DE19609419C2 - Schmelzgesponnene vernetzte elastische Fäden aus Polyethylen, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung - Google Patents

Schmelzgesponnene vernetzte elastische Fäden aus Polyethylen, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Gebiete der Chemie und der Textiltechnik und betrifft schmelzgesponnene vernetzte elastische Fäden aus Polyethylen, wie sie z. B. für Textilien und Vliesstoffe zur Anwendung kommen können und ein Verfahren zur Herstellung derartiger Fäden sowie deren Verwendung.
Fäden mit elastomeren Eigenschaften aus Polyurethanen sind seit langem bekannt. Derartige Fäden werden auch als Elastogarne bezeichnet. Sie werden mittels Lösungsmittel- oder Schmelzspinnverfahren hergestellt. Die Herstellung und die Eigenschaften derartiger Fäden sind ausführlich von M. Fabricius, u. a. in "Elastone fibers (spandex)", Chemical Fibers International October 1995, S. 400-410, beschreiben.
Nachteilig ist bei diesen Fäden, dass sie meist in Lösungsmittelspinnverfahren hergestellt werden und dass im wesentlichen toxische Kettenverlängerer eingesetzt werden müssen. Hierzu kommt, dass bei diesem Verfahren ein hoher technischer und energetischer Aufwand für die Lösungsmittelrückgewinnung, die Behandlung der entstehenden Dämpfe, die Aufarbeitung der verbrauchten Spinnlösungen und die Entsorgung der Abprodukte erforderlich ist. Weiterhin ist besonders nachteilig, dass die schmelzgesponnenen thermoplastischen Polyurethanfäden nach dem Spinnen zur vollen Strukturentwicklung einer vielstündigen Temperbehandlung auf der Spule unterzogen werden müssen.
Unvernetzte Fäden mit elastomeren Eigenschaften aus Polyethylenen sind bisher wenig bekannt. In WO 94/25647 wird das Schmelzspinnen von elastomeren Fäden aus einem Polyethylen mit definierter Seitenkettenstruktur und einer engen Molekulargewichtsverteilung von Mw/Mn ≦ 2,2 beschrieben. Für diese Fäden wird eine elastische Erholung von mehr als 50% bei 100% Dehnung angegeben. Die elastischen Eigenschaften dieser Fäden resultieren aus der definierten Seitenkettenstruktur des Polyethylens.
In der WO 94/25648 wird das Schmelzspinnen des gleichen Materials beschrieben und die Anwendung dieser Fäden für kommerzielle Zwecke, wie z. B. für Wegwerfwindeln.
Von Wang, Li et al. wird im J. Polym. Mater. (1993), 10 (1), S. 57-60 die Synthese von Ethylen-Propylen-Blockcopolymeren und deren Anwendung zur Herstellung von harten elastischen Fäden beschrieben. Diese Fäden weisen im Gegensatz zu den beschriebenen Polyethylenfäden eine andere Haupt- und Seitenkettenstruktur auf und sind damit nur sehr gering dehnbar.
Der Nachteil der bekannten schmelzgesponnenen Fäden aus Polyethylen mit der definierten Seitenkettenstruktur und einer engen Molekulargewichtsverteilung von Mw/Mn ≦ 2,2 besteht darin, dass sie eine niedrige Kristallitschmelztemperatur von ca. 60°C aufweisen, die zu niedrig ist, wenn daraus Fäden für übliche technische und textile Anwendungen hergestellt werden sollen.
Weiterhin sind in der SU 1291593 A1 vernetzbare Composite auf der Basis von herkömmlichen Polyolefinen und deren Copolymeren angegeben, die als Kabelisolationen Anwendungen finden. Auch auf die Herstellung von Rohren, Folien, Wärmeisolierungen u. ä. ist hingewiesen worden.
Bei dieser Lösung wird eine Erhöhung des Vernetzungsgrades über bekannte Silanvernetzungsverfahren angestrebt. Als Organosilan enthält das Composit ein Gemisch aus Vinyltri-(β-ethoxyethyloxy)-silan und Produkte der Hydrolyse von Tetraoxysilan mit einem SiO2-Gehalt von 38-42% sowie als Initiator organisches Peroxid und als Katalysator Dialkyldilaurat des Zinns.
