DE1594011A1

DE1594011A1 - Polysulfidpolymeres enthaltende,feuchtigkeitshaertbare Kunststoffmasse,insbesondere Dichtungsmasse,sowie Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1594011A1
Application number: DE19651594011
Authority: DE
Inventors: John Becker; Stierli Robert F
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1964-01-22
Filing date: 1965-01-19
Publication date: 1970-04-02
Also published as: BE658738A; US3275579A; GB1027428A; ES308454A1

Description

W.B. G-raae 4 Co. (US 339 355 - prio 22.1.64 Cambridge, Ma«., V.St.A. ⁰^* ⁰^* ²⁰⁰⁷ " )

Dr. Expl j

Hamburg* den 18· Januar 1965

Bolysulfidpolymeras entlialtande, feuchtigkeitshärtbare Kunststoffmasse $ insbesondere Dichtungsmasse_y sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.

Die vorliegende Erfindung betrifft Dichtungsinassen, insbesondere Dichtungsinassen aus feuchtigkeitshärtbaren Bolysulfidpolyraerem»

Flüssige Balysulfidpolymere., welche zu gummiartigen Massen gehärtet werden können_t sind unter dem Handelsnamen "Thiokol¹¹ bekannt und verbreitet. Die gehärteten gummiartigen Polymere sind gegenüber Öl und den meisten Lösungsmitteln inert* Sie sind fest und elastisch und behalten ihre Elastizität auch bei sehr niedrigen Temperaturen. Außerdem sind sie undurch*- -Uiaαig für Gase und Feuchtigkeit und haften auf den verschiedensten Materialien wie Glas, Metallen, Kunststoffen, HoIz₉ Luder und Geweben. Wegen dieser vorteilhaften Eigenschaften werden sie in weitem Umfang als Dichtungsmassen, Siegelmassen, Überzugsmassen und Imprägniermittel verwendet.

Die härtbaren flüssigen Bolysulfidpolymere werden vorwiegend als Zweikoinponentensys**m gehandelt, welches aus dem Polymeren selbst und einem Härtemittel für dieses besteht. Dabei

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ist jede Komponente für sioh verpackt. Naoh dem Vermischen der beiden Komponenten inuß die Mischung im allgemeinen in weniger als 24 Stunden verarbeitet werden.

Ein Nachteil des Zweikomponentensystems besteht darin„ daß jede Komponente für sich verpackt werden muß. Bin weiterer Nachteil ist der_f daß die beiden Komponenten am Verarbeitungε platz vermischt v/erden müssen»

Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine härtbare flüssige Bolysulfidpolymermasse in einer einsigen Bäckung in Vorschlag zu bringen.

Nach der vorliegenden Erfindung wird das Härtemittel für d&s Polymere zuerst inaktiviert und dann in das flüssige Polymere eingearbeitet. Das Härtemittel besteht aus Zinkoxyd und. einem Amin als Beschleuniger für dasselbe. Die Zinkoxydteilchen werden durch Überziehen mit einem wasserlöslichen Klebstoff inaktiviert. Das Amin wird durch Verwendung eines Molekularsiebes, d.h. ein Molekularsieb wird mit dem Amin beladen, in inaktiviertem Zustand gehalten« Wenn das mit Klebstoff überzogene Zinkoxyd und das mit dem Amin beladene Molekularsieb in das flüssige Polysulfidpolymere eingearbeitet werden., ist die erhaltene Mischung in Abwesenheit von Feuchtigkeit weitgehend beständig. Durch Einwirkung eines feuchten Mediums, z.B. atmosphärischer Luft, löst die Feuchtigkeit den Klebe-

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BAD

mittelübersug auf den Zinkoxyd te lichen langsam auf und verdrängt gleichzeitig dae Amin aus dem Molekularsieb. Dabei verbinden sich dae freigesetzte Sinkoxyd und das freigesetzte Amin und härten dae flüssige Polymere asu einer guramiartigen festen Hasse.

Kurz gesagt besteht die erfindungagemäße Masse aus einem härtbaren flüssigen Bolyaulfidpolyiaeren, mit Klebstoff Überzogenen Zlnkoxydteilehen und einem mit Amin beladenen Molekularsieb.

