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Härtbare Polymercaptanpolymermasse Priorität: v.22.August 1967 in
USA Serial No.t 662 283 Nach der Erfindung werden flüssige Polymere, die-SII-Gruppen
enthalten, mit Zinkoxyd oder Zinkperoxyd in Gegenwart von elementarem Schwefel gehärtet,
der eine stabilisierende Wirkung auf das Härtungssystem besitzt.
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Die Erfindung betrifft die oxidative Härtung von -S11-haltigen, flüssigen
Polymeren sowie die gehärteten Produkto, die man daraus gewinnen kann. Speziell
befaßt sich die Erfindung mit oxidativ härtbaren, flüssigen, -SH-haltigen Polymersystemen
unter Verwendung von elementarem Schwefel als stabilisierendem Mittel in Verbindung
mit Zinkoxyd oder Zinkperoxyd als lIärtungsmittel für das Polymer und mit einem
Molekularsieb, das mit einer basischen Wirkung beladen ist.
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Flüssige, SIt-haltige Polymere werden in großem Usafang in tberzugs-,
Dichtungs- und Spachtelmassen verwendet, speziell in der Bauindustrie und Automobilindustrie
für Formlinge, wie beispielsweise feste Raketentreibstoffe, für Leder und Textilimprägnierungsmittel,
für Klebstoffe, Überzüge usw.
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Je nach den Brfordernissen auf de speziellen Anwendungsgebiet und
der Natur des llärtungssystems können die Komponenten des härtbaren,flüssigen, -SH-haltigen
Polymersystems als Einkomponentensystemg oder Zweikomponentensysteme verpackt werden.
Einkomponentensysteme sind solche, in denen alle Komponenten miteinander verpabkt
und gelagert werden, ohne daß eine merkliche Umsetzung stattfindet, bis sie durch
irgendeinen äußeren Einfluß aktiviert werden, wie beispielsweise durch Hitze, oberflächliche
Aufbringung von Härungsbeschleunigern, Feuchtigkeit in der Atmosphäre usw. Solche
feuchtigkeitsaktivierbaren Massen sind in den USA-Patentschriften 3 223 017 und
3 215 677 beschrieben.
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Zweikomponentensysteme sind jene, in denen die reaktiven Komponenten
in getrennten Packungen gelagert und erst vor der Verwendung miteinander vereinigt
werden.
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Diese Systemart ist am meisten gebräuchlich und sieht üblicherweise
die Lagerung von flüssigem Polymer und Härtungsmittel in getrennten Verpackungen
vor, wie beispielsweise im Falle von flüssigen Polyalkylenpolysulfidmassen,
die
mit PbO2 gehärtet werden. Be:i einer anderen Verpackungsanordnung können das Polymer
und Härtungsmittel zusammen in einer Verpackung gelagert werden, wobei dann ein
geeigneter Beschleuniger oder Aktivator in einer zweiten Verpackung gelagert wird.
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Plüssige Polymere, die eine Vielzahl von -SH-Gruppen enthalten, können
mit Verbindungen gehärtet werden, die mit den -SH-Gruppen in der Weise reagieren,
da# niedermolekulare Segmente unter Bildung hochmolekularer festor Materialien kondensiert
oder vereinigt werden.
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Gewöhnlich werden solche Polymere oxidativ mit organischen oder anorganischen
Oxidationsmitteln gehärtet, wobei Paare von -Sii-Gruppen in den flüssigen Polymeren
zu -SS-Gruppen oxidiert werden, wodurch die Bildung fester, hochmolekularer Materialien
verursacht wird.
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Zinkoxid und Zinkperoxid wurden als Härtungsmittel fur -SH-haltige
Polymere in den USA-Patentschriften 2 466 963 und 3 275 579 zusammen mit basischen
Aktivatoren vorgeschlagen, doch besitzen solche Systeme schlechte Lagerstabilität,
speziell bei der Anwendung als Binkomponentensysteme, da die Base offenbar die Härtungswirkung
der Zink-erbindung auf das Polymer beschleunigt. Auch zeigen d@e mit Zinkoxid oder
Zinkperoxid gehärteten Polyol mere dürftigere Hitzebeständigkeit, da bei längerer
Einwirkung von Hitze die gehärteten Systeme dazu neigen, ernsthafte Brüche und Ausschwitzungen
zu bekommen, d.h., die gehärteten Systeme nehmen eine kreideartige Sonsistenz
an,
die mit einer entsprechenden Verachlechterung der physikalischen Eigenschaften verbunden
ist.
