DE3304351A1

DE3304351A1 - Fluorkohlenstoffmaterial und dessen verwendung

Info

Publication number: DE3304351A1
Application number: DE19833304351
Authority: DE
Inventors: William Alexander 23803 Petersburg Va. Archie; Michael Philip 23805 Petersburg Va. Friedberger; Willis Burdette 07928 Chatham N.J. Hammond; Robert Hunt 29210 Columbia S.C. Thomas
Original assignee: Allied Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1982-02-19
Filing date: 1983-02-09
Publication date: 1983-09-01
Also published as: US4604316A

Description

Dr.

Klaus Seiffert . If.

Dlpl.-Cbem. Dr. Dieter Weber - Dlpl.-Phye. Klaus Seiffert Postfach β145 . Θ2ΟΟ Wiesbaden

Deutsches Patentamt Zweibrückenstr.

8000 München

Patentanwälte

D-6200 Wiesbaden 1

Gustav-Freytajr-Straße ZB Telefon O6121/872720 Telegrammadresse : WillpateiK Telex: 4-188247

Poetecheck: Frankfurt/Main 67Θ3-602 Bank: Dreedner Bank AG, 'Wiesbaden. Konto-Nr. 27680700 (BLZ Β1Ο8ΟΟΘΟ)

4. Februar 1983 W/st

Allied Corporation

Law Department

P.O. Box 2245R

Morristown, New Jersey 07960

Fluorkohlenstoffmaterial und dessen Verwendung

Prioritäten: 19. Februar 1982 Serial-Nr. 350 544 in USA und

14. September 1982 Serial-Nr. 417 970 in USA

330A351

Fluorkohlenstoffmaterial und dessen Verwendung

Die Erfindung betrifft ein neues Material, nämlich ein Pyromellitatfluorkohlenstoffmonomer, das bis zu 95 % seines Dimeren und verwandter oder entsprechender Oligomere enthält. Das neue Material ist brauchbar in oder auf Fasern zur Verminderung des Schmutzens von Stoffen oder Geweben aus diesen Fasern, wie Teppichen, und es bleibt auf dem Stoff oder Gewebe nach normalem Abnutzen und wiederholtem Waschen.

Es ist bekannt, das Monomerengemisch von Fluorkohlenstoff-

meta- und -para-Pyromellitaten in einem Garnnachbehand— lungsmittel für Nylon- und Polyesterfaser zur Verwendung in einem Gewebe, wie Teppich, zu verwenden. Auf die US-4 192 754 wird in diesem Zusammenhang hingewiesen. Der Fluorkohlenstoff ist auch in der US-PS 4 209 610 beschrieben, auf die hier auch Bezug genommen wird. Ein verbessertes Verfahren zur Herstellung dieses Fluorkohlenstoffpyromellitats ist in den US-PSen 4 239 489 und 4 321 403 beschrieben, auf die hier auch Bezug genommen wird. Eine verbesserte Fluorkohlenstoffzusammensetzung ist weiterhin in der US-Patentanmeldung Serial Nr. 380 188, angemeldet am 29. Mai 1982, beschrieben.

Es wurde vermutet, daß das bisher bekannte Fluorkohlenstoffpyromellitatmonomer kleine Mengen Dimeres enthielt, die als Verunreinigungen angesehen wurden und die natürlich während seiner Herstellung auftraten.

Bei den Bemühungen, die Komponenten in Fluorkohlenstoffverbindungen zu kennzeichnen, wurden bei den Vorarbeiten dieser Erfindung mehrere bisher unidentifizierte Peaks im Protonen- und Kohlenstoff-13-kernmagnetischen Resonanzspektrum (NMR) festgestellt. Unter Zugrundelegung der Mono- und Dibenzoatester von 3-Chlor-1,2-propandiol als Modelle nehmen wir an.

-δ-daß die Fluorkohlenstoffverbindungen wesentliche Mengen an Verbrückungsgruppen enthalten, die ein Ansteigen der oligomeren Komponenten ergeben.

Eine Analyse für das 200 MGz-Protonen-NMR-Spektrum einer repräsentativen handelsüblichen Fluorkohlenstoffverbindung, die von einem Lieferanten in 1980 hergestellt wurde, wurde, durchgeführt. Dieses Spektrum wurde unter neuen Bedingungen aufgenommen (20 Gew.-%-ige Lösung in Trifluoressigsäureanhydrid mit einem Gehalt von 15 bis 20 % Benzol-d_g), die einen kleinen Peak bei 5,65 ppm von einem größeren Peak bei 5,45 ppm ablösen. Der Peak bei 5,45 ppm wurde bisher dem Proton am C-2-Kohlenstoff des 3-Chlor-2-hydroxy-1-propylesters in der Fluorkohlenstoff verbindung zugeordnet.