Das in der erfindungsgemäßen Masse verwendete flüssige BoIysulfidpolyaere besteht aus einem Diaercaptan, we lohe a in flüssiger form hergestellt 1st und durch geeignete Härtemittel zu einer festen gummiartigen Masse polymerisiert werden kann· Es handelt sich um ein polyfunktlonelles Mercaptan mit wiederkehrenden Disulfidbrücken (—-3—S—■)« Es wird auch häufig durch die Formel

( R s S R—~ )

dargestellt, wobei handelsübliche flüssige Bolysulfidpolymere im allgemeinen Thiolgruppen (——SH) enthalten, welche gegebenenfalls teilweise durch endständige Alkyl-, Aryl-, Hydroxyl-, Allyl- und Carboxylgruppen ersetzt werden können,

In der vorliegenden Erfindung verwendbar» flüssige Bo Iysulfidpolymere sind in einer in Industrial and Engineering Chemistry, Vol.43» Seite 324» Februar 1951 veröffentlichten Arbeit von Jorczak et al. beschrieben. Diese Arbeit nimmt Bezug auf die USA-Bätentschrift 2 466 963» in welcher ebenfalls flüssige Polysulfiäpolymere beschrieben sind, die zur Herstellung der Massen nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden können.

Im allgemeinen werden zur Herstellung der Massen nach der vorliegenden Erfindung flüssige Bolysulfidpolymere der Formel

HS(R S—S )_nHSH

verwendet, worin η eine ganze Zahl zwischen 3 und 100 oder darüber und R eine Gruppe der in der Arbeit von Jorczak et al« beschriebenen Art darstellt, Im allgemeinen hat R die Formel

Vorzugsweise wird ein flüssiges Bolysulfidpolymeres der obi gen Formel verwendet, in welcher η eine Zahl zwischen 10 und 70 istf der optimale Bereich für η liegt zwischen 20 und 45·

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Flüssige Eolysulfidpolym.ere der oben genannten .?ormal sind ' mit verschiedenem Gehalt* an Tr!Funktionalität· erhältlich* welche sloh alle .für die/Herstellung der erfindungegeinäßen Massen eignenο

Als Zinkoxyd kann entweder die rrsine Verbindung oder ein beliebiges handelsübliches B?odukt mit geringem Gehalt an Verunreirignagen -/arwaaöet ward«»* Um eine gleichmäßige !Dispersion.zn "sraielen, müssen die Zinkoxydteilchen genügend Wein sein, Mit Zinkoxyd in der handelsüblichen Porin können ■ sv/ar befriedigende lesiiltata erhalten werden, Jedoch ist es im allgemeinen ssweckinäßigs- daa Material vor der Verwendung ;24 Stunden .lang in einer ':-äige!mühle su verFsahlenj eine längere Maiildauer iiau k-sinsn naehtfäiligen Einfluß» Die in der erfindimgsg9]iiä./3en ItiseG verwendete Menge an Zinkoxyd hängt von d^u.- £ewüQ3eMoii litlrtirngsgrad .ab.- Im allgemeinen v/erden mit M D 30 bis 85 6ew»;a> besogen au:? das flüssige Polyaulfid-

Reaültata ■ ersielt«

JjöT sum ÜbsTZielmn der 3'inkoxyäteilchea varweedete.-Klebstof.·? ■ ßnß wasserlöslich seia_: ßeeignet-3 KLsbstoffe sind tierische T-olrae, sjuth3tlache Harae «.vie Polyvinylalkohol und Ifatri'üiU' pC).!.yacrylat iin.5 'EflanaeiikleTastoffß wie Stärke» Dextrin'und natörlioho ftuaiae.· wie Tragant utü2 Gummi-arabikim*

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Die Menge an Klebstoff, die zum Überziehen der Zinkoxydteilohen verwendet wird, kann von etwa.0,5 bis etwa 2,0 Gew.#, bezogen auf das Zinkoxyd, betragen. Geringere Klebstoffmengen als 0,5 $> reichen unter Umständen zum Überziehen der Zinkoxydteilchen nicht aus. Mit größeren Mengen als 2,0 fo werden im allgemeinen zu dicke Überzüge erhalten _f wodurch die Härtedauer unerwünscht lang