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Zinkoxid und Zinkperoxid sind keine durch Feuchtigkeit aktivierbaren
Härtungsmittel fur die Härtung von SH-haltigen Polymeren. In Gegenwart von Feuchtigkeit
allein führen daher diese Härtungsmittel nicht zur Härtung dieser Polymere. Härtungsmittel,
wie Calciumperoxid, Lithiumperoxid, Bariuiperoxid, Antimonperoxid und Mangandioxid
härten Sil-haltige Polymere in Gegenwart von Feuchtigkeit. Alle diese Härtungssysteme
erfordern ein neutrales bis basisches Medium, damit die Härtungsreaktion abläuft.
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Element@rer Schwefel wurde früher für eine Härtungsbe schleunigung
bei der Jiärtung von Polymercaptanpolymer mit PbO2 verwendet.
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Es wurde nun gefunden, daß SH-haltige Polymere mit Zinkoxid und/oder
Zinkperoxid und einem mit einer basischen Verbindung beladenen' Molekularsieb stabil
gegen vorzeitige Härtung des Polymers gemacht werden können, wenn man in solchen
Systemen elementaren Schwefel als Stabilisierungsmittel verwendet. Auch wurde gefunden,
daß die iiitzealterungseigenschaften dieser mit Zinkoxid und/oder Zinkperoxid gehärteten
Systeme wesentlich verbessert werden können, wenn man als Kohärtungsmittel für die
SH-haltigen Polymere durch Feuchtig
keit aktivierte Härtungsmittel
verwendet, wie Calciumperoxid, Lithiumperoxid, Antimonperoxid, Bariumper oxid'und
Mangandioxid. Diese Härtungssysteme sind sowohl für Zweikomponentensysteme wie auch
für Binkomponentensysteme verwendbar, doch finden sie spezielle gewerbliche Verwendung
für lagerbeständige Einkomponentensysteme, die leicht aktiviert werden können, indem
man das System der Feuchtigkeit in der Luft aussetzt, und die danach zu der erwünschten
lIärtungszustand in relativ kurzer Zeit ausliärten. bin Ziel der vorliegenden Erfindung
ist es dalier, neue härtbare Massen auf der Grundlage von -SH-haltigen Polymeren
zu erhalten, die für die Verwendung als Einkomponentensysteme und Zweikomponentensysteme
geeignet sind und speziell für die Verwendung bei Umgebungstemperaturen brauchbar
sind.
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Die neuen nassen nach der vorliegenden Erfindung basieren auf härtbaren
SH-haltigen Polymeren. Diese Polymere besitzen eine Vielzahl von -SH-Gruppen und
sind beispielsweise A) flüssige Polythiopolymercaptanpolymere, wie sie in der USA-Pabntschrift
2 466 963 beschrieben sind, P) flüssige Polysulfidpolymere, die eine Vielzahl von
-SSH-Gruppen enthalten und beispielsweise in der USA-Patentanieldung 290 637 v.26.Juni
1963 beschrieben sind,
C) flüssige Polyäther mit -SH-Endgruppen,
wie Polypropylenglykol mit -SH-Endgruppen, das in der USA-Patentschrift 3 258 495
beschrieben ist, D) Kohlenwasserstoffpolymere mit -SH-Endgruppen, wie Polybutadien
mit Sit-Endgruppen (Chem. and Eng. News, 4 April 1966, Seite 37), Butadien/Acrylni
tril-Miss chpolymere mit -SH-Endgruppen und die Alkanpolythiol-, Aralkanpolythiol-
und Arenpolythiolpolymere, die in den USA-Patentschriften 2 230 390, 1 436 137 und
3 243 411 beschrieben sind, E) flüssige Polyurethane mit SJi-Endgruppen, wie sie
in der USA-Patentanmeldung 484 097 vom 31. August 1965 beschrieben sind, F) flüssige
Poly-(alkylensulfid)-Polymere mit -Sii-Endgrup pen, wie sie in den USA-Patentschriften
3 o56 841 und 3 070 580 beschrieben sind, sowie G) andere Polythiolpolymere, wie
sie in den USA-Patentanmeldungen 484 122, 484 105 und 484 118 vom 31.
