DE1445459A1 - Verfahren zur Herstellung von Flouracylaziridinen,insbesondere zur Behandlung von Textilien - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Flouracylaziridinen,insbesondere zur Behandlung von Textilien

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DE1445459A1
DE1445459A1 DE19641445459 DE1445459A DE1445459A1 DE 1445459 A1 DE1445459 A1 DE 1445459A1 DE 19641445459 DE19641445459 DE 19641445459 DE 1445459 A DE1445459 A DE 1445459A DE 1445459 A1 DE1445459 A1 DE 1445459A1
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Pittman Allen Gene
Wasley William Lingel
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Description

Allied Chemical Corporation
P YorjtP if.y
Hamburg, 15. Oktober 1964
Verfahren zur Herstellung von Fluoracy1- asirldinen* insbesondere zur Behandlung von Textilien.
Die Erfindung betrifft die Darstellung und die Verwendung von Fluoraoylverbindungen.
Erfindungagemäß werden bisher unbekannte Fluoraoylazlridine
der Formel
*2
A-CO
-N'
(I)
CH,
in der A-
oder
CH,
CH,
N-C0-(CP2)p-
In 4#r m · 0 bis 18, η « 0 bis 18 und ρ - 1 bia XO sind, erhalten.
-2-
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Diese neuen Verbindungen werden erfindungeges&S durch
Reaktion von flthylenimin mit einem Acylhalogtnld der
Ferkel
A« - CQ - X
in der X ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom, ist und A* CF3-(CFg)m~{CH2)n- oder X-CO-(CFg) - bedeutet, wo bti m, η und ρ die gleiche Bedeutung wie oben haben, dargestellt»
wird die Umsetzung in Gegenwart eines säure« bindenden Stoffes durchgeführt, wie zJS« Natriumhydroxyd, Hatrlussarbonat* Trläthylamin, Pjridin^ Bimethy!anilin
oder ©in anderes tertiäres Amina das mit öem freigesetzten Chlorwasserstoff ein SaIs bildet. Wie viel Äthylenimin und wieviel Base verwendet werden^ hängt selbetverständlich
davon BM9 ob das Acylhalogenld ein oder swei reaktive
Halog@p,atoei€ enthält ι im letzteren Fall ist die doppelte Menge mi Ithylenimin und Base erforderlich. Vorzugsweise t»i rä u%<b E®aktion in einem der tierkössmliehen inerten Löeungs mitt@la wie Dlmethyläther, Benzol od©i» toluol durchgeführt. Es lisgt auf de? Hand, das die Struktur ü&s Produktes von ß3?% aem verwendeten Asyllislogeniö© abhängt.
Di® iieiic-si ¥©rbinäungen gemäB Brfindsing lassen sich in drei Gruppen ®iateile*i'.
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-3-
'S
1) solche, in denen A eine Perfluoracy!gruppe ist, S) «olehe, in denen eine Perfluoralkylengruppierung über Carbony!gruppen an zwei Äthyleniminreste
gebunden jet und
3) solche» in denen A sowohl einen Perfluoralkylrest als auch eine oder mehrere Methylengruppen ent· hält«
Die Verbindungen der ersten Gruppe polymerisieren sehr leicht· Die nach dem obigen Verfahren dargestellten Monomeren, welche im allgemeinen kleine Mengen von als Polymerisationskatalysator wirkenden Basen enthalten (d„h. das als Halogenwasserstoffak'zeptor verwendete tertiäre AmIn oder nicht umgesetztes Äthylenirain) neigen dazu, selbst bei Raumtemperatur bein. Stehen spontan zu polymerisieren, Jedoch bleiben die Verbindungen monomer, wenn man sie bei tiefer Temperatur, z.B, bei -20° oder darunter, lagert, oder wenn man sie durch Destillation, Extraktion oder ein anderes herkömmliches Verfahren zur Entfernung der Base reinigt, denn in Abwesenheit einer Base sind die Monomeren stabiler und bei Zimmertemperatur haltbar, insbesondere dann, wenn man sie,mit einem inerten Lösungsmittel verdünnt« Wegen der Leichtigkeit, mit der sie polymer!Eieren* weiden die Verbindungen der ersten Gruppe vorzugsweise initteis des obigen Verfahrens bei tiefer Temperatur, cUh. zwischen 10° und -30° C dargestellt, um ein Polymerisieren weitgehend zu vermeldet „
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144545S
Die Verbindungen der dritten Gruppe polymerisieren weniger leicht als die der ersten zwei, so daß in diesem Fall bei der Darstellung höhere Temperaturen» zoBa bis zu 30° C Verwendet iserden können^ ohne daß übermäßige Polymerisation stattfindete, Auch können sie selbst in ungereinigtem Zustand bei normaler Temperatur aufbewahrt werden, ohne zu polymerisieren·
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf die Polymeren der Fluoracylazirldine <äer allgemeinen Formel I. Wie schon gesagt, werden diese auf sehr einfache Weise erhalten. Im Falle u&r ^Verbindungen der ersten ""der obigen Gruppen werden die Polymeren einfasst durch Stehenlassen.des rohen Monobei Kauoiteeiperatur erhalten. BsrÜber hinaus ist es ©inen weiteren Pol^eris&täa&ekatalysator 2usu~ «,!» Bin Allc©lisetailfluorid sdsr «cyanldÄ ©ine
& weiter ^si ist h *iGGä ita'js iueri-Ksüiätoersö dag sie σΧΦ.
