DE2333204B2 - Loesungsmittelbestaendiges, in siedendem toluol unloesliches fasermaterial und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents
Loesungsmittelbestaendiges, in siedendem toluol unloesliches fasermaterial und verfahren zu dessen herstellungInfo
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Description
MC X SO, Χ' CW
ι " i
quervernetzl sind, worin X und X', die gleich oder verschieden sein können, jeweils die von dem .'<
> gegebenenfalls substituierten aromatischen Monovinylmonomeren abgeleiteten Struktureinheiten mit
aromatischem Kern bedeuten, wobei das Fasermaterial keine Quervernetzungen der Formel
HC X C X
enthält, worin X die vorstehende Bedeutung hat und X" die für X' angegebene Bedeutung hat oder ein
Wasserstoffatom darstellt, und in dem die restlichen Struktureinheiten mit aromatischem Kern entweder
zum Teil oder alle durch eine metallchelierende Gruppe substituiert sind.
2. Lösungsmittelbeständiges Fasermaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 2 bis 40
von 100 der Struktureinheiten mit aromatischem Kern quervernetzt sind durch Gruppen der im
Anspruch 1 angegebenen Formel (I) oder durch eine Kombination von Gruppen der Formel (1) und einer
der folgenden Formeln (II), (III) und (IV):
HC-X —CH1-X'-CH
(H)
worin X und X' die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
i I
HC-X- -SO,—N —CH2-CHv-N-SO1- -X'-CH
I 'I * I
γ ν
worin Y und Y', die gleich oder verschieden sein können, jeweils die Formel
---(CHv-CH2--NH)^-- H
(111)
bedeuten, worin m Null oder eine ganze Zahl von I bis 4 bedeutet, und die Summe von in von Y und Y' Null
oder eine gan/.e Zahl von 1 bis 4 bedeutet und in der X und X' die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung
haben, und
HC--X--SO,—NH-NH-SO,—X—CH
worin X und X' die im Anspruch I angegebene Bedeutung besitzen.
3. Verfahren zur Herstellung des lösungsmittelbeständigen, in siedendem Toluol unlöslichen Fasermaterials
gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Fasermaterial, bestehend aus mindestens
40 Gewichts-% Struktuniinheiten mit aromatischem Kern, abgeleitet von einem gegebenenfalls
substituierten aromatischen Monovinylmonomeren, und bis zu 60 Gewichts-% aus Sirukturcinheiten, die
(IV)
sich von mit dem aromatischen Monovinylmonomeren eopolymerisierbaren Monomeren ableiten, bei
einer Temperatur von — 200C bis +800C 1 Sekunde
bis 30 Minuten lang mit Chlorsulfonsäure allein oder in Verdünnung mit einem Lösungsmittel umsetzt,
und anschließend das quervernetzte Fasermaterial mit einer Verbindung umsetzt, die geeignet ist,
metallchelierende Gruppen in einen Teil der restlichen oder in alle restlichen Struktureinheiten
mit aromatischem Kern einzuführen.
Metallchelierende Harze in Form eines Fasermaterials haben in der letzten Zeit wegen ihrer überlegentMi
Mcia'lcheüeriiP.gsgeschwiniligkeit und Leichtigkeit der
Abtrennung von der Behandlungslösung gegenüber denjenigen in Granulatform an Bedeutung gewonnen.
Weiterhin erlauben metallchelierende Harze bei ihrer Verwendung als Filtermaterial das gleichzeitige Filtrieren
und Einfangen von Metallionen. Auch ermöglichen es die metallchelierenden Harze in Form eines Bandes,
kontinuierliche Metallionen aus der Behandlungslösung einzufangen, was mit vielen Vorteilen verbunden ist.
Praktisch verwendet wurden bisher ein. granuliert!.'·*
metallchelierendes Harz, hergestellt durch Chlormethylierung und Iminodiacetylierung von Polystyrolgranulat,
welches mit Divinylbenzol quervernetzt war, und ein granuliertes metallchelierendes Harz, erhalten durch
Reaktion des vorstehend genannten chlormethylierten rranulats mit einem Polyäthylenpolyamin. Die chelat-Mdende
Reaktion dieser granulierten Metallchelienesharze mit Metallionen wird durch Infiltration und
Diffusion der Metallionen in die Harzteilchen durchgeführt wobei keine ausreichende Metallchelierungsgeschwindigkeit
erreicht wird.
Selbst die Verwendung von Granulaten aus mit nivinylbenzol quervernetztem porösem Polystyrol, d. h.
von Granulaten vom sogenannten MR-Typ, kann keine ausreichende Metallchelierungsgeschwindigkeit ermöglchen
Das vorstehend genannte, mit Divinylbenzol nuervernetzte Polystyrol ist unter den angewandten
strengen chemischen Bedingungen für die Einführung einer metallchelierenden Gruppe stabil, es kann aber
nicht in Fasern geformt werden, da es sich bereits im quervernetzten Zustand befindet. Andererseits unterliegen
die Fasern oder die faserbildenden Polymeren, wie Polyamide, nichtquervernetztes Polystyrol oder Polyester,
unter den für die Einführung einer Metallchelierungsgruppe benötigten Bedingungen dem Abbau oder
der Zersetzung, z. B. bei der Chlormethylierung oder Sulfonierung, wodurch es unmöglich ist, unter den
vorstehenden Bedingungen ein brauchbares metallchelierendes Fasermaterial zu erhalten.
Es ist bereits bekannt, Polyvinylalkohol-Filamente als metallchelierendes Fasermaterial zu verwenden (SU-PS
1 90 521; Chem. Abstr. 68,79 530 h, 1968). Dazu wird ein
Polyvinylalkohol-Filament mit Äthylenimin umgesetzt, um Aminoäthyläthergruppen einzuführen, und dann
carboxymethyliert, um ein metallchelierendes Filament zu bilden. Da jedoch dieses metallchelierende Filament
eine Ätherbindung innerhalb der Moleküle enthält, kann es der Regenerierung mit starken Säuren für die
wiederholte Verwendung nicht standhalten. Es ist auch eine Nylon-6-Faser bekannt, welche mit einem Ketondimeren
zur Einführung einer Acetessigsäureamidgruppe umgesetzt wurde, um ihr einen antistatischen Effekt zu
verleihen (High Polymer Chemistry, Japan, 27, 906, 1970). Jedoch ist die Polyamidfaser als Base gegenüber
starken Säuren sehr schwach, und es ist schwer, sie zu regenerieren und wiederholt zum Einfangen von
Metallionen zu verwenden.
Der FR-PS 12 25 086 ist zu entnehmen, daß Fasern, hergestellt aus Copolymeren aus Propylen und 25%
oder weniger Styrol, oder Fasern, hergestellt aus Mischungen aus 25% oder weniger Polystyrol und
Polypropylen, sich durch Behandlung mit Chlorsulfonsäure bezüglich der Anfärbbarkeit verbessern lassen.
Gemäß dieser Patentschrift beträgt die Styrol- oder Polystyrolmenge vorzugsweise 1 Teil pro 9 Teile
Polypropylen. Es wird somit die Lehre gegeben, zur Verbesserung der Anfärbbarkeit von Polypropylenfasern
25% oder weniger, vorzugsweise 10% oder weniger Styrol oder Polystyrol einzuarbeiten, da
offensichtlich die erwünschten Eigenschaften der Polypropylenfasern mit zunehmender Styrol- oder
Polysiyrolmenge verlorengehen.
