DE102009004341A1 - PMMA-Polyolefin-Verbund - Google Patents

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Abstract

Zusammensetzung auf Poly(meth)acrylatbasis und Polyolefinbasis, wobei sowohl die Poly(meth)acrylatphase als auch die Polyolefinphase copolymerisiert oder gepfropft wird mit maximal 20 Gew.-% der Verbindung (Meth)acryl-Z-SiY(1), worin m = 0 oder 1 und n gleich 1, 2 oder 3 sind, mit der Maßgabe m + n = 4. Die Gruppen Y sind gleich oder verschieden, wobei Y für OH, ONa, OK, OR, OCOR, OSiR, Cl, Br, I oder NRstehen. R ist dabei ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl- oder Heteroarylgruppe. Z ist ein substituierter oder unsubstituierter Alkyl- oder Arylrest, ein Alkylsilyl-, ein Oxyalkyl- oder ein Oxyarylrest. Die (Meth)acrylgruppe ist unsubstituiert oder substituiert mit Halogenatomen und/oder Alkylgruppen und/oder Alkenylgruppen und/oder Arylgruppen; und/oder mit maximal 20 Gew.-% der Verbindung Vinyl-Z-SiY(2), worin m = 0 oder 1 und n gleich 1, 2 oder 3 sind, mit der Maßgabe m + n = 4. Die Gruppen Y sind gleich oder verschieden, wobei Y für OH, ONa, OK, OR, OCOR, OSiR, Cl, Br, I oder NRstehen. R ist dabei ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl- oder Heteroarylgruppe. Z ist ein substituierter oder unsubstituierter Alkyl- oder Arylrest, ein Alkylsilyl-, ein Oxyalkyl- oder ein Oxyarylrest. Die Vinylgruppe ist unsubstituiert oder substituiert mit ...

Description

  • <Stand der Technik>
  • Die Erfindung betrifft einen festen Verbund zwischen Polymethylmethacrylat und Polyolefinen. Die Erfindung betrifft sowohl einen transparenten Klebefilm für den festen Verbund von Polymethylmethacrylat und Polyolefinen als auch die direkte Verbindung von Polymethylmethacrylat und Polyolefinen.
  • Der polare Kunststoff Polymethylmethacrylat – abgekürzt PMMA – ist ein glasklarer Thermoplast, der weltweit auch unter der Handelsbezeichnung Plexiglas® bekannt ist und wegen seiner ausgezeichneten optischen und mechanischen Eigenschaften in breiter Vielfalt zum Einsatz kommt. Dies hat insbesondere seine Ursache in der attraktiven Kombination von hoher optischer Transparenz, hoher Festigkeit, hoher Steifigkeit, hoher Kratzfestigkeit und herausragender Witterungsbeständigkeit. Die ersten Arbeiten zur technischen Herstellung von PMMA gehen auf das Ende der 20-er Jahre zurück und wurden von der Firma Röhm in Darmstadt durchgeführt. Prinzipiell wird hierzu ein Monomer auf Arcylat- und/oder Methacrylatbasis – im folgenden als (Meth)acrylate beschrieben – radikalisch, in Masse, Lösung, Emulsion oder in Suspension polymerisiert wird, wobei sich die Monomeren im einzelnen von Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, iso-Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, iso-Butyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, Heptyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, iso-Octyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, Octadecyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat, Tetradecyl(meth)acrylat, Oleyl(meth)acrylat, 4-Methylphenyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, Furfuryl(meth)acrylat, Cetyl(meth)acrylat, 2-Phenylethyl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, Neopentyl(meth)acrylat ableiten lassen.
  • Die Polymerisation in Masse dient zur Herstellung von optisch klaren Formteilen wie Platten, Profilen und Rohren. Sogenanntes Acrylglas GS entsteht, wenn die Grundstoffe in einer Form, beispielsweise zwischen zwei Glasplatten im Wasserbad, zusammengebracht werden und zum Polymer reagieren, während als Acrylglas XT z. B. in Beuteln im Wasserbad hergestellte Polymere bezeichnet werden, die danach als Acrylgranulat zu Halbzeugen wie Platten, Stäben Rohren etc. extrudiert werden. Die Polymerisation in Masse zwischen zwei Platten führt üblicherweise zu Polymeren mit hoher Molmasse (> 106 g/mol), so dass die so erzeugten Formteile im Vergleich zu extrudiertem Halbzeug bessere mechanische Eigenschaften und ein höhere Oberflächengüte besitzen. Entsprechend lässt sich gegossenes Acrylglas leichter Span abhebend bearbeiten und liefert transparente Schnittkanten, während extrudiertes Material niedriger im Molekulargewicht liegt und somit schneller schmilzt. Dies kann bei der Bearbeitung die Werkzeuge wie Bohrer und Sägen verschmieren, wobei weiße Schnittkanten zurückbleiben, wodurch verschiedene Anwendungen ausscheiden.
  • Zur Erhöhung der Zähigkeit werden (Meth)acrylate in vielfältiger Weise mit z. B. α-Methylstyrol, Styrol, Acrylnitril oder anderen Acrylmonomeren copolymerisiert. Elastomermodifizierte, schlagzähe Polymersysteme können durch Einbau von Elastomerpartikeln – z. B. im Verlaufe einer zwei – oder mehrstufigen Suspensions- bzw. Emulsionspolymerisation – erhalten werden.
  • Generell kann die Polymerisation von (Meth)acrylaten radikalisch, anionisch oder kationisch erfolgen, wobei in der Praxis am häufigsten die radikalische Methode, die in Masse üblicherweise bei Temperaturen zwischen 40 und 80°C abläuft, zur Anwendung kommt. Als Polymerisationsinitiatoren, die in der Monomermischung mit 0,01 bis 2 Gew.-% enthalten sind, werden beispielsweise Peroxide, wie Benzoylperoxid, sowie Diazoverbindungen, wie 2,2'-Azobis(isobutyronitril) oder 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) eingesetzt.
  • Aufgrund des sehr polaren Charakters sind die elektrischen Isolationseigenschaften von PMMA wesentlich niedriger als bei unpolaren Kunststoffen. Auch die Wasseraufnahme und die Feuchtigkeitsaufnahme sind gegenüber diesen weitaus höher. Hinzu kommt eine schlechte Chemikalienbeständigkeit (Adolf Franck, Kunststoff-Kompendium, Vogel-Verlag, Würzburg, 4. Auflage, 1996, 238–243).
  • Polyolefine sind unpolare polymere Kohlenwasserstoffe mit einem hydrophoben Charakter. Sie bestehen vorwiegend aus Ethen und Propen und werden entweder nach dem Hochdruckverfahren, durch Ziegler-Natta-Synthese, oder mit Metallocen-Katalysatoren hergestellt. Neben den Monomeren Ethen und Propen können zur Erzielung von bestimmten Eigenschaften weitere Comonomere vom Typ C4 bis C20, insbesondere Buten-1, Isobuten, Hexen, Octen, cyclische Olefine oder 4-Methylpent-1-en, enthalten sein.
  • In der Praxis verwendet man üblicherweise für die Bezeichnung der Polyolefine die Abkürzungen PE-HD (High Density Polyethylene), PE-LD (Low Density Polyethylen), PE-LLD (Linear Low Density Polyethylene), PE-ULD (Ultra Low Density Polyethylene), PE-HMW (High Molecular Weight Polyethylen), PE-UHMW (Ultra High Molecular Weight Polyethylene), PP (Polypropylene) und PB (Polybutene-1).
  • Auch ein Verschäumen von Polyolefinen, insbesondere von Polypropylen, ist möglich. Abhängig vom Herstellungsverfahren erhält man Polyolefinschäume mit unterschiedlichen Eigenschaften. Flexible Polyolefinschäume mit kleinen, geschlossenen Zellen und einer geringen Dichte (ca. 10 kg/m3) erhält man mittels Extrusion. Harte Polyolefinschäume mit einer Dichte von 50 bis 120 kg/m3 erhält man nach dem Hochdruckverfahren, während man Strukturschäume mit einer Dichte von 400 bis 700 kg/m3 unter der Verwendung von gasförmigen oder chemischen Treibmitteln beim Spritzgießverfahren erhält.