BAD
enthält. Die Pluoracylaziridine der zweiten Gruppe lassen sich nach der gleichen Methode* d.h«. durch Erhitzen in Gegenwart oder Abwesenheit eines zusätzlichen Polymerisationskatalysators, polymerisieren Da die Verbindungen dieser Gruppe zwei funktioneile Gruppen enthalten, werden stark vernetzte dreidimensionale Polymere er= halten«, So sind z„Be die aus den Verbindungen der ersten Gruppe erhaltenen Polymeren schmelzbar und in Lösungs- " i mitteln wie Benzotrifluorid löslich^? die aus Verbindungen der zweiten Gruppe erhaltenen Polymeren Jedoch unschmelzbar und in organischen Lösungsmitteln unlöslich„
Zwar lassen sieh die Verbindungen der dritten Gruppe weniger leicht polymerisieren als die Verbindungen der ersten beiden Gruppen, doch können auch sie leicht durch Erhitzen, z.B. auf etwa 100 bis 200° C vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators zur Beschleunigung der Polymerisation., deh» j
einer Säure wie Schwefelsäure, Salzsäure oder von Bortrifluorid, polymerisiert werden. Zwar ist auch hier die genaue Struktur der Polymeren nicht bekannt, doch ist es wahrscheinlich, daß sie sich wiederholende Einheiten der Struktur
-CHp-CHp-N-
d d \
C=O
CF-enthalten.
0 9 811/10 5
Me Fluoracylazirldine gemäß Erfindung besitzen eine Reihe von Verwendungsmöglichkeiten, wovon die Ausrüstung von , Textilien zur Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegen Wasser, öl und Schmutz am wichtigsten ist., Derartig ausgerüstete Textilien laufen beim Waschen weniger ein und sind schmutz», wasser« und ölabstoßend. Die Ausrüstung ist haltbar und geht durch Waschen oder Chemisehreinigen nicht verlorene Die behandelten Textilien erleiden keine Zersetzung und zeigen auch keine merkliche Einbuße an Spannkraft, Abriebfestigkeit, Rückprallfähigkeit oder Elastizität des Materials» Vorzugsweise werden die Textilien mit- dem monomeren Aziridlnderivat behandelt, doch betrifft die Erfindung auch die Verwendung der oben beschriebenen Polymeren« So können die Monomeren in einem der herkömmlichen, flüchtigen, inerten Lösungsmittel wie Benzol, Toluol oder Benzotrlfluorld, gelöst werden, worauf die Lösung in üblicher Weise verwendet wird» z.Ba indem man die Textilien in die Lösung eintaucht und dann zur Entfernung des Überschusses durch eine Mangel laufen läßto Im allgemeinen wird die Menge der in den Textilien zurückbleibenden Lösung und die Konzentration der Aziridinverbindung in dieser Lösung so gewählt, daß die behandelten -Tex- -tilfasem- bezogen auf ihr Gewicht etwa 0,5 bis 20 % der Aziri· inverbindung enthalten,, Zur Erreichung des gewünseh« *e*i Zieles wird die Asirldinmenge auf etwa 0,5 bis 1Ö# oder sogar 0^5 bis 5^ beschränkt, um eine Beeinträchtigung
bei der Verarbeitung der Textilien zu vermeiden Das zurückbleibende Lösungsmittel kann aus den behandelten Textilien durch Verdampfen entfernt werden» z«B» durch Überleiten eines warmen Luftstromes0
Das auf den Textilien abgelagerte Monomere wird darauf ausgehärtet, deh„ polymerisiert, und zwar einfach indem man das Material bei Zimmertemperatur stehen läßt oder indem man es z„Be auf 100 bis 150°C erhitzte Ba das Monomere normalerweise Spuren von basisch reagierenden Stoffen enthält, ist kein Polymerisationskatalysator erforderlich. Wenn jedoch ein ungewöhnlich reines Monomere© verwendet wird oder wenn eine besonders schnelle Aushärtung erforderlich ist, kann zu der Behandlungslösung einer der oben erwähnten Polymerisationskatalysatoren zugesetzt oder nachträglich nach dem Behandeln der Textilien aiit der Lösung dee Monomeren aufgebracht werden· Das füs* das Monomere ver~ I wendete Lösungsmittel kann ganz oder teilweise ein Lösungsmittel mit der Fälligkeit auio Aufquellen ύ& isehandelte» Fasern Bein· Beispiele für solche Lösungsmittel sind Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd,