Demgegenüber ist es Ziel der Erfindung, ein lösungsmittelbeständiges, in siedendem Toluol unlösliches
Fasennaterial zu schaffen, das sich durch gute Chelierungsgeschwindigkeit und Chelierungskapazität
für verschiedene Meiailior.cn, insbesondere mehrwertige
Metallionen, gute Beständigkeit unter den für die Regenerierungsbehandlung benötigten Bedingungen
und gleichmäßige Quervernetzung auszeichnet und das zudem mit verkürzter Quervernetzungszeit herstellbar
Gegenstand der Erfindung ist ein löjungsmittelbesländiges, in siedendem Toluol unlösliches Fasermaterial,
bestehend aus mindestens 40 Gewichts-% Struktureinheiten mit aromatischem Kern, abgeleitet von einem
-, gegebenenfalls substituierten aromatischen Monovinylmonomeren,
und bis zu 60 Gewichts-% aus Struktureinheiten, die sich von mit dem aromatischen Monovinylmonomeren
copolymerisierbaren Monomeren ableiten, in dem 2 bis 40 von 100 der Struktureinheiten mit
in aromatischem Kern durch Quervernetzungen der
Formel (I)
HCX SO, X' -CH
(I)
quervernetzt sind, worin X und X', die gleich oder verschieden sein können, jeweils die von dem
gegebenenfalls substituierten aromatischen Monovinylmonomeren abgeleiteten Struktureinheiten mit aromatischem
Kern bedeuten, wobei das Fasermaterial keine Quervernetzungen der Formel
HC-X C-X'
enthält, worin X die vorstehende Bedeutung hat und X" die für X' angegebene Bedeutung hat oder ein
Wasserstoffatom darstellt, und in dem die restlichen Struktureinheiten mit aromatischem Kern entweder
zum Teil oder alle durch eine metallchelierende Gruppe substituiert sind.
Bei den in dem erfindungsgemäßen Fasermaterial nicht vorliegenden Quervernetzungen handelt es sich
um solche, die die bekannten Fasermaterialien aus quervernetztem Polystyrol immer besitzen. Vorzugsweise
sind in dem erfindungsgemäßen Fasermaterial 5 bis 15 von 100 der erwähnten Struktureinheiten mit
aromatischem Kern durch Quervernetzungen der Formel (1) quervernetzt.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung des definierten lösungsmittelbeständigen, in
siedendem Toluol unlöslichen Fasermaterials, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Fasermaterial,
bestehend aus mindestens 40 Gewichts-% Struktureinheiten mit aromatischem Kern, abgeleitet von einem
gegebenenfalls substituierten aromatischen Monovinylmonomeren, und bis zu 60 Gewichts-% aus Struktureinheiten,
die sich von mit dem aromatischen Monovinylmonomeren copolymerisierbaren Monomeren ableiten,
bei einer Temperatur von -20° C bis +8O0C 1 Sekunde , bis 30 Minuten lang mit Chlorsulfonsäure allein oder in
Verdünnung mit einem Lösungsmittel umsetzt, und anschließend das quervernetzte Fasermaterial mit
einem Reagens umsetzt, das geeignet ist, metallchelierende Gruppen in einen Teil der restlichen oder in alle
ι restlichen Struktureinheiten mit aromatischem Kern einzuführen.
Bevorzugte Beispiele für das aromatische Monovinyl-M.onomere;
welches für die Bildung des erfindungsgemäßen Fasermaterials verwendet wird, sind Styrol,
-, Λ-Methylstyrol, halogenierte Styrole und Vinylnaphthaline.
Beispiele für bevorzugte Polymere oder Copolymere, welche von solchen Monomeren abgeleitet werden,
sind Homopolymere der vorstehenden Monomeren,
insbesondere von Styrol, Copolymere von mindestens zwei der erwähnten Monomeren und Copolymere von
mindestens einem der erwähnten Monomeren mit Monomeren, die mit diesem copolymerisierbar sind, wie
z. B. mit Äthylen, Propylen, Acrylnitril, Methacrylsäureester oder Vinylacetat. Es können auch Mischungen
von mindestens zwei der erwähnten Polymeren oder Copolymeren verwendet werden oder Mischungen von
mindestens einem der erwähnten Polymeren oder Copolymereri mit anderen Polymeren oder Copolymeren.
In jedem der vorstehend erwähnten Fälle enthält das polymere Material, aus dem das erfindungsgemäß
zu vernetzende Fasermaterial besteht, mindestens 40 Gewichts-%, vorzugsweise mindestens 65 Gewichts-%
und besonders bevorzugt mindestens 80 Gewichts-% Stiuktureinheiten mit aromatischem Kern, welche von
einem aromatischen Monovinylmonomeien abgeleitet
sind. Wenn die Polymeren oder Copoiymeren der anderen copolymerisierbaren Monomeren in einem
üblichen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Methyläthylketon oder Methylenchlorid, leicht löslich sind, so
ist es erforderlich, daß das erfindungsgemäße Fasermaterial mindestens 40 Gewichts-%, vorzugsweise mindestens
65 Gewichts-%, besonders bevorzugt mindestens 80 Gewichts-%, Struktureinheiten mit aromatischem
Kern, welche von dem aromatischen Monovinylmonomeren abgeleitet sind, enthält. Sind die Polymeren oder
Copolymeren der copolymerisierbaren Monomeren dagegen in den vorstehenden Lösungsmitteln schwer
löslich, so genügt es, wenn das erfindungsgemäße Fasermaterial mindestens 40 Gewichts-%, bevorzugt
mindestens 65 Gewichts-%, Struktureinheiten mit aromatischem Kern, welche von dem aromatischen
Monovinylmonomeren abgeleitet sind, enthält.
Das erfindungsgemäß zu vernetzende Fasermaterial kann in Form von Fasern, Filamenten bzw. Fäden,
Garnen, Faserkabeln, Strängen, Kardenflor, Matten bzw. Geflechten, Wirkwaren, Webstoffen oder von
Faservlieswaren vorliegen. Brauchbare Fasermaterialien sind z. B. folgende: Fasern von gewünschter
Denierzahl, hergestellt durch Schmelzverspinnen, Trokkenverspinnen oder Naßverspinnen des vorstehend
genannten polymeren Materials, oder zusammengesetzte Fasern, hergestellt aus den erwähnten Fasern, ferner
Fasermaterial, hergestellt durch Formen der Polymeren zu Filmen und Aufschlitzen der Filme nach jeder
gewünschten Methode, oder Fasermaterial, hergestellt durch Extrusion der vorstehenden Polymeren zusammen
mit einem Treibmittel durch eine geschlitzte Strangpreßform und Verstrecken des extrudierten
Produkts in einer Richtung. Es kann auch aus den genannten Materialien nach jedem bekannten Verfahren
hergestellt werden. Fasermaterial in Form von Faservliestuch, hergestellt durch Extrusion eines ein
Treibmittel enthaltenden Polymeren durch eine geschlitzte Strangpreßform, wobei die individuellen
Fasern des Materials zu einem netzförmigen Fasermaterial verbunden sind, ist besonders bevorzugt; wegen
des Streckens des netzförmigen Fasermaterials kann dieses Material selbst beim Quellen oder Eingehen
während einer chemischen Behandlung auf einer konstanten Länge gehalten werden.
Bei der erfindungsgemäuen Quervernetzungsreaktion kann Chlorsulfonsäure allein oder verdünnt mit
einem Lösungsmittel verwendet werden. Wenn dieses Lösungsmittel zugleich ein gutes Lösungsmittel für das
aromatische Monovinylpolymere ist, z. B. Methylenchlorid, Chloroform, 1,2-Dichloräthan oder Tetrachloräthan,
sollte die Konzentration der Chlorsulfonsäure mindestens 85 Gew.-% betragen. Andernfalls kann die
Form des Fasermaterials nicht beibehalten werden. Wenn das Lösungsmittel das aromatische Monovinylpolymere
nicht zu lösen vernug, wie z. B. Schwefelsäure, so sollte die Konzentration der Chlorsulfonsäure
nicht weniger als 30 Gew.-% betragen, andernfalls werden die Sulfonquervernetzungen nicht in gewünschtem
Ausmaß gebildet.
Am Beispiel von Polystyrol kann diese unlöslich machende Quervernetzungsreaktion schematisch wie
folgt dargestellt werden:
CISO1H
--HCI
--HCI
SOJl
SO1M
SO,C1
SO1C
SO1
■ι ici
Die Quervernetzungsreaktion besteht aus den vorstehenden drei Reaktionsstufen. Wenn die Konzentration
der Chlorsulfonsäure niedrig ist, wird der aromatische Ring durch Reaktion (1) verbraucht, bevor die Reaktion
(2), welche eine relativ langsame Reaktionsgeschwindigkeit aufweist, fortschreitet. Daher nimmt die durch die
Reaktion (3) auszubildende Zahl der Quervernetzungen ab. Weiterhin läuft die Reaktion (3) bei niedriger
Reaktionstemperatur zu einem größeren Ausmaß ab, du die Reaktion (1) temperaturabhängiger als Reaktion (3)
ist. Das kann zu einer übermäßigen Quervernetzung führen.
