CN115025052B - 一种基于过氧化钙和二氧化锰的兼具产氧和抗氧化纳米粒子及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于过氧化钙和二氧化锰的兼具产氧和抗氧化纳米粒子及其制备方法；将具有产氧功能的过氧化钙纳米粒与抗氧化功能的二氧化锰结合，并在两者之间增加一层二氧化硅‑聚乙二醇，形成过氧化钙‑二氧化硅‑聚乙二醇‑二氧化锰纳米粒子。其结构具有核壳结构，以过氧化钙为内核，粒径为40‑80nm，二氧化硅为第二层，厚度为5‑40nm，聚乙二醇首先接枝硅烷偶联剂，之后连接到二氧化硅表面，二氧化锰为最外层，厚度为2‑10nm。通过DPPH抗氧化实验，纳米粒子DPPH自由基捕捉效率即可达到70％。纳米粒子不依赖于过氧化氢酶对H2O2催化水解，具有自催化产氧性能具有可控的产氧行为，产氧时间在4小时到7天。

Description

一种基于过氧化钙和二氧化锰的兼具产氧和抗氧化纳米粒子及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种基于过氧化钙、二氧化锰的兼具产氧和抗氧化纳米粒子及其制备方法，属于功能材料领域。
背景技术
纳米材料是指其三维尺寸至少有一维处于纳米尺寸(1-1000nm)的材料，由于其尺寸介于原子、分子以及宏观体系，因此其在生物医学，环境保护，电子信息等领域有着广泛的用途。具体到生物医学等领域，由于纳米粒子体积小，比表面积大，易于功能化等优势，为药物递送、组织工程、体内成像等提供了新方案。心肌梗死是由冠状动脉缺血缺氧所引起，具有很高的发病率和致死率，对人类的生命和生活质量造成了严重的威胁。心梗发生后，心梗微环境具有局部缺氧、缺血、炎症等特点，同时还伴随着大量活性氧(ROS)的产生，进而产生严重的氧化应激反应，这不仅使梗死程度加重、还严重影响了移植细胞的滞留和存活。针对这一根本原因，若能提高心梗微环境中氧气的供应、同时有效清除ROS，则可通过改善心梗区微环境而促进梗死心肌组织的修复。因此设计一种兼具产氧和抗氧化的纳米粒子具有重要的应用价值。
近年来，已有许多研究者制备纳米粒子应用于心肌梗死后恢复，其中包括制备产氧和抗氧化功能的纳米粒子。针对抗氧化，目前已有二氧化锰、二氧化铈等纳米粒子。针对产氧，目前也有负载过氧化氢(H2O2)的纳米材料和无机过氧化物纳米材料。单独的产氧纳米粒子在应用时，往往需要添加过氧化氢酶，而心梗微环境往往无法最大发挥过氧化氢酶的催化作用，且伴随着过氧化氢酶的稀释，这会导致纳米材料负载的过氧化氢或者无机过氧化物与环境中水反应生成的过氧化氢无法及时被还原产氧，从而存在加重心梗微环境氧化应激的可能。因此，将产氧与抗氧化材料设计于一体，不仅兼具两者功能，而且可以免去产氧过程中过氧化氢无法及时分解的副作用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有纳米材料在心梗微环境中无法兼顾产氧和抗氧化的缺陷，提供一种制备过程简单，应用范围广泛，同时兼具产氧和抗氧化功能的纳米粒子制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种兼具产氧和抗氧化功能的纳米粒子；将具有产氧功能的过氧化钙纳米粒与抗氧化功能的二氧化锰结合，并在两者之间增加一层二氧化硅-聚乙二醇，从而形成过氧化钙-二氧化硅-聚乙二醇-二氧化锰纳米粒子。其结构具有典型的核壳结构，以过氧化钙为内核，粒径为40-80nm，二氧化硅为第二层，厚度为5-40nm，聚乙二醇首先接枝硅烷偶联剂，之后连接到二氧化硅表面，二氧化锰(MnO2)为最外层，厚度为2-10nm。