n-ÄcötyliBorpholin, n-Fonaylpiperiöin, und y-Butyrolaeton* Andererseits kenn das Monomere auch in Wasser emulgiert werden unter Venrendu&g sines iierkömmlichen Ärailgiercilttels, S5»B. einem Polyo^ltfeflenstearat, einem Polyoxyäthylenäther des SorbitaiBsenoiau^ats oder
_8.
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einem Isooctylphenyläther des Polyäthylenglykols» - Mit der Emulsion können dann die Textilien behandelt werden„ Die für die Textilausrüstung verwendete Lösung kann ein Aziridin der Formel I sowie eventuell zusätzlich eine oder mehrere bekannte Aziridinverbindungen, seB« Glutaryl-bisCl-aziridin)* 2,4,6,~Tris(!-aziridinyl)-s«triazin oder Tris(1-aziridinyl)-phosphinoxyd, enthalten0
Auch eine bereits gebildete polymere Aziridinverbindung ' läßt sich direkt auf die Textilfasern aufbringen, wozu das Polymere in einem flüchtigen^ inerten Lösungsmittel gelöst wird* die Textilfasern mit der Lösung imprägniert werden und das Lösungsmittel durch Extraktion oder durch Waschen entfernt wird*
Das Yerfahren kann1 zur Ausrüstung aller Textilarten wendet werd@as ζ»Ββ Bausiwoll©, Leinen, Hanf» Jute*. Nessel* Sisals CelXuloseaceMt-lCunstsei&e* Cölluloseacetatbutyrat'» Kunstseiöej,* Verseifte Aeetatkunstseiflie« ¥iskose-Kunstseide# K-upferamisi-Kunstseide« ItHylpelluloaei Fasern aus Stärke, 'Algiziaten ©öer Paktlneni Wolle, Seid@# tierische Haare, Mohair^ Leäsr^ Pelz ι regeniert© Pröteinfasara- sus Kasein, SoJabohneapTOt^in, Erdnuiprotein, ZeIn9-Gluten, £leltxuminf --; S©liajg@n oäer Keratinj MyXoti» PolyuretlaaHfasern« Polyester .fA8ezn/*,wi(B PoXyMthylenereplithalati Polyaerylsäitrilfaserns- oder atiorgasäigehe Fasern« -e«Be.'aus Asbest oder Glas.* i>as
Verfahren kenn angewendet werden auf textilisehe Materialien, die als Fasern, Faden, Garn, gesponnenem Faden, Stapelgarn, Seidenstrang, Gurtband, Schnur Streifen, gewebte oder gestrickte Gewölbe., Filz oder andere nicht ge~ webte Gewebe,, Kleidungsstücke oder Teile von Kleidungsstücken vorliegen*
Die Verbindungen gemäß Formel I bilden nicht nur einen · μ physikalischen Über-Kiig auf den behandelten Textilfaser*^ sondern verbinden sieh chemisch mit ihnen« Insbesondere gilt dies für solche Textilien* die wie celluloseartige Fasern, Seide, Wolle oder Mohair s freie Carboxylgruppen und/oder Aiiiingruppen enthalten, iselehe sich mit den reaktionsfähigen Azirldingruppen verbinden konnen«> Es ist anzunehmen, daß diese Reaktion unter Ringöffnung am Aziridin und Bildung von .1sterbindungen im Fall von Tex« tilien mit freien Carboxylgruppen oder unter Bildung von sekundären Aminbindungen im Fall von Textilien mit freien " Aminogruppen abläuft» Diese chemische Verbindung mit den Textilien, die man mit Aufpfropfen (grafting) bezeichnen könnte, ist sehr erwünscht, da die Ausrüstung der Textillen dadurch dauerhaft beständig wird, weil .das Aziridin- polymere durch Waschen oder Chemischreinigen der Textilien nicht mehr entfernbar
Zwar können alle der neuen Ajsiridlnverblndungen i;.i der oben beschriebenen Weise als Textilausrüstung dienen* doch wer-