Von dem Peak bei 5,65 ppm nahm man an, daß er auf den Diester von 3-Chlor-1,2-propandiol zurückzuführen ist, der zwei Fluorkohlenstoffverbindungs-Monomereinheiten überbrückt, um Oligomere zu ergeben. Eine Schulter bei 4,75 ppm und ein Peak bei 3,8 ppm haben Gegenstücke in der Modellverbindung 3-Chlor-1,2-propandioldibenzoat (I), was die angenommene Brückenstruktur weiter untermauert. Ihre Intensitäten liegen parallel zu der Intensität der Resonanz bei 5,65 ppm.

Es ist möglich, die Oligomermenge in der Fluorkohlenstoffverbindung zu berechnen, wenn angenommen wird, daß der Peak bei 5,65 ppm der überbrückenden Gruppe zuzuschreiben ist. Die Berechnung wird vereinfacht,, wenn man annimmt, daß das Oligomere vorherrschend Dimeres mit drei 3-Chlor-2-hydroxy-1-propylestergruppen" pro überbrückende Gruppe ist. Bei der obigen Probe wurden 27 Mol-% Oligoneres als Dimeres festgestellt. Bei anderen Fluorkohlenstoffverbindungsproben, die von diesem Lieferanten hergestellt wurden, wurden Werte zwischen 18 und 30 % Oligomeres, berechnet als Dimeres, gefunden. Ähnliche Werte wurden für Laboratoriumsproben gefunden, die nach unserem Standardverfahren hergestellt sind.

Weitere Beweise für die Verbrückungsgruppe in der Fluorkohlenstoffverbindung fanden sich in dem C-NMR-Spektrum der FluorkohlenstoffVerbindung in Aceton-d,-. Peaks bei

13 ⁶ 42,9, 64,7 und 73,1 ppm in dem C-NMR-Spektrum der Fluorkohlenstoffverbindung haben chemische Shifts, die sehr ähnlich den entsprechenden Kohlenstoffen in der Modellverbindung I sind und der Verbrückungsgruppe zugeordnet wurden. Die Peaks werden leicht von den Peaks bei 45,5, 67,2 und 69,4 ppm unterschieden, die der 3-Chlor-2-hydroxy-1-propylestereinheit der Fluorkohlenstoffverbindung zugeordnet werden. Quantitativ stimmt das Verhältnis von Verbrückungsgruppen zu 3-Chlor-2-hydroxy-1-propylgruppen, gemessen durch

C-NMR-Spektrum, sehr gut mi-t den· Werten überein, die man

bei dem Protonen-NMR-Spektrum erhält.

.Ein Wechsel in dem Verfahren zur Herstellung des Fluorkohlenstoff pyromellitats ergab jedoch ein Produkt, das bei der Verwendung in einem Nachbehandlungsmittel für Nylonfasern für Teppiche plötzlich andere Eigenschaften hatte. Das Fluorkohlenstoffpyromellitat und das Garn wurden auch analysiert, um ihre Zusammensetzung und die überraschenden Eigenschaften von Garn mit einer Ausrüstung, die die Zusammensetzung nach der Erfindung enthielt, zu ermitteln.

Die Erfindung betrifft ein Material, das 5-30 Gew.-% Fluorkohlenstoffverbindungen eines Gemisches von meta- und para-Pyromellitaten mit der Struktur

ACO

BCQ

und
II.

BCO

ACO

CO₂B

1 und 70 bis 95 Gew.-% Fluorkohlenstoffverbindungen eines Dimeren der gleichen.Pyromellitate aus der Gruppe der Verbindungen

III.

ACO BCO

• \

BCO ACO

ACO BCO

Q-

CO^B ACOj

JCO₂B

-CO₂A,

BCO-ACO.

CO₂A,

ACO₂-BCOr-

Q-

-CO₂B,

BCO, ACO;

ACO₂

-CO₂A

ACO;

BCO,

-Q

-COJB

BCO.

