DE1719217A1 - Durch Feuchtigkeit haertbare Polythiolpolymermasse - Google Patents

Description

Priorität; vom 22. August 1966 auf Grund der USA—Patentanmeldung Serial-Nummer 573 827

Die Erfindung betrifft eine stabile, härtbare Einkomponenten— masse mit SH-Gruppen, die ein flüssiges Polymer (das nachfolgend als Polythiolpolymer bezeichnet wird) enthält. Speziell betrifft die Erfindung eine verbesserte stabile, härtbare Einkomponentenmasse auf der Grundlage eines Polythiolpolymers, die darin eingelagert 1· ein hygroskopisches Beschleunigungsmittel und 2. ein mit einer basischen Verbindung beladenes zeolithisches Molekularsieb besitzt«

Flüssige Polythiolpolymere, wie sie beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 230 39O, 2 436 137» 3 243 411, 2 466 963 und 2 789 958 beschrieben sind, besitzen eine große Vielzahl von Anwendungsmöglichkeiten wegen der Eigenschaften der gehärteten Poly mere. Diese Polymere erwiesen sich als ausgezeichnet verwendbar

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für Dichtungsmittel) Verstemm-Massen, Klebstoffe usw. Wegen dor Natur der Härtungemittel für solche Polymere war es lange Zeit nicht möglich, Polythiolpolymermassen zu an der Luft härtbaren lagerbeständigen und im Handel annehmbaren Einkomponentensystemen zu vermischen· Es war daher nötig, die Masse unmittelbar vor der Verwendung zuzumischen bzw· die Bestandteile in zwei Anteilen oder Systemen zu verpacken, von denen ein Anteil das PolythioL-polymer und der andere das Härtungsmittel enthält. Es wurde jedoch eine Reihe von durch Feuchtigkeit aktivierten Polythiolpoly-

• in

mer—Einkomponentensystemen in neuerer Zeit entwickelt, wie/ der USA-Patentschrift 3 225 017 und in den schwebenden USA-Patentanmeldungen Serial-Nummer 138 123 vom 14. Sept. 196I und Serial-Numrner 310 925 vom 23. Sept. 1963 gezeigt ist. Diese durch Feuchtigkeit aktivierten Einkomponentenmassen besitzen jedoch den Nachteil, daß sie eine relativ kurze Lagerbeständigkeit und/oder lange Härtungszeit besitzen, Der Begriff "Lagerbeständigkeit" bezeichnet die Qualität einer Masse, wenn sie in feuchtigkeits- und luftdichten Behältern nach dem Vermischen und vor der Verwendung gelagert wird, wobei die Qualität danach bemessen wird, wie die Masse * flüssig bleibt und dadurch ihre Brauchbarkeit als Klebstoff, Verstemm-Masse und dgl. behält. Der Begriff "Härtungszeit" betrifft die Zeitdauer, die zur Härtung einer frisch auf ein Substrat aufgebrachten Masse zur Aushärtung erforderlich ist bzw. dazu nötig ist, die gesamte Masse in einen harten oder elastomeren Zustand zu überführen.

"Kurze Verpackungsstabilität" (wie z, B. wenige Tage) führt oft zu Unbequemlichkeiten und zusätzlich zu Kosten und Mühen infolge

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der Notwendigkeit, die Bestandteile einer Masse mit solchen Stabilitätseigenschaften kur« vor deren Aufbringung miteinander zu vermischen. Andererseits kann "lange Härtungszeit" (wie beispielsweise ein Monat oder mehr) in gleicher Weise zu Unbequemlichkeit, Kosten und Mühen infolge von Arbeitsverzögerungen, geschwächter Klebstoffbindung und sogar Bindungefehlern durch äußere Einflüsse, wie beispielsweise Bewegung, auf die ungehärtete Klebstoffbindung führen. Dieses Erfordernis härtbarer Einkomponentendichtungsmassen und anderer Massen mit guter Lagerstabilität und relativ kurzen Härtuiißszei ten wird speziell bei Serienproduktionsanlagen von größter Bedeutung, wie bei der Automobilherstellung und bei der Herstellung von vorgefertigtenMouebauteilen. Bis zum Zeitpunkt der vorliegenden Erfindung schlugen Bemühungen, eine Kinverpackungsmasse auf der Grundlage eines Polythiolpolymers mit sowohl langer Lagerungsstabilität und kuritr Härtungszeit fehl· Wenn die Lagerungsstabilität verlängert wurde, wurde auch die Härtungszeit nachteilig verlängert. Venn andererseits die Härtungszeit verkürzt wurde, wurde «ach die Lagerungsstabilität nachteilig verkürzt.