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den einige bestiiiiinte Verbindungstypen zur Herstellung von Textilien mit besonders guten öl- und wasserabstoßenden Eigenschaften bevorzugt;, weil die Textilien danach einer Verfleckung durch Schsmits^, Speisen oder Fett besonders gut widerstehen,. In diesem Sinne bevorzugt sind jene Verbindungen gemäß Formel I^ in denen A CP-*-(CP0) - bedeutet, wobei ffi = 3 bis 10 und η ~ ö sind., sowie deren Polymere ο Beispiele für Monomere dieses Typs sind l-Perfluorvaleryi» yziridin, 1-Perfluorhexaneyl-aairidin," l«Perfluoroctanoyl» arriridin, l-Perfluordeoanoyl^aziridin und l-Perfluordodecanoyl asiridin«
Eine andere Klasse von vorzugsweise verwendeten Verbin-, düngen sind 3ehe* -in denen A
ist mit ρ = 5 bis 10» Typische Monomere dieser Gruppe sind PerfluorpiFi©lyl~b±s(l~82irldin)» Perfluorsuberyl=bisC l-aai* ridin) ? Perfluoraaelayl«bisf1-aziridin) und Perfluorsebacyl= bis(l-as5iridin)o
Als dritte üruppe werden vorzugsweise die Verbindungen gemäß Formel'I verwendetV wobei A: -CF5(CFg)1n-(CHg) bedeutet und m = 2 bis 12 und η = 4 bis 18 sind,, sowie
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deren Poliere* Bei spiele für Monomere dieser Gruppe sind die Verbindungen lait m = 2 und η■ - K6 m - 2 unä η = 10, mit m = 2 und η -- 16* mit m « 5 mi& Ω - 5* Eiit ro « 3 und η = 1O5 mit m - 4 und η = 1O9 mit m = 4 und η » Iß, mit. in = 5 und η ~ 1O5 mit m ~ 6 unä η ~ 6 sowie mit m = 6 und η = 10„
Die aus den Aziridirien geiijSß Formel 1 erhaltenen Polymere können ferner huf Horsfcelltmg aller möglichen GregenstMnae* soBa Von Diahtungea Knöpfens Spangen und anderen funk» ticnellen oder ornamentalen Gegensständen^ sowie ferner für überzüge verwendet werden» Die Polymeren können aus Mono- oder Bis-aziridinöerivaten allein oder aus üeren Mischungen oder aus Mischungen der erf'indungsgemäßen Aziridine mit ähnliche^ nlcht-fluorierben Aziridinen wi® l~Butyrylazirldin, Glutaryl-bis(l-asirldin)» 2.ΒΚΒ6~-ΤνΐΒ{!-aziridinyl)-2-triazin oder Tris(l-aziridinyl)phosphinozyd, dargestellt werden. Ferner können die Monomeren gemäß Formel"! als Zwischenprodukte für organische Synthesen verwendet werden, z.B. .zur Darstellung von Oxassolinen durch Umsetzung mit einem Alkalimetalljodid entsprechend der folgender* Gleichung;
CH2 y 0-GH2
CH2
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oder zur Synthese von Amiden durch Umsetzung mit einer Säure wie Salzsäure gemäß folgender Gleichung%
C j + HCl
CH2
Die in den unten folgenden Beispielen verwendeten Tests wurden in folgender Weise durchgeführt:
öl abwei Slings vermögen;
Der bei Crajeck und Petersen, Textile Research Journal 320 - y$\ (1965) beschriebene 5M-Test wurde verwendet« Die Bewertungsskalä reicht von 0 bis 150* wobei die höheren Werte einen größeren Widerstand gegen das Eindringen entsprechen·
WasserabweisungsyQgmögen;
Der AATG-Sprühtest Nr* 22/1952 wurde verwendet= Die Bewertungsskala reicht von 0 bis 1Ö0, wobei die höheren Werte elJseia gröleren Widerstand gegen d@s Eindringen von Wasser"
llaushaltswaschiyegfahren; -'"* ' \~
Eine Hauahäsltswasehmasehine würde unter den folgenden Bedingungen betrieben* . :. : . ' * niedriger -Wasserspiegel (etwa 42 I), Waschfcemperatur 46° bis 52P C^ Sptiltemperatur 55 bis 46° C* normale Maschiisn-
• . - 809811/1057 · -Ό~
geschwindigkeit, insgesamt 12 Minuten Waschdauer, 0,91 kg Ballast und die 'Proben als Füllung, Füllung insgesamt nicht über 1,81 kg, 100 cn? "Tide"-Waschmittel. Die gewaschenen Proben wurden im Luftstrom bei 71° C getrocknet.