  • In der Praxis kommen aufgrund des sehr günstigen Preis/Eigenschaftsbild-Verhältnisses Polyethylene und Polypropylene sowie die darauf basierenden Copolymeren in großen Mengen zur Anwendung. Das gegenüber Polypropylen höherdichte Polyethylen ist u. a. gegen Wasser, Salzlösungen, Säuren, Laugen, Alkohole und Benzin beständig und wird deshalb in vielfältigster Weise angewandt. Einzelne Polyethylentypen sind sogar als Heizölbehälter Treibstoffkanister und Kfz-Treibstofftanks zugelassen. Aufgrund des unpolaren Charakters sind die elektrischen Isolationseigenschaften von Polyethylen herausragend. Die linearen Polyethylenmakromoleküle können weiterhin dreidimensional vernetzt werden, wodurch bestimmte Eigenschaften wie z. B. die Tieftemperaturschlagzähigkeit und die Spannungsrissbeständigkeit wesentlich verbessert werden können. Man kennt beispielsweise die Peroxidvernetzung, die Silanvernetzung, die Azovernetzung und die Elektronenstrahlvernetzung. Auch Polypropylen kann aufgrund der hohen Variationsbreite von Molmassenverteilung, Kristallinität und Sphärolitstruktur vielfältig eingesetzt werden. Die Steifigkeit und Festigkeit von Polypropylen liegen zwischen denen von Polyethylen und den technischen Kunststoffen wie z. B. Polyamiden. Die elektrischen Eigenschaften sind denen von Polyethylen vergleichbar und werden durch eine Lagerung in Wasser nicht beeinträchtigt. Polypropylen zeigt nur eine geringe Wasseraufnahme und ist chemisch außerordentlich beständig wie z. B. bis 120°C gegen wässerige Lösungen von Salzen, starken Säuren und Alkalien sowie ggf. gegen Waschlaugen. Die hochkristallinen Typen weisen beste Beständigkeit gegenüber polaren organischen Lösemitteln, Alkohole, Estern, Fetten und Ölen auf (Saechtling, Kunststofftaschenbuch, Verlag Carl Hanser München, 28. Ausgabe, 2001, 393–435). Weiterhin ist bemerkenswert, dass durch Zusatz von sogenannten „clarifying agents” wie z. B. Dibenzylidensorbitol die Kristalle von Polypropylen so klein gehalten werden können, dass die Lichtdurchlässigkeit verbessert wird, wodurch hochtransparente Systeme erhalten werden (Hans Zweifel, Plastics Additives Handbook, 5th Edition, Carl Hanser Verlag; München, 956–959).
  • Durch chemische Anbindung polarer Gruppen an Polyolefine bzw. durch Einnischen von Verbindungen, die polare Gruppen enthalten, kann das Eigenschaftsprofil, wie z. B. die Haftung oder die chemische Beständigkeit von Polyolefinen ebenfalls variiert werden. Marktgängige Polyolefine mit polaren Gruppen sind beispielsweise Elvax® von der Fa. Dupont, das durch Copolymerisation von Ethen mit Vinylacetat hergestellt wird, und zu den sogenannten EVA-Typen gehört. Weiterhin können Polyolefine nachträglich mit 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan (MEMO), Methacryloxypropyltriethoxysilan (MEEO) Vinyltrimethoxysilan (VTMO), Vinyltriethoxysilan (VTEO), Maleinsäureanhydrid (MSA) oder mit Acrylsäure, Acrylsäureanhydrid bzw. Acrylsäurederivaten gepfropft werden. Letztgenannte Produkte werden z. B. unter den Bezeichnungen Primacor® (Fa. Dow Chemical), Lucalen® (Fa. Basell), Polybond® (Chemtura) oder Exxelor® (Fa. ExxonMobil) vermarktet. Weitere funktionalisierte Polyolefine sind die Orevac®- (Fa. Arkema) und die Admer®-Typen (Fa. Mitsui).
  • Weiterhin können Polyolefine Zumischungen von Elastomeren, wie beispielsweise Ethylen-Propylen-Copolymere oder Ethylen-Propylen-Norbornen-Terpolymere (EP(D)M), enthalten, um z. B. die Steifigkeit, Erweichungstemperatur oder Schlagzähigkeit zu beeinflussen. In Elends aus 90 Gew.-% PP und 10 Gew.-% EP(D)M überwiegen die Eigenschaften des Polypropylens, während Elends von 40 Gew.-% PP und 60 Gew.-% EP(D)M einen kautschukartigen Charakter aufweisen.
  • Spezielle Polyolefine sind die Cycloolefincopolymerisate, die durch Copolymerisation von linearen Polyolefinen mit Norbornen an Metallocen-Katalysatoren entstehen. Diese Produkte haben nicht nur eine hohe Dichte von 1,02 g/cm3 und einen Brechungsindex von 1,53, sondern sie besitzen eine Glasübergangstemperatur bis ca. 230°C und sind außerdem hochtransparent, Blut-verträglich, sterilisierbar, metallisierbar leicht zu verarbeiten und hydrolysefest. Aus diesem Grund finden sie Anwendung als CD's, anderer optische Datenspeicher, vorfüllbare transparente Spritzen, biaxial verstreckte Kondensatorfolien, Barrierefolien gegen Wasser/Wasserdampf, als Blisterfolien und in der Kosmetik.
  • <Aufgabe>
  • Wegen der für PMMA und Polyolefine jeweils charakteristischen günstigen Eigenschaften, wie z. B. Transparenz, Witterungsbeständigkeit und Festigkeit einerseits sowie elektrischer Widerstand, Wasserdampfsperrwirkung, Hydrophobie andererseits, war die Hauptaufgabe, diese beiden Polymere durch Herstellung eines geeigneten Verbundsystems direkt zu kombinieren. Einer einfachen Lösung steht der Stand der Technik entgegen, wonach sich PMMA mit Polyolefinen entweder gar nicht oder allenfalls sehr schlecht verbinden lässt (Adolf Franck, Kunststoff-Kompendium, Vogel-Verlag, Würzburg, 4. Auflage, 1996, 174). Diese Schwierigkeiten des Verbundes werden besonders deutlich bei Ethylen/Acrylsäure-Copolymeren wie z. B. den Primacor® – Typen der Dow, die gegenüber Polyethylen eine excellente Haftung aufweisen, überraschenderweise aber trotz eines Acrylsäuregehalts von 20 Gew.-% sich mit PMMA nicht verbinden lassen (http://dow.com/primacor/discover/techinfo.htm). In WO 2006/084611 werden zwar PMMA/Polyolefinsysteme für Gewächshausfolien beansprucht, die jedoch alle aus mehreren Schichten aufgebaut sind, die wiederum mittels eines speziellen Klebstoffs miteinander verbunden werden müssen. Die weitere Aufgabe bestand also darin, ein fest verbundenes zweiphasiges System aus PMMA/Polyolefin zu entwickeln.
  • <Lösung>
  • Überraschenderweise wurde gefunden, dass erfindungsgemäß hergestelltes PMMA mit erfindungsgemäß hergestellten Polyolefinen durch eine Heißwasser- oder Heißdampf-Behandlung stabil verbunden werden kann. Die so hergestellten Verbundsysteme sind beispielsweise geeignet für hydrophobe, nicht überlackierbare Lärmschutzwände, für hydrophob ausgerüstete Verglasungen, für Gewächshausfolien, für wärmegedämmte Fenster, für mit Polyolefinen ummantelte Lichtwellenleiter, für Solaranlagen und für transparente wasserdampfundurchlässige Verpackungen sowie für Polyolefin-PMMA-Verbundsysteme aller Art.