Ee ist daher ein Ziel dieser Erfindung, eine Einkenponentenmaase auf der Grundlage eines Polythiolpolyaiers iu erhalten, die einerseits relativ lange Zeit lagerbeständig ist und andererseits eine relativ kurze Härtungszeit nach der Aufbringung besitzt.

Ein anderes Ziel der Erfindung ist es, solche Massen in vollständig vorgenischter Form und in einem einzigen Behälter in geeigneter Weise verpackt zu erhalten, damit die Masse nach einer relativ langen Lagerungszeit direkt auf der erwünschten Stelle aufgebracht

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werden kann, ohne dafl man Xwangeaischer, Rührer od. dgl· benötigt. AuQerdeai «ollen dieae Massen nach der Aufbringung auf der Härtungestelle schnell aushärten.

Hoch eine andere Aufgabe der Erfindung ist es, solche Einkonponentenaassen, die längere Zeit in flüssiger Phase gelagert werden ktfnnen und durch bloOee Aufbringen auf der gewünschten Stelle und Einwirkung der Luft au einer elae tester en Masse an der Stelle rasch aushärten können, tu erhalten·

φ Diese und andere Ziele» dl· sich noch aus der nachfolgenden Beschreibung ergeben_t erreicht ean siit Hilfe einer härtbaren, stabilen, hjrgroskopen, flüssigen Einkottponentenpolyneraaase mit einen flüssigen Polythielpeljnaer· Die härtbar· Pelymermaase wird durch die Anwesenheit iron Feuchtigkeit und Baten aktiriert. Die Polyaeratasse beaitst in «ie eingearbeitet* 1· ein seolithieches Molekularsieb, dae alt einer baeisohen Verbindung beladen ist, welche ren de« Molekularsieb in einer fouehtigkeitshaltigen tfegebung rerdrängt wird und ein Beschleuniger für die Härtung der Masse ist, und 2· ein nichtaelekularsiebartiges hygroskopes Besohleunlgungsaittel.

* Venn die Polyaeraa··· Feuchtigkeit «der feucht igkeithalt ig er Luft •der anderen feucfctigkeltshaltigen Oasen »der DlUapfen ausgftsotst wird, die die Härtung der P«l)wemasse nicht nachteilig beeinflussen, niaait die Pelysienaaese infolge der hrgrsskepen Matur des Molekularsiebes sowie des anderen hjrgr«skepen Besekleunigungssiittele Feuchtigkeit auf· Dl· Feuchtigkeit ihrerseits r«rdrängt die basische Verbindung auf den Molekulareieben und wirkt 2. in Terbindttng mit der rerdrängten Base als Beschleuniger für die ttärttmg der Poly-■enaasse· Der Ausdruck *B*iehl«unigung", wie er hier verwendet wird«

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bedeutet ein Beschleunigen und/oder Einleiten der Härtung der härtbaren Masse nach der Erfindung·

Wie aus den obigen Ausführungen ersichtlich, ist ein Ziel dieser Erfindung die Bildung einer stabilen härtbaren Einkomponentenpolythiolmasse durch Einarbeiten darin eines mit einer basischen Verbindung beladenen Molekularsiebs Susannen mit einem nichtmolekularsiebartigen hygroskopen Mittel, die als hygroskope Beschleunigungsmittel zusammenwirken, um eine außerordentlich kurze Härtungszeit zu liefern, wenn die Masse in eine feuohtigkeitshaltige Umgebung gebracht wird. Ein anderer Gesichtspunkt dieser Erfindung ist der, daß in einer von Feuchtigkeit abgeschlossenen Umgebung das mit Base beladens Molekularsieb und das nichtmolekularsiebartige hygroskope Mittel als außerordentlich gutes Entwässerungsmittel zusammenwirken, um der Masse eine sehr gute Lagerstabilität zu verleihen.

