CN104540797B - 硝酸铵(an)与尿素或含an制品与含尿素制品的安全混合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及基于尿素的颗粒和基于硝酸铵的颗粒的固体混合物，所述混合物包含具有能够结合结晶水的盐的基于硝酸铵的颗粒和具有硫酸铵的尿素颗粒。

Description

硝酸铵(AN)与尿素或含AN制品与含尿素制品的安全混合物

发明领域

本发明涉及具有改善性质的固体氮肥。

背景

目前对于世界农业而言尿素和硝酸铵为两种主要的氮源。它们主要用作单质氮肥，目前也将其组合入液体肥料(UAN溶液，(尿素硝酸铵))。

尿素和硝酸铵被认为在制备固体混合物中是不相容的。参见于2005年4月14日提出的伦敦的国际肥料协会(International Fertiliser Society in London)会议记录n°558：“混合肥料制造和处理指南的引言(Introduction to guidelines for theproduction and handling of blended fertilisers)”。

这是由于当相互接触时它们形成的高吸湿的复盐(见后文表格)。这样的盐的形成引起额外的液相，从周围空气吸收水并且在极端情况下整个混合物形成泥浆。

优质的尿素和硝酸铵制品具有低含水量。它们包含远低于1%重量的游离水，通常约0.2%重量的游离水或更少。然而，甚至这样少的水量足以使尿素和AN之间的反应起始并进一步发展，引起粘结和/或泥浆。甚至当包装或存储于封闭的盒子中该制品不能从周围空气吸收任何水时，此反应也可仅因混合前的制品水分而发生。存储温度越高，越多混合物随后会溶解于其自身的水分中。

表1展示了多种制品在30℃下的临界相对湿度。

表1

制品：	尿素	硝酸铵	尿素-硝酸铵复盐
				在30℃下的临界相对湿度	~75%	~60%	低于20%

肥料的临界相对湿度定义为在该湿度下固体制品指数地从空气中吸收水的空气湿度。

高溶解度/高吸湿性的这些特性允许制造UAN溶液，其为表现出多种优点的受欢迎的液体肥料——组合多种处于高营养物浓度的氮源(铵、硝酸盐、尿素)的不冻结的肥料。因为它们的盐析温度远低于0℃，标准UAN等级为28%、30%和32%氮。在热带国家，不进行冷冻的话，甚至可使用更加浓缩的溶液。表2展示了不同UAN等级的结晶温度和组成。

表2.

UAN等级:	28% N	30% N	32% N
				AN重量%	40.1	42.2	43.3
尿素重量%	30.0	32.7	35.4
				水重量%	29.9	25.1	20.3
结晶温度℃	-18	-10	-2

在干混合物中混合的硝酸铵和尿素之间的典型公认的不相容性主要因复盐的形成所致，使得不可能制造这些干混合物。为形成复盐，事实上需要液相使得化合物可一起反应。

发明目标

本发明的一个目标在于获得含尿素和硝酸铵的制品的固体的稳定的相容混合物。本发明的另一目标在于制造从其中不能轻易地将硝酸盐与其他组分分离开的肥料混合物。本发明进一步的目标在于获得高度浓缩N肥，其包含大量的硝酸盐并提供尿素与AN的正确比例以图安全。本发明的更进一步的目标在于获得不可通过添加燃料而敏化的混合物。