Die Composite werden in einem Mischer hergestellt. Die Vernetzung erfolgt durch Erwärmung der Bäder auf 90°C im Wasserbad.
Diese herkömmlichen Polyolefine und deren Copolymere sind wegen ihrer breiten Molekulargewichtsverteilung nur bis zu einem Gelgehalt von ca. 80% vernetzbar.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, die thermische Beständigkeit und das elastische Rückstellvermögen von schmelzgesponnenen Fäden aus Polyethylen mit definierter Seitenkettenstruktur und einer engen Molekulargewichtsverteilung von Mw/Mn ≦ 2,2 zu verbessern.
Die Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen angegebene Erfindung gelöst.
Erfindungsgemäß ist bei den schmelzgesponnenen vernetzten elastischen Fäden aus Polyethylen mit definierter Seitenkettenstruktur und einer engen Molekulargewichtsverteilung von Mw/Mn ≦ 2,2 durch Hydrolyse der an den Polyethylenketten und/oder Seitenketten gepfropften funktionalisierten Alkoxyvinylsilane und durch Polykondensation der dadurch entstandenen Silanole zwischen den Polyethylenketten und/oder Seitenketten eine Vernetzung über Si-O- Si-Brücken vorhanden.
Vorteilhafterweise beträgt der Gelgehalt als Grad der Vernetzung ≧ 55 Ma.-%.
Weiterhin wird die Aufgabe erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von schmelzgesponnenen vernetzten elastischen Fäden aus Polyethylen mit definierter Seitenkettenstruktur und einer engen Molekulargewichtsverteilung von Mw/Mn ≦ 2,2 bei dem vor dem Schmelzspinnen das Polyethylen mit definierter Seitenkettenstruktur und einer engen Molekulargewichtsverteilung von Mw/Mn ≦ 2,2 mit einem oder mehreren radikalischen Initiatoren beaufschlagt und ein oder ein Gemisch von funktionalisierten Alkoxyvinylsilanen radikalisch an die Polyethylenkette(n) und/oder Seitenkette(n) gepfropft wird und bei dem vor und/oder nach der Pfropfung ein Weichmacheröl zugegeben wird und bei dem nach dem anschließenden Schmelzspinnen katalytisch die Hydrolyse der an die Polyethylenketten und/oder Seitenketten gepfropften funktionalisierten Alkoxyvinylsilane und die Polykondensation der dadurch entstandenen Silanole durchgeführt werden.
Vorteilhafterweise wird die Beaufschlagung mit radikalischen Initiatoren und die Pfropfung mit funktionalisierten Alkoxyvinylsilanen in einem Extruder durchgeführt.
Weiterhin vorteilhafterweise werden als funktionalisierte Alkoxyvinylsilane Vinyltriethoxysilan oder Vinyltrimethoxysilan eingesetzt.
Ebenfalls vorteilhafterweise wird als radikalischer Initiator organisches Peroxid mit einem hohen Anteil an Aktivsauerstoff eingesetzt.
Es ist auch vorteilhaft, dass 15-30 Ma.-% Weichmacheröl zugegeben werden.
Weiterhin ist es vorteilhaft, dass als Weichmacheröl Paraffinöl eingesetzt wird.
Ebenfalls ist es vorteilhaft, dass die Hydrolyse der an die Polyethylenketten und/oder Seitenketten gepfropften funktionalisierten Alkoxyvinylsilane und die Polykondensation der dadurch entstandenen Silanole durch wäßrige Präparation oder durch die Luftfeuchtigkeit durchgeführt wird.
Vorteilhaft ist auch, dass die Hydrolyse der an die Polyethylenketten und/oder Seitenketten gepfropften funktionalisierten Alkoxyvinylsilane und die Polykondensation der dadurch entstandenen Silanole unmittelbar nach dem Schmelzspinnprozess durchgeführt wird.
Und auch vorteilhaft ist es, dass die Hydrolyse der an die Polyethylenketten und/oder Seitenketten gepfropften funktionalisierten Alkoxyvinylsilane und die Polykondensation der dadurch entstandenen Silanole erst nach einer weiteren Verarbeitung der mittels Schmelzspinnens hergestellten Polyethylenfäden durchgeführt wird.