具体而言，首先在高速搅拌作用下，过氧化氢与氯化钙反应生成过氧化钙纳米粒子；之后原硅酸四乙酯(TEOS)在过氧化钙纳米粒子周围原位水解生成二氧化硅层，之后在体系中添加硅烷偶联剂封端的聚乙二醇单甲醚(mPEG-S)(结构如图1所示)，从而在二氧化硅表面生成聚乙二醇；最后，通过高锰酸钾还原或者氯化锰氧化，在上述纳米粒子表面形成二氧化锰层。
本发明时一种具有产氧和抗氧化的纳米粒子；其特征在于，过氧化钙与环境中的水反应生成过氧化氢，过氧化氢穿过二氧化硅层后，被附着在外层的二氧化锰催化产生氧气从而达到产氧功能；二氧化硅-聚乙二醇纳米层用于隔绝过氧化钙与二氧化锰直接接触，从而避免过氧化氢快速分解，同时聚乙二醇可以提高纳米粒子的分散性；二氧化锰不仅作为纳米粒子本体产生的过氧化氢的催化剂，同时也具有中和微环境中各种活性氧的功能，从而达到抗氧化的作用。
本发明的兼具产氧和抗氧化功能的纳米粒子制备方法；包括如下步骤：
(1)将过氧化钙纳米粒子加入容器中，依次加入浓氨水、水和乙醇；将其超声分散后倒入机械搅拌装置开始搅拌，获得的混合溶液；
(2)在步骤(1)获得的混合溶液中滴加原硅酸四乙酯，硅酸四乙酯的滴加体积与过氧化钙纳米粒子的质量比为4-80ml/g；常温搅拌；将体系升温至70-78℃回流加热，滴加硅烷偶联剂封端的聚乙二醇单甲醚乙醇溶液，搅拌4-24小时，乙醇、水洗，离心冻干后制得过氧化钙-二氧化硅-聚乙二醇纳米粒子；
(3)将步骤(2)制得的纳米粒子在氢氧化钠水溶液中超声分散，制得的纳米粒子在氢氧化钠水溶液中给质量浓度为0.1-10mg/ml；然后滴加高锰酸钾溶液或者氯化锰溶液；磁力搅拌，用水洗，离心冻干后，得到过氧化钙-二氧化硅-聚乙二醇-二氧化锰纳米粒子。
所述的步骤(1)中每毫升乙醇含有物质量为：过氧化钙纳米粒子与乙醇的比例为0.2-2.0mg、浓氨水0.01-0.05ml、水为0.02-0.20ml。
所述的步骤(2)原硅酸四乙酯的滴加体积与过氧化钙纳米粒子的质量比为4-80ml/g，滴加速率为0.25-2ml/h；常温搅拌6-24小时。
所述的步骤(2)滴加mPEG-S乙醇溶液，其滴加量体积为步骤(1)中乙醇体积的8-80％浓度为0.1-0.5g/ml；滴加速度为1-20ml/h；搅拌4-24小时。
所述的步骤(3)氢氧化钠水溶液浓度为0.01-1mol/L；制得的纳米粒子在氢氧化钠水溶液中质量浓度为0.05-10mg/ml。
所述的步骤(3)高锰酸钾溶液浓度为0.5-10mg/ml，滴加量为纳米粒子混合溶液体积的1/30-1/5。
所述的步骤(3)氯化锰溶液浓度为0.1-10mg/ml，体积为纳米粒子混合溶液体积的1/30-1/5。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：过氧化钙-二氧化硅-聚乙二醇-二氧化锰纳米粒子制备过程简单，所需原料易得。制备的纳米粒子粒径约为100nm，并且可根据不同状况调控二氧化硅层和二氧化锰层厚度，从而操控纳米粒子产氧速率和抗氧化能力。制备的纳米粒子具有良好的分散性。通过DPPH抗氧化实验，该纳米粒子DPPH自由基捕捉效率即可达到70％。产氧实验表明该纳米粒子不依赖于过氧化氢酶对H2O2催化水解，具有自催化产氧性能具有可控的产氧行为，产氧时间可控制在4小时到7天。
