CN105246830B - 非氧化剂颗粒 - Google Patents

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Abstract

含有强氧化剂(根据联合国测试与标准手册，第五修订版，第34.4.1小节的标准测试方法被分类为PG I)以及至少一种其他组分的颗粒，这些颗粒中不同于该强氧化剂的一种或多种组分的量和性质是使得这些颗粒根据联合国测试与标准手册，第五修订版，第34.4.1小节的标准测试方法被分类为非氧化剂。用于生产这些颗粒的方法。

Description

非氧化剂颗粒
本申请要求于2013年5月24日提交的美国临时申请号61/827060以及2013年12月16日提交的欧洲申请号13197512.0的优先权，出于所有目的将这些申请中的每一个的全部内容通过引用结合在此。
本发明总体上涉及颗粒，这些颗粒根据联合国关于危险品运输的测试与标准手册，第五修订版，第34.4.1小节的用于氧化固体的标准测试方法(the standard testmethod for oxidizing solids of the UN Manual on Tests and Criteria for theTransport of Dangerous Goods，5th revised Edition，sub-section 34.4.1)被分类为非氧化剂。
过氧化钙(CaO2)其强氧化特性是众所周知的因此换句话说用于面团调理、土壤修复或改良、水处理、种子包衣以及牙膏或其他化妆品配制品中。
然而，在这些应用的许多中，同样可以使用过氧化镁(MgO2)并且其商业配制品提供了不被分类为运输危险品的优点，而CaO2的商业配制品情况不是这样，根据上述的联合国手册的测试方法这些CaO2的商业配制品总体上被分类为强氧化剂(类别5-氧化性物质/区5.1，PG I(根据REACH))并且必须相应地贴上标签并且处理。另一方面，商品级的CaO2总体上比它们的MgO2等同物(就氧化能力而言)更便宜，换句话说因为它们的原料以及还有它们的制造方法更便宜。
以本申请人名义的专利申请WO 2008/080905披露了如何解决氧化剂相关的危险问题，但是对于除CaO2之外的另一种化学品，即：对于过碳酸钠(PCS)，其不是强氧化剂而是中等氧化剂(根据以上联合国测试方法被分类为PGII)或弱氧化剂(被分类为PGIII)。这篇文献中列出的解决方案是用给定的添加剂(其中有碳酸钠和碳酸氢钠)混合/处理(共混或共造粒)颗粒。如将在稍后示出的，仅被转置到CaO2或者任何其他强氧化剂例如像过硫酸铵的情况的这种解决方案没有解决该问题。事实上，通过任何组分的CaO2、过硫酸铵((NH4)2S2O8)或类似物的任何简单稀释不解决该问题，由于其与PCS的氧化潜能相比的强的氧化潜能。虽然使用碳酸氢钠似乎的确解决了该问题，但不得不共混或共造粒该添加剂的事实意味着附加的加工步骤，这是耗时并且耗钱的。
本发明的一个目的是提供新的CaO2、(NH4)2S2O8或任何其他可比较的强氧化颗粒，对比总体上与此类已知的氧化产品相关联的那些，这些强氧化颗粒呈现出减少的包装、处理、储存、和/或运输限制，即不再被分类为氧化剂这样不再落入区5.1。本发明的另一个目的是提供新的CaO2颗粒，这些CaO2颗粒此外具有以简单并且经济的方式制造的优点。