Die Reaktion mit Chlorsulfonsäure kann gemäß der Art der gewünschten funktionellen Gruppe, die nach der
Quervernetzungsreaktion eingeführt werden soll, unter Bedingungen durchgeführt werden, welche in der
Hauptsache zur Bildung von Sulfonquervernetzungen führen. Es ist aber auch möglich, solche Bedingungen zu
wählen, die die Sulfonquervernetzung und die Einführung einer Chlorsulfongruppe zur selben Zeit bewirken,
um dann die Chlorsulfongruppe in eine funktionell Gruppe mit Metallchelierungsfähigkeit umzuwandeln.
Wenn es z. B. erwünscht ist, die Zahl der Quervernetzungen der Formel (I) auf nicht mehr als 10 pro 100 der
erwähnten Struktureinheiten mit aromatischem Kern zu beschränken und etwa 1 bis 30 Chlorsulfongruppen pro
100 der erwähnten Struktureinheiten mit aromatischem Kern einzuführen, wird die Reaktion vorzugsweise bei
etwa 25°C während 1 bis 30 Sekunden durchgeführt.
Wenn es erwünscht ist, etwa 30 Quervernetzungen der Formel (1) pro 100 Struktureinheiten mit aromatischem
Kern zu erhalten und etwa 50 bis 70 Chlorsulfongruppen einzuführen, wird die Reaktion vorzugsweise bei etwa
25°C 3 bis 20 Minuten durchgeführt. Im allgemeinen wird die Reaktionstemperatur innerhalb des Bereiches
von —20 bis +800C ausgewählt und die Reaktionszeit
innerhalb des Bereiches von 1 Sekunde bis 30 Minuten.
Für die Quervernetzungsrcaktion kann jede gewünschte
Methode angewandt werden, welche einen gleichmäßigen Kontakt zwischen dem Fasermatcrial
und der Chlorsulfonsäure gewährleistet. Zum Beispiel kann das Fasermaterial in Chlorsulfonsäure getaucht
werden oder durch ein Chlorsulfonsäurebad geführt werden, oder die Chlorsulfonsäure kann auf das
Fasermaterial gesprüht werden.
Die Umsetzung mit Chlorsulfonsäure verleiht dem Fasermaterial des aromatischen Monovinylpolymeren
ein hohes Ausmaß an Lösungsmittelbeständigkeit, ohne seine ursprüngliche Form und Eigenschaften zu
beeinträchtigen. Da das Fasermaterial eine sehr große Oberfläche, verglichen mit derjenigen eines granulierten
Materials aufweist, können die Quervernetzungen fast gleichmäßig innerhalb des Polymeren ausgebildet
werden, und nur die Sulfongruppen-Quervernelzung kann dem Fasermaterial brauchbare Lösungsmittelbeständigkeit
verleihen.
Wenn ein granuliertes Polystyrol in 100%ige Chlorsulfonsäure eingetaucht wird, wird das Harz zum
Teil verkohlt und gefärbt. Im Gegensatz hierzu kann ein Fasermatcrial aus Polystyrol selbst beim Eintauchen in
100%ige Chlorsulfonsäure gleichmäßig behandelt werden, ohne daß Verkohlung eintritt. Dies ist darauf
zurückzuführen, daß wegen der größeren Oberfläche des Fasermaterials die lokale Wärmeentwicklung
während der Reaktion reduziert wird.
Wird erfindungsgemäß ein Fasermaterial aus Polystyrol in Chlorsulfonsäure bei Zimmertemperatur für nur
20 Sekunden eingetaucht, so wird dieses lösungsmittelbeständig. Selbst wenn das Fasermaterial unter
Rückfluß in einem Lösungsmittel, wie Methylcnchiorid, Trichloräthylen, Benzol, Toluol, Tetrahydrofuran oder
Ν,Ν-Dimethylformamid, erhitzt wird, wird keine Gewichtsabnahme
bemerkt. Das quer vernetzte Fasermcterial hat ein Gleichgewichlsquellverhällnis in Toiuol
von nicht mehr als 1,6 und weist eine Schrumpfung von nicht mehr als 1.5% nach cinstündigem Stehen an Luft
bei 2000C und von nicht mehr als 3% nach einstündigem
Stehen an Luft bei 25O0C auf. So kann ein unlösliches,
unschmelzbares Fasermaterial mit einem hohen Ausmaß an LösungsmiUelbeständigkcit und thermischer
und chemischer Beständigkeit innerhalb sehr kurzer Zeit erhalten werden. Weilerhin kann die Einführung
von zum Ionenaustausch befähigten Gruppen, wie von Sulfonsäurcgruppen oder Aminogruppen, im allgemeinen
innerhalb von 30 Minuten bis 5 Stunden erfolgen. Das erfindungsgemäße Verfahren weist somit große
wirtschaftliche Vorteile auf.
Beispiele für metallcheliercnde Gruppen, die erfindungsgemäß
in einen Teil der restlichen oder in alle restlichen Struktureinheiten mit aromatischem Kern
des quervernetzten Fasermatcrials durch Reaktion eingeführt werden, sind folgende:
Ciruppcn der Formel
SO, (NIICILCILI,, NIl,
worin π eine '.'aii/c /ahl von 1 bis ^ bedeutet:
worin π eine '.'aii/c /ahl von 1 bis ^ bedeutet:
der Formel
SO,Nil
worin der Rest R ein Subslitticni aus der (iriippc
Oll. SH. NH,. CHO und COOIl ist.
der Formel
SO,NUN
worin die Reste R'. die uleieh oder verschieden
sind, ein Wasserstolfatom. einen Alk ν liest mit 1
bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Phenvliest und
den Rest CH1COOl 1 bedeuten.
der Formel
CH,N
R1
CH,COOIl
worin der Rest R1 die vorstehend yenannle Bedeutunü
besitzt.
Γι der Formel
CH1COOH ^
R-NlH7CH2CH2-N
-J11-CH2C-(K)II
worin der Rest R2 die Gruppe -CH2 oder
— SO2- und »i eine ganze Zahl von 1 "bis 5 bedeutet.
der Formel
R:N11
CILCOOH
ClLCOOH
worin der Rest R: die vorstehend genannte Bedeutung
besitzt,
der Formel
('11,COOH R: ■ · N
R, CH2COOH
worin der Rest R-' die voi stehend i!en;mnte Bedeutung
hesit/l und der Rest R1 ausgewiihll isl
aus der Gruppe II. on. SIl um
NlCH1COOH)1.
der Formel
R2
worin der Rest R2 und die Reste R. die gleich oder verschieden sind, jeweils die oben angegebene
Bedeutung besitzen,
und der Formel
R4^NIICNlI1
Il "
s
worin der Rest R4 ausgewählt ist aus der Gruppe --CU2--, - SO2-, -CH2NH-, SO2NH-,
-CH,-
und — SO2-<
Als Mitte! zur Einführung dieser metallchelierenden Gruppen in den verbliebenen Teil der Struktureinheiten
mit aromatischem Kern kommt jede gewünschte bekannte Reaktionsmethode in Frage. Einige Ausführungsfcmen
werden nachstehend beschrieben.
(1) Das quervernetzte Fasermaterial wird mit einem Chlorsulfonierungsmittel, wie Chlorsulfonsäure, behandelt,
und anschließend mit einer Aminverbindung mit metallchelierender Fähigkeit zur Reaktion gebracht.
