DE2109966A1 - 3,3-bis-(heptafluoro-isopropoxymethyl)-oxetane polymers - - used to render textiles oil resistant - Google Patents
3,3-bis-(heptafluoro-isopropoxymethyl)-oxetane polymers - - used to render textiles oil resistantInfo
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Abstract
Description
Homo- oder Copol merisate von 3,3-3is-(heptafluorisopropoxymethyl)-oxetan Die Erfindung betrifft Polymerisate des 3,3-Bis-(hept-afluorisopropoxymethyl) -oxetans. Die Erfindung betrifft ferner Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen und die Verwendung der polymeren Verbindungen zur Behandlung faseriger Materialien. Homo- or copolymers of 3,3-3is- (heptafluoroisopropoxymethyl) -oxetane The invention relates to polymers of 3,3-bis (hept-afluoroisopropoxymethyl) oxetane. The invention also relates to processes for the preparation of these compounds and the use of the polymeric compounds to treat fibrous materials.
In der Beschreibung sind Teile und Prozente jeweils Gewichtsteile und Gewichtsprozente. Der Perfluorisopropylrest ist in der Beschreibung mit dem Symbol Q bezeichnet. In der US-Patentschrift 3 361 685 sind Polymere beschrieben, welche sich vom Heptafluorisopropylglycidyläther ableiten.In the description, parts and percentages are parts by weight and percentages by weight, respectively. The perfluoroisopropyl radical is denoted by the symbol Q in the description. In US Pat. No. 3,361,685, polymers are described which are derived from heptafluoroisopropyl glycidyl ether.
Dieser hat die Formel Diese polymeren-Verbindungen verleihen Geweben ein blabweisungsvermögen. Dieses Ölabweisungsvermögen ist jedoch nicht in alien Fällen ausreichend.This one has the formula These polymeric compounds give fabrics a blab-repellent property. However, this oil repellency is not sufficient in all cases.
Es hat deshalb nicht an-Versuchen gefehlt, den Gehalt an Fluoralkylgruppen in einem Molekül zu erhöhen, um das ölschmutzabweisungsvermögen zu verbessern. So ist beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung P 20 59 013 vorgeschlagen worden, 1,4-Dichlorbuten-(2) mit Alkaliheptafluorisopropanolat umzusetzen und das erhaltene Produkt zum 1,4-Bis- (heptafluorisopropoxy) -2 ,3-epoxy-butan zu oxydieren.There has therefore been no lack of attempts to determine the content of fluoroalkyl groups in a molecule to increase oil soil repellency. So has been proposed, for example, in German patent application P 20 59 013, React 1,4-dichlorobutene (2) with alkali heptafluoroisopropoxide and the obtained To oxidize the product to 1,4-bis- (heptafluoroisopropoxy) -2,3-epoxy-butane.
Die hieraus durch Polymerisation hergestellten höhermolekularen Verbindungen zeichnen sich durch höheres Olabweisungsvermögen ajis. Jedoch ist die Herstellung dieser Verbindungen, insbesondere die Epoxydierung des 1,4-Bis-(heptafluorisopropoxy)-butens-(2), verhältnismäßig aufwendig und kompliziert.The higher molecular weight compounds produced therefrom by polymerization are characterized by higher oil repellency ajis. However, the manufacture is of these compounds, in particular the epoxidation of 1,4-bis (heptafluoroisopropoxy) butene (2), relatively expensive and complicated.
Der vorliegenden Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, neue Verbindungen aufzufinden, weiche leicht herstellbar sind, gut polymerisiert werden können und den mit ihnen behandelten Fasern ein ausgezeichnetes dlabweisungsvermögen verleihen.The present invention is therefore based on the object of new Finding compounds that are easy to make and polymerize well can and the fibers treated with them have excellent oil repellency to lend.