Die erfindungsgemäß hergestellten schmelzgesponnenen vernetzten elastischen Fadens aus Polyethylen mit einer definierten Seitenkettenstruktur und einer engen Molekulargewichtsverteilung von Mw/Mn ≦ 2,2, bei denen eine Vernetzung der Polyethylenketten und/oder Seitenketten über Si-O-Si-Brücken vorhanden ist, werden erfindungsgemäß für mittels Spinnvlies- oder melt blown-Verfahren hergestellten Vlieses verwendet.
Vorteilhafterweise werden die erfindungsgemäß hergestellten schmelzgesponnenen vernetzten elastischen Fäden aus Polyethylen mit einer definierten Seitenkettenstruktur und einer engen Molekulargewichtsverteilung von Mw/Mn ≦ 2,2 für Vliese verwendet, die mechanisch, thermisch oder chemisch verfestigt sind und die Hydrolyse der an die Polyethylenketten und/oder Seitenketten gepfropften funktionalisierten Alkoxyvinylsilane und die Polykondensation der dadurch entstandenen Silanole vor, während oder nach der Verfestigung der Vliese erfolgt ist.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vor dem Schmelzspinnen von an sich bekanntem Polyethylen mit definierte Seitenkettenstruktur und einer engen Molekulargewichtsverteilung von Mw/Mn ≦ 2,2 vorteilhafterweise in einem Extruder, das Polyethylen mit einem oder mehreren radikalischen Initiatoren, vorzugsweise mit einem organischen Peroxid mit einem hohen Anteil an Aktivsauerstoff, mit einem oder einem Gemisch aus funktionalisierten Alkoxyvinylsilanen gemischt. Dabei werden die funktionalisierten Alkoxyvinylsilane radikalisch an die Polyethylenketten und/oder Seitenketten gepfropft. Zu dieser Mischung wird vor und/oder nach der Pfropfung ein Weichmacheröl, vorzugsweise 15-30 Ma.-% eines Paraffinöles, zugegeben. Dieses Weichmacheröl dient zur Absenkung der Schmelzeviskosität und verbessert damit die Verarbeitungseigenschaften des gepfropften Polyethylens beim Schmelzspinnen und senkt die Shore-Härte des hergestellten Fadens. Auf den entstandenen Faden wird entweder vor der Aufwicklung auf eine Vorrichtung eine wäßrige Präparation aufgetragen, die zur Hydrolyse der an der Polyethylenkette und/oder Seitenketten gepfropften funktionalisierten Alkoxyvinylsilane und die Polykondensation der dadurch entstandenen Silanole und damit zur Vernetzung des Fadens über Si-O-Si-Brücken führt, oder die Hydrolyse der an den Polyethylenketten und/oder Seitenketten gepfropften funktionalisierten Alkoxyvinylsilane und die Polykondensation der dadurch entstandenen Silanole werden zu einem späteren Zeitpunkt durchgeführt. Da der Faden auf der Vorrichtung, in der Regel eine Spinnspule, einem Formzwang ausgesetzt ist, sind keine weiteren technischen Maßnahmen für die Fixierung der Geometrie während der Hydrolyse der an den Polyethylenketten und/oder Seitenketten gepfropften funktionalisierten Alkoxyvinylsilane und die Polykondensation der dadurch entstandenen Silanole, die zur Vernetzung des Fadens führen, notwendig.
Die erfindungsgemäß hergestellten Fäden zeigen durch die Vernetzung eine erheblich verbesserte Temperaturbeständigkeit auf und sind bei Temperaturen von 100°C formstabil.
Die erfindungsgemäße Lösung kann auch für die Herstellung von elastomeren Vliesstoffen, bevorzugt nach dem Spinnvlies- oder melt blown-Verfahren hergestellt, eingesetzt werden. In diesem Fall ist die Hydrolyse der an den Polyethylenketten und/oder Seitenketten gepfropften funktionalisierten Alkoxyvinylsilane und die Polykondensation der dadurch entstandenen Silanole durch den Wasserkontakt zur Vernetzung an dem zunächst wasserfrei zur Vliesbahn ausgelegten Spinnfilamenten oder Fasern je nach gewünschter Vliesverfestigungsart vor (mechanische Verfestigung), nach (mechanische oder thermische Verfestigung) oder gekoppelt mit einem Verfestigungsmittel (chemische Verfestigung) durch Benetzen oder Tränken der Vliesbahn realisierbar.