  • Überraschenderweise eröffnet das erfindungsgemäße System eine zusätzliche Anwendung. So kann es als Haftung vermittelnde Schicht oder Film verwendet werden, um herkömmliches, d. h. nicht modifiziertes, PMMA mit herkömmlichen, d. h. nicht modifizierten, Polyolefinen dauerhaft zu verbinden. Das erfindungsgemäße System kann – z. B. als vorrätige Rollenware – als fertiger „Klebefilm” bzw. Haftvermittler angeboten werden, der im Bedarfsfall vor Ort beim jeweiligen Anwender verarbeitet wird. Erfindungsgemäß wird dies so durchgeführt, dass die PMMA-Seite des Haftvermittlers zum herkömmlichen PMMA zeigt und die Polyolefin-Seite des Haftvermittlers zum herkömmlichen Polyolefin zeigt und danach diese drei Schichten zusammenlaminiert werden bzw. miteinander verbunden werden. In den zu verbindenden Kunststoffen kommen dabei Massetemperaturen von 50 bis 350°C, vorzugsweise 80 bis 280°C, insbesondere 100 bis 260°C zur Anwendung. In einer besonderen Ausführungsform des Prozesses sind die Massetemperaturen der beiden zu verbindenden Kunststoffe unterschiedlich und unterscheiden sich um maximal 250°C, vorzugsweise um maximal 150°C, insbesondere um maximal 80°C. Verwendet man als Polyolefinphase Polypropylen zusammen mit 0,2 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,4 bis 3,0 Gew.-%, insbesondere 0,6 bis 2,0 Gew.-% sogenannter „clarifying agents” wie z. B. Dibenzylidensorbitol (DBS), Thymin, Talkum, Natriumbenzoat oder 4-Biphenylcarbonsäuren können erfindungsgemäß hochtransparente Verbundsysteme hergestellt werden. Ebenso entstehen hochtransparente Verbundsysteme, wenn cyclische Olefincopolymere (COC) erfindungsgemäß mit PMMA verbunden werden.
  • Die beiden erfindungsgemäßen Polymerphasen werden nachfolgend in a) und b) näher beschrieben:
    • a) Es wird PMMA eingesetzt, welches copolymerisiert wurde mit 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise mit 0,2 bis 12 Gew.-%, insbesondere mit 0,3 bis 6 Gew.-% der Verbindung (Meth)acryl-Zm-SiYn (1), worin m = 0 oder 1 und n gleich 1,2 oder 3 sind, mir der Maßgabe m + n = 4, Die Gruppen Y sind gleich oder verschieden, wobei Y für OH, ONa, OK, OR, OCOR, OSiR3, Cl, Br, I oder NR2 stehen. R ist dabei ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl- oder Heteroarylgruppe. Z ist ein substituierter oder unsubstituierter Alkyl- oder Arylrest, ein Alkylsilyl-, ein Oxyalkyl- oder ein Oxyarylrest. Die (Meth)acrylgruppe ist unsubstituiert oder substituiert mit Halogenatomen und/oder Alkylgruppen und/oder Alkenylgruppen und/oder Arylgruppen; und/oder mit/auf welchem copolymerisiert/aufgepfropft sind 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 12 Gew.-%, insbesondere 0,3 bis 6 Gew.-% der Verbindung Vinyl-Zm-SiYn (2), worin m = 0 oder 1 und n gleich 1,2 oder 3 sind, mir der Maßgabe m + n = 4. Die Gruppen Y sind gleich oder verschieden, wobei Y für OH, ONa, OK, OR, OCOR, OSiR3, Cl, Br, I oder NR2 stehen. R ist dabei ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl- oder Heteroarylgruppe. Z ist ein substituierter oder unsubstituierter Alkyl- oder Arylrest, ein Alkylsilyl-, ein Oxyalkyl- oder ein Oxyarylrest. Die Vinylgruppe ist unsubstituiert oder substituiert mit Halogenatomen und/oder Alkylgruppen und/oder Alkenylgruppen und/oder Arylgruppen; und/oder mit/auf welchem copolymerisiert/aufgepfropft sind 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 12 Gew.-%, insbesondere 0,3 bis 6 Gew.-% der Verbindung Cycloalkenyl-Zm-SiYn (3), worin m = 0 oder 1 und n gleich 1,2 oder 3 sind, mir der Maßgabe m + n = 4. Die Gruppen Y sind gleich oder verschieden, wobei Y für OH, ONa, OK, OR, OCOR, OSiR3, Cl, Br, I oder NR2 stehen. R ist dabei ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl- oder Heteroarylgruppe. Z ist ein substituierter oder unsubstituierter Alkyl- oder Arylrest, ein Alkylsilyl-, ein Oxyalkyl- oder ein Oxyarylrest. Die Cycloalkenylgruppe ist unsubstituiert oder substituiert mit Halogenatomen und/oder Alkylgruppen und/oder Alkenylgruppen und/oder Arylgruppen; und/oder mit/auf welchem copolymerisiert/aufgepfropft sind 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 12 Gew.-%, insbesondere 0,3 bis 6 Gew.-% der Verbindung Norbornenyl-Zm-SiYn (4), worin m = 0 oder 1 und n gleich 1,2 oder 3 sind, mir der Maßgabe m + n = 4. Die Gruppen Y sind gleich oder verschieden, wobei Y für OH, ONa, OK, OR, OCOR, OSiR3, Cl, Br, I oder NR2 stehen. R ist dabei ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl- oder Heteroarylgruppe. Z ist ein substituierter oder unsubstituierter Alkyl- oder Arylrest, ein Alkylsilyl-, ein Oxyalkyl- oder ein Oxyarylrest. Die Norbornenylgruppe ist unsubstituiert oder substituiert mit Halogenatomen und/oder Alkylgruppen und/oder Alkenylgruppen und/oder Arylgruppen.
  • Solche Doppelbindung enthaltende Comonomere werden teils von der Evonik Degussa GmbH unter den Handelsbezeichnungen DYNASYLAN® MEMO, DYNASYLAN® VTMO, DYNASYLAN® VTEO, DYNASYLAN® VTMOEO vertrieben, sind aber auch bei der ABCR GmbH & Co. KG erhältlich wie beispielsweise 2-(3-Cyclohexenyl)ethyltrichlorosilan, Methacryloxymethyltriethoxysilan, Methacryloxymethyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxy-propylmethyldimethoxysilan, 3-(Acryloxypropyl)dimethylmethoxysilan, 3-(Acryloxy-propyl)methyldimethoxysilan, Cyclohexenyltrichlorosilan, oder 5-(Bicyloheptenyl)-methyldichlorosilan.
  • Die Herstellung solcher mit Vinyltrimethoxysilan, Methacryloxyethyltrimethoxysilan, Acryloxyethyltrimethoxysilan, Methyacryloxypropyltrimethoxysilan, Acryloxypropyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Methacryloxyethyltriethoxysilan, Acryloxyethyltriethoxysilan, Methyacryloxypropyltriethoxysilan, Acryloxypropyltriethoxysilan, Vinyltrichlorosilan, Methacryloxyethyltrichlorosilan, Acryloxyethyltrichlorosilan, Methacryloxypropyltrichlorosilan, Acryloxypropyltrichlorosilan, Vinyltribromosilan, Methacryloxyethyltribromosilan, Acryloxyethyltribromosilan, Methacryloxypropyltribromosilan, Acryloxypropyltribromosilan modifizierten PMMA ist Stand der Technik und wird in DE 102 12 458 (2002) beschrieben.
  • Für das erfindungsgemäß eingesetzte PMMA werden Vinyltrimethoxysilan, Vinylmethyltrimethoxysilan, Methacryloxyethyltrimethoxysilan, Acryloxyethyltrimethoxysilan, Methyacryloxypropyltrimethoxysilan, Acryloxypropyltrimethoxysilan, Cyclohexenyldimethylsilyltrimethoxysilan, Norbornenylethyltrimethoxysilan Vinyltriethoxysilan, Vinylmethyltriethoxysilan, Methacryloxyethyltriethoxysilan, Acryloxyethyltriethoxysilan, Methyacryloxypropyltriethoxysilan, Acryloxypropyltriethoxysilan. Cyclohexenyldimethylsilylltriethoxysilan, Norbornenylethyltriethoxysilan. Vinyltrichlorosilan, Methacryloxyethyltrichlorosilan, Acryloxyethyltrichlorosilan, Methacryloxypropyltrichlorosilan, Acryloxypropyltrichlorosilan, Cyclohexenyldimethylsilyltrichlorosilan, Norbornenylethyltrichlorosilan, Methacryloxyethyltribromosilan, Acryloxyethyltribromosilan, Methacryloxypropyltribromosilan, Acryloxypropyltribromosilan Cyclohexenyldimethylsilyltribromosilan und Norbornenylethyltribromosilan eingesetzt. Bevorzugt werden halogenfreie Silane wie Vinyltrimethoxysilan, Vinylmethyltrimethoxysilan, Methacryloxyethyltrimethoxysilan, Acryloxyethyltrimethoxysilan, Methyacryloxypropyltrimethoxysilan, Acryloxypropyltrimethoxysilan, Cyclohexenyldimethylsilyltrimethoxysilan, Norbornenylethyltrimethoxysilan Vinyltriethoxysilan, Vinylmethyltriethoxysilan, Methacryloxyethyltriethoxysilan, Acryloxyethyltriethoxysilan, Methyacryloxypropyltriethoxysilan, Acryloxypropyltriethoxysilan. Cyclohexenyldimethylsilylltriethoxysilan, Norbornenylethyltriethoxysilan verwendet. Besonders bevorzugt kommen Vinyltrimethoxysilan, Vinylmethyltrimethoxysilan, Methacryloxyethyltrimethoxysilan, Acryloxyethyltrimethoxysilan, Methyacryloxypropyltrimethoxysilan, Acryloxypropyltrimethoxysilan, Cyclohexenyldimethylsilyltrimethoxysilan, Norbornenylethyltrimethoxysilan zur Anwendung. In einer besonderen Ausführungsform werden Vinyltrimethoxysilan, Vinylmethyltrimethoxysilan, Methyacryloxypropyltrimethoxysilan, und Acryloxypropyltrimethoxysilan verwendet.