因此，在第一方面中，本发明涉及含有强氧化剂(根据联合国测试与标准手册，第五修订版，第34.4.1小节的标准测试方法(according to the standard test method ofthe UN Manual of Tests and Criteria，5th revised Edition，sub-section 34.4.1)被分类为PG I，例如像CaO2或(NH4)2S2O8)以及至少一种其他组分的颗粒，这些颗粒中不同于该强氧化剂的一种或多种组分的量和性质是使得这些颗粒根据联合国测试与标准手册，第五修订版，第34.4.1小节的标准测试方法被分类为非氧化剂。
更具体地，在第一方面中，本发明涉及含有CaO2或(NH4)2S2O8(或类似的强氧化剂)和至少一种其他组分的颗粒，这些颗粒中一种或多种这种组分的量和性质是使得当该强氧化剂分解时，所述组分以适合于改变燃烧速率和/或至少部分吸收该强氧化剂的分解热的量产生水和/或气体，使得这些颗粒根据联合国测试与标准手册第34.4.1小节的标准测试方法被分类为非氧化剂。
换言之：本发明涉及含有CaO2或类似的强氧化剂和至少一种其他组分的颗粒，该至少一种其他组分的量和性质是使得当该强氧化剂的分解通过相关的氧释放促进任何燃烧时，优选地以适合于至少部分地抑制该燃烧进展或换言之影响燃烧速率的量由该一种或多种其他组分产生水和/或气体像CO2(其以窒息性的方式充当燃烧速率改性剂)使得这些颗粒根据联合国测试与标准手册第34.4.1小节的标准测试方法被分类为非氧化剂。
在上文中，通过“产生”意思是不同于该强氧化剂的一种或多种组分实际上在当该强氧化剂分解时之前或与其同时释放水/气体。优选地，一种或多种这些组分具有低于或等于CaO2(或(NH4)2S2O8或可比较的)的热分解温度的热分解温度(即它们的热分解开始的温度)。
在本发明的框架中，术语“颗粒”意思是指定由游离颗粒制成的粉末或粒料或多层片剂(等)，优选地具有低水分含量(典型地低于1％)。
在本发明的框架内，尽管从危险品的观点来看这些颗粒被分类为非氧化剂，然而它们具有氧化特性以及换句话说有效氧(AvOx)含量，该有效氧含量优选地是按重量计至少1％、更优选按重量计至少4.0％并且甚至更优选地按重量计至少6.0％，根据它们的预期用途所要求或希望的。然而总体上，此AvOx含量是低于按重量计11.0％、甚至低于按重量计10.0％、并且更优选地低于按重量计9.0％、或甚至低于8.0％。此AvOx含量可以通过控制这些颗粒的组成，即该强氧化剂和该一种或多种其他组分的对应量来适配，但其最大值取决于该强氧化剂和该一种或多种其他组分的性质：参见以下。有效氧的含量是通过用溶解于硫酸之后的高锰酸钾进行滴定而测量的(参见ISO标准1917-1982)。总体上，并且按重量计在6.0％与9.0％之间的Avox含量用商品级CaO2获得。
根据本发明，这些颗粒的一种或多种其他组分的量和性质是使得它们能够以适合于影响燃烧速度(和/或至少部分地吸收该强氧化剂的分解热，尽管这种效应总体上效率更低)的量和温度范围产生水和/或气体。根据本发明，这意味着在上述联合国0.1测试过程中产生的水和/或气体的量足以使根据所述测试的燃烧时间在给出的参考值即120秒以上。在那方面，在此用于分类固体氧化剂的参考数据与苏威(SOLVAY)负责的危险实验室的测试结果有关并且可能不同于其他联合国0.1测试结果(以绝对值方式比较)。根据苏威的结果，对于弱氧化剂(被分类为5.1PGIII)，该燃烧时间换句话说包括在120与50秒之间，对于中等氧化剂(被分类为5.1PGII)，它是在50与10秒之间，并且对于强氧化剂它是小于10秒(被分类为5.1PGI)。另一方面，具有大于120秒的燃烧时间的颗粒被分类为非氧化剂。