Die Polythio!polymere, auf denen die Massen nach der Erfindung aufbauen, sind Jene Polymere, die durchschnittlich wenigstens zwei SH-Gruppen je Molekül enthalten und sind beispielsweise und vorzugsweise die flüssigen Polysulfidpolymere. Die SH-Oruppen-haltigen Polysulfidpolymere, auf denen die Massen nach der Erfindung basieren, | sind organische Polymematerialien, die bei Raumtemperatur flüssig sind und sich wiederholende Polysulfidbindungen, d. h. -fö 4· t in*

polymeren Grundgerüst besitzen, wobei η durchschnittlich etwa 1,5 bis 5 ist· Diese Polymere umfassen beispielsweise jene flüssigen Polythiopolymeroaptanpolymere, die, wie oben angegeben, in der USA-Patentschrift 2 H66 963 beschrieben sind und durch die Formel HS(R-S-S) RSH wiedergegeben werden k&anen, worin R ein Wasserstoffatom, Oxakohlenwasserstoff- oder Thlakohlenwasserstoffrest ist, wie

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der Athylformalrest (-.CH₂-CH₂-O-CH₂-O-CH₂-CH₂-), der Butylformalreet (-CH₂-CH₂-CH₂-Ch₂-O-CH₂-O-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-), der Äthyläther- rest (-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH-) oder der Butylätherrest (-CH -CH₂-CH

. und η zwischen etwa 2 und 70 und vorzugsweise zwischen etwa 4 und 23 variiert. Diese flüssigen PoIyaulfidpolymere besitzen Viskositäten im Bereich von etwa 300 bis etwa 150 000 Centipoisen bei Raumtemperatur. Andere SH-Gruppenhaltige Polysulfidpolymere sind die Polymere mit SSH-Endgruppen, wie sie in der schwebenden USA-Patentanmeldung Serial-Nummer 29Ο 637 vom 26. Juni I963 beschrieben sind, und die Polymere mit blockierten SSH-Endgruppen, wie sie in der schwebenden USA-Patentanmeldung Serial-Nummer 302 724 vom 16. Aug. 1963 beschrieben sind.

Ebenfalls brauchbar als Polythiolpolymere bei der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise die Polythiomethylenpolymere mit Thiolendgruppen, wie sie in den USA-Patentschriften 3 Ο56 841 und 3 070 580 beschrieben sind, die Polyoxyalkylenglykolpolymere mit Thiolendgruppen, wie sie in der USA-Patentschrift 3 258 495 beschrieben sind, die Alkanpolythiol-, Aralkanpolythiol- und Arenpolythiolpolymere, wie sie in den oben erwähnten USA-Patentschriften 2 230 390, 2 436 137 und 3 243 fci 1 beschrieben sind, die polymeren Polymercaptaue, die durch Umsetzung mehrerer geminaler Dlthioätherbindungen mit Wasser in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge einer starken nicht oxydierenden Säure erhalten werden, wie sie beispielsweise in der USA-Patentanmeldung Serial-Nummer 484 I05 vom 31. Aug. I965 beschrieben sind, sowie andere Polythiolpolymere, wie sie in den USA-Patentanmeldungen Serial-Nuauier 484 118 vom 31. Aug. 1965t **84 097 rom 31. Aug. 1965

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und kSk 122 vom 31. Äug* 1965 beschrieben sind.

Obwohl verschiedene der Haeaen auf Polythiolpolymerbaais nach der Erfindung ohne die Verwendung eines Härtungsmittels ausgehärtet werden kttnnen, 1st es JLe allgemeinen nötig und bevorsugt, daß die Massen wenigstens! ein durch Feuchtigkeit und Base beschleunigbare β Oxydationsmittel «la Härtungsmittel enthalten· Diese Oxydations-■ittel sind de« Faohjsann auf de« Gebiet der härtbaren Massen auf der Grundlage von Polythiolpolymeren wohlbekannt. Beispiele geeigneter Oxydationsmittel dieses Typs sind anorganische Peroxyde % und Dioxyde, wie Alkali- und Erdalkaliperoxyde und -dioxyde, wie Lithiumperoxyd, Calciumporoxyd und Bariumperoxyd, sowie andere Metallperoxyd·, wie Zinkperoxyd, Bleidioxyd und Mangandioxyd, anorganische Oxyd·, wie Zinkoxyd, Bleioxyd, GaIciumoxyd, lisen-II-oxyd und Eisen-IlX-oxyd, andere Oxydationsmittel, wie Jod oder sauerstoffhaltig« Sal«·, wie beispieleweise die Chromate, Manganate, Permanganate und Molybdate, die anorganischen Metallsalxperoxyde, wie die Alkali- und Erdalkalisalxperoxyde, organische Peroxyde, wie die Peroxyd·, Hydrop«roxyde u. dgl«, wie beispieleweise Bensoylperoxyd, Dicuaqrlpere>xyd «ad GumAtydroperoxyd« sowie ander· organieohe Oxydatiomamitt·!, wie p-Chinonr-aP-oxia, Trinitrobeneol, Oinitrobensol, Polyepoxyd, Polyisocyanate, organische Titanate, organische Borate utid organische Silikat·*

