WO2024160734A1 - Amin-funktionalisiertes cellulosematerial, verfahren zu dessen herstellung und verwendung als co2-adsorber - Google Patents

Amin-funktionalisiertes cellulosematerial, verfahren zu dessen herstellung und verwendung als co2-adsorber Download PDF

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functionalized cellulose
adsorbent
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David BOCK
Carlo J. Pani
Marc P. Dr. VOCHT
Michael Rudolf Prof. Dr. BUCHMEISER
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Deutsche Institute Für Textil- Und Faserforschung Denkendorf
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    • B01D2259/40088—Regeneration of adsorbents in processes other than pressure or temperature swing adsorption by heating

Definitions

  • Amine-functionalized cellulose material process for its preparation and use as CO 2 adsorber
  • the invention relates to an amine-functionalized cellulose material which contains a cellulose carrier coated with a cross-linked polyalkylene amine, a process for its preparation and its use for the direct adsorption of CO 2 from air (direct air capture).
  • cellulose materials in the form of powder, staple fibers and textiles are already functionalized with amine-containing compounds, whereby both monomers and polymers are used.
  • the process according to EP 3 878 550 A1 is based on the oxidation of cellulose, which leads to an oxidized cellulose polymer.
  • the cellulose can be in the form of a powder or a textile. Laccase and 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-l(oxyl) (TEMPO) or NaClO are used as oxidizing agents in particular.
  • TEMPO 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-l(oxyl)
  • NaClO NaClO
  • the oxidized cellulose material is then functionalized with polyalkylene amines, such as polyethyleneimine (correctly polyethyleneamine), tetraethylenepentamine, diethylenetriamine, pentaethylenehexamine, whereby the amine-functionalized cellulose polymer can optionally be brought into contact with a dialdehyde.
  • polyalkylene amines such as polyethyleneimine (correctly polyethyleneamine), tetraethylenepentamine, diethylenetriamine, pentaethylenehexamine, whereby the amine-functionalized cellulose polymer can optionally be brought into contact with a dialdehyde.
  • a coupling agent is present.
  • DAC cf/- rect air capture
  • the known amine-functionalized cellulose material has a high bulk density, which is characterized by poor air permeability, which increases the energy consumption during adsorption and desorption.
  • the known process also involves various steps of combining the amine-functionalized polymer, for example with a binder. This produces a surface finishing solution. A textile is treated with this solution. If necessary, the The surface of the treated textile is cross-linked.
  • the known powdered and textile CO 2 adsorbers have only a low adsorption capacity of up to 0.46 mmol/g of material. The amount of CO 2 recovered is too small for the use of this adsorber in large-scale DAC processes or for subsequent processing of the desorbed CO 2 into fuels or for final storage.
  • the invention is based on the object of proposing an amine-functionalized cellulose material which contains cellulose as a carrier, but which shows a significantly improved CO 2 adsorption capacity and also an improvement in the desorption of the CO 2 in order to use it for useful purposes.
  • a good water adsorption capacity should also be achieved.
  • an advantageous process for producing an improved amine-functionalized cellulose material should be proposed which can be carried out economically and technically advantageously and in particular does not require the surface of the cellulose materials used as carriers to be chemically pretreated in a complex manner, for example with an oxidizing agent.
  • an amine-functionalized cellulose material which contains cellulose as a carrier which is coated with a cross-linked polyalkylene amine, which is characterized in that the cellulose carrier is based on cellulose fibers which are in the form of textile fabrics.
  • the cellulose fiber of the textile fabric is in the form of a microfiber, in particular as a continuous fiber.
  • the fiber is preferably a round fiber whose diameter is in particular between about 4 and about 20 pm and particularly preferably between about 6 and 12 pm, or a trilobal fiber whose dtex value is in particular between about 2 and 5 dtex and particularly preferably between about 2.5 and 3.5 dtex.
  • the fiber is present in the textile fabrics according to the invention in particular as a fleece, wherein the basis weight of the fleece is in particular between about 150 and 600 g/m 2 and particularly preferably between about 250 and 440 g/m 2 and/or the thickness of the fleece is in particular between about 0.5 and 15 mm, particularly preferably between about 0.7 and 13 mm.
  • the invention is not subject to any significant restrictions with regard to the origin of the cellulose fibers used as carrier material according to the invention. These can be natural cellulose fibers, such as hemp fibers, jute fibers, linen fibers, cotton, but also regenerated cellulose fibers, such as lyocell and viscose fibers.
  • the fibers are preferably present in the textile fabrics in the form of wovens, knitted fabrics, scrims, crocheted fabrics and nonwoven material, in particular as nonwovens. Viscose fibers are preferred. In principle, natural fibers such as cotton can be considered.
  • the degree of polymerization of the cellulose material is not particularly important.
  • the molecular weight could preferably be about 200 to 3500, in particular about 250 to 3000.
  • the cellulose fiber as a carrier is treated with a combination of a polyalkylene amine and a suitable crosslinker for this purpose according to the process described below:
  • the polyalkylene amine is preferably linear, branched, cyclic or dendritic.
  • a polyethyleneimine (PEI) polypropyleneamine, polybutyleneamine, polypentyleneamine, tetraethylenepentamine (TEPA), diethylenetriamine (DETA) and/or pentaethylenehexamine (PEHA) is used as the polyalkylene amine.
  • the cellulose fibers referred to above should not be treated in any relevant way, but should be left in their pure form if possible, so as not to jeopardize the technical success sought by the invention.
  • no chemical modification of the cellobiose unit should be carried out within the structure of the cellulose. This would also mean considerable additional technical effort and would result in the coating of the cellulose carrier required by the invention not leading to the desired effects.
  • certain advantageous crosslinkers for the polyalkylene amines in order to use them in the crosslinking according to the invention, which will be described in more detail later.
  • These are preferably a dialdehyde, a diketone, a dicarboxylic acid, a dicarboxylic acid salt and/or a dicarboxylic acid halide, in particular dicarboxylic acid chloride.
  • the crosslinked polyalkylene amine in particular polyethylene amine, is based on a crosslinking of polyalkylene amine with a dialdehyde of the formula CHO(CH2) n CH 2 CHO, where n is preferably an integer between 2 and 9, in particular between 2 and 6, in particular in the form of oxaldialdehyde, glutardialdehyde, adipindialdehyde, succinic dialdehyde, malondialdehyde and/or 1,9-nonanedialdehyde.
  • Glutardialdehyde is particularly preferred here.
  • the coating of the cellulose carrier with cross-linked polyalkylene amine has a thickness of about 1.0 to 10 pm, in particular about 1.0 to 10.5 pm.
  • the amine-functionalized cellulose material according to the invention is also advantageous if it has a CO 2 adsorption capacity of at least about 0.50 mmol CO2 /g adsorbent , preferably of at least about 0.6 mmol CO2 /g adsorbent , in particular of at least about 0.7 mmol CO2 /g adsorbent and very particularly preferably of at least about 0.8 mmol CO2 /g adsorbent .
  • the amine-functionalized cellulose material has a CO 2 adsorption capacity of at most about 3.0 mmol CO2 /g adsorbent , preferably of at most about 2.4 mmol CO2 /g adsorbent . in particular of at most about 2.0 m molcoz/g adsorbent and particularly preferably of at most about 1.9 m molcoz/g adsorbent.
  • the process A according to the invention for producing the described amine-functionalized cellulose material is characterized in that 1) the cellulose carrier is added to an alcoholic solution, in particular ethanolic solution, of a compound which crosslinks the polyalkylene amine, wherein the crosslinking compound is at least bifunctional with respect to the crosslinking reaction, 2) the polyalkylene amine is added to an alcoholic, in particular ethanolic solution, and 3) the alcoholic solutions from step 1) and step 2) are mixed, 4) water is added to the resulting mixture, in particular in an amount of about 10 to 40% by weight, based on the entire reaction system, to start a crosslinking reaction, whereby a layer of a crosslinked polyalkylene amine is formed on the cellulose carrier and 5) after completion of the crosslinking reaction, the amine-functionalized cellulose material is obtained.
  • the present invention is not subject to any critical restrictions with regard to the choice of suitable alcohol.
  • alcohols with 1 to 6 carbon atoms can be used, in particular methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol and/or hexanol.
  • Ethanol is particularly preferred for a variety of reasons. It allows the aim of the invention to be achieved in an optimal manner.
  • step 4 which is intended to trigger the cross-linking reaction, is at least partially anticipated. This could lead to the process product in the form of of the amine-functionalized cellulose material, the desired properties cannot be achieved to the desired extent.
  • process A according to the invention which is a batch process, but also of the continuously conducted padding process B, which will be discussed later, these are the same as those already discussed above in connection with the amine-functionalized cellulose material according to the invention.
  • the invention is not subject to any relevant restrictions. In particular, it can be methanol, ethanol, butanol, propanol and the like, with ethanol being preferred.
  • the amount of respective alcohol which is advantageous in the indicated steps 1), 2) and 3) is about 10 to 95, preferably about 30 to 75, in particular about 45 to 65 wt.% alcohol in the respective solution.
  • the water is preferably added in such an amount that about 1 to 5 parts by weight of alcohol, in particular about 3 to 4 parts by weight of alcohol, in particular ethanol, are added to 1 part by weight of water.
  • alcohol in particular about 3 to 4 parts by weight of alcohol, in particular ethanol
  • the temperature can be taken into account in order to optimize the process according to the invention during crosslinking.
  • the crosslinking reaction is expediently carried out at a temperature of about 15°C to 50°C, in particular about 20 to 30°C.
  • the process according to the invention is advantageously further developed as follows:
  • the process product is dried under vacuum.
  • the amine-functionalized cellulose material is preferably dried at an elevated temperature of about 20°C to 100°C, in particular about 50°C to 70°C, preferably under a vacuum of about 20 mbar to 300 mbar, in particular about 50 mbar to 150 mbar.
  • a vacuum drying cabinet is preferably used to carry out these drying measures.
  • the temperature plays an optimizing role in the further treatment of the process product according to the invention in the form of the amine-functionalized cellulose material: It is advantageous if the amine-functionalized cellulose material is washed at about 40°C to 80°C, in particular about 50°C to 70°C, in particular with water and/or ethanol. This is preferably followed by renewed drying.
  • the procedure is as follows in detail: Drying is preferably carried out at an elevated temperature of about 40°C to 80°C, in particular about 50°C to 70°C, preferably under a vacuum of about 50 mbar to 250 mbar, in particular about 100 mbar to 200 mbar. This is preferably carried out using the vacuum drying cabinet described above.
  • the washing is carried out in two steps, with the first step being washing with water and the second step being washing with alcohol, in particular with ethanol, in order to remove unreacted polyalkylene amine.
  • This is followed by drying preferably at an elevated temperature, in particular at about 50°C to 70°C. The range from about 55°C to 65°C is particularly preferred.
  • the liquor ratio should be optimized. This is done when the liquor ratio of cellulose carrier to the remaining cellulose coating mixture (polyalkylene amine, crosslinker, alcohol) is about 1:20 to 1:100, in particular about 1:60 to 1:80.
  • the amine-functionalized cellulose material according to the invention can be produced particularly advantageously using the continuous padding process B, in which the coating mass is continuously applied to the cellulose carrier in the form of a textile fabric, in particular to a fleece.
  • the padding process is a process for the wet treatment of textile fabrics (wovens, knitted fabrics, nonwovens and the like) on a padding machine.
  • the textile fabric is continuously impregnated and generally passed through a pair of rollers to partially press out the liquor.
  • the liquor is located in an upstream trough or a padder (dip tank) or above a pair of rollers assigned to the padder machine.
  • the finished and impregnated textile fabric is squeezed out to a precisely defined level of excess liquor using the pair of rollers of the padder machine.
  • the amount of liquor absorbed is given as a percentage of the raw weight of the respective textile fabric, in particular the fleece.
  • a liquor absorption or remaining liquor (after pressing with the pair of rollers) of 20% means that 20 g of liquor are absorbed per 100 g of raw textile fabric.