Außerdem sollen diese Verbindungen den Griff des mit ihnen behandelten Textilmaterials günstig beeinflussen.In addition, these compounds are intended to give a grip on what is treated with them Affect textile material favorably.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß diese Eigenschaften bestimmten monomeren Verbindungen bzw. den hieraus abgeleiteten Polymere zu eigen sind. Diese neuen monomeren Verbindungen entsprechen der folgenden Formel Diese Verbindung kann durch Umsetzung von 3,3-Bis-(halogen)-oxetan mit Kaliumheptafluorisopropanolat hergestellt werden.Surprisingly, it has been found that these properties are inherent in certain monomeric compounds or the polymers derived therefrom. These new monomeric compounds correspond to the following formula This compound can be prepared by reacting 3,3-bis (halogen) oxetane with potassium heptafluoroisopropoxide.
Die Umsetzung kann in einem inerten aprotonischen Lösungsmittel, wie z.B. Dimethylformamid, durchgeführt werden.The reaction can be carried out in an inert aprotic solvent such as e.g., dimethylformamide.
Weitere Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind Acetonitril, Dimethyldiglykol, Tetramethylensulfon und Tetrahydrofuran.Further examples of suitable solvents are acetonitrile, dimethyl diglycol, Tetramethylene sulfone and tetrahydrofuran.
Als Halogen im Halogenmethyloxetan wird Chlor, Brom oder Jod verwendet. Außer Kåliumheptafluorisopropanolat eignet sich auch das entsprechende Cäsiumheptafluorisopropanolat.Chlorine, bromine or iodine are used as halogen in halomethyloxetane. In addition to potassium heptafluoroisopropoxide, the corresponding cesium heptafluoroisopropoxide is also suitable.
Das erfindungsgemäße 3t3-Bis-(heptafluorisopropoxymethyl) oxetan siedet bei 1870C/760 mm Hg. Das IR-Spektrum der monomeren Verbindungen ist gekennzeichnet durch starke Banden bei 1330, 1230, 1170, 1130, 1100, 1000, 730 cm und mittelstarke Banden bei 1430, 1465, 840 cm . Das Molgewicht beträgt 454. Die Verbindung stellt eine leicht bewegliche farblose Flüssigkeit dar. Sie hat bei 20 0C einen Brechungsindex von nD = 1,3228.The 3t3-bis (heptafluoroisopropoxymethyl) oxetane according to the invention boils at 1870C / 760 mm Hg. The IR spectrum of the monomeric compounds is indicated due to strong bands at 1330, 1230, 1170, 1130, 1100, 1000, 730 cm and medium strength Bands at 1430, 1465, 840 cm. The molecular weight is 454. The compound provides an easily mobile, colorless liquid. It has a refractive index at 20 ° C of nD = 1.3228.
Die erfindungsgemäße monomere Verbindung kann zu polymeren Verbindungen, bestehend aus Einheiten der Formel oder zu Mischpolymerisaten mit Hilfe üblicher Polymerisationstechniken, insbesondere mit Hilfe von Lewis-Säuren, polymerisiert werden. Beispiele geeigneter Katalysatoren sind Bortrifluorid-Ätherat, Aluminiumchlorid, Antimonpentachlorid, Eisenchlorid oder ähnliche. Katalysatoren. Mit BF3s0(C2H5)2 setzt die Polymerisation bereits bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter Temperatur ein. Sie kann bei Temperaturen von 50 bis 100 C vervollständigt werden. Die Homopolymerisate sind zähelastische bis feste weiße Substanzen. Sie sind löslich in fluorierten Kohlenwasserstoffen, wie z.B. 1,1,2-Trifluortrichloräthan, Benzotrifluorid und 1, 3-Bis- (trifluormethyl)-benzol; sie sind unlöslich in den meisten fluorfreien