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August 1965 beschrieben sind.
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Die -SH-haltigen Polymere nach der vorliegenden Brfindung können
einzeln oder in verschiedenen Kombinationen miteinander verwendet werden. Die härtbaren
Massen nach der Erfindung können etwa 20 - 60 Gew.-* Polymer enthtl
ton.
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Die hiirtbaren Massen nach der Erfindung enthalten etwa 2 - 25 Gewichtsteile
Zinkoxid und/oder Zinkperoxid je 100 Gewichtsteile Polymer in einer solchen lasse.
Auch können sie 0,5 bis 20 Gewichtsteile Je 100 Gewichtsteile Polymer eines oder
mehrerer durch Feuchtlgkeit aktivierbarer Härtungsmittel für solche Polymere, wie
Calciumperoxid, Lithiumperoxid, Mangan dioxid, Antimonperoxid, Bariumperoxid, Nntrlumperoxid,
Natriumcarbonatperoxid, Natriumperborat und Chromsalze, die in der USA-Patentschrift
2 787 608 beschrieben sind, enthalten. Zinkoxid und/oder Zinkperoxld können als
Härtungsmittel in Kombination mit ein oder mehreren der durcli Feuchtigkeit aktiviert
viren Härtungsmittel Verwendung finden.
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Der elementare Schwefel, der nach der Lehre dieser Erfindung benutzt
werden kann, kann in irgendeiner der üblicherweise zur Verfügung stehenden Formen
von monomerem oder polymerem elementarem Schwefel eingesetzt werden, wie beispielsweise
als rhombischer Schwefel oder monocliner Schwefel. Etwa 0,05 bis 5 Gewichtsteile
des elementaren Schwefels werden Je 100 Gewichtsteile Polymer benutzt.
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Zusätzlich zu den oben erwähnten Komponenten kennen die Passen nach
der Erfindung auch verschiedene andere
Zusatzstoffe enthalten, die
üblicherweiee in Dichtungsmassen auf der Grundlage von Elastomeren Verwendung finden.
Als Härtungsbeschleuniger werden basische Verbindungen, wie Amine einschließlich
Äthylendiaminfi 1)iäthylentriamin, n-Butylamin, Triäthanolamin, Piperidin usw. verwendet.
Mit den basischen Verbudungen werden Molekularsiebe beladen, damit eio in einem
latenten Zustand verbleiben, bis sie, beispiolsweise durch Feuchtigkeit, verdrängt
und eo aktiviert werden.
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Diese beladenen Molekularsiebe werden in die Massen nach der Erfindung
eingearbeitet.
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Die Massen können noch ein oder mehrere Materialien enthalten, die
als Füllstoffe, Pigmente und/oder Verstärkungsmittel brauchbar sind, wie Ruß, Tone,
Schiefermehl, Kalkstein, Calciumcarbonat, Asbest, Aluminiumoxid, Titandioxid, Zinksulfid,
Siliciumdioxid, Magnesiumsilikat, Eisenoxid und Kuns @@@ ideflocken.
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Im allgemeinen neigt die Verwendung dieser Materialien dazu, die Dehnung
zu vermindern und die Shore-Härte, die Zähigkeit und Dehnfestiakeit der gehärteten
Polymersysteme zu erhöhen. Etwa 10 - 200 Gewichtsteile solcher Materialien können
je 100 Gewichtsteile Polymer verwendet werden.
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Auch können Weichmacher in den vorliegenden Massen Verwendung finden.
Solche Weichmacher sind beispielsweise chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie chlorierte
Diphenyle ,
Phthalate, wie Dibutylphthalat und Butylbenzylphthalat,
sowie Polyalkylenglykol-benzoate, wie PolySthylenglykoldibenzoat. Etwa 10 - 150
Gewichtsteile der Weichmacher können je 100 Gewichtsteile Polymer benutzt werden.