Die am meisten bororsugten HMrtungsmittel sind die Metallperoxyde, wie GaIciwaj>#r«xyd, Ziakperoxyd, Bariumperoxyd, Lithiumperoxyd usw. 01· Menge und dl« Art des apemiell verwendeten Bärtungsmltte.le hattgea »atUrlloli von *·» <0»0«1·11 benUtstea Polythiolpolymer, der Menge und der Art v«rw«md«t«r Füllstoffe, den in der fertig gehftr-

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teten Maes· erwünschten speziellen Eigenschaften, der Temperatur während der Lagerung, der Temperatur während der Härtung und anderen bekannten Faktoren ab.

Die alt basischer Verbindung beladenen Molekularsiebe, die in den Massen auf der Grundlage von Polythiolpolymeren nach der Erfindung verwendbar sind, umfassen eine basisohe Verbindung des Typs, der die Härtung der härtbaren Polythiolpolymermasse beschleunigt, in

indie das Molekularsieb eingearbeitet ist. Das Molekularsieb /aktiviert

^ die basische Verbindung während der Zeit, in der die Polymermasse sich in einer feuchtigkeitefreien Umgebung befindet. Molekularsiebe gemäfl Λ·τ vorliegenden Erfindung sind jene Materialien, die allgemein als kristalline Metallaluminosilikate beschrieben sind, welche in der entwässerten Form ein stabiles dreidimensionales Netzwerk von SiOj.- und Al(K-Tetraedern besitzen, wodurch man intrakristalline Lücken erhält, welche durch Zugangsöffnungen oder Poren gleichmäßiger Größe untereinander verbunden sind. Die Elektrovalenz der aluminiumhalt igen Tetraeder ist durch den Einschluß eines Kations in den Kristall, speziell von Alkali- oder Erdalkalikationen, besonders

ψ Natrium-, Kalium- und Calciumlonen, ausgeglichen. Das gesamte Hohlraumvolumen liegt\nach der Entwässerung im allgemeinen in der Größenordnung von etwa 50 f*. Die«· Aslaerbeutien werden oft allgemein als j zeelitische Molekularsiebe bezeichnet.

Obwohl es eine Reihe von natürlichen kristallinen Zeolithen gibt, wie Chabazit, die «ine Kristallstruktur des oben angegebenen Typs besitsen und als Molekularsiebe wirken können, sind die meisten dieser ttfttttrliehen Materialien nicht in industriellen Mengen in ausreichend reiner form erhältlich, und außerdem besitzen die meisten wirksame Porendurehmeeser, die zu klein für die Verwendung

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.. ο — ■

"bei der vorliegenden Erfindung sind. Aus diesem Grund sind die synthetischen zeolithiachen Molekularsiebe für die Verwendung bei der vorliegenden Erfindung mehr bevorzugt. Diese synthetischen Materialien und die Methode zu ihrer Herstellung sind im einzelnen in Aufsätzen und in der Patentliteratur beschrieben. Siehe beispielsweise Hersh, Molecular Sieves, Reinhold Publishing Corporation (1961), Kapitel 5-7, Breok et al, J.A.C.S., Band 78, Seiten 5963 - 5977, und USA-Patentschriften 2 882 Zk3 und 2 882 2hk.

Der Typ von synthetischen zeolifcLsohen Molekularsieben, der in den USA-Patentschriften 2 882 2*13 und 2 882 2kk beschrieben ist, ist besonders für die Verwendung bei der vorliegenden Erfindung geeignet. Adsorbentien dieser Typen sind im Handel erhältlich, wie beispielsweise von der Linde Division of Union Carbide Corporation unter den Bezeichnungen Molecular Sieve Types kA, 5A, 1OX und 13X, die wirksame Porendurchmesser von k Z, 5 Ä» 10 A* und 13 S. besitzen.