Im weiteren ist die Erfindung an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert.
Aus 35 g Polyethylen (ENGAGE EG 8200 (DOW CHEMICAL COMP.), 1,12 g Vinyltriethoxysilan, 0,056 g Dihydroxybutylperoxid, 8,75 g medizinischem Weißöl DAB 9, subl. P 2071 und 0,007 g Dibutylzinndilaurat wird in einem Laborkneter bei 120°C und 30 U/min innerhalb von 5 min eine Mischung hergestellt. Anschließend wird die Temperatur auf 180°C erhöht und die Drehzahl auf 20 U/min verringert. Das gemessene Drehmoment am Laborkneter zeigt nach 3 min deutlich das Einsetzen der Kettenaktivierung und der radikalischen Pfropfung des Silans an das Polyethylen bei etwa 175°C. Die Mischkammer des Laborkneters wird dabei ständig mit Stickstoff gespült. Die Probenahme erfolgt unter Stickstoffspülung und die zwischenzeitliche Aufbewahrung in einem Exsikkator über dem Trockenmittel Phosphorpentoxid. Die Probe wird dann in einer Kleinspinnanlage mit Kolbenextrusion und Aufwickelvorrichtung aufgeschmolzen, bei 250°C versponnen und mit einer Endgeschwindigkeit von 25 m/min aufgewickelt. Die Einleitung der Vernetzung durch Hydrolyse des an den Polyethylenketten und/oder Seitenketten gepfropften Vinyltriethoxysilans und die Polykondensation der dadurch entstandenen Silanole erfolgt durch die Benetzung des Fadens mit einer wäßrigen Spinnpräparation etwa 50 cm unterhalb der Spinndüse. Zur Beschleunigung der Vernetzung wurde der Faden auf der Spule zusätzlich durch vernebeltes Wasser befeuchtet.
Eine derart hergestellte Schmelze läßt sich gut verspinnen. Der Faden kann nach der Vernetzung ohne Verklebungserscheinungen von der Spule abgewickelt werden.
An einer weiteren Probe des oben beschriebenen Ansatzes wird nach seiner Behandlung in kochendem Wasser der Gelgehalt ermittelt. Die Bestimmung des Gelgehaltes erfolgte durch eine zwanzigstündige Heißextraktion im Kuhlmannaufsatz mit kochendem Xylen.
Dabei wurde ein Gelgehalt von 63,2 Ma.-% ermittelt.
Die Zugprüfung erfolgt mit einer Einspannlänge von 50 mm und einer Prüfgeschwindigkeit von 250 mm/min. Die physikalische Bruchspannung der noch nicht vernetzten Fäden beträgt 2,13 cN/dtex. Nach der Vernetzung wurde ein Wert von 2,98 cN/dtex gemessen.
Das elastomere Verhalten wurde durch Dehnwechselbelastung in einer Zugprüfungseinrichtung bestimmt. Ein 100 mm langer Faden wurde dabei in drei Zyklen mit einer Prüfgeschwindigkeit von 500 mm/min auf 300% gedehnt und auf 0% Dehnung entspannt. Der Wert der elastischen Erholung betrug nach dem dritten Dehnzyklus für den unvernetzten Faden 60,3% und für den vernetzten Faden 72,2%, bezogen auf 300% Dehnlänge.
Bei der thermischen mechanischen Analyse (TMA) wurde ein Faden mit einer Einspannlänge von 13 mm getestet. Der Faden wurde mit einer mechanischen Vorspannung von 0,025 cN/dtex geklemmt und ab 30°C mit 10 K/min aufgeheizt. Die relative Längenänderung wurde in Abhängigkeit von der Temperatur gemessen und grafisch dargestellt (Fig. 1).