附图说明
图1：通过聚乙二醇单甲醚(mPEG)与异氰酸丙基三乙氧基硅烷(IPTES)制备硅烷偶联剂封端的聚乙二醇单甲醚(mPEG-S)反应式；
图2：纳米粒子透射电镜照片。a)过氧化钙纳米粒子透射电镜照片；b)过氧化钙-二氧化硅-聚乙二醇纳米粒子透射电镜照片；c)过氧化钙-二氧化硅-聚乙二醇-二氧化锰纳米粒子透射电镜照片；
图3：过氧化钙-二氧化硅-聚乙二醇-二氧化锰纳米粒子X射线光电子能谱(XPS)测试。a)过氧化钙-二氧化硅-聚乙二醇-二氧化锰纳米粒XPS测试结果；b)XPS测试结果局部放大图；
图4：过氧化钙-二氧化硅-聚乙二醇-二氧化锰纳米粒子DPPH抗氧化实验结果。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。下面实施例中使用的试剂主要包括以下几种：水、乙醇、浓氨水、无水氯化钙、聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚、正硅酸四乙酯、异氰酸丙基三乙氧基硅、氢氧化钠、高锰酸钾和氯化锰。
实施例1：
首先制备过氧化钙纳米粒子和硅烷偶联剂封端的聚乙二醇单甲醚：过氧化钙纳米粒子制备：将3g无水氯化钙、15ml浓氨水和120ml聚乙二醇200依次溶于30ml水中，之后滴加30wt％过氧化氢溶液15ml。机械搅拌3小时，用1mol/L NaOH溶液洗1次，用0.02mol/L NaOH溶液洗3次，离心，冻干后得到过氧化钙纳米粒子。图2a为过氧化钙纳米粒子透射电镜照片。硅烷偶联剂封端的聚乙二醇单甲醚(mPEG-S)制备：将10g聚乙二醇1000单甲醚与2.36ml异氰酸丙基三乙氧基硅烷在75℃油浴中磁力搅拌12小时制得mPEG-S。
(1)过氧化钙-二氧化硅-聚乙二醇纳米粒子制备：将过氧化钙纳米粒子50mg加入烧杯中，依次加入2ml浓氨水、10ml水和100ml乙醇。将其超声分散后倒入机械搅拌装置开始搅拌。
(2)在步骤(1)获得的混合溶液中滴加原硅酸四乙酯1ml，滴加速率为1ml/h，常温搅拌12小时；将体系升温至78℃回流加热，将mPEG-S 5g溶于20ml乙醇中，开始滴加mPEG-S乙醇溶液，滴加速度为10ml/h，搅拌10小时，乙醇洗2次，水洗一次，离心冻干后制得过氧化钙-二氧化硅-聚乙二醇纳米粒子；图2b为过氧化钙-二氧化硅-聚乙二醇纳米粒子透射电镜照片。
(3)制备过氧化钙-二氧化硅-聚乙二醇-二氧化锰纳米粒子：将步骤(2)制得的纳米粒子15mg在0.1mol/L氢氧化钠水溶液(15ml)中超声分散；然后滴加5mg/ml高锰酸钾溶液1ml，磁力搅拌30分钟，将用水洗2次，离心冻干后，得到过氧化钙-二氧化硅-聚乙二醇-二氧化锰纳米粒子。图2c为过氧化钙-二氧化硅-聚乙二醇-二氧化锰纳米粒子透射电镜照片。
制得的纳米粒子XPS分析结果为图3，可以看出在纳米粒子表面形成了二氧化锰。图4所示，DPPH抗氧化实验结果表面，该纳米粒子浓度在0.1mg/ml浓度下，自由基清除能力可达70％。将纳米粒子溶解在无氧密闭水环境中，通过测氧仪测试水中氧含量，结果显示该纳米粒子可在3天范围内长时间产氧。