Lösungsmitteln. Die polymeren Verbindungen haben eine niedrige Oberflächenspannung. Zur Bestimmung der Oberflächenspannung wurden Lösungen des Homopolymerisats auf ein Glasplättchen aufgetragen und das Lösungsmittel verdunstet. Der erhaltene Copolymerisatfilm wurde ca. 10 Minuten bei 100°C gehärtet. An einer solchen Oberfläche wurde eine Oberflächenspannung von 11,0 dyn/cm gemessen.The monomeric compound according to the invention can be converted into polymeric compounds consisting of units of the formula or polymerized to form copolymers with the aid of customary polymerization techniques, in particular with the aid of Lewis acids. Examples of suitable catalysts are boron trifluoride etherate, aluminum chloride, antimony pentachloride, iron chloride or the like. Catalysts. With BF3s0 (C2H5) 2, the polymerization starts at room temperature or at a slightly higher temperature. It can be completed at temperatures from 50 to 100 ° C. The homopolymers are tough, elastic to solid white substances. They are soluble in fluorinated hydrocarbons, such as 1,1,2-trifluorotrichloroethane, benzotrifluoride and 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene; they are insoluble in most fluorine-free solvents. The polymeric compounds have a low surface tension. To determine the surface tension, solutions of the homopolymer were applied to a small glass plate and the solvent was evaporated. The copolymer film obtained was cured at 100 ° C. for about 10 minutes. A surface tension of 11.0 dynes / cm was measured on such a surface.
Die erfindungsgemäßen monomeren Verbindungen können auch mit anderen geeigneten Epoxiden copolymerisiert werden.The monomeric compounds according to the invention can also be used with others suitable epoxides are copolymerized.
Beispiele geeigneter Epoxide sind der aus der US-Patentschrift 3 361 685 bekannte Heptafluoflsopropylglycidyläther oder das aus der deutschen Patentanmeldung P 20 59 013 bekannte 1,4-Bis- (heptafluorisopropoxy) -2 ,3-epoxy-butan.Examples of suitable epoxides are that described in US Pat. No. 3,361 685 known Heptafluoflsopropylglycidyläther or that from the German patent application P 20 59 013 known 1,4-bis (heptafluoroisopropoxy) -2, 3-epoxy-butane.
Durch die Wahl des Comonomeren lassen sich die Eigenschaften des Polymerisats, auch in bezug auf den Griff, in gewisser Weise modifizieren.By choosing the comonomer, the properties of the polymer, Modify in a certain way also with regard to the handle.
Es ist auch möglich, die Polymerisation gemeinsam mit Alkylenoxident wie z.B. vorzugsweise Äthylenoxid und/oder Propylenoxid, durchzuführen. Man erhält auf diese Weise Polymere mit der zusätzlichen Einheit wobei R ein Wassetoffrest oder eine niedrige Alkylgruppe ist Der besondere Vorteil derartiger, hydrophile Bezirke enthaltender Polymerisate besteht darin, daß in das Gewebe eingedrungener ölschmutz durch Waschen wieder verhältnismäßig leicht entfernt werden kann.It is also possible to carry out the polymerization together with an alkylene oxide such as, for example, preferably ethylene oxide and / or propylene oxide. In this way, polymers with the additional unit are obtained where R is a hydrogen radical or a lower alkyl group. The particular advantage of such polymers containing hydrophilic areas is that oil dirt which has penetrated the fabric can be removed relatively easily by washing.