Alternativ ist es möglich, die Quervernetzungsreaktion eines Fasermaterials mit Chlorsulfonsäure während
einer Zeit, die langer ist als die für die gewünschte
Quervernetzung erforderliche, durchzuführen, um dadurch sowohl die Quervernetzung als auch die
Chlorsulfonierung zur selben Zeit einzuleiten und dann das Fasermaterial mit einer Aminverbindung, welche
metallchelierende Fähigkeit besitzt, umzusetzen, um die Chlorsulfongruppe in eine metallchelierende Gruppe
umzuwandeln. Gemäß einer solchen Ausführungsform kann die Chlorsulfongruppe in folgende metallchelierende
Gruppen umgewandeil werden:
Gruppen der Formel
SO, (NlICII2CH2),, -NII2
worin η eine ganze /aiii von I bis 5 bedeutet, der Formel
worin η eine ganze /aiii von I bis 5 bedeutet, der Formel
SO, NlI -/ ;··
worin der Rest R ausgewählt ist aus der Gruppe
OH, SlI, NII2, C1HO und COOlI,
und der Formel
R1
SO1NIlN
worm
die Reste R'. die gleich oder verschieden
IO
sind, ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest und
den Rest CH2COOH bedeuten.
Beispiele für die Aminverbindungen mit metallchelierender Fähigkeit sind Äthylendiamin, Diäthylentriamin
Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Anthranilsäure, o-Aminophenol, o-Aminothiophenol, o-Phenylen
diamin, Hydrazin, N-Methylhydrazin, N-Phenylhydrazir ίο und Ν,Ν-Dimethylhydrazin.
Insbesondere sind die folgenden Verfahrensweiser möglich.
Die Quervernetzungsreaktion wird mit Chlorsulfon säure mit einer Konzentration von mehr als 85 Gew.-°/o
vorzugsweise mehr als 95 Gew.-%, bei -10 bis 350C
vorzugsweise bei O bis 300C, während 30 Sekunden bii
60 Minuten, vorzugsweise während 60 Sekunden bis 3( Minuten, durchgeführt, wonach mit einer der vorste
hend genannten Aminverbindungen zur Reaktior gebracht wird.
(2) Das quervernetzte Fasermaterial wird chlorsulfo niert oder chlormethyliert und dann mit einei
Aminverbindung zur Reaktion gebracht, worauf dif Aminogruppe und bzw. oder Iminogruppe carboxy
methyliert wird, um dem Material Chelatisierungsfähig keit zu verleihen.
Gemäß dieser Ausführungsform kann die chlorsulfo nierte Gruppe in folgende metallchelierende Gruppei
Gruppen der Formel
— CM, N
R1
CH2COOH
worin der Rest R1 ein Wasserstoffatom, einei Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einei
Phenylrest und den Rest -CH2-COOH bedeutet
der Formel
R2NH
CH3COOH
-CH1CH1-N
-CH1COOH
worin der Rest R2 die Gruppe -CH2- ode
SO2 , und ο eine ganze Zahl von I bis :
bedeutet,
und der Formel
R-NH
CII, COOH
('11,COOlI
worin R- die vorstehend angegebene HedeiiUm!
besitzt.
Um eine nielalleheliereiidi: Gruppe einzurühren, win
das quervernetzte Fasermaterial mit einem Chlor inethylicrtingsmittel chlormethyliert, und dann da
chlormethylierte Produkt mit Ammoniak und b/w.odc einem Amin umgesetzt. Beispiele für Chlornielhylie
rungsmittel sind Chloralkyläther, wie Chlormethyl methylälher, Chbrmelhyliiihyläther oder Pichlordi
methylälher, ferner Verbindungen, die in der Lage sind,
Formaldehyd zu bilden, wie Formaldehyd, Paraldchyd oder Trioxan und Dialkylformale, wie Dimethylfornial
oder Diäthylformal. Diese Verbindungen können allein oder in einer Mischung aus zwei oder mehreren
verwendet werden. Die Chlormethylierung unter Verwendung eines solchen Chlormethylierungsmittels
benötigt nicht unbedingt einen Katalysator, jedoch ist es allgemein bevorzugt, die Umsetzung in Gegenwart
eines sauren Katalysators durchzuführen. Beispiele für einen solchen Katalysator sind Lewis-Säuren, wie
Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Zinntetrachlorid oder der Bortrifluorid-Ätherkomplex oder Bronsted-Säuren,
wie Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure oder Eisessig. Die Menge des sauren Katalysators
beträgt 0,1 bis 20 Mol, vorzugsweise etwa 0,5 bis 5 Mol des Chlormethylierungsmiltels.
Das chlormethylierte Fasermaterial kann dann mit einer Aminverbindung zur Reaktion gebracht und dann
carboxymethyliert werden, um ihm Chelatisierungsfähigkeit zu verleihen. Die Aminverbindung, die mit dem
chlormethylierten Fasermaterial umgesetzt werden soll, kann unter den Monoaminen oder Polyaminen ausgewählt
werden. Für das chlorsulfonierte Fasermaterial werden nur Polyamine verwendet. Beispiele für
Monoamine sind Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Anilin, Glycin und Alanin. Beispiele für Polyamine,
welche mit dem chlormethylierten und chlorsulfonierten Fasermaterial zur Reaktion gebracht werden können,
sind Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin und Phenylendiamine. Es ist
wünschenswert, die Reaktion mit den Aminen durch Eintauchen des chlormethylierten oder chlorsulfonierten
Fasermaterials in das Amin allein oder in dessen Lösung in einem Lösungsmittel durchzuführen. Die
Reaktionsbedingungen sind verschieden in Abhängigkeit vom Reagens und vom verwendeten Lösungsmittel.
Im allgemeinen jedoch kann die Reaktion unter milden Bedingungen, d. h. bei einer Temperatur von 0 bis 80"C
während 1 Minute bis 2 Stunden durchgeführt werden.
Die Carboxymethylierungsreaktion kann z. B. nach einem Verfahren durchgeführt werden, wonach eine
halogenierte Essigsäure, wie /.. B. Monochloressigsäure,
Bromessigsäure oder lodessigsiiure als Reagens verwendet wird, oder nach einem Verfahren, wonach das
Amingruppen enthaltende Fasermaterial mit Blausaure oder dessen Salz und Formaldehyd zur Reaktion
gebracht wird, um es über eine Cyanomethylgruppe zu earboxyrnethyliercn. Weiterhin ist es möglich, eine
Epoxyverbindung, wie Äthylenoxyd oder Propylenoxyd oder eine I lalogenhydrinverbindung, wie Äthylenchlorhydrin
mit den Aminogruppen und bzw. oder lminogruppen des Fasermaterials zur Reaktion zu bringen
und anschließend unter milden Bedingungen zu oxydieren, oder die Aminogruppen und lminogruppen
mit einer Aminosäure, wie Glycin oder Alanin zur Reaktion zu bringen, um die Carboxymethylgruppe an
Hand einer Aminaiistauschreaklion in das Fasermaterial
einzuführen.
Unter diesen Verfahren ist das Verfahren unter Verwendung von halogenierier Essigsäure besonders
bevorzugt. Nach diesem Verfahren wird die Carboxyniethylierungsreaklion
in einer wäUrigcn Lösung eines Alkalimetallsalzcs einer haingenierten Essigsaure bei IO
bis I5O"C, vorzugsweise bei b0 bis 120"C während 10
Minuten bis 3 Stunden, vorzugsweise während 30 Minuten bis 2 Stunden, durchgeführt. Die Menge der
halogenicrtui Essigsäure beträgt vorzugsweise 2 bis 100
Äquivalente pro Äquivalent der in das Fasermaterial eingeführten Aminogruppe im Hinblick auf die durch
Hydrolyse während der Reaktion verlorengehende Menge.
(3) Das quervernetzte und chlorsulfonierte oder chlormethylierte Fasermaterial wird mit einem aromatischen
Amin in Gegenwart eines sauren Katalysators umgesetzt. Bei dieser Friedel-Crafts-Reaktion wird der
aromatische Kern der von einem aromatischen Monovinylmonomeren abgeleiteten Slruktureinheit
durch eine aromatische Amingruppe substituiert. Dann wird die eingeführte aromatische Amingruppe carboxymethyliert,
um sie in eine metallchelierende Gruppe umzuwandeln.
GemäB dieser Ausführungsform kann die chlorsulfonierte
Gruppe in eine metallchelierende Gruppe der Formel
-R2-<
R-'
CH5COOlI
CH2COOH
umgewandelt werden, worin der Rest R-' die Gruppe -CH2- oder -SO2- und der Rest R' einen
Substituenten aus der Gruppe — H, —OH, -SH und
-N(CH2COOH)2 bedeuten. Beispiele für das aromatische
Amin sind o-Aminophenol, o-Aminothiophcnol und o-Phenylendiamin.