实施例2：
(1)过氧化钙-二氧化硅-聚乙二醇纳米粒子制备：将过氧化钙纳米粒子50mg加入烧杯中，依次加入2ml浓氨水、10ml水和100ml乙醇。将其超声分散后倒入机械搅拌装置开始搅拌。
(2)在步骤(1)获得的混合溶液中滴加原硅酸四乙酯0.2ml，滴加速率为0.25ml/h，常温搅拌6小时；将体系升温至70℃回流加热，将mPEG-S 5g溶于20ml乙醇中，开始滴加mPEG-S乙醇溶液，滴加速度为10ml/h，搅拌10小时，乙醇洗2次，水洗一次，离心冻干后制得过氧化钙-二氧化硅-聚乙二醇纳米粒子。
(3)制备过氧化钙-二氧化硅-聚乙二醇-二氧化锰纳米粒子：将步骤(2)制得的纳米粒子15mg在0.1mol/L氢氧化钠水溶液(15ml)中超声分散；然后滴加5mg/ml高锰酸钾溶液1ml，磁力搅拌30分钟，将用水洗2次，离心冻干后，得到过氧化钙-二氧化硅-聚乙二醇-二氧化锰纳米粒子。
DPPH抗氧化实验结果表面，该纳米粒子浓度在0.1mg/ml浓度下，自由基清除能力可达75％。
实施例3：
(1)过氧化钙-二氧化硅-聚乙二醇纳米粒子制备：将过氧化钙纳米粒子50mg加入烧杯中，依次加入2ml浓氨水、10ml水和100ml乙醇。将其超声分散后倒入机械搅拌装置开始搅拌。
(2)在步骤(1)获得的混合溶液中滴加原硅酸四乙酯4ml，滴加速率为2ml/h，常温搅拌24小时；将体系升温至76℃回流加热，将mPEG-S 5g溶于20ml乙醇中，开始滴加mPEG-S乙醇溶液，滴加速度为10ml/h，搅拌10小时，乙醇洗2次，水洗一次，离心冻干后制得过氧化钙-二氧化硅-聚乙二醇纳米粒子。
(3)制备过氧化钙-二氧化硅-聚乙二醇-二氧化锰纳米粒子：将步骤(2)制得的纳米粒子15mg在0.1mol/L氢氧化钠水溶液(15ml)中超声分散；然后滴加5mg/ml高锰酸钾溶液1ml，磁力搅拌30分钟，将用水洗2次，离心冻干后，得到过氧化钙-二氧化硅-聚乙二醇-二氧化锰纳米粒子。
DPPH抗氧化实验结果表面，该纳米粒子浓度在0.1mg/ml浓度下，自由基清除能力可达40％。
实施例4：
(1)过氧化钙-二氧化硅-聚乙二醇纳米粒子制备：将过氧化钙纳米粒子50mg加入烧杯中，依次加入2.5ml浓氨水、5ml水和250ml乙醇。将其超声分散后倒入机械搅拌装置开始搅拌。
(2)在步骤(1)获得的混合溶液中滴加原硅酸四乙酯1ml，滴加速率为1ml/h，常温搅拌12小时；将体系升温至78℃回流加热，将mPEG-S 5g溶于20ml乙醇中，开始滴加mPEG-S乙醇溶液，滴加速度为10ml/h，搅拌10小时，乙醇洗2次，水洗一次，离心冻干后制得过氧化钙-二氧化硅-聚乙二醇纳米粒子。
(3)制备过氧化钙-二氧化硅-聚乙二醇-二氧化锰纳米粒子：将步骤(2)制得的纳米粒子15mg在0.1mol/L氢氧化钠水溶液(15ml)中超声分散；然后滴加5mg/ml高锰酸钾溶液1ml，磁力搅拌30分钟，将用水洗2次，离心冻干后，得到过氧化钙-二氧化硅-聚乙二醇-二氧化锰纳米粒子。
DPPH抗氧化实验结果表面，该纳米粒子浓度在0.1mg/ml浓度下，自由基清除能力可达52％。
实施例5：
(1)过氧化钙-二氧化硅-聚乙二醇纳米粒子制备：将过氧化钙纳米粒子50mg加入烧杯中，依次加入1.25ml浓氨水、5ml水和25ml乙醇。将其超声分散后倒入机械搅拌装置开始搅拌。