Außerdem können Klebstoffzusätze, wie Organosilan-Vrbindungen und Phenolharze oder
Epoxyharze in Mengen von etwa 0,1 - 10 Gewichtsteile des Polymers benutzt werden.
Andere Zusätze können je nach dem Verwendungsgebiet beigemischt werden, wie Parfums,
Ultraviolettlicht-Stabilisatoren, thioxotrope Mittel und Härtungsverzögerer.
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Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
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Beispiele 1 und 2 Bestandteile Gewichtsteile Flüssiges Polysulfidpolymer
(*) 100 Polyalkylenglykol-Weichmacher 25 Chloriertes Biphenyl-Weichmacher 50 Kieselsäure-Füllstoff
10 calciumcarbonat-Füllstoff 80 Titandioxid-Füllstoff 30 Äthylendiamin auf Molekularsieb
5A (10 % Gew,-%) - Beschleuniger 5 Zinkperoxid-Härtungsmittel 10 (*) Das verwendete
Polymer besaß im wesentlichen die Struktur: H-S(C2H4-O-CH2-O-C2H4-S-S)23-C2H4-O-CH2-O-C2H4-SH
mit etwa 0,5 % Quervernetzung und einem mittleren Molekulargewicht von etwa 4.000.
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Zwei Chargen in der obigen Zusammensetzung wurden durch sorgfältiges
Vermischen der Restandteilo in den angegebenen Mengen gewonnen, wobei man einen
Rührer oder eine Farbmühle als Mischer verwendet. Um die Wirksamkeit von Schwefel
als Stabilisator für solch eine Zusammensetzung zu prüfen, wurden zu einer Charge
der Zusammensetzung, die mit Beispiel 2 bezeichnet wird, 0,5 Gewichtsteile Schwefel
zugesetzt. Die andere Charge der Zusammensetzung, die mit Beispiel 1 bezeichnet
wird, diente als Kontrollcharge und enthielt keinen Schwefel.
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Die Lagerstabilität der Zusammensetzungen wurde bestimmt, indem man
sie in verschlossene Metallröhren gab und bei Raumtemperatur (etwa 23°C), bei 41°C,
bei 5400 und bei 700C lagerte. Wenn die Massen zu viskos wurden, um extrudiert werden
zu können, wurde gesagt, daß sie ihre Lagerstabilität verloren hatten. Die Ergebnisse
des Versuches waren folgend: Tabelle I Beispiel Schwefel Raumtem- Stabilität (Tage)
Nr. Gew.-Teile peratur 410C 54°C 700c 1 -- 82+ 6 2 2 2 0,5 82+ 82+ 82+ 82+
Beispiele
3 5 Gewichtsteile Bestundteile Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5 Flüssiges Polyfulfidpolymir
(+ J 100 100 Cal ( iumcarbonat-Füllstoff 25 25 25 Kaolin-Füllstoff 30 30 30 Butylbenzylphthalat-Weichmacher
15 15 15 Polyalkylenglykol-Weich~ mleller cher 15 15 15 Kieselsäure-Füllstoff 6
6 6 Titandioxid-Füllstoff 15 15 15 Äthylendiamin auf Molekularsieb :,A (10 Gew.-%)-beschleuniger
8 8 8 Zinkperoxid-Härtungsmittel 10 10 10 Lithiumperoxid-Härtungsmittel-- -- 1 Schwelfel-Stabilisator
-- 0,3 0,3 *) Polymer vom gleichen Typ wie in den Beispielen 1 und 2.
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Die obigen Zusammensetzungen hurden in gleicher Weise wird den den
Beispielen 1 und 2 hergestellt und geprüft.
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Dic fiir die Beispiele 3 - 5 bestimmte Lagerstabilität ist in Tabelle
II aufgeführt.
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Tabelle II Stabilität (Tage) Beispiel Schwefel- Taumtem- 41°C 54°c
700C Nr. Gew.-Teile peratur --- 36+ 15 2 2 4 0,3 36+ 36+ 36+ 36+ 5 0,3 36+ 36+ 36+
36+
Aus den obigen Beispielen und den erhaltenen Ergebnissen ist
leicht ersichtlich, daf3 Schwefel, auch wenn er in relativ kleinen Mengen verwendet
wird, die Lagerstabilität von Massen, die Zinkperoxid als Härtunsmittel und ein
mit einer basischen Verbindung beladenes Molekularsieb enthalten, wesentlich verbessern.