发明概述

本发明的目标通过由所附权利要求限定并在下文中描述的制品和方法而实现。

发明详述

本发明涉及基于尿素的颗粒和基于硝酸铵的颗粒的固体混合物，和制备该混合物的方法。基于硝酸铵的颗粒包含能结合结晶水的选自硝酸镁、硫酸镁、硫酸铝或其混合物的盐。盐含量为基于硝酸铵的颗粒的0.1-50%重量、优选0.5- 3%重量。基于尿素的颗粒在颗粒团块中(例如遍布颗粒)或作为外层含有硫酸铵。优选含硫酸铵的基于尿素的颗粒与基于硝酸铵的颗粒接触的部分含有42%N或更低。为获得安全的混合物，该混合物必须含有超过40%重量的具有硫酸铵(AS)的尿素颗粒。优选混合物包含遍布颗粒或分布在表面的着色剂。混合物中的颗粒优选具有相似的大小和粒度分布和在相同范围内的颗粒密度。该混合物通过如下制造：将硫酸铵与尿素混合，形成具有遍布颗粒的硫酸铵的基于尿素的颗粒或形成包含含硫酸铵的外层的基于尿素的颗粒；将能结合结晶水的盐与硝酸铵源混合，形成含所述盐的基于硝酸铵的颗粒；以及混合基于尿素的颗粒和基于硝酸铵的颗粒。

因此，本发明的关键是：用以限制液相的干燥剂联合效应，以及与尿素和硝酸铵两者相容并可避免形成不需要的UAN复盐的额外的化合物硫酸铵的添加。

本发明提供了通过将基于尿素的制品和基于硝酸铵的制品一起有效地干混合成可在从产地直至铺撒的场地期间储存和操作的袋装制品而制造新肥料的方法。

本发明提供稳定的单质浓缩N肥，其包含大量的AN。有利地将多种氮组合入本发明的混合物中，而该混合物可按获得高安全材料的方式配料。即使再加工，该混合物也很难以错用作炸药。另外，这类生产的工业实施应仅需要对制造工厂有限的改造，因此不明显增加制造费用。

为制造好的固体肥料混合物，应该考虑一些标准：一方面为化学性质，另一方面为物理性质。

“化学性质”意指从安全角度来讲的制品相容性以及混合物的稳定性(例如形成不需要的复盐)。“物理性质”相当于如果混合制品的性质极不相同的情况下很可能产生的混合物的偏析效应和分层。理想地，混合物应该由具有相同的大小和粒度分布、均一的颗粒密度和表面外观的颗粒制成。当将小球、颗粒、结晶制品或甚至压实的制品的形式的颗粒混合到一起时，这往往是肥料混合物的缺点。

在混合前尿素和AN制品通过例如成粒或造粒而颗粒化。在本发明的一个方面中，尿素和AN颗粒均可经类似的方法例如流化床成粒而制造。

离开相同类型的工厂时，可充分调节因此它们的物理性质（平均的大小直径，粒度分布和表面外观）。如果将足量的AS (硫酸铵)添加入尿素以形成UAS (尿素硫酸铵)，那么尿素化合物和AN-化合物的密度已可非常近似，如下表中所阐明。

表3.

制品	尿素颗粒	AN/CAN	UAS
				常规容积密度 kg/m3	~730-780	~900-1100	~750-850

如果要将尿素与例如CAN(硝酸钙铵)混合，那么有可能添加一些重填充物例如白云石、砂、石膏、云母类、硅酸盐等到尿素中以调节它的密度，但也有可能添加诸如MAP (磷酸一铵)或DAP (磷酸二铵)等肥料，从而添加额外的营养物至混合物中。也有可能添加一些硫酸铵到AN源中，因为将AN与一些AS流化床成粒生成更低密度的制品。

固体混合物另外包含稳定剂例如能结合水以避免液相形成的添加剂。实例为例如硝酸镁、硫酸铝、硫酸镁等。重要的是注意到，一些天然的或天然且加工的(例如酸消化以产生恰当的多孔结构)或制造的多孔填料与添加剂相比可呈现低得多的水结合能力，但以更大量，通常5-99%添加时，产生相同的效果。对于本发明尿素-硝酸铵混合物，硝酸镁为优选的硝酸铵稳定剂。优选硝酸镁是由于其高去湿效果、大的水结合能力和在肥料制造工厂中操作容易。