  • padding is followed by a drying process, in particular in a vacuum drying cabinet, and a subsequent washing process. Therefore, the following can be stated in general terms for the continuous process theory according to the invention using the padder process:
  • the textile fabric in particular the nonwoven fabric, is first impregnated with an alcoholic crosslinking solution, in particular glutaraldehyde solution, and then (while still wet) impregnated with an alcoholic, in particular ethanolic, polyalkyleneamine solution, or the two steps shown are reversed (a total of 2 impregnation steps). After each impregnation, the liquor is partially pressed or squeezed out using the pair of rollers on the padding machine. 2.
  • the textile fabric is impregnated with a single alcoholic, in particular ethanolic, solution, whereby this solution contains both the crosslinking agent and the polyalkyleneamine.
  • the liquor or impregnation solution therefore contains both reactants. Impregnation takes place at least once.
  • the invention therefore further relates to a process B for producing the amine-functionalized cellulose material described above, which has a textile fabric as a cellulose carrier, in particular in the form of a fleece, and which is characterized in that 1 the textile fabric is impregnated in the dip tank of a padding machine with an alcoholic, in particular ethanolic solution of a polyalkylene amine-crosslinking compound (crosslinker), in particular in the form of glutardialdehyde, and the textile fabric impregnated in this way is pressed in a subsequent pair of rollers of the padding machine and 2 the wet impregnated textile fabric of step 1 is then impregnated in the dip tank of a further padding machine with an alcoholic, in particular ethanolic polyalkylene amine solution, in particular a polyethyleneimine solution, and 3 this after steps 1 and 2 impregnated textile fabrics are pressed over another pair of rollers of the padding machine to a liquor pick-up of about 20 to 50% by weight, in particular about 35 to 45% by weight, and
  • step 4 the crosslinking reaction begins as soon as sufficient alcohol, especially ethanol, has evaporated.
  • the designated layer of crosslinked polyalkyleneamine is then present on the surface of the textile fabric.
  • it is carried out at an elevated temperature of about 40 to 80°C, especially about 50 to 70°C, and very particularly preferably at about 60°C.
  • a vacuum is applied to carry it out, in particular of about 50 to 250 mbar, particularly preferably of about 100 to 200 mbar.
  • the roller pairs of the padding machine are operated at a speed of about 0.2 to 5 m/min, in particular about 0.5 to 2 m/min and very particularly preferably of about 1 m/min, and/or the contact pressure of the rollers is set between about 0.2 and 5 bar, in particular between about 0.5 and 2.5 bar, particularly preferably to about 1 bar.
  • the mass fraction of crosslinker to polyalkyleneamine in the respective liquor is also important. It is preferred that the mass fraction of crosslinker, in particular glutaraldehyde, in the liquor of step 1 is about 0.3 to 6 wt. %, in particular about 1 to 3 wt. %, and particularly preferably about 2 wt. %, and/or the mass fraction of polyalkyleneamine in the liquor of step 2 is about 3 to 18 wt. %, in particular about 7 to 14 wt. %, and particularly preferably about 10 wt. %.
  • steps 1 and 2 it is advantageous to redesign steps 1 and 2.
  • the technical teaching would therefore be characterized in that 1 the textile fabric is impregnated in the dip tank of a padding machine with an alcoholic, in particular ethanolic, polyalkylene amine solution and the textile fabric impregnated in this way is pressed in a subsequent pair of rollers of the padding machine and 2 the wet impregnated textile fabric from step 1 is then impregnated in another dip tank of a padding machine with an alcoholic, in particular ethanolic solution of a polyalkylene amine crosslinking compound (crosslinker), in particular in the form of glutaraldehyde.
  • crosslinker polyalkylene amine crosslinking compound
  • the liquor ratio of textile fabric to the remaining coating mixture also plays an optimizing role: It is therefore expedient for the liquor ratio of textile fabric to the remaining coating mixture (alcohol, crosslinker, polyalkylene amine) to be about 1:20 to 1:100, in particular about 1:60 to 1:80.
  • crosslinking compound (crosslinker) it offers advantages if the weight ratio of crosslinking compound (crosslinker) and polyalkyleneamine is taken into account. Therefore, the process B according to the invention is preferably further developed in that for 1 part by weight about 5 to 50, in particular about 10 to 25 parts by weight of polyalkyleneamine are used as the crosslinking compound (crosslinker).
  • the amine-functionalized cellulose material according to the invention is used for the direct adsorption of CO 2 from air (direct air capture). It is particularly expedient if the amine-functionalized cellulose material is used in the form of textile tapes or textile fabrics, in particular nonwovens, for the continuous adsorption of CO 2 , in particular at room temperature of about 20°C.
  • the use teaching according to the invention is not only aimed at adsorbing CO 2 to a high degree.
  • the particular advantage of the invention lies in the combination of adsorption/desorption.
  • the adsorbed CO 2 bound to the amine-functionalized cellulose material can be desorbed in a favorable manner and put to useful uses. It is advantageous here if the amine-functionalized cellulose material is subjected to a desorption of CO 2 by heating, preferably at a temperature of up to about 100°C, in particular from about 60°C to 85°C, particularly preferably from about 75°C to 85°C, in order to then put the desorbed CO 2 to a useful use that can be determined by an expert.
  • Desorption can be promoted by applying a reduced pressure of 100 mbar to 900 mbar, in particular 200 mbar to 800 mbar and particularly preferably 400 mbar to 600 mbar with or without increasing the temperature.
  • a reduced pressure 100 mbar to 900 mbar, in particular 200 mbar to 800 mbar and particularly preferably 400 mbar to 600 mbar with or without increasing the temperature.
  • the present invention relates to an advantageous amine-functionalized cellulose material which exhibits unusually high values of CO 2 and H 2 O adsorption capacity. These values are significantly higher than the values achieved with the prior art described at the outset. While this achieves a CO 2 adsorption capacity of only 0.46 mmol CO2 /g adsorbent , the corresponding values according to the invention easily reach up to about 3 mmol CO2 /g adsorber , expediently up to about 2 mmol CO2 /g adsorber . In this In this context, reference is made to the above statements.
  • the CO 2 adsorption capacity achievable according to the invention advantageously extends up to 35 wt.%.
  • untreated cellulose fibers in particular in the form of continuous fibers, with different cross-sections (round, trilobal), in the form of textile fabrics such as woven fabrics, knitted fabrics, scrims, crocheted fabrics and in particular nonwovens, are used as starting material for the implementation of the present invention.
  • Their modification to amine-functionalized cellulose material is carried out using various polyalkylene amines, with polyethylene imine (PEI) being preferred.
  • the preferred PEI can be used as either a branched or a linear polymer with different molecular weights (Mw) between 2,000 and 25,000.
  • the PEI is fixed to the fiber material by a chemical reaction.
  • advantageous chemical crosslinkers are used, in particular the difunctional aldehydes described above. Glutardialdehyde is particularly preferred here. Due to the open structure and the good volume to surface ratio of the nonwoven materials advantageously used, the energy required to flow through these materials with CO 2 -contaminated air can be significantly reduced.
  • the cellulose carrier material used according to the invention improves the properties of the adsorber and also protects against mechanical abrasion.
  • the shape of the materials can be adapted to different modules as desired, ie in length, width, thickness and shape round or square.
  • the CO 2 adsorption capacity is in particular > 1.1 mmol CO2 /g adsorber , but can also advantageously reach up to 3.0 mmol CO2 /g adsorber and is therefore highly suitable for DAC (direct air capture) and downstream processes.
  • the ability of the adsorber according to the invention to additionally bind water significantly improves its possible uses, since the water can be used for further process steps, e.g. for the subsequent production of fuels or, if appropriate, for subsequent final storage.
  • Cellulose continuous fibers can be produced in large quantities and through various industrial processes and can be adapted to their use.
  • staple fibers or textiles according to the TEMPO process described above in which the cellulose material must first be oxidized in batch operation and is only functionalized in an additional step, for example, a functionalization of nonwovens can be carried out according to the invention in a continuous process, in particular with a padding process. This makes upscaling much easier and can be easily transferred to existing processes.
  • fibers which are chemical fibers made from regenerated cellulose.
  • the fiber types differ in their fiber cross-section, which can be either round or trilobal, but also in their fiber diameter, which is preferably between 6 and 12, in particular between 8 and 10 pm.
  • the trilobal fibers are characterized by a particularly high water retention capacity, which can be used advantageously in various applications.
  • the cellulose fibers or regenerated cellulose fibers can be processed by mechanical processes to form nonwovens (VS) which are advantageous here.
  • the thickness of the nonwovens (VS) advantageously varies between about 0.5 and 15 mm, in particular between about 0.7 and 13 mm and in individual cases very particularly advantageously between about 0.7 and 1.2 mm, while the basis weight is preferably between about 250 and 440 g/m 2 , in particular between about 250 and 400 g/m 2 .
  • the method according to the invention in its particular embodiment relates to the use of nonwovens (VS) which are converted according to the invention into the amine-functionalized cellulose material. After their functionalization, a weight increase of 30 to 150% can be observed. The water absorption of the VS material is between 20 and 35%.
  • Adsorption and desorption processes are investigated using what is known as thermogravimetry.
  • Thermogravimetry is an analytical method that can be used to investigate and measure physical and chemical phenomena.
  • the samples are placed in a crucible and continuously measured using an integrated scale. This is continuously flushed with nitrogen from below, which is intended to prevent the condensation of water from moist gases.
  • nitrogen flow rate 400 ml/min.
  • the first heating up is used for sample preparation, whereby already adsorbed CO2 and H2O are desorbed.
  • the adsorbed amounts of CO 2 cannot be determined gravimetrically due to the binary adsorption of CO 2 and H 2 O, the adsorbed CO 2 is measured during desorption with an Emerson X-Stream Enhanced XEGP (see Marc P. Vocht et al., in "Macromol. Mater. Eng.”, 2022, 307, 223093, pp. 1-19, there 2.2. Methods).
  • the H 2 O adsorption capacity is also determined using the thermogravimetry mentioned. The difference in the material weight before and after adsorption is determined.
  • a nonwoven fabric (VS) is used as a cellulose carrier.
  • the finishing and reaction takes place in a batch process in immersion baths (30 cm x 30 cm x 5 cm).
  • a nonwoven fabric (thickness 0.7 mm) consisting of round regenerated cellulose fibers (diameter 12 pm/dtex value: 1.7) is introduced and washed with ethanol.
  • the nonwoven fabric is soaked for 15 minutes with a 2 wt.% ethanolic glutardialdehyde solution.
  • a 10 wt.% ethanolic bPEI solution (molecular weight 25,000) is then added to this solution. It is then left to rest for 30 minutes. Water is added (20% by weight of water to the total mass of the solution) to start the reaction. The fleeces are stored in the reaction solution for 24 hours at room temperature. The weight ratio of the fleece (VS) to the reaction solution is 1:70. The fleece is then dried at 60°C under reduced pressure ( ⁇ 200 mbar). In order to remove unreacted bPEI, it is then washed with water and ethanol and then dried again (60°C, ⁇ 200 mbar). The CO 2 adsorption is 48 mg CO2 /g adsorber ( 1.1 mmol CO2 /g adsorber ), the H 2 O adsorption is 18 wt.%.
  • Example 1 is repeated.
  • the amine-functional cellulose material according to the invention is also produced using a nonwoven fabric (VS).
  • the molecular weight of the PEI is reduced to 10,000.
  • the CO 2 adsorption of the adsorber obtained is 56 mg CO2 /g adsorber (1.3 mmol CO2 /g adsorber ), and the H 2 O adsorption is 24 wt.%.
  • Example 1 is repeated.
  • the amine-functional cellulose material according to the invention is also produced using a nonwoven fabric (VS).
  • the molecular weight of the PEI is reduced to 2,000.
  • a micro fleece (0.5 dtex) is used to produce the amine-functionalized cellulose material according to the invention.
  • the CO 2 adsorption of the adsorber obtained is 66 mg CO2 /g adsorber (1.5 mmol CO2 /g adsorber ), and the H 2 O adsorption is 21% by weight.