  • Zusätzlich zu der Doppelbindungen enthaltenden Silanverbindung kann das eingesetzte PMMA auf Acrylaten bzw. Methacrylaten basieren – im folgenden als (Meth)acrylate beschrieben, die sich von den Monomeren Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, iso-Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, iso-Butyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, Heptyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, iso-Octyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, Octadecyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat, Tetradecyl(meth)acrylat, Oleyl(meth)acrylat, 4-Methylphenyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, Furfuryl(meth)acrylat, Cetyl(meth)acrylat, 2-Phenylethyl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, Neopentyl(meth)acrylat ableiten lassen.
  • In einer besonderen Ausführungsform können die Monomeren (2-Ethylhexyl)acrylat, (2-Hydroxyhexyl)acrylat, Hydroxyethylacrylat, (2-Hydroxyhexyl)acrylat-phosphat, (2-Hydroxypropyl)acrylat, (2-Phenoxyethyl)acrylat, Butylacrylat, Butandioldimethacrylat, Hexandioldimethacrylat, Methylmethacrylat, [2-(tert.-Butylamino)ethyl]methacrylat, Ethyltriglykolmethacrylat, (2-Hydroxyethyl)methacrylat, (2-Hydroxyethyl)methacrylatphosphat, (2-Hydroxypropyl)methacrylat oder Tetrahydrofurfuryl-methacrylat bzw. deren Polymere enthalten sein.
  • Das erfindungsgemäß eingesetzte PMMA kann neben diesen Methyl(meth)acrylaten auch weitere Monomere aufweisen, die mit den Methyl(meth)acrylaten copolymerisierbar sind. Hierzu gehören vorzugsweise Styrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstituenten an der Seitenkette, wie z. B. α-Methylstyrol, und substituierte Styrole mit einem Alkylsubstituenten am Ring, wie z. B. p-Methylstyrol. Aber auch andere Monomere wie Vinylhalogende, z. B. Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid, und Vinylester wie z. B. Vinylacetat kommen in Betracht. Daneben können auch heterocyclische Vinylverbindungen z. V. substituierte und substituierte Vinylpyridine, Vinylpyrimidine, Vinylpiperidine, Vinylcarbazole, Vinylprrolidine, N-Vinylcaprolactame, Vinyloxolane, Vinylfurane, Vinylthiophene, Vinylthiolane, Vinylthiazole, Vinyl- und Isoprenylether verwendet werden. Weiterhin sind Maleinsäure und Maleinsäurederivate verwendbar.
  • Die genannten Monomere können in dem erfindungsgemäß eingesetzten PMMA einzeln oder in Mischungen enthalten sein, ferner können auch Homopolymer und/oder Copolymere dieser Monomere vorliegen.
  • Die Polymerisation der Methyl(meth)acrylate kann grundsätzlich radikalisch, anionisch oder kationisch erfolgen. Bei bestimmten Zusammensetzungen der Stoffmischungen sind diese sogar ohne Polymerisationskatalysator reaktionsfähig, wobei die Reaktionsfähigkeit von der verwendeten Kombination abhängig ist. Optional können Inhibitoren bzw. Vinylpolymerisationsverhinderungsmittel wie tert.-Butylbrenzcatechin, Hydrochinon, Hydrochinon-mono-ethylether und 2,5-di-tert.-Butylhydrochinon enthalten sein. Die erforderlichen Mengen schwanken je nach Monomerzusammensetzung sowie Lagerungs- bzw. Transportbedingungen und liegen in der Regel im Bereich von 0,005 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung Für die bevorzugte radikalische Polymerisation des Methyl(meth)acrylats kann diese sogenannte Polymerisationsinitiatoren enthalten. Insbesondere weist die erfindungsgemäße Zusammensetzung maximal 5 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,015 bis 1,0 Gew.-% Initiator, bezogen auf das Monomerengemisch, auf. Als Polymerisationsinitiatoren weist die erfindungsgemäße Zusammensetzung bevorzugt Azoverbindungen, wie beispielsweise 2,2'-Azobis(isobutyronitril) oder 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), Redox-Systeme, wie beispielsweise die Kombination von tertiären Aminen mit Peroxiden, auf. Bevorzugt weist die erfindungsgemäße Zusammensetzung als Polymerisationszusammensetzung Peroxide, besonders bevorzugt Dilauroylperoxid, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperisononanoat, Dicyclohexylperoxidicarbonat, Dibenzoylperoxid oder 2,2-Bis-(tert.-butylperoxy)butan, auf (vgl. hierzu beispielsweise H. Rauch-Puntigam, Th. Völker, "Acryl- und Methacrylverbindungen", Springer, Heidelberg, 1967 oder Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 1, Seiten 386ff, J. Wiley, New York, 1978). Die zu polymerisierende Methyl(meth)acrylat-Zusammensetzung kann auch ein Gemisch verschiedener Polymerisationsinitiatoren mit unterschiedlicher Halbwertzeit, wie beispielsweise Dilauroylperoxid und 2,2-Bis-(tert.- butylperoxy)butan, aufweisen, um den Radikalstrom im Verlauf der Polymerisation sowie bei verschiedenen Polymerisationstemperaturen konstant zu halten.
  • In einer besonderen Ausführungsform der Verwendung die Zusammensetzung einen Photoinitiator auf, beispielsweise 2 Gew.-% DAROCUR® 1173 oder einen IRGACURE®-Typ (Ciba Spezialchemikalien GmbH). Hierbei handelt es sich insbesondere um α-Hydroxyketone, Phenylglyoxylate, Benzyldimethylketale oder α-Aminoketone. Die Polymerisation der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann nun mit einem UV-Strahler, beispielsweise von der Fa. Theimer oder Lamp Express Inc. (USA), mit einer Leistung von 100 W/cm erfolgen.
  • Für die Einstellung der Molekulargewichte der Homo- bzw. Copolymerisate kann die Methyl(methacrylat)-Zusammensetzung vorzugsweise von 0,05 bis 5 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 2 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,2 bis 1 Gew.-% bezogen auf das Monomerengemisch ein Molekulargewichtsregler aufweisen. Insbesondere weist die erfindungsgemäße Zusammensetzung einen Molekulargewichtsregler, ausgewählt aus Mercaptanen, wie beispielsweise n-Butylmercaptan, n-Dodecylmercaptan, 2-Mercaptoethanol, oder 2-Ethylhexylthioglycolat auf. Bevorzugt weist die erfindungsgemäße Zusammensetzung n-Dodecylmercaptan auf (vgl. beispielsweise H. Rauch-Puntigam, Th. Völker, "Acryl- und Methacrylverbindungen", Springer, Heidelberg, 1967; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. XIV/1, Seite 66, Georg Thieme, Heidelberg, 1961 oder Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 1, Seiten 296ff, J. Wiley, New York, 1978).
  • Zur schlagzäh modifizierenden Wirkung der Zusammensetzung können Vernetzer wie Di(meth)acrylate, Divinylbenzole oder Allyl(meth)acrylate enthalten sein.