在本发明一个另外的方面中，将着色剂添加到基于硝酸铵的颗粒和基于尿素的颗粒二者之中或之上。添加着色剂以获得均一的混合物并使得不可能基于颜色筛选来分离。

本发明的优势在于其可容易地实施，原因是制造可混合的硝酸铵和尿素颗粒所需的方法变更是有限的修改，例如混合容器和淤浆泵。甚至可有利地使用管道终端（end-ofthe-pipe）选项，例如用恰当组成的UAS淤浆涂覆现有的尿素颗粒。此外，如果并不是特定地以S-肥为目标，由于仅需处理颗粒的外层而颗粒的核可保持纯尿素，涂覆法表现出保持制品中尽可能低的AS量的优势。

用以制造可混合的硝酸铵和尿素颗粒的修改可在不担负过度的制造费用的情况下实施，从而保持制造费用符合商品商业。事实上，目前尿素硫酸铵(UAS)颗粒已经在遍布全世界的不同工厂中制造。

提供合适的制造和包装的话，本发明的混合物可在操作链中保持稳定并在包装打开后保持足够小时数的稳定以允许铺撒在场地上。正如按照目前对例如用硝酸镁稳定化的AN颗粒的使用一样。

极大地关注于将尿素和硝酸铵组合为固体混合物，主要以将多种氮(NH₄ ⁺、NO₃ ^-、N-尿素)变成固体形式的高浓缩N肥。

也较大地关注于基于硝酸盐的肥料的改善的安全。关注于不可出于错用的目的而将硝酸盐轻易地与其他组分分离的肥料的制造和一般安全方面两者。例如如果我们提及CAN：可将填料通过例如稀释于水中，沉降所述填料，随后蒸发/浓缩液相而从CAN中提取出以获得纯的AN。另一方面，因为两种组分都为水溶性的，不可能对尿素-硝酸铵混合物实施这样的操作。

重要的是，能够制造安全且高浓缩的N肥，其包含大量的硝酸盐，提供了尿素与AN的正确比例。

硝酸铵为周知的强氧化剂，其表现出特定的危害，并在某些条件下，表现出爆炸特性。尤其当硝酸铵肥料被污染物(有机物、氯化物等)污染和涉火(农场储藏，卡车事故等)时可能发生事故。另外，硝酸铵肥料可错用作炸药。因此，许多国家已对基于硝酸铵的肥料进行了严格的管制，特别是在含N量方面。纯硝酸铵具有35% N的理论含氮量，其市售等级根据地方安全相关法规通常在约20% N-约34.5% N变化。然而纯尿素具有46.6% N的理论含氮量，而其市售等级通常为46% N或至少45% N。

似乎当制造CAN时对AN额外的稀释可导致对尿素不经济的竞争，即使硝酸铵被认为农艺学优等的。

本发明描述的混合制品逾越了此难题，使得含有大比例AN同时特别安全的高氮等级肥料可得到。然而，此安全方面应该严格地控制，因为添加到混合物中尿素的最低量是保证好品质所必需的。如果太低，甚至可能增加风险。事实上，如果考虑氧平衡，硝酸铵爆炸性更好，正如通常当某人添加~6%的燃料油到硝酸铵中以获得例如ANFO(硝酸铵燃料油)——一种全世界到处都在使用的最常见的民用炸药时。

在尿素-硝酸铵混合物的情况下，1：4的尿素与硝酸铵之比(即~20%尿素与~80%硝酸铵混合)实际上与均衡的氧平衡相符，该平衡引起安全关注。参见下文中的实施例以及例如1995年6月13日来自美国矿物局(U.S. Bureau of Mines)的J. Edmund Hay在美国众议院司法委员会(the Committee on the Judiciary U.S. House of Representatives)前的陈述和由美国矿物局实施的相关工作。

相反，50/50的混合物远非正确的爆炸的性质，是特别安全的材料，因为它不能通过添加燃油而敏化，也不能通过例如溶解于水中容易地分离。已进行凹陷测试（Dentingtest）(参见例如 IFS n°124)和大爆炸测试以确认这种混合物对爆炸灵敏性的优秀表现。将凹陷测试用作筛选测试：在这样的小规模下爆炸的物质会在较大规模下爆炸，因此2-8”管测试的目的在于考虑临界直径的影响和确认在小规模下未爆炸的物质的安全表现。