  • the production of an amine-functionalized cellulose material according to the invention is described.
  • the production is carried out using microfiber fleeces (0.5 dtex).
  • the procedure is as described in example 1 using bPEI (molecular weight: 25,000).
  • the CO 2 adsorption of the adsorber is 68 mg CO2 /g adsorber (1.5 mmol CO2 /g adsorber ), the H 2 O adsorption is 20 wt.%.
  • the amine-functionalized cellulose material according to the invention is obtained from microfiber fleeces (0.5 dtex).
  • the procedure is as described in Example 1 using bPEI (molecular weight: 10,000).
  • the CO 2 adsorption of the obtained adsorbent is 53 mg C / O g 2 adsorbent (1.2 mmol CO2 /g adsorbent ), the H 2 O adsorption is 17 wt.%.
  • the amine-functionalized cellulose material according to the invention is produced using a fleece with microfibers (0.5 dtex).
  • the procedure is as described in Example 1 using bPEI (molecular weight: 2,000).
  • the CO 2 adsorption of the material obtained is 73 mg CO2 /g adsorber (1.7 mmol CO2 /g adsorbent ), the H 2 O adsorption is 25 wt.%.
  • the amine-functionalized cellulose material according to the invention is produced using a nonwoven fabric with trilobal fibers (2.2 dtex).
  • the procedure is as described in Example 1 using bPEI (molecular weight: 25,000).
  • the CO 2 adsorption of this material is 48 mg CO 2 /g adsorber (1.1 mmol CO 2 / g adsorber ), the H 2 O adsorption is 16 wt.%.
  • the fabric is made from a nonwoven fabric made of trilobal fibers (2.2 dtex).
  • the procedure is as described in Example 1 using bPEI (molecular weight: 10,000).
  • the CO 2 adsorption is 55 mg CO2 /g adsorber (1.2 mmol CO2 /g adsorber ), the H 2 O adsorption is 16 wt.%.
  • nonwoven fabrics made of trilobal fibers (2.2 dtex) are used as starting materials as cellulose carriers.
  • the procedure is as described in example 1 using bPEI (molecular weight: 2,000).
  • the CO 2 adsorption here is 65 mg CO2 /g adsorber (1.5 mmolco2/g adsorber ), the H 2 O adsorption is 23 wt.%.
  • Example 10
  • the production of an amine-functionalized cellulose material according to the invention is described.
  • the production is carried out using nonwovens made of trilobal fibers (2.2 dtex).
  • the procedure is as described in Example 1 using bPEI (molecular weight: 25,000).
  • the concentration of the crosslinker in the form of glutaraldehyde was 1% by weight.
  • the CO 2 adsorption of this material is 47 mgcoz/g adsorber (1.1 mmol CO2 /g adsorbent ), the H 2 O adsorption is 20% by weight.
  • nonwoven fabrics made of trilobal fibers (2.2 dtex) are used.
  • the procedure is as described in Example 1 using bPEI (molecular weight: 25,000).
  • the concentration of the crosslinker in the form of glutaraldehyde was 3% by weight.
  • the CO 2 adsorption of this material is 42 mgcoz/g adsorber (1.0 m mol CO2 /g adsorber ), the H 2 O adsorption is 18% by weight.
  • a nonwoven fabric (VS) is used as a cellulose carrier.
  • the finishing takes place in a continuous process using a padding machine.
  • a nonwoven fabric (thickness 0.7 mm) consisting of round regenerated cellulose fibers (diameter 12 pm/dtex value: 1.7) is introduced and washed with ethanol.
  • the nonwoven fabric is impregnated on the padding machine at a roller speed of 1 m/min and a contact pressure of 1 bar with a 2 wt.% ethanolic glutardialdehyde solution at room temperature.
  • the still wet nonwoven fabric impregnated with glutaraldehyde solution is then impregnated once again with a 10 wt.% ethanolic bPEI solution (molecular weight 25,000) under the same conditions.
  • the liquor absorption of the nonwoven fabric is about 40%.
  • the nonwoven fabric is then dried under normal conditions (laboratory conditions), preferably at a Temperature of about 60°C under a vacuum of about 150 mbar.
  • the cross-linking reaction starts as soon as sufficient ethanol has evaporated.
  • it is then washed with water and ethanol and dried again under normal conditions (laboratory conditions), in particular at a temperature of about 60°C under a vacuum of about 150 mbar.
  • a nonwoven fabric (VS) is used as a cellulose carrier.
  • the finishing takes place in a continuous process using a padding machine.
  • a nonwoven fabric (thickness 0.7 mm) consisting of round regenerated cellulose fibers (diameter 12 pm/dtex value: 1.7) is introduced and washed with ethanol.
  • the nonwoven fabric is impregnated on the padding machine at a roller speed of 1 m/min and a contact pressure of 1 bar with a 10 wt.% ethanolic bPEI solution (molecular weight 25,000) at room temperature.
  • the still wet nonwoven fabric impregnated with bPEI solution is then impregnated with a 2 wt.% ethanolic glutaraldehyde solution under the same conditions.
  • the liquor absorption of the nonwoven fabric is about 40%.
  • the nonwoven fabric is then dried at a temperature of about 60°C under a vacuum of about 150 mbar.
  • the crosslinking reaction starts as soon as sufficient ethanol has evaporated.
  • it is then washed with water and ethanol and dried again under normal conditions (laboratory conditions), in particular at a temperature of about 60°C under a vacuum of about 150 mbar.
  • a nonwoven fabric (VS) is used as a cellulose carrier.
  • the finishing takes place in a continuous process using a padding machine.
  • a nonwoven fabric (thickness 0.7 mm) consisting of trilobal regenerated cellulose fibers (dtex value: 3.3) is introduced and washed with ethanol.
  • the nonwoven fabric is impregnated on the padding machine at a roller speed of 1 m/min and a contact pressure of 1 bar with an ethanolic solution containing 2% by weight glutaraldehyde and 12.5% by weight bPEI solution (molecular weight 10,000) at room temperature.
  • the liquor absorption of the nonwoven fabric is around 42%. %.
  • the nonwoven fabric is then dried, preferably at a temperature of 60°C under a vacuum of around 150 mbar.
  • the cross-linking reaction starts as soon as sufficient ethanol has evaporated.

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Abstract

Beschrieben wird ein Amin-funktionalisiertes Cellulosematerial, das einen auf Cellulosefasern beruhenden Celluloseträger aufweist, der in Form textiler Flächengebilde vorliegt und auf den eine aus einem vernetzten Polyalkylenamin aufgebaute Beschichtung ausgebildet ist. Dieses Amin-funktionalisierte Cellulosematerial zeichnet sich durch hohe Werte der CO2- und Wasseradsorptionskapazität aus. Das Amin-funktionalisierte Cellulosematerial wird insbesondere nach einem Verfahren hergestellt, bei dem der Celluloseträger in eine alkoholische Lösung einer das Polyalkylenamin vernetzenden Verbindung und mit dieser alkoholischen Lösung eine alkoholische Polyalkylenamin-Lösung gemischt wird. Zum Starten einer Vernetzungsreaktion wird zu dieser Mischung Wasser gegeben. Das hiernach erhaltene Amin-funktionalisierte Cellulosematerial ist besonders zur direkten Adsorption von CO2 aus Luft geeignet. Es kann sich eine Desorption des CO2 anschließen, um dieses einer nützlichen Verwendung zuzuführen, so insbesondere zur Herstellung von Chemikalien und zur Förderung des Wachstums von Pflanzen in Gewächshäusern.

Description

Amin-funktionalisiertes Cellulosematerial, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung als CO2-Adsorber
Die Erfindung betrifft ein Amin-funktionalisiertes Cellulosematerial, das einen Cel- luloseträger enthält, der mit einem vernetzten Polyalkylenamin beschichtet ist, ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung zur direkten Ad- sorption von CO2 aus Luft (direct air capture).
Nach aktuellem Stand der Technik werden bereits Cellulosematerialien in Form von Pulver, Stapelfasern und Textilien mit Amin-haltigen Verbindungen funktiona- lisiert, wobei sowohl Monomere als auch Polymere zum Einsatz kommen. Das Ver- fahren nach der EP 3 878 550 Al basiert auf der Oxidation von Cellulose, was zu einem oxydierten Cellulosepolymer führt. Hierbei kann die Cellulose als Pulver oder als Textil vorliegen. Als Oxidationsmittel wird insbesondere Laccase und 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-l(oxyl) (TEMPO) oder NaCIO herangezogen. An- schließend erfolgt eine Funktionalisierung des oxydierten Cellulosematerials mit Polyalkylenaminen, wie Polyethylenimin (korrekt Polyethylenamin), Tetraethylen- pentamin, Diethylentriamin, Pentaethylenhexamin, wobei das Amin-funktionali- sierte Cellulosepolymer gegebenenfalls mit einem Dialdehyd in Kontakt gebracht werden kann. Beim Umsetzen des oxidierten Cellulosepolymers mit Polyalkylena- min liegt ein Kupplungsmittel („coupling agent") vor. Für den Einsatz als DAC (cf/- rect air capture)-Materialien werden sie in Form von Textilien oder auch als Schüttgut (Pulver) verwendet. Die Amin-Funktionalisierung der oxydierten Cellulo- sematerialien ist nur im Batch-Betrieb möglich, was zeitintensiv ist.
In Pulverform besitzt das bekannte Amin-funktionalisierte Cellulosematerial eine hohe Schüttdichte, die durch eine schlechte Luftdurchlässigkeit gekennzeichnet ist, wodurch der Energieverbrauch bei der Adsorption und der Desorption an- steigt. Das bekannte Verfahren soll auch verschiedene Schritte des Kombinierens des Amin-funktionalisierten Polymers betreffen, so mit einem Bindemittel. Hier- durch wird eine Oberflächenbehandlungslösung („surface finishing solution") er- halten. Mit dieser Lösung wird ein Textil behandelt. Gegebenenfalls wird die Oberfläche des behandelten Textils einem Vernetzen unterzogen. Die bekannten pulverigen und textilen CO2-Adsorber besitzen nur eine geringe Adsorptionskapa- zität von bis zu 0,46 mmol/g Material. Für einen Einsatz dieses Adsorbers in groß- technischen DAC-Verfahren sowie für eine nachgeschaltete Weiterverarbeitung des desorbierten CO2 zu Kraftstoffen oder zur Endlagerung ist die Menge an ge- wonnenem CO2 zu gering.
Ausgehend von dem vorstehend bezeichneten Stand der Technik, liegt der Erfin- dung die Aufgabe zugrunde, ein Amin-funktionalisiertes Cellulosematerial vorzug- schlagen, das Cellulose als Träger enthält, jedoch eine deutlich verbesserte CO2- Adsorptionskapazität zeigt und zudem eine Verbesserung bei der Desorption des CO2, um dieses nützlichen Verwendungen zuzuführen. Ferner soll eine gute Was- seradsorptionskapazität erreicht werden. Insbesondere soll ein vorteilhaftes Ver- fahren zur Herstellung eines verbesserten Amin-funktionalisierten Cellulosemate- rials vorgeschlagen werden, das wirtschaftlich und technisch vorteilhaft ausge- führt werden kann und es insbesondere nicht erfordert, die Oberfläche der als Träger eingesetzten Cellulosematerialien aufwändig chemisch vorzubehandeln, so mit einem Oxidationsmittel.
Diese Aufgabe wird durch ein Amin-funktionalisiertes Cellulosematerial gelöst, das Cellulose als Träger enthält, der mit einem vernetzten Polyalkylenamin beschich- tet ist, das dadurch gekennzeichnet ist, dass der Celluloseträger auf Cellulosefa- sern beruht, die in Form textiler Flächengebilde vorliegen.
Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, wenn die Cellulosefaser des textilen Flächen- gebildes als Mikrofaser, insbesondere als Endlosfaser, vorliegt. So ist die Faser vorzugsweise eine runde Faser, deren Durchmesser insbesondere zwischen etwa 4 und etwa 20 pm und besonders bevorzugt zwischen etwa 6 und 12 pm liegt, 0- der eine trilobale Faser, deren dtex-Wert insbesondere zwischen etwa 2 und 5 dtex und besonders bevorzugt zwischen etwa 2,5 und 3,5 dtex liegt.
Die Faser liegt in den erfindungsgemäßen textilen Flächengebilden insbesondere als Vlies vor, wobei das Flächengewicht des Vlieses insbesondere zwischen etwa 150 und 600 g/m2 und besonders bevorzugt zwischen etwa 250 und 440 g/m2 und/oder die Dicke des Vlieses insbesondere zwischen etwa 0,5 und 15 mm, be- sonders bevorzugt zwischen etwa 0,7 und 13 mm, liegt. Bezüglich der Herkunft der erfindungsgemäß eingesetzten Cellulosefasern als Trä- germaterial unterliegt die Erfindung keinen wesentlichen Einschränkungen. Dabei kann es sich handeln um natürliche Cellulosefasern, wie Hanffasern, Jutefasern, Leinenfasern, Baumwolle, aber auch um Celluloseregeneratfasern, wie Lyocell- und Viskose-Fasern. Die Fasern liegen vorzugsweise in den textilen Flächengebil- den in Form von Geweben, Gewirken, Gelegen, Gestricken und Vliesmaterial vor, insbesondere als Vlies. Bevorzugt wird die Viskose-Faser. Grundsätzlich können Naturfasern in Frage kommen, wie Baumwolle.
Der jeweilige Polymerisationsgrad des Cellulosematerials ist nicht von besonderer Bedeutung. Um hier eine Regel anzugeben, könnte das Molekulargewicht vorzugs- weise etwa 200 bis 3500, insbesondere etwa 250 bis 3000, betragen.
Im Rahmen der Erfindung wird die Cellulosefaser als Träger nach dem nachfol- gend noch beschriebenen Verfahren mit einer Kombination aus einem Polyalky- lenamin sowie einem geeigneten Vernetzer hierfür behandelt: Das Polyalkylena- min ist vorzugsweise linear, verzweigt, cyclisch oder dendritisch. Vorzugsweise wird als Polyalkylenamin ein Polyethylenimin (PEI), Polypropylenamin, Polybuty- lenamin, Polypentylenamin, Tetraethylenpentamin (TEPA), Diethylentriamin (DETA) und/oder Pentaethylenhexamin (PEHA) herangezogen.
Anzumerken ist, dass die oben bezeichneten Cellulosefasern nicht relevant behan- delt werden dürfen, sondern möglichst in reiner Form belassen bleiben, um den erfindungsgemäß angestrebten technischen Erfolg nicht in Frage zu stellen. Ins- besondere sollte keine chemische Modifizierung der Cellobiose-Einheit (Glucosedi- mer) innerhalb der Struktur der Cellulose erfolgen. Dies würde auch einen erheb- lichen zusätzlichen technischen Aufwand bedeuten und dazu führen, dass die er- findungsgemäß verlangte Beschichtung des Celluloseträgers nicht zu den ge- wünschten Effekten führt. Dies gilt für den Stand der Technik nach der EP 3 878 850 A, der eine nachteilige Modifizierung vorschlägt, wonach die Cellulose (Cello- biose-Einheit) zunächst einer Oxidation unterzogen wird, was zu einem oxidierten Cellulosepolymer führt, das über eine spezielle Reaktion in ein Amin-funktionali- siertes Cellulosepolymer überführt wird. Durch dieses Vorgehen werden lediglich Adsorptionskapazitäten von bis zu 0,46 mmolCO2/gAdsorbens erzielt. Dem Molekulargewicht des erfindungsgemäß eingesetzten Polyalkylenamins sollte Aufmerksamkeit zugewandt werden: So hat es sich gezeigt, dass das Polyalky- lenamin vorzugsweise ein Molekulargewicht von 600 bis 100.000, insbesondere von etwa 1.000 bis 50.000, ganz besonders bevorzugt von etwa 1.500 bis 30.000, aufweist.
Bei einer besonderen Ausbildung der Erfindung ist es zweckmäßig, bestimmte vorteilhafte Vernetzer für die Polyalkylenamine heranzuziehen, um diese bei der erfindungsgemäßen Vernetzung, später noch detailliert dargestellt, zu nutzen. Hierbei handelt es sich vorzugsweise um ein Dialdehyd, ein Diketon, eine Dicar- bonsäure, ein Dicarbonsäuresalz und/oder ein Dicarbonsäurehalogenid, insbeson- dere Dicarbonsäurechlorid. Es ist besonders bevorzugt, dass das vernetzte Polyal- kylenamin, insbesondere Polyethylenamin, auf eine Vernetzung von Polyalkylena- min mit einem Dialdehyd der Formel CHO(CH2)nCH2CHO zurückgeht, wobei n vor- zugsweise eine ganze Zahl zwischen 2 und 9, insbesondere zwischen 2 und 6, ist, insbesondere in Form von Oxaldialdehyd, Glutardialdehyd, Adipindialdehyd, Suc- cindialdehyd, Malondialdehyd und/oder 1,9-Nonandialdehyd, zurückgeht. Beson- ders bevorzugt ist hierbei Glutardialdehyd.
In weiterer vorteilhafter Ausbildung der Erfindung weist die Beschichtung des Cel- luloseträgers mit vernetztem Polyalkylenamin eine Stärke von etwa 1,0 bis 10 pm, insbesondere von etwa 1,0 bis 10,5 pm, auf.
Die besonderen Vorteile, die mit der vorliegenden Erfindung erreichbar sind, zei- gen sich in der gegenüber dem Stand der Technik überraschend gesteigerten CO2-Adsorptionskapazität von vorzugsweise etwa 0,6 bis 2,0 mmolCO2/gAdsorbens , insbesondere von etwa 0,8 bis 1,9 mmolCO2/gAdsorbens , sowie in einer sehr günsti- gen H2O-Adsorptionskapazität von vorzugsweise von etwa 15 bis 35 Gew.-%, ins- besondere von 20 bis 30 Gew.-%. Grundsätzlich ist das erfindungsgemäße Amin- funktionalisierte Cellulosematerial auch vorteilhaft, wenn es eine CO2-Adsorpti- onskapazität von mindestens etwa 0,50 mmolCO2/gAdsorbens , vorzugsweise von min- destens etwa 0,6 mmolCO2/gAdsorbens , insbesondere von mindestens etwa 0,7 mmolCO2/gAdsorbens und ganz besonders bevorzugt von mindestens etwa 0,8 mmolCO2/gAdsorbens , aufweist. Entsprechendes gilt, wenn das Amin-funktionalisierte Cellulosematerial (Adsorbens) eine CO2-Adsorptionskapazität von höchstens etwa 3,0 mmolCO2/gAdsorbens , vorzugsweise von höchstens etwa 2,4 mmolCO2/gAdsorbens , insbesondere von höchstens etwa 2,0 m molcoz/gAdsorbens und besonders bevorzugt von höchsten etwa 1,9 m molcoz/gAdsorbens, aufweist.
Der Schlüssel des oben dargestellten erfindungsgemäß angestrebten Erfolgs liegt auch in den nachfolgend noch näher dargestellten verbesserten Verfahren A und B zur Herstellung des erfindungsgemäßen Amin-funktionalisierten Cellulosemate- rials:
Das erfindungsgemäße Verfahren A zur Herstellung des beschriebenen Amin- funktionalisierten Cellulosematerials ist dadurch gekennzeichnet, dass 1) der Cel- luloseträger in eine alkoholische Lösung, insbesondere ethanolische Lösung, einer das Polyalkylenamin vernetzenden Verbindung gegeben wird, wobei die vernet- zende Verbindung bezüglich der Vernetzungsreaktion mindestens bifunktionell ist, 2) das Polyalkylenamin in eine alkoholische, insbesondere ethanolische Lösung gegeben wird, und 3) die alkoholischen Lösungen von Schritt 1) und Schritt 2) vermischt werden, 4) Wasser in die erhaltene Mischung, insbesondere in einer Menge von etwa 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Reaktionssystem, zum Starten einer Vernetzungsreaktion gegeben wird, wodurch sich auf dem Cel- luloseträger eine Schicht eines vernetzten Polyalkylenamins bildet und 5) nach Abschluss der Vernetzungsreaktion das Amin-funktionalisierte Cellulosematerial gewonnen wird.
Bezüglich der Wahl des geeigneten Alkohols unterliegt die vorliegende Erfindung keiner kritischen Beschränkung. Grundsätzlich lassen sich Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen einsetzen, so insbesondere Methanol, Ethanol, Propanol, Buta- nol, Pentanol und/oder Hexanol. Besonders bevorzugt wird unter vielfältigen Ge- sichtspunkten Ethanol. Mit ihm lässt sich das erfindungsgemäße Ziel in optimaler Weise erreichen.
Grundsätzlich ist es auch möglich, die beiden obigen Schritte 1) und 2) in einen einzigen Schritt zu überführen, wonach die oben angesprochenen drei Bestand- teile gleichzeitig in eine alkoholische Lösung, insbesondere ethanolische Lösung, eingebracht werden. Hiermit ist jedoch die Gefahr verbunden, dass dem Schritt 4), der die Vernetzungsreaktion auslösen soll, zumindest teilweise vorgegriffen wird. Dies könnte dazu führen, dass sich bei dem Verfahrenserzeugnis in Form des Amin-funktionalisierten Cellulosematerials die gewünschten Eigenschaften nicht in dem angestrebten Umfang einstellen.
Sofern bei der folgenden Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens A, bei dem es sich um ein Chargenverfahren handelt, aber auch des später noch behan- delten kontinuierlich geführten Foulardverfahrens B, spezielle chemische Verbin- dungen angesprochen werden, handelt es sich um die gleichen, die vorstehend bereits im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Amin-funktionalisierten Cellulosematerial behandelt wurden. Wenn von einem Alkohol gesprochen wird, unterliegt die Erfindung keinen relevanten Beschränkungen. Insbesondere kann es sich um Methanol, Ethanol, Butanol, Propanol und dergleichen handeln, wobei Ethanol als bevorzugt gilt.
Die Menge an jeweiligem Alkohol, die bei den angegebenen Schritten 1), 2) und 3) vorteilhaft ist, beträgt etwa 10 bis 95, vorzugsweise etwa 30 bis 75, insbeson- dere etwa 45 bis 65 Gew.-% Alkohol in der jeweiligen Lösung.
Das Wasser wird im Schritt 4) vorzugsweise in einer solchen Menge zugeführt, dass auf 1 Gewichtsteil Wasser etwa 1 bis 5 Gewichtsteile Alkohol, insbesondere etwa 3 bis 4 Gewichtsteile Alkohol, insbesondere Ethanol, entfallen. Auch hier gelten die Ausführungen zur Wahl des Alkohols, wie oben erfolgt.
Die Temperatur kann zur Optimierung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei der Vernetzung bedacht werden. Die Vernetzungsreaktion wird zweckmäßigerweise bei einer Temperatur von etwa 15°C bis 50°C, insbesondere von etwa 20 bis 30°C, durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird wie folgt vorteilhaft weitergebildet: So er- folgt ein Trocknen des Verfahrenserzeugnisses unter Vakuum. Hierbei wird das A- min-funktionalisierte Cellulosematerial vorzugsweise bei erhöhter Temperatur von etwa 20°C bis 100°C, insbesondere von etwa 50°C bis 70°C, getrocknet wird, be- vorzugt unter einem Vakuum von etwa 20 mbar bis 300 mbar, insbesondere von etwa 50 mbar bis 150 mbar. Zur Durchführung dieser Trocknungsmaßnahmen wird erfindungsgemäß vorzugsweise ein Vakuumtrockenschrank herangezogen. Die Temperatur spielt bei der Weiterbehandlung des erfindungsgemäßen Verfah- renserzeugnisses in Form des Amin-funktionalisierten Cellulosematerials eine opti- mierende Rolle: So ist es vorteilhaft, wenn das Amin-funktionalisierte Cellulose- material bei etwa 40°C bis 80°C, insbesondere etwa 50°C bis 70°C, insbesondere mit Wasser und/oder Ethanol, gewaschen wird. Vorzugsweise erfolgt anschließend ein erneutes Trocknen. Hier wird im Einzelnen wie folgt vorgegangen: Vorzugs- weise wird bei erhöhter Temperatur von etwa 40°C bis 80°C, insbesondere von etwa 50°C bis 70°C, getrocknet, bevorzugt unter Vakuum von etwa 50 mbar bis 250 mbar, insbesondere von etwa 100 mbar bis 200 mbar. Dies erfolgt vorzugs- weise mit dem oben bezeichneten Vakuumtrockenschrank.