Eine solche Verbesserung der Lagerstabilität erhält man, wenn Zinkoxid/Zinkperoxid
allein oder zusammen mit durch Feuchtigkeit aktivierbaren Kohä.rtungsmitteln, zur
beispielsweise Lithiumperoxid, eingesetzt werden.
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Beispiel 6 Bestlndteile Gewichtsteile Flilssiges Polysulfidpolymer
(*) 100 Thixcin-R (thixotropes Mittel) 7 lciumcarbonat 57 Titandioxid 15 Aochlor
1254 (citioriertee J, iphenyl) 6 But yl benzylph als ; t at t 25 Schwefel 0,3 Zinkperodid
(3 d Li thiumperoxid 0,75 Athylendiamin auf Molekularsieb 5A (10 Gew.-%) 2,0 Die
obigen Materialiewurden in einen trockenen Behälter mit etwa 4 % relativer Ienchtigkeit
eingewogen.
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Dann wurden sie in eiem Placeten - Üscher unter Vakuum während e a
25 Minuten vermischt. Schlie#lich wurden
sie noch in einer Farbmühle
fertig vermischt. Die Misiho temperatur lag im Bereich von 38 bis 43 C.
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Die Stabilität der Zusammensetzung gemäß Beispiel 6 in einer Verpackung
wurde wie in den Beispielen 1 bis 5 bestimmt, indem man die Zusammensetzung in eine
große Zahl von mit teclceln versehenen Metalltuben verpackte und Mengen der so gefüllten
Tuben bei verschiedenen Temperaturen lagerte, besonders bei Raumtemperatur(etwa
240C), 410C, 54°C, 700C und 8200.
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Die Ergebnisse der Lagerstabil@@suntersuchungen waren folgende: Temperatur
Tage bei Extrudierdieser Temperatur fähigkeit nach dieser Zeit Raumtemperatur 395+
leicht 41°C 240+ leicht 54°C 240+ leicht 70°c 90 - 120 schwer 820C 16 - 21 schwer
Die Tage für die Ilärtung der Zusammensetzung zu verschiedenen Ilärtungsstufen bei
Raumtenperatur und bei verschiedenen Feuchtigkeitsprozentsätzen waren folgendes
iiärtungsstufe
i relative Tage Feuchtigkeit gebildete Haut 30 16 - 21 gebildete Ilaut 50 1 gebildete
haut 90 1 klebfrei 30 1 - 3 klebfrei 50 1 klebfrei 90 1 vollständig gehärtete Perlen
50 21 - 27 vollständig gehärtete Perlen 90 12 - 14 vollständig gehärtete Kanäle
30 38 - 43 vollständig gehärtete Kanäle 50 21 - 27 vollständig gehärtete Kanäle
90 16 - 21 Beispiel 7 Im Gegensatz zu der ausgezeichneten Lagerfähigkeit der Zusammensetzung
nach Beispiel 6 wurde eine ähnliche Zusammensetzung, die sich lediglich dadurch
unterschied, daß sie keinen elementaren Schwefel enthielt, nach weniger als zwei
Tagen Lagerung bei 54°C unbrauchbar, d.h. schwer zu extrudieren.
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Beispiele 8 bis 11 Wie in Beispiel 6 wurden Zusammensetzungen bereitet,
in denen statt Lithiumperoxid Calciumperoxid in der gleichen Menge verwendet wurde
und die Menge des Schwefel9 zwischen 0 und 0,075 Teilen je 100 Teile
voivm@
variierte. Die Lagerstabili tät der verschiedenen le@tm iterialien war folgende:
Beisplel Ge@.-leile Lagertemperatur @eit bis Sr. Schwefe@ °C @m Scl ie= @igwerden
es E@@@uu i ieren 3 0 5 18 Stunden 70 18 " 82 4 " @ 0,03 54 2 1/2 @age 70 5-15 Stude
82 4 " 10 0,04 54 27 Tage 70 20 Stunden 82 3-4 " @ 0,075 54 99 Tage 70 40-47 " 82
16-19 "