Beispiele für den bei dieser Reaktion einzusetzenden
sauren Katalysator sind Lewissäuren, wie Aluminiumchlorid, Zinkchlorid oder der Bortrifluorid-Ätherkomplex
und Bronsted-Säuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Eisessig.
Die Reaktion mit dem aromatischen Amin kann durch Eintauchen des chlorsulfonierten oder chlormethylierten
Fasermaterials in eine Lösung, welche die aromatische Aminverbindung und den sauren Katalysator
enthält, und Reagierenlassen bei 30 bis 100"C während 10 Minuten bis 2 Stunden erfolgen. In diesem
Fall bildet die Aminogruppe und bzw. oder die Iminogruppe ein quaternäres Salz mit dem sauren
Katalysator und bildet deshalb keine Sulfonamidgruppe oder Aminomethylgruppe durch Reaktion mit einer
Chlorsulfongruppe oder Chlormclhylgruppe. Demzufolge sollte die Menge des sauren Katalysators im
Hinblick auf die zur Bildung des quatcrniircn Salzes mit der Aminoverbindung erforderliche Menge im Überschuß
vorhanden sein. Wenn eine Bronstedsäure als Katalysator verwendet wird, kann sie im grollen
Überschuß verwendet werden, um sie gleich/eilig als Lösungsmittel wirken zu lassen.
Die Ciirboxymethyliemiigsmiiid sind dieselben wie
unter (2) beschrieben, und auch die Carbnxymeihylierung
wird genauso wie dort angegeben durchgeführt.
(4) Das quervernet/.te und chlorsulfoniert«: Fasermaterial wird mit einer aromatischen Verbindung, die eine
chelien.'tide Gruppe aufweist, in Gegenwart eines sauren Katalysators zur Reaktion gebracht. Durch diese
Friedel-Crafts-Reaktion kann die chlorsulfouierte Gruppe in eine metallehelierendt.· (inippe der Formel
worin der Rest R-' uml du- beiden Ri1Mc R, dir
oder verschieden sein können, jeweils dieselbe Bedeutung
wie vorstehend angegeben besitzen, umgewandelt werden.
Beispiele für die vorstehend genannte aromatische Verbindung, welche eine chelatbildende Gruppe aufweist,
sind Anthranilsäure, o-Aminophcnol, o-Aminothiophenol, o-Phenylendiamin, o-Phenylendiamintetraessigsäurc,
Anilindiessigsäure, Salicylsäure, Thiosalicylsäure, Salicylaldehyd, Salicylaldoxim, Brenzcatechin,
Λ-Benzyldioxim, «-Furyldioxim, 2,2'-Dipyridyl, 1,10-Phenanthrolin,
Diphenylcarbazid, Diphenylcarbazon, Phenolphthalein, Oxin, Thiooxin, oc-Benzoinoxim, Chinaldinsäure,
Λ-Nitroso-ß-naphthol, 1-Pyridyl-azo-2-naphthol,
N-Benzoylphenylhydroxylamin, Thenoyhrifluoraceton,
Furoyltrifluoraceton, Phenylfluoron, Alizarin, Chinalizarin, Resorcincarbonsäure, p-Aminosalieylsäure,
2-Hydroxy-i-naphlhaldehyd, 3-Phenylhydroxythioharnstoff,
Diphenylthiocarbodiazon, Toluol-3-4-dithiol, 2-Mercaptobenzothiazol und Benzylmercaplan.
Der Säurekatalysator kann derselbe wie unter (3) beschrieben sein.
(5) Gemäß dieser Ausführungsform wird das quervernetzte und chlorsulfonierte Fasermatcrial mit Ammoniak
und bzw. oder einer Aminverbindung zur Reaktion gebracht, und anschließend mit einem Thiocyanatsalz
umgesetzt. Wenn ein aromatisches Amin als Aminverbindung verwendet wird, wird die Reaktion in
Gegenwart eines sauren Katalysators durchgeführt. Gemäß dieser Ausführungsform kann die chlorsulfoniert
Gruppe in eine metallchelierende Gruppe der Formel
-R4- NIICNH,
umgewandelt werden, worin der Rest R4 ausgewählt ist
aus der Gruppe —CHi-,
-SO2NH-,
-SO2NH-,
(H,
-SO2-, -CH2NH-,
Beispiele für die bei dieser Reaktion einzusetzende Aminverbindung sind Methylamin, Äthylamin, Äthylen
diamin, Diäthylentriamin, Anilin, Hydrazin und Ammo niak. Die sauren Katalysatoren, die verwendet werder
sollen, wenn die Aminverbindung ein aromatische! Amin ist, können dieselben sein, wie diejenigen, dk
vorstehend unter (3) beschrieben wurden.
Das Thiocyanatsalz soll wasserlöslicher Art sein Bevorzugte Beispiele sind das Ammonium-, Natrium
oder Kaliumsalz der Thiocyansäure. Die Reaktion mi Ammoniak und bzw. oder einer Aminverbindung kanr
in derselben Weise wie die vorstehend unter (2 beschriebene Reaktion mit Ammoniak und bzw. odci
einer Aminverbindung durchgeführt werden.
Die Reaktion mit dem Thiocyanatsalz kann bei cinci Temperatur von 60 bis 1000C während 5 Minuten bis Ί
Stunden durchgeführt werden.
Erfindungsgemäß kann bei Ausführung der dk chelatbildende Gruppe einführenden Reaktion als Folge
einer Nebenreaktion eine Quervernetzung in einei geringeren Menge eintreten, welche durch die folgen
den Formeln (II) bis (IV) ausgedrückt wird:
HC —X- -CH2-X'-CH (II)
worin X und X' die für Formel (I) angegebene Bedeutung haben.
HC X SO, N-CH, ■ CH, N SO1-X1CH (III)
I ' I * 1*1
Y Y1
worin Y und Y'. die gleich oder verschieden sein können, jeweils die Formel
(CII, · CII, NIi),,, H
bcdi'Ulcn. worin in Null oder eine ganze Zahl von I bis 4 bedeutet und die Summe von m von Y und Y' NuI
oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.\md in der X und X' dieselbe lk-dciitimg wie in Formel (I) haben.
WC X SO, MI NH SO, X' CW
(IV)
worin X und X'die in Formel (I) angeg
Bedeutung besitzen.
Bedeutung besitzen.
Demzufolge kann das erfindungsgemäl.'· erhaltene
metallchelierende und lösungsmittclbcständigc Fasermaterial
ein solches sein, das mindestens 40 Gcw.-% Strukturcinheiten mit aromatischem Kern, abgeleitet
von einem aromatischen Monovinylmonomcrcn, enthält, in dem 2 bis 40, insbesondere 20 bis 40, von 100 der
Slrukturcinheiten mit aromatischem Kern einer vernetzt sind durch Gruppen der bereits angegebenen Formel (
oder durch eine Kombination von Gruppen der Formt (I) und einer der Formeln (II), (III) und (IV), wobei cli
restlichen Struktiireinhcitcn mil aromatischem Ker entweder zum Teil oder alle durch eine metallchclicrer
de Gruppe substituiert sind.
Das crfindungsgcmäUe Fasermaterial kann m verschiedenen Metallionen Metallclielatc bilden. Solch
Melallionen sind :>.. B. Kupfer, Quecksilber, Cadmiuii
Blei, Nickel, Eisen, Kobalt, Zink, Mangan, Calcium, Barium, Silber und andere Schwermetallionen.
Das erfindungsgemäße unlösliche Fasermatcrial ist in
einem Lösungsmittel für Polystyrol schwer löslich und unterliegt selbst unter chemisch strengen Bedingungen
kaum einer chemischen Veränderung, wie z. B. einer Hydrolyse. Weiterhin wird es durch die Einführung der
metallchelierenden Gruppen oder durch die Regenericrungsbehandlung
nicht angegriffen. Demzufolge erweist sich das erfindungsgemäße Fasermaterial nicht nur auf
den Gebieten, in denen übliche metallchelierende Fasermaterialien verwendet werden, als brauchbar,
sondern auch zur Entfernung von Metallionen oder Wiedergewinnung von wertvollen Mctallionen aus
wäßrigen Lösungen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, worin alle Teile und Prozente sich auf
das Gewicht beziehen. Die »Metallchelierungskapazität« und »das Verhältnis der Quervernetzung« werden,
wie nachstellend beschrieben, gemessen und bestimmt.