Überraschender Weise ist es vorteilhaft, wenn das Waschen in zwei Schritten durchgeführt wird, wobei im ersten Schritt mit Wasser und im zweiten Schritt mit Alkohol, insbesondere mit Ethanol, gewaschen wird, um unreagiertes Polyalky- lenamin zu entfernen. Anschließend wird vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, insbesondere bei etwa 50°C bis 70°C, getrocknet. Besonders bevorzugt ist der Bereich von etwa 55°C bis 65°C.
Weitere Ausgestaltungen der Erfindung, die sich problemlos in die erfindungsge- mäße Verfahrenslehre integrieren lassen, sollen wie folgt beschrieben werden:
So ist es von großem Nutzen, wenn auf 1 Gewichtsteil vernetzende Verbindung (Vernetzer) etwa 5 bis 50, insbesondere etwa 10 bis 25 Gewichtsteile Polyalky- lenamin entfallen. Darüber hinaus ist das Flottenverhältnis zweckmäßigerweise zu optimieren. Dies erfolgt, wenn das Flottenverhältnis von Celluloseträger zum rest- lichen Cellulosebeschichtungsansatz (Polyalkylenamin, Vernetzer, Alkohol) etwa 1:20 bis 1: 100, insbesondere etwa 1:60 bis 1:80, beträgt.
Besonders vorteilhaft lässt sich das erfindungsgemäße Amin-funktionalisierte Cel- lulosematerial unter Anwendung des kontinuierlich geführten Foulard-Prozesses B herstellen, bei dem die Beschichtungsmasse auf den Celluloseträger in Form eines textilen Flächengebildes, insbesondere auf ein Vlies, kontinuierlich aufgebracht wird. Bevor die diesbezügliche erfindungsgemäße Verfahrenslehre umfänglich dargestellt wird, sollen die Besonderheiten des Foulard-Prozesses im Hinblick auf die vorliegende Erfindung dargestellt werden: Unter Foulardierung, Klotzen oder Vollbadimprägnierung versteht man ein Verfah- ren zur Nassbehandlung von textilen Flächengebilden (Geweben, Gestricken, Vliesstoffen und dergleichen) auf einer Foulard-Maschine. Hierbei wird das textile Flächengebilde kontinuierlich imprägniert und zum teilweisen Abpressen der Flotte im Allgemeinen durch ein Walzenpaar geleitet.
In einem vorgeschalteten Trog bzw. einem Foulard(-Tauchbecken) oder oberhalb eines der Foulard-Maschine zugeordneten Walzenpaares befindet sich die Flotte. Das ausgerüstete und imprägnierte textile Flächengebilde wird mit Hilfe des Wal- zenpaars der Foulard-Maschine auf ein genau definiertes Maß an Flottenüber- schuss abgequetscht. Die Menge der aufgenommenen Flotte wird in Prozent zum Rohgewicht des jeweiligen textilen Flächengebildes, insbesondere des Vlieses, an- gegeben. Eine Flottenaufnahme bzw. verbleibende Flotte (nach Abpressen mit dem Walzenpaar) von 20% bedeutet, dass auf 100 g rohes textiles Flächenge- bilde 20 g Flotte entfallen. Nach der Foulardierung folgt im vorliegenden Fall ein Trocknungsprozess, insbesondere im Vakuumtrockenschrank, und ein anschlie- ßender Waschprozess. Daher lässt sich allgemein zu der erfindungsgemäßen kon- tinuierlichen Verfahrenslehre nach dem Foulardverfahren Folgendes darstellen:
1. Das textile Flächengebilde, insbesondere der Vliesstoff, wird zuerst mit einer alkoholischen Vernetzerlösung, insbesondere Glutardialdehyd-Lösung, imprägniert und anschließend (noch nass) mit einer alkoholischen, insbesondere ethanoli- schen, Polyalkylenamin-Lösung imprägniert oder die aufgezeigten beiden Schritte werden in ihrer Folge umgekehrt (insgesamt 2 Imprägnierungsschritte). Nach der jeweiligen Imprägnierung folgt ein teilweises Abpressen bzw. Abquetschen der Flotte mit dem Walzenpaar der Foulard-Maschine. 2. Das textile Flächengebilde wird mit einer einzigen alkoholischen, insbesondere ethanolischen, Lösung im- prägniert, wobei diese Lösung sowohl den Vernetzer als auch das Polyalkylenamin enthält. Demzufolge enthält die Flotte bzw. Imprägnierlösung beide Reaktanden. Hier wird mindestens einmal imprägniert. Eine doppelte Imprägnierung kann je- doch Vorteile bieten. Stets erfolgt das oben angesprochene Abpressen bzw. Ab- quetschen des imprägnierten textilen Flächengebildes mit dem Walzenpaar. Die sich anschließenden Maßnahmen des Trocknens und/oder Waschens sind weitest- gehend übereinstimmend. Unter Berücksichtigung der obigen erläuternden Ausführungen zu der erfindungs- gemäß bevorzugten Foulardierung lässt sich diese in der Ausgestaltung eines wei- teren vorteilhaften erfindungsgemäßen Verfahrens B wie folgt darstellen:
Gegenstand der Erfindung ist demzufolge des Weiteren ein Verfahren B zur Her- stellung des vorstehend beschriebenen Amin-funktionalisierten Cellulosematerials, das ein textiles Flächengebilde als Celluloseträger, insbesondere in Form eines Vlieses, aufweist und das dadurch gekennzeichnet ist, dass 1 das textile Flächen- gebilde in dem Tauchbecken einer Foulard-Maschine mit einer alkoholischen, ins- besondere ethanolischen Lösung einer Polyalkylenamine-vernetzenden Verbin- dung (Vernetzer), insbesondere in Form von Glutardialdehyd, imprägniert und das derartig imprägnierte textile Flächengebilde in einem folgenden Walzenpaar der Foulard-Maschine abgepresst wird und 2 anschließend das nasse imprägnierte textile Flächengebilde des Schritts 1 in dem Tauchbecken einer weiteren Foulard- Maschine mit einer alkoholischen, insbesondere ethanolischen Polyalkylenamin- Lösung, insbesondere einer Polyethylenimin-Lösung, imprägniert wird und 3 die- ses nach den Schritten 1 und 2 anfallende imprägnierte textile Flächengebilde über ein weiteres Walzenpaar der Foulard-Maschine bis auf eine Flottenaufnahme von etwa 20 bis 50 Gew.-%, insbesondere von etwa 35 bis 45 Gew.-%, abge- presst wird und 4 anschließend, gegebenenfalls unter Erwärmen, die Vernet- zungsreaktion zwischen dem Vernetzer und dem Polyalkylenamin unter Ausbil- dung einer Schicht vernetzten Polyalkylenamins auf der Oberfläche des textilen Flächengebildes bewirkt wird.
Bei dem Schritt 4 setzt die Vernetzungsreaktion ein, sobald ausreichend Alkohol, insbesondere Ethanol, verdampft ist. Bei Abschluss der Vernetzungsreaktion liegt dann die bezeichnete Schicht vernetzten Polyalkylenamins auf der Oberfläche des textilen Flächengebildes vor. Um den Schritt 4 zu begünstigen, erfolgt dieser un- ter erhöhter Temperatur bei etwa 40 bis 80°C, insbesondere etwa 50 bis 70°C, und ganz besonders bevorzugt bei etwa 60°C. Eine weitere vorteilhafte Weiterbil- dung erfährt der Schritt 4 dadurch, dass zu dessen Durchführung ein Vakuum an- gelegt wird, insbesondere von etwa 50 bis 250 mbar, besonders bevorzugt von etwa 100 bis 200 mbar.
Es ist besonders vorteilhaft, wenn die Walzenpaare der Foulard-Maschine mit ei- ner Geschwindigkeit von etwa 0,2 bis 5 m/min, insbesondere etwa 0,5 bis 2 m/min und ganz besonders bevorzugt von etwa 1 m/min, betrieben und/oder der Anpressdruck der Walzen zwischen etwa 0,2 bis 5 bar, insbesondere zwischen etwa 0,5 und 2,5 bar, besonders bevorzugt auf etwa 1 bar, eingestellt wird. Von Bedeutung ist auch der Massenanteil an Vernetzer an Polyalkylenamin in der je- weiligen Flotte. Es ist bevorzugt, dass der Massenanteil an Vernetzer, insbeson- dere Glutardialdehyd, in der Flotte des Schritts 1 etwa 0,3 bis 6 Gew.-%, insbe- sondere etwa 1 bis 3 Gew.-%, und besonders bevorzugt etwa 2 Gew.-%, und/o- der der Massenanteil an Polyalkylenamin in der Flotte des Schritts 2 etwa 3 bis 18 Gew.-%, insbesondere etwa 7 bis 14 Gew.-%, und besonders bevorzugt etwa 10 Gew.-%, beträgt.
In Einzelfällen ist es vorteilhaft, die Schritte 1 und 2 umzugestalten. Die techni- sche Lehre würde daher dadurch gekennzeichnet sein, dass 1 das textile Flächen- gebilde in dem Tauchbecken einer Foulard-Maschine mit einer alkoholischen, ins- besondere ethanolischen Polyalkylenamin-Lösung imprägniert und das derartig imprägnierte textile Flächengebilde in einem folgenden Walzenpaar der Foulard- Maschine abgepresst wird und 2 anschließend das nasse imprägnierte textile Flä- chengebilde des Schritts 1 in einem weiteren Tauchbecken einer Foulard-Ma- schine mit einer alkoholischen, insbesondere ethanolischen Lösung einer Polyalky- lenamin-vernetzenden Verbindung (Vernetzer), insbesondere in Form von Glutar- dialdehyd, imprägniert wird. Es würden sich darauf die weiteren Maßnahmen der oben bezeichneten Verfahrenslehre der Erfindung anschließen.
In Einzelfällen kann es auch vorteilhaft sein, dass die oben beschriebenen Schritte 1 und 2 zusammengefasst und das textile Flächengebilde mit einer Im- prägnierlösung behandelt wird, die die erforderlichen Reaktanden enthält, und das imprägnierte textile Flächengebilde den Schritten 3 und 4 zur Bildung des A- min-funktionalisierten Cellulosematerials unterzogen wird. Auch spielt das Flot- tenverhältnis von textilem Flächengebilde zum restlichen Beschichtungsansatz eine optimierende Rolle: Daher ist es zweckmäßig, dass das Flottenverhältnis von textilem Flächengebilde zum restlichen Beschichtungsansatz (Alkohol, Vernetzer, Polyalkylenamin) etwa 1 :20 bis 1 : 100, insbesondere etwa 1:60 bis 1:80, beträgt.
Es bietet Vorteile, wenn das Gewichtsverhältnis von vernetzender Verbindung (Vernetzer) und von Polyalkylenamin bedacht wird. Daher ist das erfindungsge- mäße Verfahren B vorzugsweise dadurch weitergebildet, dass auf 1 Gewichtsteil vernetzende Verbindung (Vernetzer) etwa 5 bis 50, insbesondere etwa 10 bis 25 Gewichtsteile Polyalkylenamin entfallen.