Accelerotor-Krumpf(Einlauf)testr v
12,7 x 15,2 cm Gewebeproben wurden bei 1780 U/snin 2 Minuten lang bei 40° C in einem Accelerotor mit l^iger Natriurnmoleatlösung behandelt, wobei das Verhältnis von Flüssigkeit zu Gewebe etwa 50sl betrug. Danach wurde die Fläche der Proben ausgemessen und die Krumpfung im'Verhältnis zur ursprünglichen Fläche berechnet· Der Accelerotor ist in American Dyestuff Reporter 4^, 685 (1956) beschrieben. Ein 2 Minuten lang dauerndes Waschen in dieser Vorrichtung entspricht etwa einem 15maligen Masehen in einer Haushaltswaschmaschine·
Bruchfestigkeit des Gewebes;
ASTM-Test Nr. D 39-40, abgeschnittene Streifen von 15 χ 2,5cm 7,5 cm Gaze, 20 Sekunden bis zum Brechen·
Knitterfestigkeit:
ASTH-Test Nr. D 1295-53 T unter Verwendung des Monsanto-Knitterfeetigkeits-meßgerätes.
Biegesteifigkeit;
Das Cantilever-Verfahren, ASTM Nr.D 1388-55T«,
8 0 981 1/105 7 "l4*
Zerreißtest:, .
ASTM Nr ,D 1424-56 T unter Verwendung des Elmendorf-Penöelfall-Testgerätes.
Abriebfestlgkelt %
Stoll-Abrelbegerät, ASTM Nr. D 1175-55 T.
Beispiel· 1
In einen 250 ml Dreihalskolben mit megnetischem Rührer wurden 50 ckT Diethylethera 2,28 cn? (0,044 Mol) Äthylenimitt und 6 οπ? (0,044 Mol) Triethylamin gegeben«, Die lasting -wurde, auf ■ -50ö C abseltühlt und 18^5 g (0,04* Mol) PerfXuoroctanoylcMorid wurden langsam aus einer' Spritzedurch einen Seitenarm zugefügt« Nach Beendigung der Zugabe wurde das ausgefallene TriäthylarainhydiOchlorld mittels Filtration von des* Lösung abgetrennt· 6 g Hydfochlorid entsprechend einer lOO^igesi Umsetzung des Säurechlorids wurden erhalten,. Dej? .Äther des Filtrates wurde in. einem Setaallverdarepfer vertrieben, wobei grünlich-gelbes l-Ferfluoröctanoyl-azlridin Jsui-Ückblieb, Das IR-Spefctx»ura des Produktes entsprach mit Banden bei 3*4yu,. 3i5m {0"E}9 5,8vU (>C~0, Amid} und zwischen 8 und 9yu (C-F) der l-Fluoracylgziridin-Striikttir. Ein Teil des Produktes wurde durch Destillation gereinigta Siedepunkt bei 0*1 bis Q«2 ram 44°' c.