Metallcheiierungskapazität
Eine Probe des metallchelierenden Fasermaterials (1 g) wird bei Zimmertemperatur während 5 Stunden in
100 ml einer wäßrigen Lösung, welche 0,05 Mol/l einer Art von Metallionen enthält (z. B. im Falle von
Kupferionen eine wäßrige Lösung, welche 0,05 Mol/l Kupfersulfat enthält) eingetaucht. Dann wird die
Konzentration der Metallionen, welche in der Lösung verbleiben, durch eine Atomabsorptionsmethode gemäß
]IS K-0102 bestimmt. Der Unterschied zwischen
der Konzentration der Metallionen in der wäßrigen Lösung vor dem Testen und nach dem Testen wird
bestimmt.
Verhältnis der Quervernetzung
r, Das prozentuale Verhältnis der Quervernetzung mit
Chlorsulfonsäure wird auf der Grundlage der folgenden Gleichung berechnet unter der Annahme, daß die
Gewichtszunahme durch die quervernetzenden Sulfongruppen erhalten wird, wenn man den Wert Y, welcher
:ii die Gewichtszunahnu aufgrund der Chlorsulfongruppe,
gemessen aus dem Chlorwert der Analyse, bedeutet, von dem Wert X, welcher die Gesamtgewichtszunahme
aufgrund der Behandlung mit Chlorsulfonsäure bedeutet, abzieht.
62
• 100
Verhältnis der Quervernetzung (%)=-■--,·.--■ ■-τ v. -■■—---;--. , .-■■-.- „
Mol der aromatischen Monovinylvcrbindung in dem rascrmatcna
Im übrigen ist das prozentuale Verhältnis der Quervernetzung durch Gruppen der Formel (II) ein
Wert, der dem in der Literatur angegebenen Wert entspricht, und dasjenige der Formeln (111) und (IV) wird
aus den Werten der Elementaranalyse errechnet.
Das Verhältnis der Quervernetzung, wie es durch diese Gleichung erhalten wird, entspricht definitionsgemäß
der Anzahl der Quervernetzungen, die in den Beispielen angegeben sind. Das Verhältnis der Quervernetzung
von 10% z.B. bedeutet, daß 10 von 100 Struktureinheiten mit aromatischem Ring durch Sulfongruppen
quervernetzt sind.
Beispiel 1
a) Herstellung des Fasermaterials
a) Herstellung des Fasermaterials
Unter einem Druck von 15 kg/cm2 wird Stickstoffgas
in geschmolzenes Polystyrol in einem Extruder bei einer Temperatur von etwa 2500C eingeleitet und die
Polymerschmelze gründlich geknetet. Das Gemisch wird von einer Strangpreßform durch einen Schlitz mit
einer Höhe von 0,225 mm und einer Breite von 150 mm extrudiert, und am Ausgang der Strangpreßform wird
Kühlluft von etwa 20° C gegen das extrudierte, geschmolzene Polymergemisch geblasen. So wird das
Extrudat auf 550C abgeschreckt und dann mit einer Abziehgeschwindigkeit von 150 m/Minute abgezogen
und aufgerollt. Dann werden 40 solcher Rollen geschichtet, wobei das Verhältnis vom Durchmesser
zum Abstand der Rollen in Querrichtung lOmal so groß ist wie in Längsrichtung. Dieses geschichtete Material
wird dann durch eine Walzenpresse mit einem Druck von 40 kg/cm2 geführt und aneinandergebunden. So
wird ein bogenähnliches Fasermaterial erhalten, welches eine netzförmige Faserstruktur aufweist.
b) Erfindungsgemäße Weiterverarbeitung
Das erhaltene Fasermaterial wird bei 25°C während 20 Sekunden in Chlorsulfonsäure getaucht. Es wird dann
in eine 30%ige Lösung von Chlorsulfonsäure in Chloroform bei 200C während 15 Minuten eingetaucht
und mit Chloroform gewaschen. Anschließend wird es in Methanol getaucht, um nichtumgesetzte Chlorsulfonsäure
zu zersetzen und zu entfernen.
Das so erhaltene quervernetzte und chlorsulfonierte Fasermaterial wird dann in Äthylendiamin während
etwa 30 Minuten bei Zimmertemperatur (etwa 25°C) eingetaucht. Dann wird es gut mit Wasser gewaschen
und mit Natriummonochloracetat in Form einer 20%igen wäßrigen Lösung bei 80 bis 90°C während 1
Stunde umgesetzt. Das erhaltene Fasermaterial wird mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Metallcheiierungskapazität
und andere Eigenschaften des erhaltenen Fasermaterials, welches Athylendiamin-N.N-diessigsäuregruppen
aufweist, sind in Tabelle I angegeben.
Wenn das Fasermaterial Metaliionen als Chelat gebunden enthält und mit 1 n-Chlorwasserstoffsäure bei
250C behandelt wird, können die Metallionen gelöst werden, und das fasrige Material kann wiederholt
verwendet werden. Selbst nach zehnmaliger Wiederholung der Metallionen bindenden und Regenerierungs-Behandlung
kann keine Verschlechterung der Eigenschaften des Fasermaterials festgestellt werden.
Ein netzförmiges Fasermaterial aus Polystyrol, erhalten gemäß Beispiel 1, wird während 5 Sek. in
Chlorsulfonsäure bei 20" C eingetaucht, und die nichtumgesetzte Chloi aulfonsäure in Methanol vollständig
zersetzt und entfernt. Das Fasermaterial wird dann mit Methanol gewaschen und getrocknet. Das Material
wird anschließend 30 Minuten bei 200C in eine Lösung, '.
bestehend aus 40 Teilen Petroläther, 30 Teilen Chlormethylmethyläther und 30 Teilen Zinntetrachlorid,
eingetaucht, um es zu chlormethylieren. Nach Beendigung der Reaktion wird das Material mit
Petroläther gewaschen und dann in Methanol getaucht, m um darin verbliebenes Zinntetrachlorid zu zersetzen
und zu entfernen, wonach getrocknet wird. Das chlormethylierte Polystyrolfaservlies wird mit Äthylendiamin
bei 700C während 30 Minuten zur Reaktion gebracht und mit Wasser gut gewaschen. Dann wird r>
weiter während 1 Stunde bei 80 bis 9O0C in einer 20%igen wäßrigen Lösung von Natriummonochloracetat
zur Umsetzung gebracht, um ein Fasermaterial herzustellen, welches eine Iminoessigsäuregruppe aufweist.
Die Eigenschaften des so erhaltenen Fasermate- _><> rials sind in Tabelle I angegeben.
Ein netzförmiges Fasermaterial aus Polystyrol, erhalten in derselben Weise, wie in Beispiel 1
angegeben, wird 10 Sekunden in Chlorsulfonsäure bei 20°C getaucht und dann in eine 30%ige Chloroformlösung
von Chlorsulfonsäure überführt. Das Fasermaterial so wird dort 15 Min. bei 20°C zur Reaktion gebracht. Nach
Beendigung der Reaktion wird es mit Chloroform gewaschen, um die nichtumgesetzte Chlorsulfonsäure
wirksam zu entfernen. Dann wird da.5 Fasermaterial in Methanol getaucht, um die Chlorsulfonsäure vollständig r>
zu zersetzen und zu entfernen. Das chlorsulfonierte Material wird 30 Min. in eine 20%ige Essigsäurelösung
von Brenzcatechin bei 900C eingetaucht, um ein chelierendes Fasermaterial herzustellen, welches eine
3,4-Dihydroxyphenylsulfongruppe aufweist. Die Eigen- 4i
schäften des erhaltenen Fasermaterials sind in Tabelle 1 angegeben.