  • Selbstverständlich kann die Zusammensetzung weitere Additive enthalten, wie beispielsweise Wärme- und Lichtstabilisatoren, insbesondere UV-Absorber, optische Aufheller, Antistatika, Beschleuniger auf Basis von Aminverbindungen, Gleitmittel, Antiblockmittel, Nukleierungsmittel, flammhemmende Mittel, Füll- und Farbstoffe sowie Pigmente. Verwiesen sei auf Hans Zweifel, Plastics Additives Handbook, 5th Edition, Carl Hanser Verlag 2001. Das Einfärben von Polymeren ist in Vieweg-Esser, Kunststoffhandbuch, Band IX, „Polymethacrylate", Carl Hanser Verlag 1975 und Batzer, Polymere Werkstoffe, Bd. II, Technologie (337–353), Georg Thieme Verlag 1984 beschrieben. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung weist diese Additive – bezogen auf das jeweilige Additiv – bevorzugt in Mengen von jeweils 0,01 Gew.-% bis 5,0 Gew.-% auf.
    • b) Es wird ein handelsübliches Polyolefin bzw. Cycloolefin(co)polymer der Firmen ExxonMobil, Dow Chemical, Basell, Ineos, Borealis, Total, Sabic oder Polyplastics (JV Ticona/Daicel) vom Typ PE-HD (High Density Polyethylene), PE-LD (Low Density Polyethylene), PE-LLD (Linear Low Density Polyethylene), PE-ULD (Ultra Low Density Polyethylen), PE-HMW (High Molecular Weight Polyethylene), PE-UHMW (Ultra High Molecular Weight Polyethylene), PP (Polypropylene) oder PB (Polybutene-1), COC (Cycloolefincopolymer) oder COP (Cycloolefinpolymer) eingesetzt, welches gepfropft wurde mit 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise mit 0,2 bis 12 Gew.-% insbesondere mit 0,3 bis 6 Gew.-% der Verbindung (Meth)acryl-Zm-SiYn (1), worin m = 0 oder 1 und n gleich 1,2 oder 3 sind, mir der Maßgabe m + n = 4. Die Gruppen Y sind gleich oder verschieden, wobei Y für OH, ONa, OK, OR, OCOR, OSiR3, Cl, Br, I oder NR2 stehen. R ist dabei ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl- oder Heteroarylgruppe. Z ist ein substituierter oder unsubstituierter Alkyl- oder Arylrest, ein Alkylsilyl-, ein Oxyalkyl- oder ein Oxyarylrest. Die (Meth)acrylgruppe ist unsubstituiert oder substituiert mit Halogenatomen und/oder Alkylgruppen und/oder Alkenylgruppen und/oder Arylgruppen; und/oder auf welchem aufgepfropft sind 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 12 Gew.-%, insbesondere 0,3 bis 6 Gew.-% der Verbindung Vinyl-Zm-SiYn (2), worin m = 0 oder 1 und n gleich 1,2 oder 3 sind, mir der Maßgabe m + n = 4. Die Gruppen Y sind gleich oder verschieden, wobei Y für OH, ONa, OK, OR, OCOR, OSiR3, Cl, Br, I oder NR2 stehen. R ist dabei ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl- oder Heteroarylgruppe. Z ist ein substituierter oder unsubstituierter Alkyl- oder Arylrest, ein Alkylsilyl-, ein Oxyalkyl- oder ein Oxyarylrest. Die Vinylgruppe ist unsubstituiert oder substituiert mit Halogenatomen und/oder Alkylgruppen und/oder Alkenylgruppen und/oder Arylgruppen; und/oder auf welchem aufgepfropft sind 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 12 Gew.-%, insbesondere 0,3 bis 6 Gew.-% der Verbindung Cycloalkenyl-Zm-SiYn (3), worin m = 0 oder 1 und n gleich 1, 2 oder 3 sind, mir der Maßgabe m + n = 4. Die Gruppen Y sind gleich oder verschieden, wobei Y für OH, ONa, OK, OR, OCOR, OSiR3, Cl, Br, I oder NR2 stehen. R ist dabei ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl- oder Heteroarylgruppe. Z ist ein substituierter oder unsubstituierter Alkyl- oder Arylrest, ein Alkylsilyl-, ein Oxyalkyl- oder ein Oxyarylrest. Die Cycloalkenylgruppe ist unsubstituiert oder substituiert mit Halogenatomen und/oder Alkylgruppen und/oder Alkenylgruppen und/oder Arylgruppen; und/oder auf welchem aufgepfropft sind 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 12 Gew.-%, insbesondere 0,3 bis 6 Gew.-% der Verbindung Norbornenyl-Zm-SiYn (4), worin m = 0 oder 1 und n gleich 1,2 oder 3 sind, mir der Maßgabe m + n = 4. Die Gruppen Y sind gleich oder verschieden, wobei Y für OH, ONa, OK, OR, OCOR, OSiR3, Cl, Br, I oder NR2 stehen. R ist dabei ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl- oder Heteroarylgruppe. Z ist ein substituierter oder unsubstituierter Alkyl- oder Arylrest, ein Alkylsilyl-, ein Oxyalkyl- oder ein Oxyarylrest. Die Norbornenylgruppe ist unsubstituiert oder substituiert mit Halogenatomen und/oder Alkylgruppen und/oder Alkenylgruppen und/oder Arylgruppen.
  • Als Doppelbindung enthaltende Comonomere kommen grundsätzlich dieselben in Betracht wie die unter a) beschriebenen Verbindungen, d. h. DYNASYLAN® MEMO, DYNASYLAN® VTMO, DYNASYLAN® VTEO, DYNASYLAN® VTMOEO von der Evonik Degussa GmbH bzw. 2-(3-Cyclohexenyl)ethyltrichlorosilan, Methacryloxymethyltriethoxysilan, Methacryloxymethyltrimethoxysilan, 3- Methacryloxy-propylmethyldimethoxysilan, 3-(Acryloxypropyl)dimethylmethoxysilan, 3-(Acryloxy-propyl)methyldimethoxysilan, Cyclohexenyltrichlorosilan, oder 5-(Bicyloheptenyl)-methyldichlorosilan von der ABCR GmbH & Co. KG.
  • Die Herstellung solcher modifizierter – aus handelsüblichen Produkten stammenden – Polyolefine mit aufgepfropften Silylalkoxygruppen ist Stand der Technik und umfassend beschrieben. DE 38 18 478 (1988) pfropft ein Polypropylen mit einem MFI (230/5) mit Methacryloxypropyltrimethoxysilan unter Zusatz von 0,5 Gew.-% Dicumylperoxid, während DE 40 00 695 (1990) amorphe Polyalphaolefine aus Ethen, Propen und Buten-1 mit Vinyltrimethoxysilan oder Methacryloxypropyltrimethoxysilan mit 0,2 bis 1 Gew.-% Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)-hexan oder 2,2'-Azo-bis(2-acetoxypropan)pfropft. Die Herstellung von mit 3,2 Gew.-% Vinyltriethoxysilan unter Zusatz von 0,16 Gew.-% Dihydroxybutylperoxid gepfropften Ethen/Octen-Copolymeren wird in DE 196 09 419 (1996) beschrieben. Schließlich beschäftigt sich auch die Dissertation 2003 von Runsheng Lü („Die Entwicklung vernetzbarer Polyolefinblends und deren Verarbeitung zu schmelzgesponnenen Elastomerfasern”, Institut für Kunststofftechnologie der Universität Stuttgart) ausführlich mit der Pfropfung von Organosilanen auf Ethen/Octen-Copolymeren, Schließlich sind auch fertige Produkte auf dem Markt erhältlich. So vermarktet die Evonik Degussa GmbH ein mit Vinyltrimethoxysilan modifiziertes Polyalphaolefin unter der Handelsbezeichnung VESTOPLAST® 206.