Die basischen Verbindungen, die bei dieser Erfindung verwendbar sind, sind solche, die auf Molekularsieben so aufgebracht werden können, daß sie dort in einem ruhenden Zustand bleiben, während die beladenen Molekularsiebe sich in feuchtigkeitsfreier Umgebung befinden, aber bei Berührung mit Feuchtigkeit, wie sie in der Luft vorliegt, leicht verdrängt und dabei durch die Feuchtigkeit aktiviert werden. Beispiele solcher basischen Verbindungen sind die Amine, wie Diäthylentriamin, Athylendiamin, n-Butylamin, Triäthanolamin, Triäthylentetramin, Dibutylamin, Tri-(dimethylaminomethyl)-phenol und Piperidin. Die Menge von verwendeter basischer Verbindung hängt von der Menge des härtbaren Polythiol-

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polymers in der Masse, der Menge, de« In der Masse vorliegenden Härtung«mittels und ähnlichen Faktoren ab. Im allgemeinen variiert die Menge an basischer Verbindung zwischen etwa einem bis 15 Gew.-teilen je 100 Gew.-teile der Polythiolpolymeren. Außerdem können die Molekularsiebe mit basischen Verbindungen unterschiedlicher Beladungsprozentgehalte beladen werden. Es ist theoretisch möglich, bis zu etwa 50 gew.-#ige (d. h. 50 Teile Base je 50 Teile Molekularsieb) Beladung des Molekularsiebs mit Base zu erhalten, •o daß sämtliche Hohlräume in den Molekularsieben mit basischer Verbindung ausgefüllt werden. Die bevorzugte prozentuale Beladung liegt jedoch zwischen etwa 2 und 20 Gew.-^, bezogen auf das in der Masse vorliegende Molekularsieb.

Das bei der vorliegenden Erfindung brauchbare hygroskope Beschleunigungsini tt el, das kein Molekularsieb ist, ist vorzugsweise ein Trocknungsmittel. Beispiele solcher hygroskopen Aktivierungsmittel sind Alkali- und Erdalkalioxyde, -peroxyde, -hydroxyde und Salze schwacher Säuren, wie Natriumoxyd, Natriumperoxyd, Kaliumhydroxyd, Natriumazetat, Natriummolybdat, Kaliumformiat, Calciumoxyd, P Bariumoxyd, Calciumperoxyd, Bariumperoxyd, C&loiumperoxyd, Bariumperoxyd, Calciumhydroxyd, Strontiumhydroxyd, andere anorganische Salze, wie Eisen-III-chlorid und Natriumphosphat, pola^brganische Lösungsmittel, wie Polyäthylenglycoldibenzoat, Butylcarbitolformal, Butylcarbitoladipat, Triphenylphosphit und Gemische hiervon. Die polaren hygroskopen organischen Lösungsmittel sind speziell bevorzugt, da sie auch als Weichmacher dienen und ohne nachteilige

Beeinflussung der Endeigenschaften der gehärteten Masse nach der

Es Erfindung in beträchtlichen Mengen verwendet werden können./sei

bemerkt, daß bestimmte Härtungemittel auch die gleichzeitige

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Funktion eines hygroekopen Besohl eunigungsiiittels besitzen können«

Die härtbaren Massen auf der Grundlage von Polythiolpolymeren und die Grundierungemaeeen naoh der -vorliegenden Erfindung können auch veraohledene Arten inerter Materialien enthalten» wie sie gewöhnlioh in Ieoliej&assen und Verstemm-Massen benutzt werden» einsohließlioh Kleb-stoff zusetzen, wie phenol!tehe und Epoxyharze sowie silioiumorganieohe Verbindungen, füllstoffe» Weichmaoher, Pigmente, UltraviolettHöhtstabilisatoren und Härtungeinhibitoren, wie Stearinaäure. Vorzugsweise wird die härtbare Masse auf eine* pH-Wert τοη λ etwa neutral bis leioht basieoh während der Lagerung in einer feuoh- ; tigkeitsfreien Umgebung gehalten» indes «an geeignet· basisohe Materialien verwendet, die nioht in eine» Molekularsieb benutst werden· Jβdooh kann der pH-Wert der betreffenden Mass· erhöht oder reralndert werden, um das erwUneohte Gleiohgewioht swisohen der Lagerst abili tat und Hartusgsgeschwindigkeit su errelohen. I« allgemeinen ▼erkürst eine Steigerung der Basizität der härtbaren Masse die Ia- ] gerbeständigksit und die Härtungezeit der spetiellen härtbaren Masse·

Wegen der Anwesenheit vta Trooknungimaterialien la der Polyaeraasse -der Erfindung 1st es nloht aötig, dal Al· BestattAtsUe röllig feuoh- ^ tigkeitsfrei sind, Jedooh 1st die berorsugte Polyaeraasse eins soloh«, die la WOentlifthen wasserfrei 1st, die beispielsweise weniger als 0,3 Oew.-# Ieu<Atig*iit enthält, da eoloh eine Masse die beste Lageretabilit*t besittt_t Auierde» erreioht man alt Hilf· einer solohen waseerfrelen Ms^lt4||^hter eine aieiehmtligkeit dee Produktes. Die relativen Meagen ron alt Base beladenee «eolithieohe« Molekularsieb, latwaee|fiK9«salttel, hygroskopea Besohleunigungemittel, Här-