ACO,

ACO

CO₂B

und entsprechender Oligcmerer oder von Gemischen derselben umfaßt.

worin Q -C-O-CH-c-O-c

• -η

CH₂ ρ Cl

oder

O .-O

" -C - OCH - CH, -OC-

bedeutet, wobei A (CH₉) _o (CF-,) CF, bedeutet und darin η 5 bis 13 ist,

und-B CH₂CHOHCH₂Cl und/oder -^

bedeutet.

CJ IM

- ιοί Die entsprechenden Oligomeren sind Trimere, Tetramere und dergleichen, worin 3 oder mehr der obigen.substituierten Benzolringe mit allen verschiedenen-verfügbaren Kombinationen mit Verbrückungsgruppen verbunden sind, die mit jenen identisch sind, die oben als Q bezeichnet sind.

Diese Zusammensetzung kann emulgiert werden, um in ein Nachbehandlungsmittel eingearbeitet zu werden, das als eine Spinnausrüstung oder eine andere Ausrüstungstype zum Beschichten von Garn verwendet werden kann. Das bevorzugte Garn ist Nylon oder Polyester. Die "bevorzugte Zusammensetzung enthält 80 bis 90 %.der Dimeren und entsprechenden Oligomeren mit*der Bezeichnung "III".

Die Erfindung betrifft auch die Zusammensetzung eines Garnbehandlungsmittels, das (a) etwa 15 bis 80 Gew.-% einer Lösung eines Salzes von Dioctylsulfosuccinat, Propylenglycol und Wasser und (b) die oben durch "I", ¹¹II" und "III" beschriebene Zusammensetzung enthält. Die obige Komponente

(a) ist der bevorzugte Emulgator und wird durch die US-PS 4 192 754 gelehrt. Ein Garnbehandlungsmittel könnte jedoch" auch angewendet werden, wenn es nur die obige Zusammensetzung ohne vorherige Emulgierung derselben enthält, wie in einem Behandlungsmittel auf· Lösungsmittelbasis. Auch könnte das Garn eine kleine Menge der Zusammensetzung nach der Erfindung in dem Faserpolymer wie in einem Schmelzgemisch . der oben beschriebenen Zusammensetzung enthalten.

Die erfindungsgemäßen Materialien haben gegenüber bekanntem Fluorkohlenstoffpyromellitat unterschiedliche Eigenschaften, wie bessere ölabweisung, bessere Zurückhaltung auf der Faser, unterschiedliche Kräuseleigenschaften während .der Verarbeitung des Garns zu Nylon-6-stapelfasern und bessere direkte Mehrfachzwirngewinnung bei Garnen aus Endlosfäden.

Nach der Feststellung dieser unterschiedlichen Eigenschaften im Verhalten ergab eine Analyse der chemischen Eigenschaf-"

ten die Theorie, daß das Verfahren unter Verwendung von Methylisobutylketon (MIBK) als Lösungsmittel und unter Verwendung einer Endstufe unter Zusatz von 1 bis 2 % Emulgiermittel in der Form von Natriumlaurylsulfat und gegebenenfalls Triton X-100 als oberflächenaktives Mittel über 75 % Dimeres und entsprechender Oligomere und etwa 3 bis 6 % freien Fluoralkohol in dem Fluorkohlenstoffpyromellitatprodukt erzeugt. Bisher wurden in dem Produkt nur kleine Dimermengen vermutet.
10

Es ist eine Spekulation, daß die Verwendung.von MIBK-Lösungsmittel und verschiedener Bedingungen mehr Dimeres erzeugt. ' .

Das bei dem modifizierten Verfahren erzeugte Produkt wird verwendet, wie in der obigen US-PS 4 192 754 beschrieben • ist, worin das Produkt die "erste nicht kontinuierliche Phase" ist« Das resultierende Behandlungsmittel wird wie eine herkömmliche Spinnausrüstung bzw. ein übliches Spinnbehandlungsmittel angewendet.

NMK-Analyse (kernmagnetische Resonanz spektroskopie) bestätigt, daß die Struktur aus den Dimeren und entsprechend den Oligomeren der Erfindung (III) besteht und daß diese in einer Menge von etwa 80 bis 90 % der Fluorkohlenstoffverbindungen vorliegen. Bisher hatten Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie und Größenausschlußchromatographie die Gegenwart neuer hochmolekularer Komponenten in dem neuen Fluorkohlenstoffpyromellitatprodukt gezeigt. Es wurde weiterhin festgestellt, daß dieses Produkt eine wesentlich höhere·(bessere) ölbeständigkeit (nach der Methode AATCC-TestHr. 118-1975)., siehe die obige US-PS 4 192 754, als das frühere Produkt hatte und auch besser als das Produkt anderer /Lieferanten ist, wie in den Tabellen I und II gezeigt.ist.