在优选的实施例中，该强氧化剂是CaO2。CaO2(即：在商品名75C下从苏威化学品公司(Solvay Chemicals)可获得的商品级的，并且其包含按重量计平均75％的CaO2)的TG(热重量)分析换句话说已经示出了这种产品在200℃与350℃之间在正常大气条件下在开放系统中释放氧气(其是燃烧增强剂)。在提及的商品名中的数字反映工业生产的等级的平均含量，例如或表示包含按质量计平均75％或30％的过氧化钙的IXPER等级。
现在已经发现这个范围是理想的范围，在该范围内或低于该范围“一种或多种稀释剂”(不同于CaO2的一种或多种组分)会释放水和/或气体。更具体地，已经发现在高于环境(例如，高于50℃或甚至高于60℃)但低于350℃的温度下释放水和/或气体的物质给出了良好的结果。
此类物质的实例是分子筛，优选沸石类型的(水合的铝硅酸盐)，氢氧化铝或氢氧化镁和碱式碳酸镁水合物。在沸石之中，可以使用类型A、X、Y、L，更确切地说类型3A、4A、5A、10X和13X或任何可比较等级的那些像丝光沸石。在本发明的测试的框架内类型13X的沸石作为举例给出了良好的结果。氢氧化铝以及碱式碳酸镁一水合物是特别有效的。氢氧化铝是特别优选的。
此类物质的其他实例是金属像Na、K、Ca、Mg和Al的盐的水合物；以及碳酸氢盐像碳酸氢钠。
后者具有廉价并且在低于200℃下分解时释放水和CO2两者的优点，使得它在降低CaO2的分解速度上是非常有效的。它还是pH缓冲剂并且此外它是环境友好的。
出于相同的原因，碳酸氢钠的使用对于使过硫酸铵为非氧化剂也是有利的。
存在若干种用于制造根据本发明的颗粒的方法。
在第一实施例中，使可商购等级的CaO2或(NH4)2S2O8(或类似的强氧化剂)与该至少一种其他组分混合。具体地，可以使用上述商品级75C并且例如使其与至少40％的稀释剂(以基于这些颗粒的总重量的重量计)，优选地与以重量计至少50％的稀释剂、或甚至与最高达60％的稀释剂(取决于其性质)混合。
在这个实施例中，碳酸氢钠是优选的。以50％的量(以基于这些颗粒的总重量的重量计)与商品级75C混合，碳酸氢钠换句话说允许达到大于180秒的联合国0.1测试燃烧时间。用过硫酸铵可以获得类似的结果。
在这个实施例中金属盐水合物并且更具体地Mg硫酸盐七水合物也给出了良好的结果。像碳酸氢钠，以50％的量(以基于这些颗粒的总重量的重量计)与商品级75C混合，这种物质也允许达到大于180秒的联合国0.1测试燃烧时间。允许达到相同结果的另一种金属盐水合物是柠檬酸三钠五水合物。
因为商业CaO2很少是纯的而是包括其他组分(其同样可以是稀释剂或惰性物质(至少在所要求的温度范围内不释放水)，例如像Ca(OH)2或其他无机钙化合物)，具有这些稀释比的这些颗粒的CaO2浓度总体上对应地低于60％、50％、和40％。它总体上是以重量计不超过45％(基于这些颗粒的总重量)、优选地以重量计不超过40％并且甚至更优选以重量计不超过37.5％。有时，它甚至可能低于以重量计30％。
这些浓度分别对应于9.9％、8.8％、8.3％、和6.6％的CaO2颗粒的理论AvOx值(根据以下公式计算的：0.22*以w％计的浓度，其中0.22对应于O2的分子量(16)除以CaO2的分子量(72))。事实上，为了保持在类别为5.1物质下，这些CaO2颗粒的有效氧(AvOx)的最大含量在某种程度上取决于该一种或多种添加剂的性质，如将在以下实例中示出的。