  • Für das erfindungsgemäß eingesetzte Polyolefin werden Vinyltrimethoxysilan, Vinylmethyltrimethoxysilan, Methacryloxyethyltrimethoxysilan, Acryloxyethyltrimethoxysilan, Methyacryloxypropyltrimethoxysilan, Acryloxypropyltrimethoxysilan, Cyclohexenyldimethylsilyltrimethoxysilan, Norbornenylethyltrimethoxysilan Vinyltriethoxysilan, Vinylmethyltriethoxysilan, Methacryloxyethyltriethoxysilan, Acryloxyethyltriethoxysilan, Methyacryloxypropyltriethoxysilan, Acryloxypropyltriethoxysilan. Cyclohexenyldimethylsilylltriethoxysilan, Norbornenylethyltriethoxysilan. Vinyltrichlorosilan, Methacryloxyethyltrichlorosilan, Acryloxyethyltrichlorosilan, Methacryloxypropyltrichlorosilan, Acryloxypropyltrichlorosilan, Cyclohexenyldimethylsilyltrichlorosilan, Norbornenylethyltrichlorosilan, Methacryloxyethyltribromosilan, Acryloxyethyltribromosilan, Methacryloxypropyltribromosilan, Acryloxypropyltribromosilan Cyclohexenyldimethylsilyltribromosilan und Norbornenylethyltribromosilan eingesetzt. Bevorzugt werden halogenfreie Silane wie Vinyltrimethoxysilan, Vinylmethyltrimethoxysilan, Methacryloxyethyltrimethoxysilan, Acryloxyethyltrimethoxysilan, Methyacryloxypropyltrimethoxysilan, Acryloxypropyltrimethoxysilan, Cyclohexenyldimethylsilyltrimethoxysilan, Norbornenylethyltrimethoxysilan Vinyltriethoxysilan, Vinylmethyltriethoxysilan, Methacryloxyethyltriethoxysilan, Acryloxyethyltriethoxysilan, Methyacryloxypropyltriethoxysilan, Acryloxypropyltriethoxysilan. Cyclohexenyldimethylsilylltriethoxysilan, Norbornenylethyltriethoxysilan verwendet. Besonders bevorzugt kommen Vinyltrimethoxysilan, Vinylmethyltrimethoxysilan, Methacryloxyethyltrimethoxysilan, Acryloxyethyltrimethoxysilan, Methyacryloxypropyltrimethoxysilan, Acryloxypropyltrimethoxysilan, Cyclohexenyldimethylsilyltrimethoxysilan, Norbornenylethyltrimethoxysilan zur Anwendung. In einer besonderen Ausführungsform kommen Vinyltrimethoxysilan, Vinylmethyltrimethoxysilan, Methyacryloxypropyltrimethoxysilan, und Acryloxypropyltrimethoxysilan zum Einsatz.
  • Erfindungsgemäß werden die beiden Polymere für den Verbund zunächst separat produziert. Das erfindungsgemäße PMMA wird über eine Extrudiereinrichtung bei einer Massetemperatur von 180 bis 240°C, vorzugsweise 200 bis 230°C, insbesondere bei 210 bis 220°C Temperaturen extrudiert und entweder im Spritzguss weiterverarbeitet oder zu einer Folie kalandriert. Parallel wird das Polyolefin – je nach Zusammensetzung – bei Temperaturen von 140 bis 230°C (vorzugsweise Polyethylen) oder 240 bis 280°C (vorzugsweise Polypropylene) extrudiert und entweder im Spritzguß weiterverarbeitet oder zu einer Folie kalandriert bzw. 160 bis 230°C (vorzugsweise Co- und Terpolymere bzw. Polyaphaolefine wie z. B. VESTOPLAST 206) aufgeschmolzen und über eine handelsübliche Breitschlitzdüse aufgetragen bzw. aufgerakelt.
  • Erfindungsgemäß kann für die Verarbeitung der beiden unterschiedlichen Kunststoffe auch eine Coextrudieranlage eingesetzt werden.
  • Die beiden Kunststoffhalbzeuge werden danach bei Massetemperaturen von 50 bis 350°C, vorzugsweise 80 bis 280°C, insbesondere 100 bis 260°C zusammenlaminiert, wobei in einer besonderen Ausführungsform des Prozesses die Massetemperaturen der beiden zu verbindenden Kunststoffe unterschiedlich sind und sich unterscheiden um maximal 200°C, vorzugsweise um maximal 150°C, insbesondere um maximal 80°C. Die mit Silan modifizierten beiden Kunststoffe werden anschließend einer herkömmlichen Heißwasserdruckbehandlung oder Dampfdruckbehandlung bei Temperaturen zwischen 70 und 180°C ausgesetzt, wobei diese sowohl mit als auch ohne Verwendung eines Silan-Vernetzungskatalysators ablaufen kann. Wird ein Vernetzungskatalysator verwendet, wird dieser vorher dem Kunststoff, z. B. während des Extrudiervorganges, zugemischt. In Betracht kommt hierfür jedwede Art von Katalysatoren, die diese Funktion erfüllen. Häufig sind dies organische Basen, Carbonsäuren und metallorganische Verbindungen, einschließlich organischer Titanate und Komplexe oder Carboxylate von Blei, Eisen, Kobalt, Nickel, Zink und Zinn. Insbesondere kommen dafür in Betracht Dibutylzinndilaurat, Dioctylzimmmaleat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndioctoat, Zinn(II)acetat, Zinn(II)octoat, Bleinaphthenat, Zinkstearat, Zinkcaprylat, Kobaltnaphthenat und Zinncarboxylat, wobei Dibutylzinndilaurat, Dioctylzinnmaleat, und Titanverbindungen, speziell Titan-2-ethylhexoxid, als besonders wirksam gelten. Der Katalysator oder das Gemisch an Katalysatoren ist in einer Menge von 0,005 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Kunststoffs, vorhanden.
  • Die Anwendungsgebiete des erfindungsgemäßen Systems sind vielfältig. Zum einen lässt sich aus PMMA/Polyolefin ein bei Raumtemperatur nicht klebender Klebefilm bzw. Haftvermittler herstellen, der beispielsweise als Rollenware angeboten wird und dem jeweiligen Anwender erlaubt, PMMA mit Polyolefinen durch Lamination dauerhaft zu verbinden. Die Laminiertemperaturen liegen bei 50 bis 350°C, vorzugsweise bei 80 bis 280°C, insbesondere bei 100 bis 260°C. Die Verarbeitung kann beispielsweise auf Kalandern oder auf Presseinrichtungen erfolgen. Analog kann der Haftvermittler als Granulat angebotenen werden, wobei dann die weitere Verarbeitung beispielsweise auf einer Extrusionseinrichtung, die vergleichbar einer Anlage für ein Mehrschichtrohr aufgebaut ist, erfolgen kann. Die beiden äußeren Phasen stellen dann PMMA oder Polyolefin dar, die Haftung vermittelnde erfindungsgemäße Phase stellt die Mittelschicht dar.
  • Wenn vom Polyolefin eine hohe Transparenz erwartet wird, ist es – wie bereits erwähnt – sinnvoll, Polypropylen zusammen mit 0,2 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,4 bis 3,0 Gew.-%, insbesondere 0,6 bis 2,0 Gew.-% sogenannter „clarifying agents” wie z. B. Dibenzylidensorbitol (DBS), Thymin, Talkum, Natriumbenzoat oder 4-Biphenylcarbonsäuren einzusetzen. Ebenso entstehen – unter möglichem Verzicht auf „clarifying agents” – hochtransparente Systeme, wenn als Polyolefin cyclische Olefincopolymere (COC) eingesetzt werden.
  • Für sogenannte Zweiersysteme, d. h. wenn ohne Klebefilm oder Haftvermittler gearbeitet wird, ist das erfindungsgemäße System ebenfalls geeignet. Die Verarbeitung kann auf Extrudern, Kalandern oder Presseinrichtungen aller Art erfolgen. Dabei ist zu beachten, dass an z. B. geeigneter Stelle im Extruder eine Heißdampf- oder Heißwasserbehandlung, beispielsweise unter Druck, erfolgt, wobei die den Verbund zwischen PMMA und Polyolefin gewährleistende Vernetzungsreaktion anspringt. Selbstverständlich kann auf diese Weise auch der oben erwähnte Klebefilm bzw. Haftvermittler hergestellt werden.
  • Durch die Kombination der unterschiedlichen chemischen und mechanischen Eigenschaften der im Verbundsystem vorhandenen Kunststoffe, gelangt man zu einem neuen Eigenschaftsbild des Gesamtsystems.