其它组分例如填料例如白云石的添加帮助进一步的稳定, 因为它们不是爆炸性的。当涉火时一些白云石或碳酸钙材料的存在帮助稳定这类混合物，正如具有一些白云石的CAN或AN33.5相对于纯AN的相同效果。

本发明进一步通过以下非限制实施例来阐明。

实施例

将所有混合物使用重量比例50/50的基于尿素的制品和基于AN的制品来制备。测试的基于尿素的制品：颗粒状尿素和UAS，在后文中表征为以%重量表示的它们的含氮量（N）。基于AN的制品为AN33.5或CAN27——未稳定化的或用硝酸镁稳定化的颗粒状制品。

实施例1

将尿素颗粒和CAN颗粒以50/50比例在杯中混合,并随后让其处于实验室中的开放的空气中。如据文献已知，仅在几小时之后，该混合物已经变为液体溶液。

杯：氧化铝、直径8cm、深度2cm，装有20 g CAN和20 g尿素。

实施例2

将标准尿素与未稳定化的CAN颗粒按50/50混合并装袋。当储存于室温下几天后出现结块。

实施例3

将标准尿素颗粒和用硝酸镁稳定化的CAN颗粒按实验室规模以50/50的比例, 在如实施例1的杯中混合，装袋并随后在实验室温度下储存一周。一周后该混合物保持为自由流动的。让仍然密闭的袋子随后经受室温与50℃的烤箱之间的热循环测试。该混合物不能经受住所述处理而变为泥浆和结块。

实施例4

将等级为45、42和40% N的UAS在流化床制粒机中制粒，其分别含5、15和23%的添加到尿素中的AS。将它们与用硝酸镁稳定化的CAN一起装袋并经受室温与50℃的烤箱之间的热循环测试。具有含45%N的UAS的混合物完全变为液体，具有含42%N的UAS的混合物部分变为液体，而具有含40%N的UAS的混合物保持正确。在存储过程中如果温度可上升至高达50℃，含有42%N的UAS为获得相关效果的分界线（boarder line）。

实施例5

将尿素颗粒在流化床制粒机中用20%wt的分别含有42%N和40%N的UAS增大(涂覆)，由此制造转变为分别45.2%和44.8%的高N含量的增大颗粒的尿素颗粒。将它们与用硝酸镁稳定化的AN一起装袋并经受室温与50℃的烤箱之间的热循环测试。具有含42%N的UAS的混合物部分变为液体，而具有含40%N的UAS的混合物保持正确至几乎正确。这展示了增大特性的重要性。

实施例6

将CAN-Mg和UAS(40%N)/CAN-Mg混合物(各400g)暴露在控制处于90%相对湿度和20℃下的空气中3小时。第一种制品用作对照，CAN 27用硝酸镁稳定化。它虽然保持干燥的外观，但获得0.5%水分(经Karl Fisher测量)。

第二种制品为50%的同一种CAN与50%含40%N的UAS混合的混合物。它仅获得了0.35%的水并也保持干燥的外观。粘结指数与用硝酸镁稳定化的标准CAN相比低20%。

肥料的粘结倾向为破坏压缩的化肥块状物所需的力(kgf)。样品的压缩在明确确定的温度、力量下并在明确确定的时间中进行。在27℃控温室中将样品放置在铸模中处于2巴的压强下达24小时。 随后将粘结的样品放置于活塞下并以0.1巴/5秒(或8 kgf/5秒)的速率增加压强直至破坏发生。此破坏压强被称为粘结指数。

爆炸测试

爆炸测试依据EU规章在具有100mm直径的钢管中实施，但也在具有更大直径例如200mm的钢管中实施以便更精确地研究通过此测试的颗粒混合物（compositions Blends）之间的差异，因此使用压碎的基于尿素的制品和源自多孔硝酸铵的细屑替代普通的颗粒制品，使得测试更难通过。在200mm直径的管的情况下，使用的引爆器为1750g塑性炸药。实施了强化测试，最相关的一些以实施例的形式在下文展示：