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tungemittel und/oder anderen Bestandteilen, die mit dem P'olythiolpolymer vermischt sind, können wesentlich variiert werden, je nach dem Molekulargewicht und/oder der chemischen Struktur des Polymer, der relativen Feuchtigkeitsfreiheit, der gesamten Masse, dem erwünschten Endzweck der Masse und anderen in der Technik bekannten Faktoren. Im allgemeinen ist es jedoch erwünscht, daß das Härtungsmittel in wenigstens etöohiometrisohen Mengen vorliegt, um eine vollständige Härtung der Polymermasse zu erreichen. Außerdem sollte die Menge von entwässerndem, zerfließendem Besohleunigungsmittel ausreichend sein, um eine schnelle Härtung zu ergeben, wenn man die Masse der Feuchtigkeit, wie der Luftfeuchtigkeit, aussetzt. Die Menge von mit Base beladenem zeolithisohem Molekularsieb kann in weiten Bereichen variiert werden, ist aber allgemein ausreichend, um eine Masse mit verlängtrttr Lagerstabilität unter feuchtigkeitsfreien Bedingungen zu erhalten, wobei die Mengen jedoch nicht so groß sind, daß die Härtungsgesohwindigkeit wesentlich verzögert wird, wenn man die Polyiulfidpolymermaese der Feuchtigkeit aussetzt. Wenn beispielsweise 100 Gew.-teile Polymer mit einem Molekulargewicht von etwa 4000 verwendet werden, liegt die Menge von Härtungemittel etwa im Bereich von 2-20 (Jew.-teilen, die Menge von entwässerndem, hygroskopischem Besohleunigungsmittel im Bereich von etwa 0,5 - 50 Gew.-teilen und die Menge von mit Base beladenem zedlithischem Molekularsieb in Bereich von etwa 0,5 bis 50 Gew.-teilen.

Sie folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Eine Einkomponentenmasse auf Polythiolpolyaerbasis wurde aus fol-

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g«ndan Bestandteilen bereitet:

Gewiohtateile

Polymer (1) 100

Calciumoarbonat (Füllstoff) 60

Polyäthylenglyooldibenzoat (hygroskoper Weichmacher) 25

Zinkperoxyd 10

(1) Polysulfidpolymer mit einem Molekulargewicht von etwa 4000, einer Viskosität von etwa 40 000 op, etwa 0,5 i» Quervernetzung und im wesentlichen der Struktur 0-CH₀-O-C₂H₄-SH.

Die Bestandteile wurden in einem Vakuummischer sorgfältig miteinander vermischt und dann in luftdichte, mit Blei ausgekleidete Tuben mit Schraubdeokeln in der Art von Zahnpastatuben gegeben. Die so gefüllten Tuben wurden bei 24° C, 41° 0,54° C und 70° C gelagert. Periodisch wurde etwas des Materials aus jeder der Tuben ausgepresst. Sin Material hatte seine Lagerstabilitat dann verloren, wenn es nicht mehr auspressbar war. f

Die Lagerstabilität in Tagen war folgende: Gelagert bei 70° C - 53 Tage.

Unmittelbar nach dem Vermischen der Bestandteile wurde die so gebildete Masse auf Verauohsplatten aufgebracht, um Pe&en von etwa 10 mm Tiefe (3/8 Zoll) und 10 mm Breite (3/8 Zoll) zu bilden, und hinsichtlich veraohiedtntr Härtungsgrade folgendermaßen geprüft:

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Zeit bis zum klebfreien Zustand (Tage)

30 i» RH ausgesetzt (RH ist gleich relative - 12 Feuchtigkeit bei einer Temperatur von etwa

50 i» RH - 10

Zeit bia zur Entwicklung einer dicken Haut (Tafte)

30 # RH ausgesetzt - 15

50 0 RH -H

Zeit bis zur vollständigen Härtung (Tage)