  • Dies sind beispielsweise nicht lackierbare bzw. antigraffitti-beschichtete, transparente Lärmschutzwände aus PMMA, wobei die Außenschicht ein erfindungsgemäßes transparentes Polyolefin darstellt. Weiterhin sind dies hochtransparente Barrierefolien gegen Wasser/Wasserdampf, die im Gegensatz zu einer reinen Polyolefinfolie statisch nicht aufladbar sind. Eine weitere Anwendung sind mit Polyolefinen ummantelte Lichtwellenleiter und Solaranlagen, wobei die PMMA-Seite einerseits für eine hohe Witterungsbeständigkeit und andererseits die Polyolefinseite für eine hohe Sperrwirkung gegenüber Wasser und Wasserdampf sowie für eine hohe Isolationswirkung gegenüber elektrischem Strom verantwortlich sind. Bei hydrophob ausgerüsteten Verglasungen im Bausektor oder Automobilsektor wird als Basismaterial PMMA verwendet, das erfindungsgemäß mit einer dünnen Polyolefinschicht überzogen ist. Ein analog aufgebautes, allerdings maximal 500 μm dickes System kann für Gewächshausfolien eingesetzt werden. Ebenso können die physikalischen und chemischen Eigenschaften des Verbundsystems dazu genutzt werden, um transparente Gehäuse mit sehr guten Isolationseigenschaften für elektronische Anordnungen mit herzustellen.
  • Die nachfolgenden Beispiele sollen die erfindungsgemäße Zusammensetzung näher erläutern, ohne dass die Erfindung auf diese Ausführungsform beschränkt sein soll.
  • Beispiel 1
  • Herstellung von erfindungsgemäß und nichterfindungsgemäß verwendetem PMMA hoher Molmasse
  • 1.1 (nicht erfindungsgemäß verwendet):
  • Eine Mischung von 3000 g Methylmethacrylat und 1,2 g Methacrylsäure werden mit 0,9 g Azobis-(isobutyronitril) und 0,3 g Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) 0,5 Stunden bei Raumtemperatur unter Luftausschluss unter Rühren gemischt. Danach wird diese Mischung in eine Polymerisationskammer gefüllt, die aus 2 Scheiben aus 8 mm dickem Glas besteht. Zum Abdichten wird zwischen den beiden Scheiben eine Dichtschnur aus PVC verwendet, deren Dicke variiert werden kann. Danach wird im Wasserbad bei 40°C 35 Stunden lang polymerisiert. Dabei wird bei dem hergestellten 18 mm PMMA-Kern nach 16 Stunden Polymerisationsdauer die Dichtschnur entfernt, um eine Zerstörung der Platte durch Schrumpfen zu vermeiden. Nach der Polymerisation wird der Verbund 3 Stunden lang bei 100°C getempert. Danach werden die Scheiben entfernt.
  • 1.2 (erfindungsgemäß verwendet):
  • Es wird verfahren wie in Beispiel 1.1, nur dass zu Anfang die Mischung aus 3000 g Methylmethacrylat und 1,2 g Methacrylsäure mit 0,9 g Azobis-(isobutyronitril), 0,3 g Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) 0,5 Stunden bei Raumtemperatur unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluss unter Rühren gemischt werden mit:
    • 1.2.1: 30 g Methacryloxypropyltrimethoxysilan (DYNASYLAN® MEMO)
    • 1.2.2: 90 g Methacryloxypropyltrimethoxysilan (DYNASYLAN® MEMO)
  • Beispiel 2
  • Herstellung von erfindungsgemäß und nichterfindungsgemäß verwendetem PMMA niedriger Molmasse in Granulatform
  • 2.1 (nicht erfindungsgemäß verwendet):
  • Eine Mischung von 3000 g Methylmethacrylat und 1,2 g Methacrylsäure werden mit 0,9 g Azobis-(isobutyronitril) und 0,3 g Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) 0,5 Stunden bei Raumtemperatur unter Luftausschluss unter Rühren gemischt. Danach wird diese Mischung in eine Polymerisationskammer gefüllt, die aus 2 Scheiben aus 8 mm dickem Glas besteht. Zum Abdichten wird zwischen den beiden Scheiben eine Dichtschnur aus PVC verwendet, deren Dicke variiert werden kann. Danach wird im Wasserbad bei 40°C 16 Stunden lang polymerisiert. Nach der Polymerisation wird der Verbund im Tiefkühlschank auf –20°C abgekühlt und danach durch Brechen bzw. Mörsern mit einem Hammer mechanisch auf Granulatgröße zerkleinert.
  • 2.2 (erfindungsgemäß verwendet):
  • Es wird verfahren wie in Beispiel 2.1, nur dass zu Anfang die Mischung aus 3000 g Methylmethacrylat und 1,2 g Methacrylsäure mit 0,9 g Azobis-(isobutyronitril), 0,3 g Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) 0,5 Stunden bei Raumtemperatur unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluss unter Rühren gemischt werden mit:
    • 2.2.1: 30 g Methacryloxypropyltrimethoxysilan (DYNASYLAN® MEMO)
    • 2.2.2: 90 g Methacryloxypropyltrimethoxysilan (DYNASYLAN® MEMO)
  • Beispiel 3
  • Erfindungsgemäß und nichterfindungsgemäß verwendetes Poly-α-olefin
  • 3.1 (nicht erfindungsgemäß verwendet):
  • Es wird handelsübliches VESTOPLAST® 708 (Lieferant: Evonik Degussa GmbH) eingesetzt. Dieses in Granulatform vorliegende Poly-α-olefin hat laut Datenblatt eine Schmelzviskosität bei 190°C von 8000 ± 2000 mPas (in Anlehnung an DIN 53 019), einen Erweichungspunkt Ring und Kugel von 106 ± 4°C (in Anlehnung an DIN EN 1427) und eine Nadelpenetration (100/25/5) von 19 ± 3 0,1 mm (in Anlehnung an DIN EN 1426).
    Zum Einsatz kam eine Produktcharge mit
    Schmelzviskosität bei 190°C von 6200 mPas
    Erweichungspunkt Ring und Kugel von 103°C
    Nadelpenetration (100/25/5) von 19 0,1 mm
  • 3.2 (erfindungsgemäß verwendet):
  • Es wird handelsübliches VESTOPLAST® 206 (Lieferant: Evonik Degussa GmbH) eingesetzt. Dieses mit Vinyltrimethoxysilan gepfropfte, in Granulatform vorliegende Poly-α-olefin hat laut Datenblatt eine Schmelzviskosität bei 190°C von 5000 ± 1000 mPas (in Anlehnung an DIN 53 019), einen Erweichungspunkt Ring und Kugel von 98 ± 4°C (in Anlehnung an DIN EN 1427) und eine Nadelpenetration (100/25/5) von 19 ± 3 0,1 mm (in Anlehnung an DIN EN 1426).
    Zum Einsatz kam eine Produktcharge mit
    Schmelzviskosität bei 190°C von 5900 mPas
    Erweichungspunkt Ring und Kugel von 101°C
    Nadelpenetration (100/25/5) von 19 0,1 mm
  • Beispiel 4
  • Erfindungsgemäß und nichterfindungsgemäß verwendetes Polyolefin
  • 4.1 (nicht erfindungsgemäß verwendet):
  • Es wird handelsübliches Polypropylen SABIC® PP 525 P eingesetzt. Dieses Homopolymer hat einen Schmelzindex (nach ISO 1133) von 3,0 g/10 min, eine Dichte (nach ISO 1183) von 0,905 kg/m3 und eine Vicat Erweichungstemperatur (nach ISO 306/A) bei 10 N (VST/A) von 153°C.
  • 4.2 (Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Polypropylens)
  • In einem handelsüblichen Labormischer wird eine Mischung aus 1000 g Polypropylen SABIC® PP 525 P, 4 g Dicumylperoxid und 12 g Methacryloxypropyltrimethoxysilan (DYNASYLAN® MEMO) hergestellt.
  • Danach wird unter Stickstoffatmosphäre in einem konischen Gleichdrall-Doppelschnecken-Mikroextruder der Fa. DSM (DSM-Mikro-DSE) mit einem Füllvolumen von 5 cm3 diese Mischung bei einer Temperatur von 210°C verarbeitet. Der Durchsatz beträgt 0,7–1,5 g/min. Nach dem Erkalten wird das Produkt in Granulatform geschnitten.
  • 5. Herstellung des PMMA-Polyolefin-Verbundes
  • 5.1 Vorstufe: Herstellung einer Kunststoffplatte
  • In einer Laborplattenpresse Collin P 200 P werden aus Kunststoffgranulat der Beispiele 2.1, 2.2.1, 2.2.2, 4.1 und 4.2 Kunststoffplatten mit einer Dicke von ca. 1,5 mm bei einer Temperatur von 230°C hergestellt. Kunststoffplatten der Beispiele 3.1 und 3.2 werden mit einem Meili-Laborkneter bei 180°C durch anschließendes Ausgießen auf eine temperaturbeständige Polyesterfolie (Hostafomr®) hergestellt. Die Produkte der Beispiele 1.1, 1.2.1 und 1.2.2 liegen herstellungsbedingt bereits in Plattenform vor.