Die erfindungsgemäßen polymeren Verbindungen eignen sich in hervorragender Weise zur ölabweisenden Behandlung von faserigen Substraten wie Textilien. Hierzu werden die Polymerisate in einem inerten flüchtigen Lösungsmittel, wie z.B. Benzotrifluorid, 1,3-Bis-(trifluormethyl)-benzol oder Trichlortrifluoräthan, gelöst. Die erhaltene Lösung wird auf das faserige Material durch eine übliche Tauch- und Klotztechnik aufgebracht. Entsprechend der Konzentration der Lösung und dem Grad des Klotzens kann die Menge des Polymerisats auf dem Material variiert werden. Üblicherweise beträgt die Menge des Polymerisats 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des faserigen Materials.The polymeric compounds according to the invention are particularly suitable Way for the oil-repellent treatment of fibrous substrates such as textiles. For this the polymers are in an inert volatile solvent such as benzotrifluoride, 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene or trichlorotrifluoroethane, dissolved. The received Solution is applied to the fibrous material by a standard dipping and padding technique upset. According to the concentration of the solution and the degree of clogging the amount of polymer on the material can be varied. Usually the amount of polymer is 0.1 to 5 wt .-%, based on the weight of the fibrous material.
Es ist weiterhin möglich, die Polymerisate in Form einer wäßrigen Emulsion oder Dispersion auf das faserige Substrat aufzubringen.It is also possible to use the polymers in the form of an aqueous Apply emulsion or dispersion to the fibrous substrate.
Nach der Behandlung mit der Lösung oder Emulsion bzw. Dispersion des Polymerisats wird das behandelte Substrat einer üblichen Härtungsbehandlung unterworfen, um es an die Fasern zu binden. Beispielsweise wird das faserige Material 5 bis 60 Minuten auf 50 bis 150°C erhitzt. Das Lösungsmittel kann in einem von der Aushärtung getrennten Schritt verdampft werden, es kann aber auch während der Aushärtung entfernt werden.After treatment with the solution or emulsion or dispersion of the Polymer, the treated substrate is subjected to a conventional hardening treatment, to tie it to the fibers. For example, the fibrous material becomes 5 to 60 Heated to 50 to 150 ° C for minutes. The solvent can in one of the curing separate step, but it can also be removed during the curing process will.
Es ist auch möglich, das monomere 3,3-Bis-Cheptafluorisopropoxymethyl)-oxetan direkt auf der Faser zu polymerisieren. Die erfindungsgemäße Verbindung kann dabei als reine Flüssigkeit oder in einem inerten Lösungsmittel gelöst auf die Faser aufgebracht werden. Das behandelte faserige Material wird dann gehärtet, z.B. bei 50 bis 1500C während 5 bis 60 Minuten, um die Bindung des Monomeren an das faserige Material zu bewirken und die monomere Verbindung in situ zu polymerisieren. Hierbei wird einer der üblichen, vorstehend beschriebenen Polymerisationskatalysatoren verwendet und zweckmäßig der Lösung des Monomeren bzw. dem reinen Monomeren zugesetzt.It is also possible to use the monomeric 3,3-bis-Cheptafluorisopropoxymethyl) oxetane polymerize directly on the fiber. The compound according to the invention can thereby applied to the fiber as a pure liquid or dissolved in an inert solvent will. The treated fibrous material is then hardened, for example at 50 to 1500C for 5 to 60 minutes to allow the monomer to bond to the fibrous material to effect and to polymerize the monomeric compound in situ. Here is one of the conventional polymerization catalysts described above is used and expediently added to the solution of the monomer or the pure monomer.
Die Fixierung der erfindungsgemäßen monomeren bzw. polymeren Verbindungen auf der Faser kann durch Zusätze weiterer Verbindungen, wie z.B. Zirkonbutoxid und Dibutylzinndilaurat verbessert werden.The fixation of the monomeric or polymeric compounds according to the invention By adding other compounds such as zirconium butoxide and Dibutyltin dilaurate can be improved.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können für alle Arten von faserigem Material verwendet werden, z.B. Wolle, Baumwolle, Polyester, Polyamid sowie Mischgewebe dieser Fasern. Das faserige Material kann dabei in Form von losen Fasern, Fäden, Web- oder Strickwaren, Filzen oder fertigen Kleidungsstücken angewandt werden.The compounds according to the invention can be used for all types of fibrous Material can be used, e.g. wool, cotton, polyester, polyamide and mixed fabrics these fibers. The fibrous material can be in the form of loose fibers, threads, Woven or knitwear, felting or finished garments can be used.