Zum Überziehen der Zinkoxydt<3ilchen wird der Klebstoff zuerst in Wasser gelöst«. Um einen gleichmäßigen, ununterbrochenen Klebstoffüberzug auf den Zinkoxydteilchen zu erzielen, wird der Klebstofflösung zweckmäßig ein Netzmittel zugesetzt. Geeignete Netzmittel sind Seifen, Detergentien und oberfläche: aktive Stoffe, ζ,B. NatriumaLkylbenzolsulfonat, polymerisiert; Natriumsalze von Alkylnaphthalinsulfonsäuren, Natrlumpolyacrylat und der Dioctyleater des Natriumsulfosuccinats Die Zinkoxydteliehen werden dann mit der KLebßtofflösung überzogen. Dieses kann nach jedem beliebigen gebräuchlichen Verfahren erfolgen» s.B« durch Aufsprühen oder einfaches Einbrin gen des Zinkoxyds in die Klebstofflösung» vorzugsweise bei hoher Mischgeschwinöigkeit* Zum schnellen .Vermischen können gebräuchliche Vorrichtungen ,vi3 ein Sppenbach-Miaclisr oder ein Blitzmischer verwendet warden. Die überzogenen nassen Zinkoxydteilchen werden dann bei höherer Temperatur_s fi.h«. etwa 93° bis 177° 0# getrocknet*

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Das In dor erfindungsgemäßen Masse verwendete Amin 1st eine Verbindung, welche das Zinkend aktiviert, um die Härtung des flüssigen Ä>lyeulfidpolymeren zu beschleunigen. Geeignete Amine dieser Art sind Triäthanolamin, !Eriäthylentetramin, Diäthylentriamln, Dibutylamin und Piperidin»

Das Amin wird durch die Verwendung eines Molekularsiebe inaktiviert. Molekularsiebe sind synthetische kristalline Metallaluminiumsilikate _t weIoha eur KIaBse der als Zeolithe bekannten Mineralien gehören. Diese Materialien können unter geringer oder gar keiner Veränderung ihrer Kristallstruktur entwässert werden. Sie entwässerten Kristalle haben eine wabenförmig© Struktur mit gleichmäßig großen Hohlräumen, welche durch Kanäle von Molekulardimension verbunden sind. Das Netz der gleichmäßigen Boren und Hohlräume macht nahezu 50 £ des Gesamtvolumens der Kristalle aus. Die leeren Hohlräume dieser entwässerten oder aktivierten Molekularsiebe haben ein starkes Bestreben * die ausgetriebenen WasseriLOleküle wieder aufzunehmen. In Abwesenheit von Wasser nehmen sie alle Moleküle auf, die so klein sind, daß sie durch die R>ren in die Adsorptionshohlräume eindringen können* Zur Inaktivierung des Amins kann jedes gebräuchliche Verfahren verwendet werden, um das Amin auf dem entwässerten Molekularsieb zu adsorbieren»

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Das mit dem Amin beladene Molekularsieb besteht aus einem feinen Pulver mit einer Teilchengröße von etwa 1 "bis 5 xxo Das Molekularsiel) selbst ist ein inertes Material, welches keinen Einfluß auf die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Masse hat.

Die zur Verwendung gelangende Menge an Amin hängt von der verwendeten Meiige an Ziakoxyd ab. Im allgemeinen v/erden mit

etwa 2 bie 10 Gew.^ Amin, bezogen auf das Zinkoxyd, befriedigende Resultate erzielt.

Neben dem Härtemittel können der erfindungsgemäßen Masse nc oh verschiedene Hilfsstoffe wie Füllstoffe_s Pigmente und Verstärkungsmittel, z.B. Bariumsulfat₉ Calciumcarbonat, Siliciumoxid, Titanoxyd» Bentonit,und Magnesiumsilikat zugesetzt werden.

Lie Komponenten können in jeder beliebigen Vorrihätung vermiecht werden, welche eine ausreichende Xurchiniechung erlaubt, um alle Teilchen zu benotsen, größere Zuaammenballunger aufzubr.echen und eine gleichmäßige homogene Mischung herzustellen ο

Die Mischung kann mittels D::chtungßpint.n 1«, Spaclitel_{ Messer oder Rakel auf beliebige Flächen und in beliebige Spalten oder Fugen auf- bzwc eingebracht werden« Sie haftet auf Beton,

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~ 9 —

Eisen, Aluminium, Bronze, Gummi, Stahl, rostfreiem Stahl, Marmor, Glas und Holz usd iat besonders für Füllwandkonstruktionen geeignet. Nach sieben Tagen kann sie leicht mit einem Farbanstrich versehen

Die Erfindung v/ird durch dia folgenden Beispiele nähor erläutert« Alle Mengenangaben beziehen sich auf Gewiohtateile oder Gewichtsprozente _ύ