8 09 81 ..1/ tO B7
Beispiel 2
Nach Abziehen des Äthers aus dem FiItrat des Beispiels 1 wurde das flüssige 1-Perfluoroctanoyl-aziridin bei Baumtemperatur stehengelassen. Nach etwa 1/2 bis 1 Stunde trat spontan exotherme Polymerisation ein, wobei sich ein Polymeres mit einer inhärenten Viskosität in lj,3-Bis(trifluormethyl)benzol bei 22° C von 0*15 und mit einem Schmelz- 4| punkt von 142 bis 155° C bildete0 Auswaisen einer Probe des Polymeren bei 135° C unter einem Druck von 703 kg/cai ergab einen durchs!ehtigens brüchigen, hellbraunen FiIm0 Das Polymer-e war löslich in Benzotrifluorid und ls3-Bis-(trifluormethyl)benzol aber unlöslich in Kohlenstofftetra-Chlorid und KSN-Dimethylforraamid« Analyse: Berechnet für Q10U1-SiQWj s G 27*33* F 64*92; K 3*2? H 0,9« Gefunden; C 27,33i F 64*2; N 3,4? H 1*34* Die Carbonylbande des Monomeren bei 5,8/u war im IR^Spektruin Λ
7 i
des Polymeren auf 5^92^ verschoben* im Polymeren traten
neue Banden bei 3?05/u (N-Hstretch) und bei 6*5/^ (sokun-A^.d) auf»
Beispiel 3
Ein 5POJsI-Dfeihalskolben mit Rührer, Stickstoffzuleitung und GuwadVerschluß wurde getrocknet und mit-Stickstoff gefüllt* .200 CH^ wasserfreier Oiäthyläther,. J8 οΐΒ5(Οί332 Mol) iriäfc^ylamin und 6,8 cn? (0,132 Mol) Äthyle/iimln wurden unter Stickstoff in den Kolben gegeben und in einem Trocken««
~16~
■-.■■«- 16 --.. *
eis/Aceton-Bad auf etwa -30° C gekühlt. Unter Rühren wurden langsam 50 g (0,132 Mol) Perfluorbutyrylehlorid zugegeben, Zur Entfernung des ausgefallenen Triäthylammoniurachlorids vmrde die kalte ätherische Lösung rasch filtriert, worauf das Lösungsmittel in einem Rotationsverdampfer vertrieben wurde· 22 g Rohprodukt wurden erhalten und durch Destillation bei vermindertem Druck gereinigt. Das gereinigte, flüssige Produkt hatte bei 11 mm einen Siedepunkt von 360C.
Analyse: Berechnet für C0P7H^NO: C 30,12; P 55,64; H 1,7. Gefunden: C 29,90j F 54,35; H 1,98. Das IR-Spektrum zeigte die zu erwartende C-H-Bande bei 3,2IyU und die der Carbonsäure· amidbindung entsprechende Bande bei 5,8M
Beispiel 4 -
Ein Teil des gereinigten Produktes des Beispiels 3 wurde in eine trockene 60 ral-Sehraubverschlußflasche gegeben und über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen« Ein weißes undurchsichtiges Polymeres rait einem Erweichungspunkt von 19O0C bildete sich, welches beim Pressen durchsichtige Folien gab« Die IR-spektroskopisehe Untersuchung des Poly nieren' zeigte eine Verschiebung der Carbonylbände von 5*8 auf 5i95/ü und die Anwesenheit neuer Banden bei 3>*02/U "(N-H-Stretch) und 6,5yu (sekundäres Amid). .
Beispiel 5
In eine Mischvorrichtung wurden 50 g Eis, 50 g Benzol,
4 g (0,1 Mol) NaOH und 5,6 cm5 (0,1 MoI)*Äthylenimin
' 80 981 T/10 5 7 „1T^
gegeben, Nachdem zur Auflösung des NaOH einige Minuten lang geröhrt worden war, wurden über eine Zeitspanne von 10 bis 15 Minuten 14 g (0,05 KoI) Perflüorglutärylchlorid zugesetzt. Während dieser Zeit wurde die temperatur durch Zugabe von Eis auf 5°C gehalten. Die Benzolschieht wurde abgetrennt und über wasserfreiem Calciumsulfat getrocknet. Die wässrige Schicht wurde mit 20 cnr Diäthyläther ausgeschüttelt und die Ätherschicht mit der Benzollösung vereinigte Der Äther und der größte Teil des Benzols wurden in einem Schnellverdampfer vertrieben, 20 g des flüssigen Produktes blieben zurück« Das IR-Spektrum, bestätigte die Bis~aziridin-Stniktur. Es wurden Banden bei 3#3iu (C-H), 5,8/U ( >C=0, Amid) und zwischen 8 und 9yU (G-F~Bindungen) gefundene
Beispiel 6
Die Bis-aziridin-Verbindung des Beispiels 5 wurde bei Raumtemperatur stehengelassen, bis spontan exotherme Polymerisation eintrat (1 Stunde), wobei sich ein hellbrauner durchsichtiger Festkörper bildete, welcher äußerst spröde und unlöslich, in allen Lösungsmitteln war und keinen Schmelzpunkt besaß, sondern bei etwa 270 bis 28O0C art verkohlen begann ο Diese Eigenschaf ten sind charakteristisch für stark vernetzte dreidimensionale Polymere*.'