Tabelle I

Monat . Mittlere Bewertung

August 4,4 0 ^:

September 4,70

Oktober . .4,95

November 5,26

Dezember bis zum 14. 5,10

Auch während der Verarbeitung von Garn, das mit einer Ausrüstung (oben beschrieben) beschichtet ist, die die Zusammensetzung nach der Erfindung enthält, war die Kräuselung des gemäß den US-PSen 3 266 082 und 4-095 318 behandelten Garnes überraschenderweise.stärker (11 Kräuselungen je 2,5 cm (inch cpi) gegenüber den bisherigen 10 cpi). Einstellung der Reckwalzen zurück auf 10 cpi gestattete, die Geschwindigkeit der Anfangs- oder einander berührenden Walzen von etwa 245 auf etwa 207 Umdrehungen je Minute zu reduzieren, eine Umdrehungsgeschwindigkeit also, die leichter steuerbar ist. Auch der Druck auf die schwenkbare Auslaßkläppe der Kräuselkammer wurde von etwa 4,3 auf etwa 2,7 bar. (von etwa 48 auf etwa 25 psig) vermindert, was ebenfalls leichter steuerbar .und eine weniger scharfe Behandlung des Garnes ist.

In der nachfolgenden Aufstellung enthalten die Proben 8, 11 und 12 hohe Prozentsätze an Dimerem und entsprechend

den Oligomeren. Die anderen Proben sind Vergleichsproben. .

Probe
2

(Stand der
Technik)
.

(Stand der
Technik)
8

15

(Stand der

Technik) —
10 -

(Stand der
Technik)
11

12

anderes

bekanntes

Produkt

Tabelle II

Anfangs Nach dem Waschen Prozente zurückge-

(ppm F) * (ppm F)** haltenes Fluor

1,220 300 24,65

30

890 1,150

1,350

1,240

1,270'

1,180

1,070

1,190

1,150 1,250

1,110

880

1,060

950

1,340

1,010

1,170

220 380

560 530 520 540 480 450

460 510

490 370 520 450 270 260 300

33,00

43,16 38,9 40,8 43,05

48,25 23,8

* Teile je Million Fluor - , . ** AATCC-Standard-Trockendauerhaftigkeitstest mit einer ' Haushaitswaschtrommel

Claims

Patentansprüche

1. Fluorkohlenstoffmaterial bestehend aus 5 - 25 Gew.-% eines Gemisches von meta- und para-Pyromellitaten der allgemeinen Formeln

I.

ACO

BCO

und

II.

BCO

ACO

und 75 bis 95 Gew.-% eines Dimeren der gleichen Pyromellitate aus der Gruppe der Verbindungen

ACO₂

bco

CO₂A

BCO

ACO

■ bco

-a·

BCO ACO,

-CO₂A,

ACO; BCO;

ACO

-CO₂A -CO₂B,

ACO.

ACO

-CO₂A

ACO;

BCO.

-CO₂A ACO

-C0„B

BCO.

.ACO

und entsprechender Oligomere oder Gemische hiervon,

worin Q die Gruppe -

O O - CH₂ Ή C Il -C-O- !I c - f O CH_
\ Cl

oder

ο ρ

η ii

-C -OCH - CH_ - OC

bedeutet, in der A die Gruppe (CH₉J₉(CF₉) CF bedeutet, worin η 5 bis 13 ist, "und

B CH₂CHOHCH₂Cl, und/oder -

bedeutet.
."■■■■'.

2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 80 bis 90 Gew.-% der Fluorkohlenstoffverbindungen III enthält.

^ 3. Material nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es in der JForm einer Emulsion vorliegt.

4. Verwendung des Materials ..nach einem der Ansprüche I.bis :

3 als Garnausrüstung oder Garnbeschichtungsmittel. 25

5. Verwendung nach Anspruch 4 für die Behandlung von Polyamid-. oder Poly estergarnen.

6. Verwendung nach Anspruch 4 und 5 im Gemisch mit etwa

15 bis. 80 Gew.-% einer Lösung eines Dioc tyl sulf osuccinatsalzes, von- Propylenglykol und Wasser.