(2)在步骤(1)获得的混合溶液中滴加原硅酸四乙酯1ml，滴加速率为1ml/h，常温搅拌12小时；将体系升温至78℃回流加热，将mPEG-S 5g溶于20ml乙醇中，开始滴加mPEG-S乙醇溶液，滴加速度为10ml/h，搅拌10小时，乙醇洗2次，水洗一次，离心冻干后制得过氧化钙-二氧化硅-聚乙二醇纳米粒子。
(3)制备过氧化钙-二氧化硅-聚乙二醇-二氧化锰纳米粒子：将步骤(2)制得的纳米粒子15mg在0.1mol/L氢氧化钠水溶液(15ml)中超声分散；然后滴加5mg/ml高锰酸钾溶液1ml，磁力搅拌30分钟，将用水洗2次，离心冻干后，得到过氧化钙-二氧化硅-聚乙二醇-二氧化锰纳米粒子。
DPPH抗氧化实验结果表面，该纳米粒子浓度在0.1mg/ml浓度下，自由基清除能力可达50％。
实施例6：
(1)过氧化钙-二氧化硅-聚乙二醇纳米粒子制备：将过氧化钙纳米粒子50mg加入烧杯中，依次加入2ml浓氨水、10ml水和100ml乙醇。将其超声分散后倒入机械搅拌装置开始搅拌。
(2)在步骤(1)获得的混合溶液中滴加原硅酸四乙酯1ml，滴加速率为1ml/h，常温搅拌12小时；将体系升温至78℃回流加热，将mPEG-S 5g溶于10ml乙醇中，开始滴加mPEG-S乙醇溶液，滴加速度为1ml/h，搅拌24小时，乙醇洗3次，水洗2次，离心冻干后制得过氧化钙-二氧化硅-聚乙二醇纳米粒子。
(3)制备过氧化钙-二氧化硅-聚乙二醇-二氧化锰纳米粒子：将步骤(2)制得的纳米粒子15mg在0.1mol/L氢氧化钠水溶液(15ml)中超声分散；然后滴加5mg/ml高锰酸钾溶液1ml，磁力搅拌30分钟，将用水洗2次，离心冻干后，得到过氧化钙-二氧化硅-聚乙二醇-二氧化锰纳米粒子。
实施例7：
(1)过氧化钙-二氧化硅-聚乙二醇纳米粒子制备：将过氧化钙纳米粒子50mg加入烧杯中，依次加入2ml浓氨水、10ml水和100ml乙醇。将其超声分散后倒入机械搅拌装置开始搅拌。
(2)在步骤(1)获得的混合溶液中滴加原硅酸四乙酯1ml，滴加速率为1ml/h，常温搅拌12小时；将体系升温至78℃回流加热，将mPEG-S 2g溶于20ml乙醇中，开始滴加mPEG-S乙醇溶液，滴加速度为20ml/h，搅拌4小时，乙醇洗2次，水洗一次，离心冻干后制得过氧化钙-二氧化硅-聚乙二醇纳米粒子。
(3)制备过氧化钙-二氧化硅-聚乙二醇-二氧化锰纳米粒子：将步骤(2)制得的纳米粒子15mg在0.1mol/L氢氧化钠水溶液(15ml)中超声分散；然后滴加5mg/ml高锰酸钾溶液1ml，磁力搅拌30分钟，将用水洗2次，离心冻干后，得到过氧化钙-二氧化硅-聚乙二醇-二氧化锰纳米粒子。
实施例8：
(1)过氧化钙-二氧化硅-聚乙二醇纳米粒子制备：将过氧化钙纳米粒子50mg加入烧杯中，依次加入2ml浓氨水、10ml水和100ml乙醇。将其超声分散后倒入机械搅拌装置开始搅拌。
(2)在步骤(1)获得的混合溶液中滴加原硅酸四乙酯1ml，滴加速率为1ml/h，常温搅拌12小时；将体系升温至78℃回流加热，将mPEG-S 5g溶于20ml乙醇中，开始滴加mPEG-S乙醇溶液，滴加速度为10ml/h，搅拌10小时，乙醇洗2次，水洗一次，离心冻干后制得过氧化钙-二氧化硅-聚乙二醇纳米粒子。