Der besondere Vorteil der Erfindung erweist sich dann, wenn das erfindungsge- mäße Amin-funktionalisierte Cellulosematerial, wie vorstehend beschrieben, zur direkten Adsorption von CO2 aus Luft (direct air capture) herangezogen wird. Da- bei ist es besonders zweckmäßig, wenn das Amin-funktionalisierte Cellulosemate- rial in Form von Textilbändern bzw. textilen Flächengebilden, insbesondere von Vlies, zur kontinuierlichen Adsorption von CO2, insbesondere bei Raumtemperatur von etwa 20°C, genutzt wird.
Die erfindungsgemäße Verwendungslehre ist nicht nur darauf ausgerichtet, CO2 in hohem Maße zu adsorbieren. Der besondere Vorteil der Erfindung liegt in der Kombination Adsorption/Desorption. Das am Amin-funktionalisierten Cellulosema- terial gebundene adsorbierte CO2 kann in günstiger Weise desorbiert und nützli- chen Verwendungen zugeführt werden. Hierbei ist es von Vorteil, wenn das Amin- funktionalisierte Cellulosematerial einer Desorption von CO2 unter Erwärmen un- terzogen wird, vorzugsweise bei einer Temperatur von bis zu etwa 100°C, insbe- sondere von etwa 60°C bis 85°C, besonders bevorzugt von etwa 75°C bis 85°C, um danach das desorbierte CO2 einer fachmännisch ermittelbaren nützlichen Ver- wendung zuzuführen. Die Desorption kann dadurch begünstigt werden, dass ein verminderter Druck von 100 mbar bis 900 mbar, insbesondere von 200 mbar bis 800 mbar und besonders bevorzugt von 400 mbar bis 600 mbar mit oder ohne Temperaturerhöhung angelegt wird. Wenn von nützlichen Verwendungen des er- findungsgemäßen Amin-funktionalisierten Cellulosematerials gesprochen wird, handelt es sich insbesondere um die Weiterverarbeitung des desorbierten CO2 zu Chemikalien, insbesondere Kraftstoffen und Kunststoffen, oder um die Förde- rung des Wachstums von Pflanzen in Gewächshäusern.
Im Ergebnis betrifft die vorliegende Erfindung ein vorteilhaftes Amin-funktionali- siertes Cellulosematerial, das ungewöhnlich hohe Werte der CO2- und H2O-Ad- sorptionskapazität zeigt. Diese Werte liegen deutlich über den Werten, die mit dem eingangs geschilderten Stand der Technik erreicht werden. Während dieser lediglich eine CO2-Adsorptionskapazität von 0,46 mmolCO2/gAdsorbens erzielt, reichen die entsprechenden Werte gemäß der Erfindung problemlos bis zu etwa 3 mmolCO2/gAdsorber , zweckmäßigerweise bis zu etwa 2 mmolCO2/gAdsorber . In diesem Zusammenhang sei auf die vorstehenden Ausführungen verwiesen. Die erfin- dungsgemäß erzielbare CO2-Adsorptionskapazität reicht mit Vorteil bis zu 35 Gew.-%.
Vorteilhaft ist es, dass als Ausgangsmaterial für die Verwirklichung der vorliegen- den Erfindung insbesondere unbehandelte Cellulosefasern, insbesondere in Form von Endlosfasern, dies mit verschiedenem Querschnitt (rund, trilobal), in Form von textilen Flächengebilden, wie Geweben, Gewirken, Gelegen, Gestricken und insbesondere Vliesen, herangezogen werden. Deren Modifizierung zum Amin- funktionalisierten Cellulosematerial erfolgt mit verschiedenen Polyalkylenaminen, wobei das Polyethylenimin (PEI) bevorzugt wird.
Das bevorzugte PEI kann sowohl als verzweigtes oder als lineares Polymer mit verschiedenen Molekulargewichten (Mw) zwischen 2.000 und 25.000 eingesetzt werden. Durch eine chemische Reaktion wird das PEI auf dem Fasermaterial fi- xiert. Hierzu werden vorteilhafte chemische Vernetzer, insbesondere die vorste- hend bezeichneten difunktionellen Aldehyde, herangezogen. Ganz besonders be- vorzugt ist hier Glutardialdehyd. Durch die offene Struktur und durch das gute Verhältnis von Volumen zu Oberfläche der vorteilhafterweise herangezogenen Vliesmaterialien kann die Energie, die zum Durchströmen dieser Materialien mit CO2-belasteter Luft benötigt wird, bedeutsam reduziert werden. Das erfindungs- gemäß herangezogene Cellulose-Trägermaterial verbessert die Eigenschaften des Adsorbers und schützt des Weiteren vor mechanischem Abrieb. Die Form der Ma- terialien kann beliebig an verschiedene Module angepasst werden, d.h., in Länge, Breite, Dicke und Form rund oder quadratisch. Die CO2-Adsorptionskapazität liegt insbesondere bei > 1,1 mmolCO2/gAdsorber , kann aber vorteilhaft auch bis zu 3,0 mmolCO2/gAdsorber reichen und ist daher für DAC (direct air capture) und nachge- schaltete Prozesse in hohem Maße geeignet. Die Fähigkeit des erfindungsgemä- ßen Adsorbers, zusätzlich Wasser zu binden, verbessert dessen Einsatzmöglichkei- ten erheblich, da das Wasser für weitere Prozessschritte genutzt werden kann, z.B. zur anschließenden Herstellung von Kraftstoffen oder, wenn sinnvoll, zur an- schließenden Endlagerung.
Zu weiteren besonderen Vorteilen, die die vorliegende Erfindung auszeichnen: Celluloseendlosfasern können in großen Mengen und durch verschiedene industri- elle Prozesse hergestellt und ihrem Einsatz angepasst werden. Im Vergleich zu der Behandlung von Pulvern, Stapelfasern oder Textilien nach dem oben beschrie- benen TEMPO-Prozess, bei dem das Cellulosematerial im Batchbetrieb zunächst oxidiert werden muss und erst in einem zusätzlichen Schritt funktionalisiert wird, kann zum Beispiel eine Funktionalisierung von Vliesen erfindungsgemäß in einem kontinuierlichen Prozess, insbesondere mit einem Foulard-Prozess, erfolgen. Die Hochskalierung wird dadurch deutlich erleichtert und ist gut auf bereits beste- hende Prozesse übertragbar.
Bei den folgenden Beispielen werden mehrere Fasertypen eingesetzt, bei denen es sich um Chemiefasern aus regenerierter Cellulose handelt. Die Fasertypen un- terscheiden sich durch den Faserquerschnitt, der insbesondere entweder rund o- der trilobal sein kann, aber auch im Faserdurchmesser, der vorzugsweise zwi- schen 6 und 12, insbesondere zwischen 8 und 10 pm liegt. Die trilobalen Fasern zeichnen sich durch ein besonders hohes Wasserhaltevermögen aus, was in ver- schiedenen Anwendungen vorteilhaft genutzt werden kann.
Die Cellulosefasern bzw. Celluloseregeneratfasern können durch mechanische Prozesse zu hier vorteilhaften Vliesstoffen (VS) verarbeitet werden. Die Dicke der Vliesstoffe (VS) variiert vorteilhaft zwischen etwa 0,5 und 15 mm, insbesondere zwischen etwa 0,7 und 13 mm und in Einzelfällen ganz besonders vorteilhaft zwi- schen etwa 0,7 und 1,2 mm, während das Flächengewicht vorzugsweise zwischen etwa 250 und 440 g/m2, insbesondere zwischen etwa 250 und 400 g/m2, liegt. Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft in seiner besonderen Ausgestaltung den Einsatz von Vliesstoffen (VS), die erfindungsgemäß in das Amin-funktionalisierte Cellulosematerial überführt werden. Nach deren Funktionalisierung ist eine Ge- wichtszunahme von 30 bis 150% festzustellen. Die Wasseraufnahme des VS-Ma- terials beträgt zwischen 20 und 35%.
In den nachfolgenden Beispielen wird der Vorgang der Adsorption und Desorption angesprochen: Ad- und Desorptionsvorgänge werden über die sogenannte Ther- mogravimetrie untersucht. Bei der Thermogravimetrie handelt es sich um ein Analyseverfahren, mit welchem sich physikalische und chemische Phänomene un- tersuchen und messen lassen. Zur Messung werden die Proben in einem Tiegel platziert und mit einer integrierten Waage kontinuierlich gemessen. Dieser wird kontinuierlich von unten mit Stickstoff gespült, was die Kondensation von Wasser aus feuchten Gasen verhindern soll. Zur Bestimmung der Adsorptionskapazität werden 40 mg des Materials mit einer Heizrate von 10°C/min auf 80°C erhitzt und für 30 min konstant gehalten und mit einem Stickstoffvolumenstrom von 200 ml/min umströmt. Das erste Hochheizen dient der Probenvorbereitung, wobei be- reits adsorbiertes CO2 und H2O desorbiert wird. Anschließend wird auf 25°C abge- kühlt und diese Temperatur 60 min lang aufrechterhalten. Danach folgt die Ad- sorption bei isothermen Bedingungen (25°C) unter einem konstanten Volumen- strom feuchter (60% RH) Adsorptionsluft von 200 ml/min für 10 h. Die Desorption wird bei gleichem Volumenstrom bei 80°C innerhalb von 2 h durchgeführt.
Da die adsorbierten Mengen an CO2 aufgrund der binären Adsorption von CO2 und H2O nicht gravimetrisch bestimmt werden, wird das adsorbierte CO2 bei der Desorption mit einer Emerson X-Stream Enhanced XEGP (sh. Marc P. Vocht et al., in „Macromol. Mater. Eng.", 2022, 307, 223093, S. 1-19, dort 2.2. Methods) ge- messen. Die Bestimmung der H2O-Adsorptionskapazität erfolgt ebenfalls über die angesprochene Thermogravimetrie. Dabei wird die Differenz des Materialgewichts vor und nach der Adsorption bestimmt.
Die Erfindung soll nachfolgend anhand von verschiedenen Beispielen noch näher erläutert werden:
Beispiel 1:
Beschrieben wird die Herstellung eines erfindungsgemäßen Amin-funktionalisier- ten Cellulosematerials, bei dem ein Vliesstoff (VS) als Celluloseträger herangezo- gen wird. Die Ausrüstung und Reaktion erfolgt in einem Batch-Prozess in Tauch- bädern (30 cm x 30 cm x 5 cm). Zur Funktionalisierung mit einem verzweigten Poly(ethylenimin) ( bPEI) wird ein Vliesstoff (Dicke 0,7 mm), bestehend aus run- den Celluloseregeneratfasern (Durchmesser 12 pm/dtex-Wert: 1,7), vorgelegt und mit Ethanol gewaschen. Der Vliesstoff wird 15 min lang mit einer 2 gew.-%igen ethanolischen Glutardialdehyd-Lösung getränkt. Zu dieser Lösung wird anschlie- ßend eine 10 gew.-%ige ethanolische bPEI-Lösung (Molekulargewicht 25.000) ge- geben. Es wird dann 30 min lang ruhen gelassen. Es erfolgt die Zugabe von Was- ser (20 Gew.-% Wasser zur Gesamtmasse der Lösung), um die Reaktion zu star- ten. Die Vliese werden 24 h lang bei Raumtemperatur in der Reaktionslösung ge- lagert. Das Gewichtsverhältnis vom Vliesstoff (VS) zu der Reaktionslösung beträgt 1:70. Es folgt eine Trocknung des Vliesstoffs bei 60°C unter reduziertem Druck (< 200 mbar). Um nicht reagiertes bPEI zu entfernen, wird anschließend mit Wasser und Ethanol gewaschen und darauf wieder getrocknet (60°C, < 200 mbar). Die CO2-Adsorption liegt bei 48 mgCO2/gAdsorb e r(1,1 mmolCO2/gAdsorber ), die H2O-Adsorp- tion bei 18 Gew.-%.