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Die Verbindung 12, 12# IJ, Vj>9Ih3 lh, 15,15» 16,16317,17» 18, 18 > 18-Pentadecafluoroetadecan-carbönsäure-(Schmelzpunkt 85 C) wurde in bekannter Weise äurch Freie-Radikal-Addition von. 7™Jöö-perfluorhöptan an IJndeceni 10)»carbonsäure und nachfolgende Reduiction des Jodids dargestellt,- die erhaltene Säure wurde mit Thionylchlorid in ihr· Säureclilorid überführt und dieses Säürechlorid wurdein Kther^ bei -500 C mit äquimolaren Mengen Kthjrlenimin und Tx'iäthylamin urnge-
'.."·"'"." ' · verinutlich setzt. Die erhaltene Verbindung ist/Wegen der geringeren Elektronegativität -der Fluoracylgruppe stabiler als z^3. das l-Perfluoroetano^l-aziridin« Die Verbindung kann .jedoch ebenfäll® polymerisiert werden, indem raan sie z.B* auf 80 bis 100° C erhitst# vorsugsweise unter Zusatz einer geringen Menge Säure, wie HGl oder Bortrif luorid.
Beispiel 8 ■'■■.'.- .': -■ ■ \ ' ■ '' Eine Frobe von gemäß Beispiel 1 öargestellteM 1-Perfluor*-."-octano^l-asiriäin >airde in Benaol gelöst g um eine 5*= mid eine ^ige Lösung des Aairidins herzustellen. Diese Losungen wurden in folgendes* Weise aus? Ausrüstung eines Wollgewebes verwendet:
Das *Cuch-vjuräö-in. die IjÖsung getraucht imo dasn Wal2s#n eo ausgeprsßt, daß eine Feuehtigkeitsaitfa&iiine etwa lOC^S:'erzielt t-mrde» Das-behandelte ßewebe darauf in einem Ofen I5 Minuten lang: auf 100° C'"erhit-ist* um das Asjiriäin; auf'den Wolli" asörn z&
8Ö981 1/TQ57 V BAD "
Nach dem Aushärten wurden die Proben gewogen, um die Menge des Aziridinpolymeren auf den Fasern zu bestimmen, Die Gewebeproben wurden dann auf ihr öl- und Wasserabweisungsvermögen sowie ihre Krumpf festigkeit untersucht. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt«
Tabelle
Menge des
Polymeren
auf dem
Gewebe
(in % ) 		ölabwei ε ungsr arniögen nacn 5 Haus
halt S-
vräsehen		 Wasserabweisungs- nach 5
Haushalts-
wäschen		 Flächen-
kirumpfung
nach 5 Haus-
haltswäschen
(in %)
4,0
0		 vomer vorher 70
70		 2
7
15
110
90
O		 i
70 . I · 70
50 1 70
j 50-60
Beispiel 9
Xquimolare Mengen von 1-PerfXuoroctanoyl-aziridin und Perfluorglutaryl-bisCl-asiridia) wurden in sosiel Benzotrifluorid gelöst, daß eine 10#ige Lösung erhalten wurde. Sin Wollstoff wurde mit dieser Lösung wie in Beispiel 8 imprägniert und die Ausrüstung wurde in einem Ofen 15 Minuten lang bei IGO0C ausgehärtete Das Gewebe wurde gewogen, ma die Menge des Polymeren zu bestimmen» Darauf wurden die Proben in einem Scxtilet-Extraktionsapparat 5 Stunden lang mit Benzo^tMfltioridV behandelt und erneut gewogen, um den Gewichtsverlust zu bestimmen. Ferner wurde das Öiabwei&ungsvermögen dieses Produktes vor und nach der Extraktion üntersuehtö
8 098 11/1057
Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengestellt.