Ss wurden 10 'feile trockener Tierleim ("PC Standard Diamond #Λ Clear Special Glue") in 500 Teilen Wasser gelöst, Pieoa LU sung wurde mit 5 Teil-sn Nstzmittel, bestehend aus einer 25/&Lgen v/Iissrigen lösung von Natriumpolyacrylat ("Daxad 30") versetat unö 2 bis 3 Minuten gerührt. Danach wurden 500 Teile Zinkoxyd ("Kaäos 25") zugesatzt,, Die Mischung wurde aur gründlichen Büiietssung der Teilchen 10 bis 15 Minuten mit hoher Geschwindigkeit in einom Eppsnbach-Mischer gerührt. T)Iq erhaltene Mischung wurde in einen auf 110° C erhitaten Οϊοώ gebracht \mä 24 Stunden getrocknet» Die getrockneten ZLnlioxydtuilchon waren in einen LeimÜberzug eingehüllt.

Es wurde ein flüssiges Polysulfidpolymeres (»Thiokol LP-32") mit den folgenden JEigenschaften verwendet:

Formel j

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Hiyeikalischer

Zustandt flüssig - Viskosität 390-450 Poise bei 27° C

Farbe s bernsteinfarben

Spezifisohes Gewicht: 1,27

Molekulargewicht: ca· 4000

Haltbarkeit: über 3 Jahre

Wassergehalt: unter 0,2 #

pH (wässriger Extrakt): 6,0 bis 8,0

Siedepunkt: nicht destillierbar

In einer Farbenraühl*» -ur-?----. 1200 Teile flüssiges Bolysulfidpoly, .»res mit '^ Tei:*<si* lsi?·-"·:· schichtet em Zinko:xyd vermischt ο Die λϊΙρ \ng wurde dann „■ räumen mit 240 Teilen Titandioxid und 300 Teilen Calolumoarbonat in einen Werner»Iterkins-Mischer gegeben und so lange durchgemischt, bis eins gleichmäßige Dispersion entstanden war. Die Dispersion wurde entwässert, indem das Mischen unter Vakuum von 18 mm bei 75° G 3 1/2 Stunden fortgesetzt wurde, und dann bei AtmcspbiL-rendruck auf 27° C abgekühlt·

In die Dispersion wurden dann 84 Teile eines mit Triäthylentetramin beladenen Molekularsiebs ("CW 1318") eingemischt» welohes 15 0ew.# oder 12,6 Teile Amin enthielt. Zur Einstellung der Viskosität der Dispersion wurden 50. Teile eines aus Erdöl hergestellten aromatischen Lösungsmittels ("Solvesso

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3AD ORlQlNAt

150% Flammpunkt 63-66° C) zugesetzt und die Dispersion au einer Masse von fließfähiger, gleichmäßiger» kittartiger Konsistenz durchgemischt.

Beispiel 2

Eine Probe der nach Beispiel 1 hergestellten Masse wurde auf einer Glasplatte zu einer Schicht von etwa 50 mm Dicke verteilt. Die Schicht wurde dann bei Raumtemperatur dem Blnfluß von Luft ausgesetzt, deren relative feuchtigkeit auf etwa 530 i» gehalten wurde. "

In 24 Stunden bildete sich auf der Schicht eine dicke Haut« welche nach 2 Tagen etwas klebrig war,

Beispiel 3

Eine Probe der nach Beispiel 1 hergestellten Masse wurde bei 49° C in einem verschlossenem Behälter unter Stickstoff aufbewahrt« Nach 3 Tagen war die Masse noch fließfähig.

Beispiel 4

Eine Probe der nach Beispiel 1 hergestellten Masse wurde bei Raumtemperatur in einem verschlossenen Behälter unter Stickstoff aufbewahrt. Nach 60 Tagen war die Probe noch fließfähig und zeigte keine Härtung*

BAD OfIJQlNAL

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Beispiel 5

2s wurde eine Ilasse wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurden zur Herstellung einea 1 Gtew.$ des Zinkoxyds "betragenden Klebstofftiberzuges !> Teile trockener Tierleim veiivendet.