  • 5.2 Herstellung des Verbundes und Reißprüfung
  • Es wurden sowohl Zweischichtplatten, bestehend aus PMMA/Polyolefin als auch Dreischichtplatten, bestehend aus PMMA/Polyolefin/PMMA sowie Polyolefin/PMMA/Polyolefin bei Verpresstemperaturen von 150°C bis 250°C mit der Laborpresse Collin P 200 P hergestellt, wobei der gesamte Vorgang in klimatisierter Umgebung (35°C) in gesättigter Wasserdampfatmosphäre durchgeführt wurde. Danach wurde die Platte in einem Labortrockenschrank der zuvor mit Wasserdampf gesättigt wurde bei 60°C 12 Stunden lang getempert. Nach dem Erkalten wurde getestet, inwieweit sich die Verbundsysteme zunächst mit einem Messer vortrennen und danach manuell (durch kräftiges Auseinanderziehen) ganz voneinander wieder trennen lassen:
    Beispiele (Reihenfolge der Schichten: 1. Schicht/2. Schicht oder Außenschicht/Mittelschicht/Außenschicht) Nicht erfindunggemäß Erfindungsgemäß Verpresstemperatur (°C) Manuell trennbar (Ja/Nein)
    1.1/4.1 X 230 Ja
    1.1/3.1/1.1 X 160 Ja
    1.2.2/3.2/1.2.2 X 160 Nein
    1.2.2/4.2 X 230 Nein
    2.1./4.1 X 230 Ja
    2.2.2/4.2 X 230 Nein
    1.1/3.1./1.1 X 160 Ja
    2.2.2/4.2 X 200 Nein
    1.2.1/4.2/1.2.2 X 230 Nein
    2.2.1/4.2 X 230 Nein
  • Die Beispiele zeigen, dass die erfindungsgemäßen Schichten einen festen Verbund darstellen, während sich die nicht erfindungsgemäßen Schichten manuell wieder trennen lassen.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
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    • - DIN EN 1427 [0046]
    • - DIN EN 1426 [0046]
    • - DIN 53 019 [0047]
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    • - ISO 1133 [0048]
    • - ISO 1183 [0048]
    • - ISO 306/A [0048]

Claims (16)

  1. Zusammensetzung auf Poly(meth)acrylatbasis und Polyolefinbasis, dadurch gekennzeichnet, dass sowohl die Poly(meth)acrylatphase als auch die Polyolefinphase copolymerisiert oder gepfropft wird mit maximal 20 Gew.-% der Verbindung (Meth)acryl-Zm-SiYn (1), worin m = 0 oder 1 und n gleich 1,2 oder 3 sind, mir der Maßgabe m + n = 4, Die Gruppen Y sind gleich oder verschieden, wobei Y für OH, ONa, OK, OR, OCOR, OSiR3, Cl, Br, I oder NR2 stehen. R ist dabei ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl- oder Heteroarylgruppe. Z ist ein substituierter oder unsubstituierter Alkyl- oder Arylrest, ein Alkylsilyl-, ein Oxyalkyl- oder ein Oxyarylrest. Die (Meth)acrylgruppe ist unsubstituiert oder substituiert mit Halogenatomen und/oder Alkylgruppen und/oder Alkenylgruppen und/oder Arylgruppen; und/oder mit maximal 20 Gew.-% der Verbindung Vinyl-Zm-SiYn (2), worin m = 0 oder 1 und n gleich 1,2 oder 3 sind, mir der Maßgabe m + n = 4. Die Gruppen Y sind gleich oder verschieden, wobei Y für OH, ONa, OK, OR, OCOR, OSiR3, Cl, Br, I oder NR2 stehen. R ist dabei ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl- oder Heteroarylgruppe. Z ist ein substituierter oder unsubstituierter Alkyl- oder Arylrest, ein Alkylsilyl-, ein Oxyalkyl- oder ein Oxyarylrest. Die Vinylgruppe ist unsubstituiert oder substituiert mit Halogenatomen und/oder Alkylgruppen und/oder Alkenylgruppen und/oder Arylgruppen; und/oder mit maximal 20 Gew.-% der Verbindung Cycloalkenyl-Zm-SiYn (3), worin m = 0 oder 1 und n gleich 1, 2 oder 3 sind, mir der Maßgabe m + n = 4. Die Gruppen Y sind gleich oder verschieden, wobei Y für OH, ONa, OK, OR, OCOR, OSiR3, Cl, Br, I oder NR2 stehen. R ist dabei ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl- oder Heteroarylgruppe. Z ist ein substituierter oder unsubstituierter Alkyl- oder Arylrest, ein Alkylsilyl-, ein Oxyalkyl- oder ein Oxyarylrest. Die Cycloalkenylgruppe ist unsubstituiert oder substituiert mit Halogenatomen und/oder Alkylgruppen und/oder Alkenylgruppen und/oder Arylgruppen; und/oder mit maximal 20 Gew.-% der Verbindung Norbornenyl-Zm-SiYn (4), worin m = 0 oder 1 und n gleich 1,2 oder 3 sind, mir der Maßgabe m + n = 4. Die Gruppen Y sind gleich oder verschieden, wobei Y für OH, ONa, OK, OR, OCOR, OSiR3, Cl, Br, I oder NR2 stehen. R ist dabei ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl- oder Heteroarylgruppe. Z ist ein substituierter oder unsubstituierter Alkyl- oder Arylrest, ein Alkylsilyl-, ein Oxyalkyl- oder ein Oxyarylrest. Die Norbornenylgruppe ist unsubstituiert oder substituiert mit Halogenatomen und/oder Alkylgruppen und/oder Alkenylgruppen und/oder Arylgruppen.
  2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Poly(meth)acrylat und das Polyolefin bei einer Temperatur zwischen 50°C und 350°C miteinander verbunden werden.
  3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Poly(meth)acrylat und das Polyolefin in Wasserdampfatmosphäre miteinander verbunden werden
  4. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, dass sowohl das Poly(meth)acrylat als auch das Polyolefin mit 0,2 bis 12 Gew.-% (Meth)acryl-Zm-SiYn (1), Vinyl-Zm-SiYn (2), Cycloalkenyl-Zm-SiYn (3) oder Norbornenyl-Zm-SiYn (4) copolymerisiert bzw. gepfropft wird.
  5. Zusammensetzung nach Anspruch 4 dadurch gekennzeichnet, dass sowohl das Poly(meth)acrylat als auch das Polyolefin mit 0,3 bis 6 Gew.-% (Meth)acryl-Zm-SiYn (1) oder Vinyl-Zm-SiYn (2) copolymersiert wird.
  6. Zusammensetzung nach Anspruch 5 dadurch gekennzeichnet, dass das Poly(meth)acrylat mit 0,3 bis 6 Gew.-% (Meth)acryl-Zm-SiYn (1) copolymerisert und dass das Polyolefin mit Vinyl-Zm-SiYn (2) gepfropft wird.
  7. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, dass das Poly(meth)acrylat maximal 2 Gew.-% eines Photoinitiators enthält.
  8. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7 dadurch gekennzeichnet, dass das Polyolefin ein Poly-α-olefin aufweist.
  9. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 dadurch gekennzeichnet, dass das Polyolefin Cycloolefincopolymer oder ein Cycloolefinpolymer aufweist.
  10. Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung gemäß der Ansprüche 1 bis 9 für die Herstellung eines Klebefilms oder eines Haftvermittlers.
  11. Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung gemäß der Ansprüche 1 bis 9 für die Herstellung von transparenten Verpackungen.
  12. Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung gemäß der Ansprüche 1 bis 9 für die Herstellung von Solarzellen.
  13. Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung gemäß der Ansprüche 1 bis 9 für die Herstellung von Lichtwellenleitern.
  14. Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung gemäß der Ansprüche 1 bis 9 für die Herstellung von Verglasungen und transparenten Lärmschutzwänden.
  15. Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung gemäß der Ansprüche 1 bis 9 für die Herstellung von Gewächshausfolien.
  16. Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung gemäß der Ansprüche 1 bis 9 für die Herstellung von transparenten, sehr gut isolierenden Gehäusen für elektronische Anordnungen.
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