在第二实施例中，该强氧化剂是CaO2并且在其制造过程中可以将稀释剂引入至这些CaO2颗粒中。总体上，通过以下方式制造CaO2，将过氧化氢(H2O2)添加至熟石灰(Ca(OH)2在水中的浆料)中以便形成CaO2晶体，然后将这些CaO2晶体干燥并且最后包装。因此，根据那个实施例，在与该H2O2反应之前、在所述反应之后并且就在干燥之前、或者在干燥之后在包装这些颗粒之前可以将该一种或多种稀释剂引入至该熟石灰中。优选地，在所述反应之后并且就在干燥之前引入该稀释剂。这个实施例允许简单且经济的制造路线但要求该稀释剂在所述干燥过程中不释放(至少所有或太多)其水或气体。
在这个实施例中，菱镁矿和氢氧化铝并且更具体地氢氧化铝给出了良好的结果。换句话说已经发现氢氧化铝不会改变该CaO2的结晶行为，这用其他组分可能发生，例如，如果有待干燥的浆料在已经含有该稀释剂时在所述干燥之前储存。
本发明还涉及以上描述的过氧化钙或过硫酸铵(或类似的强氧化剂)颗粒的用途：
·在环境应用中，即加速污染土壤的自然衰减；
·用于处理油脂分离器即帮助减少基于硫化物的气味；
·用于使人工或天然湖泊以及废水和污水的下部充氧；
·在油领域应用中，即作为聚合物碎裂剂(breaker)；
·在农业、园艺、以及林业应用中用于土壤改良；
·在烘焙工业中，即作为面团调理剂的组分；
·在个人以及口腔护理应用中；
·在护发应用中，即作为漂白组合物的成分；
·作为一些密封剂组合物中的固化剂，即单组分多硫化物基无水密封剂；
·在冶金中，即作为铝热过程中的氧源。
具体地对于环境应用，本发明涉及用于处理或清洁污染的物质如土壤和/或水的方法，该方法包括利用以上描述的过氧化钙颗粒。有待处理或清洁的污染的物质可以是地下的或者在表面上。以上描述的过氧化钙颗粒总体上用于加速污染的物质的自然衰减。
该物质总体上被有机污染物(如烃和/或卤代化合物，特别是卤化烃)污染。例如，可以有效地通过此种方法进行处理的土壤污染物包括石油化学产品、氯化的有机物、杀虫剂、能量(energetics)、高氯酸盐等。
用于清洁或处理污染的物质的方法可以包括在以上描述的过氧化钙颗粒的存在下该污染的物质中的至少一种污染物的化学氧化或辅助的生物除污或二者，以便从该物质中去除此类污染物的至少一部分。
术语“辅助的生物除污”旨在表示增强好氧微生物的生长(通过供应它们氧)，由此允许它们更快繁殖，导致该一种或多种污染物的增加的降解速率。
用于化学氧化和/或辅助生物除污该污染的物质的方法总体上包括使该污染的物质与至少以上描述的过氧化钙颗粒接触。
接触可以以任何方式实现，例如通过以本领域中已知的任何方式将这些固体颗粒或浆料(悬浮于液体中的颗粒)引入至有待处理的污染的物质中或之上。
该CaO2过氧化物化合物优选作为浆料添加。用于CaO2过氧化物颗粒的优选的浓度是例如在按重量计约20％与按重量计约35％之间。该浆料可以是更稀释的(小于按重量计20％的颗粒)，如果被处理的固体污染的物质是非常多孔的。
可替代地，可以将该过氧化物化合物作为固体颗粒添加。它们可以作为与土壤混合的固体用于土壤修复应用中。
化学氧化反应将进行，作为由以上描述的过氧化钙颗粒的H2O2缓慢释放的结果。对于长期的辅助生物除污，过氧化钙也可以产生氧气。
关于处理，应用于被处理的污染的物质中的过氧化物化合物的量不受限制，并且可以范围从例如从0.0001至10,000的比例(以磅(Ibs)计的以上描述的过氧化钙颗粒/立方英尺的被处理的物质)。对于此比例总体上有用的范围是从0.01至1.5，例如从0.2至1。投料的优选范围是最高达2,000mg/L。