Eine Probe dieser Masse, wurde wie in Beispiel 2 getestet> Es bildete sich auf der Schicht eine dicke Haut? welche nach 2 !Pagen nur eine sehr geringe Klebrigkeit zeigte*

Außerdem wurden Proben dieser Masse wie in Seispiel 3 ^ getestet. Die H'oben behieKien ihre. Fließfähigkeit und zeigten keine Anzeichen veη Härtung*

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Claims

" "159*011 13

W»31, Grace & Co. (US 339 355 - prio 22*1.64

Cambridge,,Mass.,„7._3t.A. ^Oase ^™« ²⁰⁰⁷ - ^33l6>

Hamburg» den 18.. Januar 1965 Patentansprüche

Ι» jftinatetoffmasse ₅ gekennzeichnet durch einen Gehalt an flüssigem itelysuliiäpolyiasreni« welches sich wiederhclondo Disulfidciiiclungüji (—S—«.S—) aufweist und ein polyfunktionsHes Mercaptan darstellt j an Zinkoxydi-eilclien mit einem Ülerzug -auü wasserlöslichem KLe"bstof^₅ in wel- ^· Klebstoff 0,5 bis 2,0 CJew.$is bezogen auf das

₉ betraf und an einem ein Amin entfealtencien Holokularsiel),' in wololisn das Arain einen Beschle-uriiger für das 'M-ikoxyd darstellt.

2, !Sasse noch Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da£ der XLe'bsfcöäTf air.-ί aiiiam SierIeim "basteht*

■J«, Itoase naoh /jispruoja 1 "bis 2_S dadurch gekennzeichnet $ daß das Amin aus Trilifcaylentatramin besteht.

4. lasse nach /uiop:nick 1 bin 3» dadurch gekennzeichnet» daß sie 30 Me 85 Gfev;-.¹^ ainkoxyd, bezogen auf das «3oly-Bsere» und 2 bis 10 Gevi.jS Ainin, bezogen auf da3 Zinkoxyd, enthältο

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Hf

5« Masse nach Anspruch 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß sie ein flüssiges Polysulfidpolymeree der Formel

HS- (C₂H₄-O- CH₂-O-C₂H₄-S-S J₂₃-C₂H₄-O-CH₂-O-C₂H₄-SE

mit einem Molekulargewicht von etwa 4000 und einer Viskosität von 350 - 450 Boise bei 27° C, Ie ilaüberzogene Zinkoxydteilchen, in welchen der Leim 1_fO bis 2₅0 Gew,^_s bezogen auf das Zinkoxyd beträgt, und ein mit Triäthylen tetramin beladenes Molekularsieb enthält.

6. Feste polymerisierte Masse, dadurch gekennzeichnet_? sie nach einem der obigen Ansprüche hergestellt ist

7» Verfahren zur Hersteljung einer Kunststoifmaaae mit -ainem Gehalt an feuohtigkeitshärtbaren Bolysulfidpolymereiuj solches sich wiederholende Di3ulfidbindungen (-—s—-S—-} aufweist und ein polyfunktionelies Mercaptan darstell*. dadurch gekennzeichnet« daß man eine wässrige Klebstofflösung herstellt, diese mit einem Netzmittel versetzt*. Zinkoxydteilchen in die Lösung einmischt, bis sie gründlich benetzt sind, die so erhaltene Mischung zu Teilchen mit einem weitgehend trockenen Klebstoffüberzug trocknet,, die überzogenen Zinkoxydteilohen in dem flüssigen Polymeren dispergiert _r und ein mit einem Amin beladenea Mole kularsieb., xn welchem das Amin einen Beschleuniger fUr das Zinkoxyd darstellt, in die erhaltene Dispersion ein-

^niBeht' 009814/1624 «o

ö. Verfahren naoh Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß man als Klebstoff einen tierischen leim verwendet*

9» Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Amin Xriäthylentetramin verwendet.

10. Verfahren naoh Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet* daß man ale Ket&Blttel das Hatriumsalz der ft>lyacrylsäure verwendet.

11« Verfahren naoh Anspruch 7t dadurch gekennzeichnet₉ äiM man %P bis 50 Gew.^ Zinkoxyd, bezogen auf das PDlynere, und 2 bis 10 Gew.<f> Amin, bezogen auf das Zinkoxyd, verwendete

12. Verfahren naoh Anspruch 7« dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymeres der Formel

HS-(C₂H₄-O-CH₂-O-O₂H₄-S-S)₂₃-C₂H₄-O-CSH₂-O-C₂H₄-

SH

mit einem Molekulargewicht von etwa 4000 und einer Viskosität von 350 - 450 Itoiee bei 27° C verwendet.

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