30 # RH ausgesetzt - 53+

50 # RH -44

Die "Zeit bis zum klebfreien Zustand" ist die Zeit, die für die Oberfläche von Perlen dieser Masse erforderlich ist, um ihre Klebrigkeit zu verlieren, bis Teilchen von Staub oder Flachs nicht auf der Perlenoberfläche festkleben. Die "Zeit bis zur Entwicklung einer dicken Haut" ist die Zeit, die die der Feuchtigkeit ausgesetzte Perle benötigt, um eine gehärtete, elastomere Haut von etwa 5 mm (20 mil) Dicke zu bilden. Die "Zeit bis zur vollständigen Härtung" ist die Zeit, die die Perle benötigt, um in ihrer gesamten Masse elastomer zu werden. Beispiele 2-5

Ein entwässertes zeolithisches Material (5A Molekularsieb) mit einem Gehalt von etwa 10 Gew.-^ Diäthylentriamin wurde zu einer Einkomponentenmasse gemäß Beispiel 1 zugesetzt, um vier Einkompo-* nentenmassen mit variierenden Anteilen aminhaltiger Molekularsiebe

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BU bilden« Diese Massen wurden dann wie in Beispiel 1 untersucht und ergaben die folgenden Ergebnisse, die Bit den Ergebnissen des Beispiels 1 verglichen sind.

Beispiel Hr. ^ ^2 ^ z£ ^ Amin-Molekularsiebkon-

zentratlon (Teile je

100 Gew.-teile Polymer) 0 0,5 1 2 5

Laaerstabilität (?a*e) ⁽ⁱ⁾ Gelagert bei 24° 0 53+ 53+ 46 53+ 53+

Zeit bis zum klebfreien Zustand (Tagej

30 *	RH ausgesetzt	RH ausgesetzt	RH ausgesetzt	12	5	4	1	1
50 *	RH ausgesetzt	RH ausgesetzt	RH ausgesetzt	10	1	1	.1	1
Zeit bis zur Entwicklung einer dicken Haut (Ta«·)	(2) Zeit bis zur vollständigen Härtviff (5a£ .)
30 ft	30 Jt	15	6	5	3	1
50 1t	50 *	U	3	1	1	1
53+	13	7	7	8
44	12	6	3	6

(1) Das PlB-Zeiohen (+) bedeutet, daß die Verbindung seit der letzten Beobachtung noch stabil war·

(2) Pluszeichen (+) bedeutet, daß die Verbindung zu der hier aufgezeichneten BcIt nicht vollständig ausgehärtet war·

Der Vergleich der alt der Haste dta Beispiels 1 erhaltenen Versuchs- j ergebnisse mit den mit den Hassen der Beispiele 2-5 erhaltenen J Vereuohaergetaiiieen seift, daS dit Zugabe eines mit Base beladens*

Molekularslebss «u dsr härtbaren Einkoaponentenpolythiolmasse gemafl

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Beispiel 1, die einen hygroakopen Weichmacher enthält, die Wirkung einer merklichen Verkürzung der Zeit bis zur vollständigen Härtung hat, ohne daß die Lagerbeständigkeit der Masse wesentlich verängert wird.

Beispiele 6-12

Einkomponentenmassen wurden nach der Methode von Beispiel 1 hergestellt und geprüft.

Beispiele Nr. -6 -7 -8 -9 -10 -11 -12

Polymer von Bei- apiel 1	(2)	100	100	100	100	100	100	100
Calciumcarbonat	(3)	60	60	60	60	60	60	60
Polyäthylenglycol- dibenzoat (hygros koper Weichmacher)	(4)	25	25	25	25	25	25	25
Polyepoxyd (1)	7	7	7	7	7	7	7
Amin-Molekularsieb	10	10	10	10	2	-	-
Amin-Molekularsieb	-	-	-	-	-	2	-
Amin-Molekularsieb		mm	_				2

Calciumiodid (hygroa-

kopes Salz) - 2 - -

Zinkchlorid (hygroeko-

pea Salz) 2

Iiithiumperoxyd (Härtungsmittel) 10 -

Zinkperoxyd (Härtungsmittel) - 10 10 10 10 10

(5) Lagerbeständigkeit ^VP'

(Tage)

Gelagert bei 24° C 15 35+ 35+ 35+ 43+ 43+ 43+

Zeit bis zum klebfreien Zustand (Tage)

30 * RH ausgeeetzt 1 1 1 11 1 .·

Zeit bia zur vollsten- nnoc/c/icu

digen Härtung (Tage) 009846/1675

30 * RH attegeeetzt 5 7 5 9 6 4 H

(1) Eine im wesentlichen wasserfreie Lösung von festem Polyepoxyd

in einem Lösungsmittelgemisch von Methyliaobutylketon und Toluol» Das feste Polyepoxyd iat im Handel unter dem Namen Epon 1007 und besitzt einen Schmelzbereich von 125-135° C und einen Epoxydäquivalentwert von 2000 - 2500,

(2) 5 A Molekularsieb, beladen mit 10 Gew.-$ Äthylendiamin.