在根据本发明的实施例中，使用的方法进一步包括使用至少一种金属螯合物，尤其过渡金属螯合物，如Fe螯合物，或者原样，或者以金属盐(例如，亚铁盐或铁盐)以及单独的配体的形式(以下它们都被称为“金属螯合物”)。该金属螯合物可以或者与CaO2过氧化物颗粒或浆料一起添加，或者可以进行单独注入或添加至被处理的物质中，由此在添加该金属螯合物之前、过程中、或之后添加这些颗粒或CaO2过氧化物的浆料或浆料。
可替代地，可以将该螯合剂添加至被处理的物质(例如，土壤)中以便与在土地中的金属如Fe螯合。还可以将缓冲剂或者添加至过氧化物颗粒或浆料中，或与该金属螯合物一起添加以便调节pH，优选至7-9。除了Fe之外的优选的过渡金属包括Mn和Cu，并且特别是能够从H2O2中产生OH基团的那些。
以上描述的过氧化钙颗粒和金属螯合物的相对量是不受限制的。金属螯合物与CaO2过氧化物的摩尔比总体上是从0.01至10的金属螯合物/过氧化物。此比例优选是小于1和/或大于0.05、或甚至大于0.1、或甚至大于0.2、或甚至大于0.3等。
任选地，在根据本发明的一些实施例，使用的方法进一步包括将被视为微生物营养物的产品或者单独地或与其他产品结合添加至过氧化物颗粒或浆料中。视情况而定，可以将这些任选产品的一些以它们干燥的形式注入或混合。在此可以使用在US 5,741,427和US 6,319,328中描述的金属螯合物。优选的金属是Fe。优选的螯合剂(配体)包括EDTA、柠檬酸、次氨基三乙酸、EDTA类型酸、二亚乙基三胺五乙酸、羟基乙二胺三乙酸、甲基甘氨酸二乙酸、膦酸盐、以及巴斯夫公司(BASF)的螯合剂，它们都通过引用结合在此。
现在将通过以下实例和对比实例(Counter-example)说明本发明，这些实例和对比实例的目的仅仅是详述本发明的一些特定的方面并且不将其范围限制于此。
以下表1至4示出了施用到一些商品级的过氧化物的上述燃烧测试联合国0.1的结果，这些过氧化物最终以固体与纤维素的4∶1比例用另一种组分(如果并且如所指出的)稀释以便证明它的天然氧化能力。
除样品70CG(对于颗粒具有G)之外，在进行该测试之前使所有稀释剂处于小于500μm的精细粉末。70CG没有示出低于500μm的细料/粒径并且如递送的进行测试。
在固体氧化剂与提及的添加剂的共混程序的情况下，后者被机械研磨到固体氧化剂的粒径谱的类似范围以便使在处理、储存或运输过程中的分离风险最小化。然后在混合器内彻底地混合所有的成分。
表1
表2
表3
如从这些表中可以看出：
不被分类为危险的(类别5-氧化性物质/区5.1)，然而等级60C、75C、和75CG是危险的(参见表1)；
-甚至以相当大的量使用的CaCO3和Ca(OH)2(实际上，表2的第一实例对应于以重量计约65％的CaCO3并且表3的第一实例对应于以重量计约75％的Ca(OH)2)根据本发明作为稀释剂不是有效的，然而Mg(OH)2似乎在74％的量下是有效的(参见表2、3、以及4)；
-碱式碳酸镁一水合物(菱镁矿)和氢氧化铝在以重量计40％下已经是有效的稀释剂(对于以重量计60％的75C，其对应于以重量计45％的CaO2)，而沸石13X粉末和氢氧化镁需要以以重量计至少50％的量存在(参见表4)。
对于在表4中测试的所有稀释剂，在环境温度与900℃(作为最大值)之间进行TG分析以便检测它们释放气体(由于热分解主要是蒸汽或二氧化碳)的温度。这些结果示于以下表5中。
此TG测试的条件是以下：70μl的带有盖的氧化铝坩埚；～30mg的样品；干空气；通过烘箱的空气流：20ml/min；加热速率：3至5K/min；温度范围：25℃至最大900℃。
表5