Claims (13)

1. Schmelzgesponnene vernetzte elastische Fäden aus Polyethylen mit definierter Seitenkettenstruktur und einer engen Molekulargewichtsverteilung von Mw/Mn ≦ 2,2 bei denen durch Hydrolyse der an den Polyethylenketten und/oder Seitenketten gepfropften funktionalisierten Alkoxyvinylsilane und durch Polykondensation der dadurch entstandenen Silanole zwischen den Polyethylenketten und/oder Seitenketten eine Vernetzung über Si-O-Si-Brücken vorhanden ist.
2. Schmelzgesponnene vernetzte elastische Fäden aus Polyethylen nach Anspruch 1, bei denen der Gelgehalt als Grad der Vernetzung ≧ 55 Ma.-% beträgt.
3. Verfahren zur Herstellung von schmelzgesponnenen vernetzten elastischen Fäden aus Polyethylen mit definierter Seitenkettenstruktur und einer engen Molekulargewichtsverteilung von Mw/Mn ≦ 2,2 bei dem vor dem Schmelzspinnen das Polyethylen mit definierter Seitenkettenstruktur und einer engen Molekulargewichtsverteilung von Mw/Mn ≦ 2,2 mit einem oder mehreren radikalischen Initiatoren beaufschlagt und ein oder ein Gemisch von funktionalisierten Alkoxyvinylsilanen radikalisch an die Polyethylenkette(n) und/oder Seitenkette(n) gepfropft wird und bei dem vor und/oder nach der Pfropfung ein Weichmacheröl zugegeben wird und bei dem nach dem anschließenden Schmelzspinnen katalytisch die Hydrolyse der an die Polyethylenketten und/oder Seitenketten gepfropften funktionalisierten Alkoxyvinylsilane und die Polykondensation der dadurch entstandenen Silanole durchgeführt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die Beaufschlagung mit radikalischen Initiatoren und die Pfropfung mit funktionalisierten Alkoxyvinylsilanen in einem Extruder durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem als funktionalisierte Alkoxyvinylsilane Vinyltriethoxysilan oder Vinyltrimethoxysilan eingesetzt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem als radikalischer Initiator organisches Peroxid mit einem hohen Anteil an Aktivsauerstoff eingesetzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem 15-30 Ma.-% Weichmacheröl zugegeben wird.
8. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem als Weichmacheröl Paraffinöl eingesetzt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die Hydrolyse der an die Polyethylenketten und/oder Seitenketten gepfropften funktionalisierten Alkoxyvinylsilane und die Polykondensation der dadurch entstandenen Silanole durch wäßrige Präparation oder durch die Luftfeuchtigkeit durchgeführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die Hydrolyse der an die Polyethylenketten und/oder Seitenketten gepfropften funktionalisierten Alkoxyvinylsilane und die Polykondensation der dadurch entstandenen Silanole unmittelbar nach dem Schmelzspinnprozeß durchgeführt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die Hydrolyse der an die Polyethylenketten und/oder Seitenketten gepfropften funktionalisierten Alkoxyvinylsilane und die Polykondensation der dadurch entstandenen Silanole erst nach einer weiteren Verarbeitung der mittels Schmelzspinnens hergestellten Polyethylenfäden durchgeführt wird.
12. Verwendung eines schmelzgesponnenen vernetzten elastischen Fadens aus Polyethylen mit einer definierten Seitenkettenstruktur und einer engen Molekulargewichtsverteilung von Mw/Mn ≦ 2,2, bei denen eine Vernetzung der Polyethylenketten und/oder Seitenketten über Si-O-Si-Brücken vorhanden ist, für mittels Spinnvlies- oder melt blown-Verfahren hergestellten Vlieses.
13. Verwendung eines schmelzgesponnenen vernetzten elastischen Fadens aus Polyethylen nach Anspruch 12, bei dem die Vliese mechanisch, thermisch oder chemisch verfestigt sind und die Hydrolyse der an die Polyethylenketten und/oder Seitenketten gepfropften funktionalisierten Alkoxyvinylsilane und die Polykondensation der dadurch entstandenen Silanole vor, während oder nach der Verfestigung der Vliese erfolgt.
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Elastane fibers (spandex) Chem. Fibers Int. (CFI),Vol.45, October 1995 S.400-410 *
Wang, Li et al. J. Polym. Mater. (1993), 10 (1), S.57-60 *

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