(3) 13x Molekularsieb, beladen mit 10 Gew.-# Äthylendiamin.

(4) 13x Molekularsieb, beladen mit 10 Gew.-^ n-Butylamin.

(5) Das Pluszeichen (+) bedeutet, daß die Verbindung bei der Untersuchung stabil war.

Die Beispiele 6-12 zeigen, daß die härtbaren Massen dieser Beispiele auf der Grundlage von Polythiol und mit einem Gehalt eines mit Base beladenen Molekularsiebes, wenigstens eines hygroskopen Mittels und eines Polyepoxyds relativ gute Lagerbeständigkeit verbunden mit sehr kurzer Zeit bis zur vollständigen Härtung besitzen.

Beispiele 13-15

Einkomponentenmassen wurden durch sorgfältiges Vermischen der nach- g folgend aufgeführten Bestandteile auf einer Farbmühle bereitet. Die Massen wurden dann nach der Methode des Beispiels 1 untersucht.

Bestandteile (Gew.-teile) - 13 -14 -15

Polyaulfidpolymeyron Bei spiel 1	100	100	100
Titandioxyd (Füllstoff)	45	45	45
Bariumperoxyd	8	8	8
Polyepoxyd ^ '	8	8	8
Kaliumformiat (hygroskopes Salz)	0,05	0,05	0,05
5 A Molekularsieb (unbeladen)	mm	4

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(2)

Amin-Molekularsieb ^v '

Lagerbeständigkeit (Tage)

(3)

Gelagert bei 24° C 123+ 123+ 123+

Zeit bis zum klebfreien
Zustand (Tage)

30 i» RH ausgesetzt 2 2 1

Zeit bis zur vollständigen
Härtung (Tage)

30 $ RH ausgesetzt 38 38 21

(1) Eine im wesentlichen wasserfreie Lösung von festem Polyepoxyd

in einem Lösungsmittelgemisch von Methylisobutylketon und Toluol. Das feste Polyepoxyd befindet sich im Handel unter dem Hamen "Epon 1007", besitzt einen Schmelzbereich von 125-135 0 und einen Epoxydäquivalentwert von 2000 bis 2500.

(2) Wasserfreies Molekularsieb mit einem Gehalt von etwa 20 # Diäthylentriamin.

(3) Das Pluszeichen (+) bedeutet, daß die Masse bei der Untersuchung lagerbesttidig war.

Die Beispiele 13-15 zeigen, daß die Zeit bis zur vollständigen Härtung der härtbaren Masse auf Polythiolbasis des Beispiels 13 mit einem Gehalt an hygroskopem Mittel nicht durch die Zugabe eines unbeladenen Molekularsiebs beeinflußt wird, während die Zeit bis zur vollständigen Härtung durch Zugabe eines mit Amin beladenen Molekularsiebes zu der gleichen Masse wesentlich verkürzt wird.

Aus den obigen Ausführungen wird klar, daß diese Erfindung eine härtbare Einkomponentenpolythiolmasse betrifft, die gegen Feuchtigkeit geschützt in einem einzigen Behälter verschifft und gelagert werden kann und später ohne Rühren oder Vermischen mit anderem Ma-

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terial an der erwünschten Stelle aufgebracht werden kann, um durch Berührung ihrer Oberfläche mit einer Umgebung, die im wesentlic-hen nur Feuchtigkeit enthält, vollständig auszuhärten.

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Claims (3)

Patentansprüche

1. In Abwesenheit von Feuchtigkeit stabile und in Gegenwart von Feuchtigkeit aushärtende Masse, gekennzeichnet durch ein gleichmäßiges Gemisch von härtbarem flüssigem Polythiolpolymer, eines ruhenden, durch Wasser aktivierbaren Härtungsmittels für dieses Polymer, eines hygroskopen Mittels, das die Härtung dieses Polymers beschleunigen kann und eines zeolithischen Molekularsiebes, das mit einer busischen Verbindung beladen ist, welche von dem Molekularsieb in Gegenwart von Feuchtigkeit verdrängt werden kann«

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hygroekope Mittel ein Trocknungsmittel ist.

3. Masse nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das hygroskope Mittel ein polares organisches Lösungsmittel oder ein Weichmacher ist.

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