此表5示出了Ca(OH)2(其是差的稀释剂)具有大于350℃的分解开始(同时大致在250℃与350℃之间CaO2释放氧气)，而表4的其他稀释剂(其是良好的稀释剂)具有在它们的分解温度范围与CaO2的分解温度范围之间的重叠。
附加的试验通过共混(I)和在其制造过程中并且在其干燥之前在CaO2中引入(II)碳酸氢钠、菱镁矿、氢氧化铝和泻利盐(具有式MgSO4·7H2O的含水硫酸镁矿物)两者实现。
该共混(I)如以上描述的进行。至于在CaO2制造过程中的引入，事实上如下进行模拟：
通常，如以上描述的，通过以下方式制造CaO2，将过氧化氢(H2O2)添加至熟石灰(Ca(OH)2在水中的浆料)中以便形成在水中悬浮的CaO2晶体，然后干燥这些CaO2晶体。在此，使用75C在水中的悬浮液，将上述稀释剂添加至该悬浮液中并且最后，在喷雾干燥器中在110℃的平均温度下干燥这些混合物。
这些结果示于以下表6中，根据这些结果似乎是当在CaO2制造过程中添加时如同当与其共混时，菱镁矿和氢氧化铝导致具有可比较行为的产品并且因此适合于在反应之后并且在干燥之前引入，而碳酸氢钠和泻利盐不是。
表6
75C∶稀释剂比例 40∶60 50∶50 60∶40 70∶30
共混物 30C 38C 45C 53C
BICAR 不是5.1 不是5.1 5.1III 未检出(n.d.)
菱镁矿 不是5.1 不是5.1 5.1III 未检出
AL(OH)3 不是5.1 不是5.1 不是5.1 5.1，III
泻利盐 不是5.1 不是5.1 5.1，III 未检出
最后，为了检验CaO2与该稀释剂的悬浮液的稳定性，使用纯IXPER和具有1∶1比例的IXPER：添加剂共混物如下进行附加的试验：
a)IXPER基准：按质量计在75％CaO2下的IXPER75C
b)菱镁矿与IXPER糊状物：w(CaO2)～40％CaO2(按质量计)
c)Al(OH)3与IXPER糊状物：w(CaO2)～39％CaO2(按质量计)
表7中的这些结果示出Al(OH)2似乎比菱镁矿导致更稳定的分散体。
表7
还在与以上解释相同的条件中制造共混物，但是使用APS(过硫酸铵)代替CaO2。所获得的结果示于以下表8中。
表8
如从表8中可以看出，碳酸氢钠在制造APS非氧化剂中是尤其有效的。
若任何通过引用结合在此的专利、专利申请以及公开物的披露内容与本申请的描述相冲突的程度到了可能导致术语不清楚，则本说明应该优先。

Claims (4)

1.一种用于制备颗粒的方法，该颗粒含有根据联合国测试与标准手册，第五修订版，第34.4.1小节的标准测试方法被分类为PG I的强氧化剂以及至少一种其他组分，该颗粒中不同于该强氧化剂的一种或多种组分的量和性质使得该颗粒根据联合国测试与标准手册，第五修订版，第34.4.1小节的标准测试方法被分类为非氧化剂，其中该强氧化剂是CaO2，且其中在其制造过程中将至少一种其他组分，菱镁矿或氢氧化铝，引入至这些CaO2颗粒中，其中通过以下方式制造该CaO2，将过氧化氢(H2O2)添加至熟石灰中即Ca(OH)2在水中的浆料中以便形成CaO2晶体，然后干燥这些CaO2晶体，并且其中在干燥该晶体之前将该一种或多种其他组分引入至该熟石灰中。
2.根据权利要求1所述的方法，其中该晶体在喷雾干燥机中干燥。
3.根据权利要求1所述的方法，其中该至少一种其他组分是氢氧化铝。
4.根据权利要求1所述的方法，其中该颗粒具有按重量计在6.0％与9.0％之间的有效氧含量。
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