Der Gegenstand vorliegender Erfindung soll durch die folgenden Beispiele noch näher erläutert werden: Beispiel 1 Darstellung des -3,3-Bis- (heptafluorisopropoxyinethyl) -oxetans (I) Zur Synthese der Verbindung I wird 3,3-Bis-(halogenrnethyl)-oxetan mit 2 Mol Kaliurileptafluorisopropanolat umgesetzt.The object of the present invention is intended to be illustrated by the following examples will be explained in more detail: Example 1 Representation of -3,3-bis (heptafluoroisopropoxyinethyl) -oxetane (I) For the synthesis of the compound I is 3,3-bis (halogenomethyl) -oxetane reacted with 2 moles of Kaliurileptafluorisopropanolat.
Vorteilhafte Reaktionsgeschwindigkeit erhält man durch Verwendung von 3,3-Bis- (jodmethyl)-oxetan.Advantageous rate of reaction is obtained through use of 3,3-bis (iodomethyl) oxetane.
Kaliumheptafluorisopropanolat wird in bekannter Weise durch Einleiten von (CF3)2C=O (332 g) in eine Suspension von I(F (127,2 g) in Dimethylformamid (600 ml) bei Raumtemperatur und unter feuchtigkeitsfreien Bedingungen hergestellt. Der klaren Lösung von Kaliumisopropanolat wird das 3,3-Bis-(jodmethyl)-oxetan (308 g) zugegeben. Die NaJ-Abspaltung setzt sogleich ein. Die Reaktionstemperatur wird innerhalb von 3 Stunden auf 70 bis 75°C gesteigert, dann läßt man weitere 15 Stunden bei dieser Temperatur nachreagieren.Potassium heptafluoroisopropoxide is introduced in a known manner of (CF3) 2C = O (332 g) in a suspension of I (F (127.2 g) in dimethylformamide (600 ml) at room temperature and under moisture-free conditions. Of the clear solution of potassium isopropoxide, the 3,3-bis- (iodomethyl) -oxetane (308 g) admitted. The NaJ splitting off starts immediately. The reaction temperature is within increased from 3 hours to 70 to 75 ° C, then left for a further 15 hours at this React temperature afterwards.
Das ausgeschiedene Salz wird vom Reaktionsprodukt abgenutscht, dieses wäscht man dreimal mit H2O, trocknet über Na2S04 und trennt das 3,3-Bis-(heptafluorisopropoxymethyl)-oxetan durch Kolonnendestillation ab. (Siedepunkt 187°C/760 mm Hg, Brechungsindex nD = 1,3228) Beispiel 2 Polymerisation des 3,3-Bis-(heptafluorisopropoxymethyl)-oxetan 9g 3,3-Bis-(heptafluorisopropoxymethyl)-oxetan werden in einem trockenen, mit N2 gespültem Schlenckrohr mit 300 mg BF3.O(C2115)2 unter heftigem Schütteln versetzt. Das Oxetan beginnt unter Wärmeenticklung nach kurzer Zeit zu polymerisieren. Die Polymerisation wird durch heftiges Schütteln der Reaktionskomponenten begünstigt. In Abhängigkeit von der gewählten Katalysatorkonzentration, der Reaktionsdauer und Reaktionstemperatur kann die Viskosität des Polymerisats variiert werden.The precipitated salt is filtered off with suction from the reaction product, this it is washed three times with H2O, dried over Na2S04 and the 3,3-bis- (heptafluoroisopropoxymethyl) -oxetane is separated by column distillation. (Boiling point 187 ° C / 760 mm Hg, refractive index nD = 1,3228) Example 2 Polymerization of 3,3-bis (heptafluoroisopropoxymethyl) oxetane 9g of 3,3-bis- (heptafluoroisopropoxymethyl) -oxetane are in a dry, with N2 300 mg of BF3.O (C2115) 2 are added to the flushed Schlenck tube with vigorous shaking. The oxetane begins to polymerize after a short time with the development of heat. the Polymerization is promoted by vigorous shaking of the reaction components. Depending on the selected catalyst concentration, the reaction time and Reaction temperature, the viscosity of the polymer can be varied.