Beispiel 2:
Das Beispiel 1 wird nachvollzogen. Die Herstellung des erfindungsgemäßen Amin- funktionellen Cellulosematerials erfolgt ebenfalls anhand eines Vliesstoffs (VS). Das Molekulargewicht des PEIs ist auf 10.000 verringert. Die CO2-Adsorption des erhaltenen Adsorbers liegt bei 56 mgCO2/gAdsorb er(1,3 mmolCO2/gAdsorber ), die H2O- Adsorption bei 24 Gew.-%.
Beispiel 3:
Das Beispiel 1 wird nachvollzogen. Die Herstellung des erfindungsgemäßen Amin- funktionellen Cellulosematerials erfolgt ebenfalls anhand eines Vliesstoffs (VS). Das Molekulargewicht des PEIs ist auf 2.000 verringert. Hier wird zur Herstellung des erfindungsgemäßen Amin-funktionalisierten Cellulosematerials ein Mikrovlies (0,5 dtex) herangezogen. Die CO2-Adsorption des erhaltenen Adsorbers liegt bei 66 mgCO2/gAdsorber(1,5 mmolCO2/gAdsorber ), die H2O-Adsorption bei 21 Gew.-%.
Beispiel 4:
Beschrieben wird die Herstellung eines erfindungsgemäßen Amin-funktionalisier- ten Cellulosematerials. Die Herstellung erfolgt mit Mikrofaservliesen (0,5 dtex). Die Durchführung erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben unter Verwendung von bPEI (Molekulargewicht: 25.000). Die CO2-Adsorption des Adsorbers liegt bei 68 mgCO2/gAdsorb er(1,5 mmolCO2/gAdsorber ), die H2O-Adsorption bei 20 Gew.-%.
Beispiel 5:
Hier wird das erfindungsgemäße Amin-funktionalisierte Cellulosematerial anhand von Mikrofaservliesen (0,5 dtex) gewonnen. Die Durchführung erfolgt wie im Bei- spiel 1 beschrieben unter Verwendung von bPEI (Molekulargewicht: 10.000). Die CO2-Adsorption des erhaltenen Adsorbers liegt bei 53 mgC/Og2Adsorber (1,2 mmolCO2/gAdsorbens), die H2O-Adsorption bei 17 Gew.-%.
Beispiel 6:
Die Herstellung des erfindungsgemäßen Amin-funktionalisierten Cellulosematerials erfolgt mit einem Vlies mit Mikrofasern (0,5 dtex). Die Durchführung erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben unter Verwendung von bPEI (Molekulargewicht: 2.000). Die CO2-Adsorption des erhaltenen Materials liegt bei 73 mgCO2/gAdsorber (1,7 mmolCO2/gAdsorbens), die H2O-Adsorption bei 25 Gew.-%.
Beispiel 7:
Hier erfolgt die Herstellung des erfindungsgemäßen Amin-funktionalisierten Cellu- losematerials mit einem Faservlies mit trilobalen Fasern (2,2 dtex). Die Durchfüh- rung erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben unter Verwendung von bPEI (Moleku- largewicht: 25.000). Die CO2-Adsorption dieses Materials liegt bei 48 mgCo2/gAdsor- ber (1,1 mmolCO2/gAdsorber ) , die H2O-Adsorption bei 16 Gew.-%.
Beispiel 8:
Die Herstellung erfolgt mit einem Faservlies aus trilobalen Fasern (2,2 dtex). Die Durchführung erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben unter Verwendung von bPEI (Molekulargewicht: 10.000). Die CO2-Adsorption liegt bei 55 mgCO2/gAdsorber (1,2 mmolCO2/gAdsorber), die H2O-Adsorption bei 16 Gew.-%.
Beispiel 9:
Hier werden als Ausgangsmaterialien Faservliese aus trilobalen Fasern (2,2 dtex) als Celluloseträger herangezogen. Die Durchführung erfolgt wie im Beispiel 1 be- schrieben unter Verwendung von bPEI (Molekulargewicht: 2.000). Die CO2-Ad- sorption liegt hier bei 65 mgCO2/gAdsorber (1,5 mmolco2/gAdsorber), die H2O-Adsorption bei 23 Gew.-%. Beispiel 10:
Beschrieben wird die Herstellung eines erfindungsgemäßen Amin-funktionalisierten Cellulosematerials. Die Herstellung erfolgt mit Faservliesen aus trilobalen Fasern (2,2 dtex). Die Durchführung erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben unter Verwen- dung von bPEI (Molekulargewicht: 25.000). Die Konzentration des Vernetzers in Form des Glutardialdehyds betrug 1 Gew.-%. Die CO2-Adsorption dieses Materials liegt bei 47 mgcoz/gAdsorber (1,1 mmolCO2/gAdsorbens), die H2O-Adsorption bei 20 Gew.- %.
Beispiel 11:
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Amin-funktionalisierten Cellulosemateri- als werden Faservliese aus trilobalen Fasern (2,2 dtex) verwendet. Die Durchfüh- rung erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben unter Verwendung von bPEI (Moleku- largewicht: 25.000). Die Konzentration des Vernetzers in Form des Glutardialde- hyds betrug 3 Gew.-%. Die CO2-Adsorption dieses Materials liegt bei 42 mgcoz/gAdsorber (1,0 m molCO2/gAdsorber), die H2O-Adsorption bei 18 Gew.-%.
Beispiel 12:
Beschrieben wird die Herstellung eines erfindungsgemäßen Amin-funktionalisier- ten Cellulosematerials, bei dem ein Vliesstoff (VS) als Celluloseträger herangezo- gen wird. Die Ausrüstung erfolgt in einem kontinuierlichen Prozess mit Hilfe einer Foulard-Maschine. Zur Funktionalisierung mit einem verzweigten Poly(ethyl- enimin) (bPEI) wird ein Vliesstoff (Dicke 0,7 mm), bestehend aus runden Cellulo- seregeneratfasern (Durchmesser 12 pm/dtex-Wert: 1,7), vorgelegt und mit Etha- nol gewaschen. Der Vliesstoff wird an der Foulard-Maschine bei einer Walzenge- schwindigkeit von 1 m/min und einem Anpressdruck von 1 bar mit einer 2 gew.- %igen ethanolischen Glutardialdehyd-Lösung bei Raumtemperatur imprägniert. Anschließend wird der noch nasse, mit Glutardialdehyd-Lösung imprägnierte Vliesstoff ein weiteres Mal mit einer 10 gew.-%igen ethanolischen bPEI-Lösung (Molekulargewicht 25.000) unter denselben Bedingungen imprägniert. Die Flot- tenaufnahme des Vliesstoffs beträgt etwa 40%. Es folgt eine Trocknung des Vliesstoffs unter Normalbedingungen (Laborbedingungen), bevorzugt bei einer Temperatur von etwa 60°C unter einem Vakuum von etwa 150 mbar. Die Vernet- zungsreaktion startet, sobald ausreichend Ethanol abgedampft ist. Um nicht rea- giertes bPEI zu entfernen, wird anschließend mit Wasser und Ethanol gewaschen und erneut unter Normalbedingungen (Laborbedingungen), insbesondere bei ei- ner Temperatur von etwa 60°C unter einem Vakuum von etwa 150 mbar getrock- net.
Beispiel 13 (Umdrehen der Flottenbeladung):
Beschrieben wird die Herstellung eines erfindungsgemäßen Amin-funktionalisier- ten Cellulosematerials, bei dem ein Vliesstoff (VS) als Celluloseträger herangezo- gen wird. Die Ausrüstung erfolgt in einem kontinuierlichen Prozess mit Hilfe einer Foulard-Maschine. Zur Funktionalisierung mit einem verzweigten Polyäthyl- enimin) (bPEI) wird ein Vliesstoff (Dicke 0,7 mm), bestehend aus runden Cellulo- seregeneratfasern (Durchmesser 12 pm/dtex-Wert: 1,7), vorgelegt und mit Etha- nol gewaschen. Der Vliesstoff wird an der Foulard-Maschine bei einer Walzenge- schwindigkeit von 1 m/min und einem Anpressdruck von 1 bar mit einer 10 gew.- %igen ethanolischen bPEI-Lösung (Molekulargewicht 25.000) bei Raumtempera- tur imprägniert. Anschließend wird der noch nasse, mit bPEI-Lösung imprägnierte Vliesstoff mit einer 2 gew.-%igen ethanolischen Glutardialdehyd-Lösung unter denselben Bedingungen imprägniert. Die Flottenaufnahme des Vliesstoffs beträgt etwa 40%. Es folgt eine Trocknung des Vliesstoffs bei einer Temperatur von etwa 60°C unter einem Vakuum von etwa 150 mbar. Die Vernetzungsreaktion startet, sobald ausreichend Ethanol abgedampft ist. Um nicht reagiertes bPEI zu entfer- nen, wird anschließend mit Wasser und Ethanol gewaschen und erneut unter Nor- malbedingungen (Laborbedingungen), insbesondere bei einer Temperatur von etwa 60°C unter einem Vakuum von etwa 150 mbar getrocknet.
Beispiel 14:
Beschrieben wird die Herstellung eines erfindungsgemäßen Amin-funktionalisierten Cellulosematerials, bei dem ein Vliesstoff (VS) als Celluloseträger herangezogen wird. Die Ausrüstung erfolgt in einem kontinuierlichen Prozess mit Hilfe einer Fou- lard-Maschine. Zur Funktionalisierung mit einem verzweigten Poly(ethylenimin) (bPEI) wird ein Vliesstoff (Dicke 0,7 mm), bestehend aus trilobalen Celluloserege- neratfasern (dtex-Wert: 3,3), vorgelegt und mit Ethanol gewaschen. Der Vliesstoff wird an der Foulard-Maschine bei einer Walzengeschwindigkeit von 1 m/min und einem Anpressdruck von 1 bar mit einer ethanolischen Lösung, die 2 Gew.-% Glutardialdehyd und 12,5 Gew.-% bPEI-Lösung (Molekulargewicht 10.000) enthält, bei Raumtemperatur imprägniert. Dieser Imprägnierungsvorgang kann beliebig wiederholt werden, wobei zwei Wiederholungen bevorzugt sind. Die Flottenauf- nahme des Vliesstoffs beträgt etwa 42%. %. Es folgt eine Trocknung des Vliesstoffs bevorzugt bei einer Temperatur von 60°C unter einem Vakuum von etwa 150 mbar. Die Vernetzungsreaktion startet, sobald ausreichend Ethanol abgedampft ist. Um nicht reagiertes bPEI zu entfernen, wird anschließend mit Wasser und Ethanol ge- waschen und erneut bei einer Temperatur von 60°C und unter einem Vakuum von etwa 150 mbar getrocknet.
* * *

Claims

Patentansprüche
1. Amin-funktionalisiertes Cellulosematerial, das einen Celluloseträger enthält, der mit einem vernetzten Polyalkylenamin beschichtet ist, dadurch gekennzeichnet, dass der Celluloseträger auf Cellulosefasern beruht, die in Form textiler Flächen- gebilde vorliegen.
2. Amin-funktionalisiertes Cellulosematerial nach Anspruch 1, dadurch gekenn- zeichnet, dass die Faser des textilen Flächengebildes als Mikrofaser, insbesondere als Endlosfaser, vorliegt.
3. Amin-funktionalisiertes Cellulosematerial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge- kennzeichnet, dass die Faser eine runde Faser, deren Durchmesser insbesondere zwischen etwa 4 und etwa 20 pm und besonders bevorzugt zwischen etwa 6 und 12 pm liegt, oder eine trilobale Faser, deren dtex-Wert insbesondere zwischen etwa 2 und 5 dtex und besonders bevorzugt zwischen etwa 2,5 und 3,5 dtex liegt, darstellt.
4. Amin-funktionalisiertes Cellulosematerial nach Anspruch 1, dadurch gekenn- zeichnet, dass der Celluloseträger als Vlies vorliegt.
5. Amin-funktionalisiertes Cellulosematerial nach mindestens einem der Ansprü- che 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Flächengewicht des Vlieses zwi- schen etwa 150 und 600 g/m2 und insbesondere zwischen etwa 250 und 440 g/m2 und/oder die Dicke des Vlieses zwischen etwa 0,5 und 15 mm, insbesondere zwi- schen etwa 0,7 und 13 mm, liegt.