实施例7

将80%的大小低于1mn的源自多孔硝酸铵的细屑与20%的含40% N的UAS制品混合。细屑的使用越严格，测试越具有辨别力（discriminant）。使用颗粒替代细屑/粉末会引起较不易爆的混合物。使用细屑也是引人关注的，以便模拟降解产物，因为爆炸有时可在正常处理肥料期间发生。

使用了70 mm直径、长度600 mm的钢管，用125 g的塑性引爆器引爆。爆炸在2450m/s稳定而管完全碎片化。此测试证实了源自说明大约20%尿素-80% AN的混合物会是爆炸性的的文献的数据。因为已经爆炸了，不需要测试更大的管。(管越大，爆炸越强。临界直径的概念)

实施例8

将60%源自多孔硝酸铵的细屑(大小低于1mm)与含40%N的UAS制品(大约80%尿素-20%AS)混合。

100 mm直径、5 mm厚度、100 cm长(与EU测试相同)的钢管用于测试，用375 g塑性炸药引爆。爆炸减弱，40 cm的钢管保持未破坏。这表明此肥料是安全的。

因此，具有较少AN较多尿素/UAS的组合物也会是安全的。

实施例9

将50%的源自多孔硝酸铵的细屑与含40%N的UAS制品混合：

200 mm直径、6 mm厚度、100 cm长的钢管用1750塑性引爆器引爆。爆炸减弱，约40cm的管保持未破坏。这表明该肥料是安全的。

Claims (9)

1.一种固体混合物，包含固体的基于尿素的颗粒和固体的基于硝酸铵的颗粒，其特征在于

-所述基于硝酸铵的颗粒含有0.1-50%重量的能结合结晶水的盐或盐的混合物，和

-所述基于尿素的颗粒含有硫酸铵，且其中所述含有硫酸铵的基于尿素的颗粒与所述基于硝酸铵的颗粒接触的部分含有42% N或更少，且其中所述混合物含有超过40%重量的含硫酸铵的尿素颗粒。

2.权利要求1的混合物，其中所述盐选自硝酸镁、硫酸镁、硫酸铝或其混合物。

3.权利要求1或2的混合物，其中所述盐量为基于硝酸铵的颗粒的0.5-3 %重量。

4.权利要求1-2的任一项的混合物，其中所述基于尿素的颗粒包含分布于颗粒团块中的硫酸铵。

5.权利要求1-2任一项的混合物，其中所述含硫酸铵的尿素颗粒具有尿素硫酸铵外层。

6.权利要求1-2任一项的混合物，其中所述混合物包含着色剂，所述着色剂遍及颗粒分布和/或在颗粒表面的外部。

7.权利要求1-2任一项的混合物，其中所述基于尿素的颗粒和所述基于硝酸铵的颗粒具有类似的大小和粒度分布，和在相同范围内的颗粒密度。

8.制造依据权利要求1-7任一项的固体混合物的方法，其包括以下步骤：

ia) 将硫酸铵与尿素混合，形成具有遍及颗粒分布的硫酸铵的基于尿素的颗粒；或

ib) 用含有硫酸铵的外层涂覆基于尿素的颗粒；和

ii) 将能够结合结晶水的盐或盐的混合物与硝酸铵源混合并形成含所述盐的基于硝酸铵的颗粒；和

iii) 混合步骤ia)和/或ib)和ii)的颗粒，其中所述含有硫酸铵的基于尿素的颗粒与所述基于硝酸铵的颗粒接触的部分含有42% N或更少，且其中所述混合物含有超过40%重量的含硫酸铵的尿素颗粒。

9.权利要求8的方法，其中所述盐选自硝酸镁、硫酸镁、硫酸铝或其混合物。