(3)制备过氧化钙-二氧化硅-聚乙二醇-二氧化锰纳米粒子：将步骤(2)制得的纳米粒子1.5mg在0.01mol/L氢氧化钠水溶液(15ml)中超声分散；然后滴加0.5mg/ml高锰酸钾溶液0.5ml，磁力搅拌60分钟，将用水洗2次，离心冻干后，得到过氧化钙-二氧化硅-聚乙二醇-二氧化锰纳米粒子。
实施例9：
(1)过氧化钙-二氧化硅-聚乙二醇纳米粒子制备：将过氧化钙纳米粒子50mg加入烧杯中，依次加入2ml浓氨水、10ml水和100ml乙醇。将其超声分散后倒入机械搅拌装置开始搅拌。
(2)在步骤(1)获得的混合溶液中滴加原硅酸四乙酯1ml，滴加速率为1ml/h，常温搅拌12小时；将体系升温至78℃回流加热，将mPEG-S 5g溶于20ml乙醇中，开始滴加mPEG-S乙醇溶液，滴加速度为10ml/h，搅拌10小时，乙醇洗2次，水洗一次，离心冻干后制得过氧化钙-二氧化硅-聚乙二醇纳米粒子。
(3)制备过氧化钙-二氧化硅-聚乙二醇-二氧化锰纳米粒子：将步骤(2)制得的纳米粒子150mg在1mol/L氢氧化钠水溶液(15ml)中超声分散；然后滴加10mg/ml高锰酸钾溶液3ml，磁力搅拌60分钟，将用水洗3次，离心冻干后，得到过氧化钙-二氧化硅-聚乙二醇-二氧化锰纳米粒子。
实施例10：
(1)过氧化钙-二氧化硅-聚乙二醇纳米粒子制备：将过氧化钙纳米粒子50mg加入烧杯中，依次加入2ml浓氨水、10ml水和100ml乙醇。将其超声分散后倒入机械搅拌装置开始搅拌。
(2)在步骤(1)获得的混合溶液中滴加原硅酸四乙酯1ml，滴加速率为1ml/h，常温搅拌12小时；将体系升温至78℃回流加热，将mPEG-S 5g溶于20ml乙醇中，开始滴加mPEG-S乙醇溶液，滴加速度为10ml/h，搅拌10小时，乙醇洗2次，水洗一次，离心冻干后制得过氧化钙-二氧化硅-聚乙二醇纳米粒子。
(3)制备过氧化钙-二氧化硅-聚乙二醇-二氧化锰纳米粒子：将步骤(2)制得的纳米粒子15mg在0.1mol/L氢氧化钠水溶液(15ml)中超声分散；然后滴加0.1mg/ml氯化锰溶液3ml，磁力搅拌5分钟，将用水洗2次，离心冻干后，得到过氧化钙-二氧化硅-聚乙二醇-二氧化锰纳米粒子。
DPPH抗氧化实验结果表面，该纳米粒子浓度在0.1mg/ml浓度下，自由基清除能力可达45％。
实施例11：
(1)过氧化钙-二氧化硅-聚乙二醇纳米粒子制备：将过氧化钙纳米粒子50mg加入烧杯中，依次加入2ml浓氨水、10ml水和100ml乙醇。将其超声分散后倒入机械搅拌装置开始搅拌。
(2)在步骤(1)获得的混合溶液中滴加原硅酸四乙酯1ml，滴加速率为1ml/h，常温搅拌12小时；将体系升温至78℃回流加热，将mPEG-S 5g溶于20ml乙醇中，开始滴加mPEG-S乙醇溶液，滴加速度为10ml/h，搅拌10小时，乙醇洗2次，水洗一次，离心冻干后制得过氧化钙-二氧化硅-聚乙二醇纳米粒子。
(3)制备过氧化钙-二氧化硅-聚乙二醇-二氧化锰纳米粒子：将步骤(2)制得的纳米粒子15mg在0.1mol/L氢氧化钠水溶液(15ml)中超声分散；然后滴加1mg/ml氯化锰溶液1ml，磁力搅拌5分钟，将用水洗2次，离心冻干后，得到过氧化钙-二氧化硅-聚乙二醇-二氧化锰纳米粒子。
实施例12：
(1)过氧化钙-二氧化硅-聚乙二醇纳米粒子制备：将过氧化钙纳米粒子50mg加入烧杯中，依次加入2ml浓氨水、10ml水和100ml乙醇。将其超声分散后倒入机械搅拌装置开始搅拌。