Zur Entfernung des Katalysators wird mit H20 gewaschen und am Vakuum getrocknet. (Niedermolekulare Anteile lassen sich durch Extraktion mit Methanol weitgehend entfernen.) Beispiel 3 Copolymerisation von 3,3-Bis- (heptafluorisopropoxymethyl) -oxetan und 1,4-Bis-(heptafluorisopropoxy)-2,3-epoxybutan 4,54 g 3,3-Bis-(heptafluorisopropoxymethyl)-oxetan und 4,4 g 1,4-Bis-(heptafluorisopropoxy)-2,3-epoxybutan werden in einem - wie in-Beispiel 2 vorbereiteten - Schlenckrohr unter Zugabe von-100 mg BF3 O(C2H5)2 und 200 mg FeC13 zur Polymerisation gebracht. Das Substanzgemisch polymerisiert bei Raumtemperatur zu einem zähviskosen Produkt. Katalysatorverunreinigungen werden mit H20 ausgewaschen und anschließend wird das Copolymerisat am Vakuum getrocknet.To remove the catalyst, it is washed with H 2 O and in vacuo dried. (Low molecular weight fractions can be determined by extraction with methanol largely remove.) Example 3 Copolymerization of 3,3-bis (heptafluoroisopropoxymethyl) oxetane and 1,4-bis (heptafluoroisopropoxy) -2,3-epoxybutane 4.54 g of 3,3-bis (heptafluoroisopropoxymethyl) oxetane and 4.4 g of 1,4-bis (heptafluoroisopropoxy) -2,3-epoxybutane are in a - as in example 2 prepared - Schlenck tube with the addition of -100 mg BF3 O (C2H5) 2 and 200 mg FeC13 brought to polymerization. The substance mixture polymerizes at room temperature a viscous product. Catalyst impurities are washed out with H20 and then the copolymer is dried in vacuo.
Beispiel 4 Anwendung des Homopolymeren zur oleophoben Ausrüstung von Baumwollgewebe Von dem in Beispiel 2 beschriebenen Homopolymerisat werden 0,5 und 1 teige Lösungen in Trichlortrifluoräthan hergestellt. Example 4 Use of the homopolymer for oleophobic finishing of cotton fabric From the homopolymer described in Example 2, 0.5 and 1 dough solutions made in trichlorotrifluoroethane.
Baumwollstücke werden 10 Minuten in diese Lösungen getaucht, dann abgequetscht, um überschüssige Lösung zu entfernen. Die zuerst luftgetrockneten und anschließend bei 120 bis 1500C für weitere 5 bis 10 Minuten nachbehandelten Proben wurden nach der AATCC Testmethode Nr. 118-1966 T auf ihr ölabweisungsvermögen untersucht.Pieces of cotton are immersed in these solutions for 10 minutes, then squeezed to remove excess solution. The first air-dried and then post-treated at 120 to 1500C for a further 5 to 10 minutes Samples were tested for oil repellency using AATCC Test Method No. 118-1966T examined.
Konzentration des Baumwollgewebe Polyoxetans in der Imprägnierlösung AATCC-Test Olivenöl-Test 0,5 % 4 + 1,0 % 5 + *) Das imprägnierte Gewebe ist gegenüber Olivenöl länger als 3 Minuten ölabweisend.Concentration of the cotton fabric polyoxetane in the impregnation solution AATCC test Olive oil test 0.5% 4 + 1.0% 5 + *) The impregnated fabric is opposite Olive oil repels oil for more than 3 minutes.
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
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