Ein bogenähnliches Fasermaterial, bestehend aus 80 Teilen Polystyrol und 20 Teilen Polyäthylen, hergestellt
wie in Beispiel 1 angegeben, wird 10 Sek. in Chlorsulfonsäure bei 2O0C getaucht und dann in eine
30%ige Chloroformlösung von Chlorsulfonsäure überführt. Dann wird es 15 Min. bei 20°C zur Reaktion
gebracht. Nach Beendigung der Reaktion wird die nichtumgesetzte Chlorsulfonsäure mit Chloioform
ausgewaschen, um die geringe Menge Chlorsulfonsäure vollständig zu zersetzen und zu entfernen. Das
chlorsulfonierte Fasermaterial wird 30 Minuten in eine 30%ige Essigsäurelösung von Thiophenol bei 900C
getaucht, um ein chelierendes Fasermaterial herzustellen, welches eine 4-Mercaptophenylsulfongruppe aufweist.
Die Eigenschaften dieses Fasermaterials sind in Tabelle I angegeben.
Ein netzförmiges Fasermaterial aus Polystyrol, hergestellt wie in Beispiel 1 angegeben, wird bei 200C
abgepreßt und dann mit Methanol behandelt, um vefbliebene Chlorsulfonsäure vollständig zu zersetzen
und zu entfernen. Es wird darm mit Methanol
gewaschen und getrocknet, wodurch eine Quervernet- ?u7e von 13% der im Polymermolekul enthaltenen
aromatischen Ringe erfolgt um das Fasermatenal in eInZ Lösungsmittel unlöslich zu machen Das quervernetzte
unschmelzbare Material w.rd dann in eine
S« Chloroformlösung von Chlorsulfonsäure getaucht
und dort 15 Min. bei 20°C zur Reaktion gebracht. Nach Beendigung der Reaktion wird d.e nichtumgesetze
Chlorsulfonsäure vollständ.g in Chloroform zersetzt und entfernt Das chlorsulfonierte Material aus Polystyrol
wird 30 Min. in eine 2O°/oige Essigsäurelösung von Anilin bei 900C getaucht, um ein Material aus Polystyrol
zu bilden, welches eine p-Sulfonylan.l.n-Gruppe aufweist Das Material wird mit einer i0%igen wäßrigen
Lösung von Natriumhydroxyd behandelt und dann in eine 20%ige wäßrige Lösung von Natnummonochloracetat
getaucht und dort während 1 Stunde be, 900C reaeieren gelassen, um die Aminogruppen zu carboxymethylieren.
Nach Beendigung der Reaktion w.rd das Produkt mit Wasser gewaschen und getrocknet, um ein
chelatbildendes Material herzustellen, welches eine p-Sulfonylanilin-N.N-diessigsäure-Gruppe aufweist. Die
Eigenschaften des erhaltenen Materials sind in Tabelle I
^Da^cheiatbildende Fähigkeit aufweisende Fasermaterial
behält die Form des ursprünglichen Materials vor der chemischen Behandlung bei. Es besitzt eine
ausreichende Flexibilität und quillt beim Eintauchen in
Wasser kaum. . .
Das auf diese Weise hergestellte Fusermalerial wird
lOmal zum Binden von Kupferionen unter Verwendung einer 01 molaren wäßrigen Kupfersulfatlösung eingesetzt
und lOmal unter Verwendung von 1 n-Wasserstoffsäure regeneriert. Die Festigkeit des Materials und seine
Metallionen bindende Fähigkeit werden nicht verändert; es weist vielmehr eine gute chemische Beständigkeit
auf.
4") Ein in derselben Weise, wie im Beispiel 1 angegeben, hergestelltes netzförmiges Fasermaterial wird 10 Sekunden
in Chlorsulfonsäure bei 20° C getaucht und gut in Methanol abgepreßt, um die Chlorsulfonsäure vollständig
zu zersetzen und zu entfernen. Dann wird das Material mit Methanol gewaschen und getrocknet,
wodurch eine Quervernetzung von 12,5% der aromatischen Ringe, die in dem Polymermolekül enthalten sind,
auftritt und das Material in Lösungsmitteln unlöslich -,"»gemacht wird. Dieses quervernetzte unlösliche Material
wird in eine 30%ige Chloroformlösung von Chlorsulfonsäure getaucht und 15 Min. bei 200C zur Reaktion
gebracht. Nach Beendigung der Reaktion wird die nichtumgesetzte Chlorsulfonsäure gründlich in Chloroboform
ausgewaschen, und das Material anschließend in Methanol getaucht, um eine geringe Menge der
verbliebenen Chlorsulfonsäure vollständig zu zersetzen und zu entfernen. Das chlorsulfonierte Material aus
Polystyrol wird in Äthylendiamin bei 20"C getaucht und b530 Minuten zur Reaktion gebracht. Dann wird es
gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet, v/obei ein chelatbildendes Fasermaterial mit einer N-(J?-Aminoäthyl)-sulfonamidgruppe
erhalten wird. Die Eigen-
schäften des erhaltenen Fasermaterials sind in Tabelle I
angegeben.
Dieses chelierende Fasermaterial behält vollständig die Form des ursprünglichen Materials vor der
chemischen Behandlung bei. Es besitzt eine ausreichende Flexibilität und quillt selbst beim Eintauchen in
Wasser kaum. Bei lOmal wiederholter Verwendung in
einer Kupferionen bindenden Reaktion unter Verwendung einer 0,1 molaren ammoniakaüschen wäßrigen
Kupfersulfatlösung und Desorption mit 1 n-Chlorwasserstoffsäure
sowie Regenerierung mit 1 normaler wäßriger Lösung von Natriumhydro-.yd unterliegen die
Festigkeit des Fasermaterials und die Meiallchelierungskapazität kaum irgendeiner Veränderung. Es wird
bestätigt, daß das so erhaltene Material eine gute chemische Beständigkeit aufweist.
Ein aus 90 Teilen Polystyrol und 10 Teilen Polypropylen
zusammengesetztes» Fasermaterial, hergestellt in derselben Weise wie im Beispiel 1 angegeben, wird in
Chlorsulfonsäure bei 250C getaucht und dann gut abgepreßt. Die nichtumgesetzte Chlorsulfonsäure wird
gründlich in Methylenchlorid ausgewaschen. Das Fasermaterial wird dann in Methanol getaucht, um eine
geringe Menge der verbliebenen Chlorsulfonsäure vollständig zu zersetzen und zu entfernen. Als Folge
dieser Chlorsulfonierung beträgt das prozentuale Quervernetzungsverhältnis 31,5% und das Ausmaß der
Chlorsulfonierung 68,5%. Das Fasermaterial wird in Äthylendiamin bei Zimmertemperatur getaucht und
30 Min. zur Reaktion gebracht. Dann wird es gut mit Wasser gewaschen und dann während 1 Stunde bei 80
bis 90° C in eine 20% ige wäßrige Lösung von Natriummonochloressigsäure zur Reaktion gebracht.
Nach Beendigung der Reaktion wird es gut mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei ein chelatbildendes
Fasermaterial erhalten wird, welches eine Äthylendiamin-N,N-diessigsäure-Gruppe aufweist und eine Kupferionenabsorptionskapazität
von l,28mMol/g sowie eine Quecksilberionenadsorptionskapazität von 1,40
mMol/g besitzt. Wird ein derartiges Fasermaterial, das
bereits Metallionen adsorbiert hat, mit 1 n-Chlorwasserstoffsäure behandelt, so werden die Metallionen
herausgelöst, und es kann wiederholt verwendet werden. Die Eigenschaften des Materials sind in
Tabelle I angegeben.
Ein netzförmiges Fasermaterial, zusammengesetzt aus 90 Teilen Polystyrol und 10 Teilen Polypropylen,
hergestellt in derselben Weise wie im Beispiel 1 angegeben, wird 10 Sekunden in Chlorsulfonsäure bei
20°C eingetaucht und dann in eine 30%ige Methylenchloridlösung von Chlorsulfonsäure übergeführt. Nach
der Reaktion wird die nichtumgesetzte Chlorsulfonsäure gründlich in Methylenchlorid ausgewaschen. Das
Fasermaterial wird in Methanol getaucht, um eine geringe Menge an verbliebener Chlorsulfonsäure
vollständig zu zersetzen und zu entfernen. Das chlorsulfonierte Material wird dann 10 Minuten bei
Zimmertemperatur in 80%iges Hydrazinhydrat getaucht und gut mit Wasser gewaschen. Dann wird es
unter Rückfluß während 1 Stunde in einer wäßrigen Lösung, welche 10% Ammoniumthiocyanat und 7%
Na2CO1 enthält, erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion
wird das Fasermateriai gut gewaschen und getrocknet, wobei ein chelatbildendes Fasermaterial erhalten wird,
welches SulfonyUhiosemicarbazid-Gruppen enthält. Dieses Fasermaterial besitzt eine Kupferionenadsorptionskapazität
von l,80mMol/g und zeigt keine Abnahme der Adsorptionskapazität bei Desorption und
Regenerierung mit 1 n-Chlorwasserstoffsäure.Die .'ο Eigenschaften des auf diese Weise hergestellten
Fasermaterials sind in Tabelle I angegeben.