(2)在步骤(1)获得的混合溶液中滴加原硅酸四乙酯1ml，滴加速率为1ml/h，常温搅拌12小时；将体系升温至78℃回流加热，将mPEG-S 5g溶于20ml乙醇中，开始滴加mPEG-S乙醇溶液，滴加速度为10ml/h，搅拌10小时，乙醇洗2次，水洗一次，离心冻干后制得过氧化钙-二氧化硅-聚乙二醇纳米粒子。
(3)制备过氧化钙-二氧化硅-聚乙二醇-二氧化锰纳米粒子：将步骤(2)制得的纳米粒子15mg在0.1mol/L氢氧化钠水溶液(15ml)中超声分散；然后滴加10mg/ml氯化锰溶液0.5ml，磁力搅拌5分钟，将用水洗2次，离心冻干后，得到过氧化钙-二氧化硅-聚乙二醇-二氧化锰纳米粒子。
本发明公开和提出的技术方案，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims (8)

1.一种兼具产氧和抗氧化功能的纳米粒子，其特征在于，该纳米粒子为由过氧化钙-二氧化硅-聚乙二醇-二氧化锰组成核壳结构，以过氧化钙为内核，粒径为40-80nm，二氧化硅为第二层，厚度为5-40纳米，聚乙二醇首先接枝硅烷偶联剂，之后连接到二氧化硅表面，二氧化锰为最外层，厚度为2-10nm。
2.一种权利要求1所述的兼具产氧和抗氧化功能的纳米粒子制备方法；其特征是，包括如下步骤：
(1)将过氧化钙纳米粒子加入容器中，依次加入浓氨水、水和乙醇；将其超声分散后倒入机械搅拌装置开始搅拌，获得的混合溶液；
(2)在步骤(1)获得的混合溶液中滴加原硅酸四乙酯；常温搅拌6-24小时；将体系升温至70-78℃回流加热，滴加硅烷偶联剂封端的聚乙二醇单甲醚乙醇溶液，搅拌4-24小时，乙醇洗2-3次、水洗1-2次，离心冻干后制得过氧化钙-二氧化硅-聚乙二醇纳米粒子；
(3)将步骤(2)制得的纳米粒子在氢氧化钠水溶液中超声分散，制得的纳米粒子在氢氧化钠水溶液中给质量浓度为0.1-10mg/ml；然后滴加高锰酸钾溶液或者氯化锰溶液；磁力搅拌，用水洗，离心冻干后，得到过氧化钙-二氧化硅-聚乙二醇-二氧化锰纳米粒子。
3.如权利要求1所述的制备方法；其特征是，步骤(1)中每毫升乙醇含有物质量为：过氧化钙纳米粒子与乙醇的比例为0.2-2.0mg、浓氨水0.01-0.05ml、水为0.02-0.20ml。
4.如权利要求1所述的制备方法；其特征是，步骤(2)原硅酸四乙酯的滴加体积与过氧化钙纳米粒子的质量比为4-80ml/g，滴加速率为0.25-2ml/h。
5.如权利要求1所述的制备方法；其特征是，步骤(2)滴加硅烷偶联剂封端的聚乙二醇单甲醚乙醇溶液，其滴加体积为步骤(1)中乙醇体积的8-80％，浓度为0.1-0.5g/ml；滴加速度为1-20ml/h；搅拌4-24小时。
6.如权利要求1所述的制备方法；其特征是，步骤(3)氢氧化钠水溶液浓度为0.01-1mol/L；制得的纳米粒子在氢氧化钠水溶液中质量浓度为0.05-10mg/ml。
7.如权利要求1所述的制备方法；其特征是，步骤(3)高锰酸钾溶液浓度为0.5-10mg/ml，滴加量为纳米粒子混合溶液体积的1/30-1/5。
8.如权利要求1所述的制备方法；其特征是，步骤(3)氯化锰溶液浓度为0.1-10mg/ml，体积为纳米粒子混合溶液体积的1/30-1/5。
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