Menge des Polymeren auf
dem Gewebe (£)		 nach der
Extraktion		 öl abweißungB vermögen nach der
Extraktion
vor der
Extraktion		 . 9 vor der
Extraktion		 50
10 50
Beispiel 10
Benzotrifluoridlösungen des polymeren 1-Perfluoroctanoyl-
aziridine des Beispiels 2 wurden hergestellt· Ein Wollstoff wurde in diese Lösungen getaucht und dann ausgepreßt, um eine Feuchtigkeitsauf nähme von etwa 100 % zu erzielen. Die Gewebeproben wurden getrocknet und bei 1000C 15 Minuten lang gehärtet. Die ausgerüsteten Proben wurden verschiedenen ^ests unterworfen, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:
Olabweisungs- Wasserabwei sungs-
Menge des Polymeren vermögen vermögen
auf dem Gewebe {%) 120 100
110 100
1,5 90 100
0,4 90 .90
0,2 .0 50-60 )
keine
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Beispiel 11
Benzollösungen des monomeren Perfluorglutaryl-bis(!-aziridine) de« Beispiels 5 wurden hergestellt. Proben eines Wollstoffe wurden In diese Lösungen getaucht und auegepreßt, um eine Feuchtigkeitsaufnähme von etwa 100£ zu erreichen* Die Gewebeproben wurden darauf getrocknet und bei 1000C 15 Minuten lang auegehlrtet. Die ausgerüsteten Wollstoffproben wurden mit dem Accelerotorvtrfahron auf ihre Krumpfbeetandigkeit geprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengestellt!
Menge dts Polj»eren auf den Oewebe (i)
Fläcaenfcrusipfunt
8 6
keine (Kontrolle)
S7
Beispiel 12
Mit 1-Perfluorootanoyl-aziiidin und Perfluorglutaryl-bia-(1-aairidin) «««ΚΑ Beispiel δ und 11 behandelte Wollproben wurden auf verschiedene Eigenschaften hin untersucht und dl· Ergebnis*· mit einer unbehandelten Probe verglichen. Dl· folgende fabeile zeigt die erhaltenen Ergebnisse.
-22-
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Claims (2)

(US 318 130 - prio 22.0kt«. 2070 - 3148 ) Allied Chemical Corporation New York, H«Y. / V.St.A. Hamburg, 15. Oktober 1954 Paten t a η s ρ ζ* ü c h e
1. Verfahren zur Herstellung von Fluoracylaziridinen der Formel
A-CO-N''
in der A .CF,-(CPg)n-(CHg)n bedeutet oder der Formel
CH15
xK-d0
CHp/
in der m « 0 biß 18, η = O bis 18 und ρ = 1 bis 10 siM, dadurch £ekennze:Lchnet5 daß man Äthylenirnln mit einem Acylhelo^enid der Formel
...·■. A8 - CO - X
, in welcher X sin Halogenatom ist und A9
n- odet* X-CO-(CFg) - bedeutet, wobei α, η und ρ die gleiche Bedeutung wie oben haben.
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2. Verfahren zur Herstellung von Polymeren von Fluoracylaziridinen der Formel
A-CO-N
CH,
In der A CF,-(CF2)m-(CH2)n- bedeutet oder der Formel
CH,
CH,
N-C0-(CF2)p
wobei m = 0 bis 13, η = 0 bis 18 und P=I bis 10 sind« dadurch gekennzeichnet, daß man ein Fluoracylaairidin auf eine zur Polymerisation des Fluoracylaziridins ausreichende Temperatur erhitzt.
Verfahren zur Herstellung von Textilien, vorzugsweise solchen aus Wolle, mit erhöhtem Wasser-, öl- und Schmutz abweisungsvermögen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Textilien mit einem Fluoracylaziiridin der Formel
A-CO-N'
in der A
CH,
CH,
bedeutet oder der Formel
—3.«
8 0 9 8 11/10 5 7
1446459
CB8
B-CO-(CP2) -
wobei M-O bis 18, η = 0 bis 18 und ρ * 1 bis 10 sind oder deren Polymeren ausrüstet.
Di· Verwendung eines Fluoracylaziridine der Formel
CH,
A-CO-!
in welcher A c73""(cy2^m"^CH2^n" °*d#ufc#t oder der
N-CO-(CF2) -
wobei ta » 0 bis 18, η =» 0 bis 18 und ρ « 1 bis 10 sind oder von deren Polymeren als Mittel zur Verbesserung der Widerstandsfähigkeit von Textilien, insbesondere solchen aus Wolle» gegen Wasser, Öl und Schmutz.
UOSinU
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