Ein Fasermaterial mit Sulfonhydrazidgruppen als chelatbildende Gruppen wird in derselben Weise, wie im
Beispiel 8 angegeben, hergestellt. Die Eigenschaften des Fasermaterials sind in Tabelle I angegeben.
Beispiele 10 bis 12
Ein quervernetztes und chlorsulfoniertes Fasermaterial,
hergestellt in derselben Weise wie im Beispiel 3 angegeben, wird in eine 20%ige Essigsäurelösung von
Salicylaldehyd, 2-Mercaptobenzothiazol oder o-Aminophenol
getaucht und 30 Minuten bei 900C umgesetzt, um chelierende Fasermaterialien herzustellen, welche
S-FormyM-hydroxyphenylsulfon-, 2-Mercaptobenzothiazolylsulfon-
oder S-Amino^-hydroxyphenylsulfongruppen
aufweisen. Die Eigenschaften dieser Fasermaterialien sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiele 13 und 14
Ein quervernetztes und chlormethyliertes Fasermaterial, hergestellt in derselben Weise wie im Beispiel 2
angegeben, wird 1 Stunde bei 90°C mit einer 20%igen Essigsäurelösung von Brenzcatechin oder Salicylaldehyd
umgesetzt, um chelatbildende Fasermaterialien herzustellen, welche 3,4-Dihydroxybenzyl- oder 3-Formyl-4-hydroxybenzylgruppen
aufweisen. Die Eigenschaften dieser Fasermaterialien sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiele Quervernetzuns jm Fasermaterial
Nr.
Anzahl der Anzahl der
Quervernet- Quervernet- HC—X — C — X'
/ungen der /uneen der
Formel (Il Formel (III
1I 1I
14.5
9.8
11.6
Mctallchelatisierende Gruppen | Eigenschaften | Gehalt an in siedendem Toluol Löslichem 1I I" '(ι I |
Gleichgc'V. Ouellvcrh. in Toluol 4I |
"·< Schrumpf nach dem Erhiuen in Luft bei 200 C während 1 Sld. 5I |
für die Reaklion benötigte Zeit |
|
Anzahl der Quervernet- /unsen der Formeln (111) und (IV) 1I |
Chelatisierungs- kapazitat :i (mMol gi |
O | 1.2 | 0.7 | 105 | |
31.4 | — SO2NHCH2CH2N(CH2COOHk | 1.28 (Cu-| | ||||
1.49 (Hg-I | ||||||
1.54 IAg") | O | 1.6 | 1.0 | 120 | ||
20.8 | -CH2NCH2Ch2N(CH2COOH)2 | 1.00 (Cu "I | ||||
CH2COOH | O | 1.5 | 1.0 | 45 | ||
0 | -SO2 ~\' /—OH | 1.20 (Cu") | ||||
OH | ||||||
11.6
13.0
12.5 31.5
11.3
0 0
12.8
O — SO2-\ V- SH
O — SO2-<" /-N(CH2COOH)2
O -SO2NHCH2CH2NH2
14.0 -SO2NHCH2CH2NiCH2COOH)2
25.2 -SO2NHNHCNH2
24.6 —SO, N H N H-,
1.20 (Cu-I O
0.82 (Cu") O
1.22 (Cu") O
1.28 (Cu-) O
1.40 (Hg-I
1.80 (Cu") O
2.48 (Cu-) O
1.5
1.5
1.0
1.0
1.0 0.5
1.0 1.0
Fortsetzung
Bcι^pι..-ic Querwrneuun;: im K'.>enTUUT..i!
Anzahl der
Quenernelzungcn der
Formel 111
Quenernelzungcn der
Formel 111
Anzahl tier
Queriernet-Zungen der
Forme; ι Π ι
Queriernet-Zungen der
Forme; ι Π ι
HC \
Metallchelaiisierende Gruppen
Anzahl der Quer\.ernei-/ungen
der Formeln illl) und ilVi
11
CHO
Eigenschaften
Chelalisierungs- Gehalt an Gleichgew,
kapazität in siedendem QuelKerh.
:l Toluol in Toluol
Löslichem Jl
ImMoI si
"ill
Schrumpf für die
nach dem
HrhiUen in Luft bei
200 C
wahrend
1 Std.
HrhiUen in Luft bei
200 C
wahrend
1 Std.
Reaktion benoiiute Zeit
nl
12.0
-SO2-\ >—OH
1.05 (Cu'
1.5
1.0
45
— so,—
1.20 (Cu") O
1.5
1.0
45
12 11.6 0
S SH
— SO,—-. '-/— OH
1.25 (Cu"! O
1.0
45
9.8
0,89 (Cu") O
1.5
1.0
90
OH CHO
— CH,-.
v—OH
0.82 (Cu' O
1.6
1.0
90
Die in der \orsiehenden Tabelle angeiLebenen Zahlen Ί bis ") haben die folgende Bedeutung:
:i Anzahl der Querwrnetzungen pro lOU Struktureinheiten mit aromatischem Kern:
-ι in den Parenthesen nach den Zahlenwerten werden die Metallionen angegeben:
Ί das Fasermaieria! aus Polystyrol »ird 24 Stunden in siedendes Toluol bei Atmosphärendruck getaucht und dann auf konstantes Gewicht getrocknet. Es wird das prozentuale Gewicht des behandelten Fasermaterials,
bezogen auf das Gewicht de> Materials vor der Behandlung, ermittelt:
"ι das Fasermaterial aus Polystyrol «ird 72 Stunden in Toluol bei Zimmertemperatur getaucht und das auf der Oberfläche des Materials anhaftende Toluol mit Hilfe eines Filterpapiers gut abgewischt. Das Gewicht des behandelten Materials wird bestimmt, und es wird sein Verhältnis zum Gewicht des ursprünglichen Fasermaterials vor dem Eintauchen in Toluol errechnet;
"ι das Fasermaterial aus Polystyrol «ird 72 Stunden in Toluol bei Zimmertemperatur getaucht und das auf der Oberfläche des Materials anhaftende Toluol mit Hilfe eines Filterpapiers gut abgewischt. Das Gewicht des behandelten Materials wird bestimmt, und es wird sein Verhältnis zum Gewicht des ursprünglichen Fasermaterials vor dem Eintauchen in Toluol errechnet;
5I ein 20 mm breiter und 100 mm langer Faservliesstreifen aus Polystyrol wird in Richtung der Faserachse herausgeschnitten und 1 Stunde bei 2000C in Luft erhitzt. Anschließend wird die prozentuale Veränderung
der Länge gegenüber der ursprünglichen Länge vor dem Erhitzen errechnet;
!..:„„ ,,„η fiir Hie Einführung der metallchelierenden Gruppe.
Claims (1)
1. Lösungsmittelbeständiges, in siedendem Toluol
unlösliches Fasermaterial, bestehend aus mindestens 40 Gewichts-% Struktureinheiten mit aromatischem
Kern, abgeleitet von einem gegebenenfalls substituierten aromatischen Monovinylmonomeren, und bis
zu 60 Gewichts-% aus Struktureinheiten, die sich von mit dem aromatischen Monovinylmonomeren
eopolymerisierbaren Monomeren ableiten, in dem 2 bis 40 von 100 der Struktureinheiten mit aromatischem
Kern durch Quervernetzungen der Formel (1)
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Family Applications (1)
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- 1973-06-29 GB GB3115473A patent/GB1427832A/en not_active Expired
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