6. Amin-funktionalisiertes Cellulosematerial nach mindestens einem der vorherge- henden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyalkylenamin linear, verzweigt oder cyclisch ist.
7. Amin-funktionalisiertes Cellulosematerial nach mindestens einem der vorherge- henden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyalkylenamin ein Po- lyethylenamin (PEI), Polypropylenamin, Polybutylenamin, Polypentylenamin, Tet- raethylenpentamin (TEPA), Diethylentriamin (DETA) und/oder Pentaethylenhexa- min (PEHA) darstellt.
8. Am in-funktionalisiertes Cellulosematerial nach mindestens einem der vorherge- henden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyalkylenamin ein Mole- kulargewicht von etwa 600 bis 100000, insbesondere von etwa 1000 bis 50000, ganz besonders bevorzugt von etwa 1500 bis 30000, aufweist.
9. Amin-funktionalisiertes Cellulosematerial nach mindestens einem der vorherge- henden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das vernetzte Polyalkylenamin auf eine Vernetzung von Polyalkylenamin mit einem Dialdehyd, einem Diketon, ei- ner Dicarbonsäure, einem Dicarbonsäuresalz, einem Dicarbonsäurehalogenid, ins- besondere einem Dicarbonsäurechlorid, zurückgeht.
10. Amin-funktionalisiertes Cellulosematerial nach Anspruch 9, dadurch gekenn- zeichnet, dass das vernetzte Polyalkylenamin auf eine Vernetzung von Polyalky- lenamin mit einem Dialdehyd der Formel CHO(CH2)nCH2CHO, wobei n eine ganze Zahl zwischen 2 und 9, insbesondere zwischen 2 und 6 ist, insbesondere in Form von Oxaldialdehyd, Glutardialdehyd, Aldi pi ndialdehyd, Succinaldehyd, Malondial- dehyd und/oder 1,9-Nonandialdehyd, zurückgeht.
11. Amin-funktionalisiertes Cellulosematerial nach mindestens einem der vorher- gehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Amin-funktionalisierte Cellulosematerial (Adsorbens) eine CO2-Adsorptionskapazität von mindestens etwa 0,50 mmolCO2/gAdsorbens , vorzugsweise von mindestens etwa 0,6 mmolcoz/gAd- sorbens, insbesondere von mindestens etwa 0,7 mmolCO2/gAdsorbens und ganz beson- ders bevorzugt von mindestens etwa 0,8 mmolCO2/gAdsorbens , aufweist.
12. Amin-funktionalisiertes Cellulosematerial nach mindestens einem der vorher- gehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Amin-funktionalisierte Cellulosematerial (Adsorbens) eine CO2-Adsorptionskapazität von höchstens etwa 3,0 mmolCO2/gAdsorbens , vorzugsweise von höchstens etwa 2,4 mmolCO2/gAdsorbens , insbesondere von höchstens etwa 2,0 mmolCO2/gAdsorbens und besonders bevorzugt von höchsten etwa 1,9 mmolCO2/gAdsorbens , aufweist.
13. Amin-funktionalisiertes Cellulosematerial nach mindestens einem der vorher- gehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Amin-funktionalisierte Cellulosematerial (Adsorbens) eine CO2-Adsorptionskapazität von etwa 0,6 bis 2,0 mmolCO2/gAdsorbens , insbesondere von etwa 0,8 bis 1,9 mmolCO2/gAdsorbens , aufweist.
14. Amin-funktionalisiertes Cellulosematerial nach mindestens einem der vorher- gehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Amin-funktionalisierte Cellulosematerial (Adsorbens) eine H2O-Adsorptionskapazität von etwa 15 bis 35 Gew.-%, insbesondere von 20 bis 30 Gew.-%, aufweist.
15. Amin-funktionalisiertes Cellulosematerial, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung des Celluloseträgers mit vernetzten Polyalkylenaminen eine Stärke von etwa 0,1 bis 10 pm, insbesondere von 1,0 bis 7,5 pm, aufweist.
16. Verfahren zur Herstellung des Amin-funktionalisierten Cellulosematerials nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass
1) der Celluloseträger in eine alkoholische, insbesondere ethanolische Lö- sung einer das Polyalkylenamin vernetzenden Verbindung gegeben wird, wobei die vernetzende Verbindung bezüglich der Vernetzungsreaktion mindestens bifunktionell ist,
2) das Polyalkylenamin in eine alkoholische, insbesondere ethanolische Lö- sung gegeben wird und
3) die alkoholischen Lösungen von Schritt 1) und Schritt 2) vermischt wer- den,
4) Wasser in die erhaltene Mischung, insbesondere in einer Menge von etwa 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Reaktionssystem, zum Star- ten einer Vernetzungsreaktion gegeben wird, wodurch sich auf dem Cellu- loseträger eine Schicht eines vernetzten Polyalkylenamins bildet und
5) nach Abschluss der Vernetzungsreaktion das Amin-funktionalisierte Cellu- losematerial gewonnen wird.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass Wasser im Schritt 4) in einer solchen Menge zugefügt wird, dass auf 1 Gewichtsteil Wasser etwa 1 bis 5 Gewichtsteile Alkohol, insbesondere etwa 3 bis 4 Gewichtsteile Alkohol, ins- besondere Ethanol, entfallen.
18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Ver- netzungsreaktion bei einer Temperatur von etwa 15°C bis 50°C, insbesondere von etwa 20°C bis 30°C, durchgeführt wird.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das erhaltene Amin-funktionalisierte Cellulosematerial bei einer Temperatur von etwa 20°C bis 100°C, insbesondere von etwa 50°C bis 70°C, getrocknet wird, insbesondere unter Vakuum von etwa 20 mbar bis 300 mbar, besonders bevor- zugt von etwa 50 mbar bis 150 mbar.
20. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 16 bis 19, dadurch gekenn- zeichnet, dass das erhaltene Amin-funktionalisierte Cellulosematerial bei etwa 40°C bis 80°C, insbesondere bei etwa 50°C bis 70°C, insbesondere mit Wasser und/oder Ethanol, gewaschen und erneut getrocknet wird.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Waschen in zwei Schritten durchgeführt wird, wobei im ersten Schritt mit Wasser und im zweiten Schritt mit Alkohol, insbesondere mit Ethanol, gewaschen wird, um nicht reagiertes Polyalkylenamin zu entfernen, und anschließend bei erhöhter Tempera- tur, insbesondere bei einer Temperatur von etwa 50°C bis 70°C, getrocknet wird.
22. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 16 bis 21, dadurch gekenn- zeichnet, dass auf 1 Gewichtsteil vernetzende Verbindung etwa 5 bis 50, insbe- sondere etwa 10 bis 25 Gewichtsteile Polyalkylenamin, insbesondere Polyethyl- enimin, entfallen.
23. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 16 bis 22, dadurch gekenn- zeichnet, dass das Flottenverhältnis von Celluloseträger zum restlichen Cellulose- beschichtungsansatz etwa 1:20 bis 1: 100, insbesondere etwa 1:60 bis 1:80, be- trägt.
24. Verfahren zur Herstellung des Amin-funktionalisierten Cellulosematerials nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15 mit einem textilen Flächengebilde als Celluloseträger, insbesondere in Form eines Vlieses, dadurch gekennzeichnet, dass 1 das textile Flächengebilde in dem Tauchbecken einer Foulard-Maschine mit einer alkoholischen, insbesondere ethanolischen Lösung einer Polyalky- lenamine-vernetzenden Verbindung (Vernetzer), insbesondere in Form von Glutardialdehyd, imprägniert und das derartig imprägnierte textile Flächen- gebilde in einem folgenden Walzenpaar der Foulard-Maschine abgepresst wird und
2 anschließend das nasse imprägnierte textile Flächengebilde des Schritts 1 in einem weiteren Tauchbecken der Foulard-Maschine mit einer alkoholi- schen, insbesondere ethanolischen Polyalkylenamin-Lösung, insbesondere einer Polyethylenimin-Lösung, imprägniert wird und
3 dieses nach den Schritten 1 und 2 anfallende imprägnierte textile Flä- chengebilde über ein weiteres Walzenpaar der Foulard-Maschine bis auf eine Flottenaufnahme von etwa 20 bis 50 Gew.-%, insbesondere von etwa 35 bis 45 Gew.-%, abgepresst wird und
4 anschließend, gegebenenfalls unter Erwärmen, die Vernetzungsreaktion zwischen dem Vernetzer und dem Polyalkylenamin unter Ausbildung einer Schicht vernetzten Polyalkylenamins auf der Oberfläche des textilen Flächen- gebildes bewirkt wird.
25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Walzenpaare der Foulard-Maschine mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,2 bis 5 m/min, insbe- sondere etwa 0,5 bis 2 m/min und ganz besonders bevorzugt von etwa 1 m/min, betrieben und/oder der Anpressdruck der Walzen zwischen etwa 0,2 bis 5 bar, insbesondere zwischen etwa 0,5 und 2,5 bar, besonders bevorzugt auf etwa 1 bar, eingestellt wird.
26. Verfahren nach Anspruch 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet, dass der Mas- senanteil an Vernetzer, insbesondere Glutardialdehyd, in der Flotte des Schritts 1 etwa 0,3 bis 6 Gew.-%, insbesondere etwa 1 bis 3 Gew.-%, und besonders bevor- zugt etwa 2 Gew.-%, und/oder der Massenanteil an Polyalkylenamin in der Flotte des Schritts 2 etwa 3 bis 18 Gew.-%, insbesondere etwa 7 bis 14 Gew.-%, und besonders bevorzugt etwa 10 Gew.-%, beträgt.
27. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 24 bis 26, dadurch gekenn- zeichnet, dass die Schritte 1 und 2 zusammengefasst und das textile Flächenge- bilde mit einer Imprägnierlösung behandelt wird, die die erforderlichen Reaktan- den enthält, und das imprägnierte textile Flächengebilde den Schritten 3 und 4 zur Bildung des Amin-funktionalisierten Cellulosematerials unterzogen wird.
28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass das Flottenver- hältnis von textilem Flächengebilde zum restlichen Beschichtungsansatz (Alkohol, Vernetzer, Polyalkylenamin) etwa 1:20 bis 1: 100, insbesondere etwa 1:60 bis 1:80, beträgt.
29. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 24 bis 28, dadurch gekenn- zeichnet, dass auf 1 Gewichtsteil vernetzende Verbindung (Vernetzer) etwa 5 bis 50, insbesondere etwa 10 bis 25 Gewichtsteile Polyalkylenamin entfallen.
30. Verwendung des Amin-funktionalisierten Cellulosematerials nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15 zur direkten Adsorption von CO2 aus Luft.
31. Verwendung nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass das Amin-funk- tionalisierte Cellulosematerial in Form von Textilbändern bzw. textilen Flächenge- bilden, insbesondere in Form eines Vlieses, zur kontinuierlichen Adsorption von CO2, insbesondere bei Raumtemperatur von etwa 20°C, genutzt wird.
32. Verwendung nach Anspruch 30 oder 31, dadurch gekennzeichnet, dass das CO2-beladene Amin-funktionalisierte Cellulosematerial einer Desorption von CO2 unter Erwärmen, insbesondere bei einer Temperatur von bis zu etwa 100°C, be- vorzugt von etwa 60°C bis 85°C, besonders bevorzugt von etwa 75°C bis 85°C, und/oder unter vermindertem Druck von 100 mbar bis 900 mbar, insbesondere von 200 mbar bis 800 mbar und besonders bevorzugt von 400 mbar bis 600 mbar, unterzogen wird, um das desorbierte CO2 einer nützlichen Verwendung zu- zuführen.
33. Verwendung nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass das desor- bierte CO2 zu Chemikalien, insbesondere Kraftstoffen und Kunststoffen, weiter- verarbeitet oder zur Förderung des Wachstums von Pflanzen in Gewächshäusern herangezogen wird.
* * *
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