DE1470925B2

DE1470925B2 - Polyalkylenpolysusfidformmasse

Info

Publication number: DE1470925B2
Application number: DE19621470925
Authority: DE
Inventors: Irvin Phillip Morns Lester Encino Mallard Paul Arthur Woodland Hills Calif Seegman (V St A)
Original assignee: Thiokol Chemical Corp , Trenton, N J (V St A )
Priority date: 1961-10-30
Filing date: 1962-10-26
Publication date: 1971-08-05
Also published as: DK103693C; SE360368B; US3225017A; DE1470925A1; GB1011565A

Description

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Aus der deutschen Auslegeschrift 1 098 194 und der rotierenden Schlag- oder Rühreinrichtungen oder deutschen Patentschrift 1 218 147 sind als Zweikompo- anderen Leistungsmischern erreicht wird. Solche Einnentensysteme vorliegende Polyalkylenpolysulfidform- richtungen führen unvermeidlich eine Unzahl von massen bekannt, bei denen der Härter während der kleinen Luftbläschen in die Mischung ein, was die Lagerung getrennt von dem Polyalkylenpolysulfid ver,- 5 aufgebrachte Zusammensetzung während der Härtung packt ist. Die Formmassen gemäß der deutschen Aus- oder der späteren Verwendung bei einer hohen Temlegeschrift 1 098 194 enthalten anorganische, Wasser peratur unerwünscht porös macht, die eingeschlossenen aufnehmende Metallverbindungen, die in diesem Fall Luftbläschen verursachen häufig Risse oder die Bildung ausschließlich zur Förderung der Wärmebeständigkeit von Blasen in dem gehärteten Film oder Körper und der Polymermassen, nicht aber als Härtungsbeschleu- io verkürzen hierdurch dessen Nutzungsdauer. Darüber niger dienen, da der in der deutschen Auslegeschrift hinaus neigt die Wärmeerzeugung bei der Vermischung beschriebene Härter Bleiperoxid auch in Abwesenheit dazu, die nutzbare Auftragungs- oder Anwendungsvon Feuchtigkeit das Polyalkylenpolysulfid zum Aus- dauer des härtenden Polymeren zu verringern und die härten bringt. Die Formmassen gemäß der deutschen wünschenswerten Eigenschaften des Produktes zu verPatentschrift 1 218 147 enthalten als Härter Calcium- 15 ändern. Eine weitere Schwierigkeit der Praxis liegt in peroxid, das durch Feuchtigkeit aktiviert wird, in der Notwendigkeit einer Benutzung von getrennten Kombination mit Calciumhydroxid, das eine nicht Versendungsbehältern für das Grundpolymere und das hygroskopische Verbindung ist. Die aus beiden Ver- Härtungsmittel, was die Versendung erschwert und öffentlichungen bekannten Formmassen müssen daher Mischfehler durch Anwendung des falschen Bestandais Zweikomponentensysteme gelagert werden, da sie 20 teils oder einer falschen Menge eines Bestandteils beals Einkomponentensystem im Falle der deutschen günstigt. Dementsprechend wäre die Härtung von Auslegeschrift 1 098 194 zwangläufig, im Falle der flüssigen Polysulfidpolymeren ohne Notwendigkeit der i\ deutschen Patentschrift 1 218 147 bei der nur schwierig Benutzung eines getrennt verpackten Härtungsmittels ^r vermeidbaren Anwesenheit von Feuchtigkeitsspuren, und einer Vermischung unmittelbar vor der Anwendung | bereits während der Lagerung aushärten würden. 25 in hohem Maße wünschenswert und vorteilhaft.

Aufgabe der Erfindung war es daher, als Einkorn- Im Hinblick auf diese Schwierigkeiten sind viele Verponentensysteme verpackbare Polyalkylenpolysulfid- suche angestellt worden, bequemere Methoden der formmassen zu erhalten, die auch bei Einschluß von Härtung von flüssigen Polysulfidpolymeren zu ent-Feuchtigkeitsspuren unbegrenzt lagerbeständig sind, wickeln. Beispielsweise ist die Grundpolymerzusambeim Gebrauch aber durch Zutritt von Feuchtigkeit 30 mensetzung mit dem Härtungsmittel unter wasserschneller als bisher bekannte, entsprechende Form- freien Bedingungen vorgemischt worden, wobei dann massen aushärten. Diese Eigenschaften sind besonders unmittelbar vor dem Gebrauch Wasser durch Verwichtig bei der Verwendung der Polyalkylenpolysulfid- mischung mit einer derartigen vorgemischten Zuformmassen als Dichtungsmaterialien, beispielsweise für sammensetzung zugeführt wird; es sei z.B. auf die Luft-oder Gasleitungen, als Schutzüberzüge, beispiels- 35 USA.-Patentschriften 2 466 963 und 2 787 608 hinweise in Benzintanks oder anderen Behältern, sowie gewiesen. Eine solche Arbeitsweise vermeidet natürlich als Klebemittel zur Verbindung mehrerer Gegenstände. die Schwierigkeiten, die mit der getrennten Hand-Die als in Abwesenheit von Feuchtigkeit lager- habung des Härtungsmittels zusammenhängen, jebeständiges Einkomponentensystem vorliegenden, beim doch erfordert eine solche Arbeitsweise noch eine VerZutritt von Feuchtigkeit selbsthärtenden Polyalkylen- 40 mischung unmittelbar vor der Anwendung mit ihren polysulfidformmassen nach der Erfindung mit einem bereits obenerwähnten begleitenden Nachteilen. All-Gehalt eines nur in Anwesenheit von Feuchtigkeit als gemein erfordern die vorgemischten Zusammen-Härter wirkenden Metallperoxids sind dadurch ge- Setzungen eine Vermischung zur Einverleibung von kennzeichnet, daß die Formmassen zusätzlich ein hy- Wasser, zusätzlichen Reaktionsteilnehmern oder beigroskopisches Alkali- oder Erdalkalioxid, -hydroxid 45 den. Ohne derartige Maßnahmen haben die bisher be- und/oder -salz einer schwachen Säure als Härtungs- kannten vorgemischten Zusammensetzungen unprakbeschleuniger enthalten. Vorzugsweise enthalten sie tisch lange Härtungszeiten und können im besten Falle als hygroskopischen Härtungsbeschleuniger Barium- nur für dünne Filme verwendet werden,
oxid oder Calciumoxid. Alle diese Nachteile sind durch die Erfindung be-

Der Vorteil solcher hygroskopischen Härtungs- 50 seitigt worden.

beschleuniger in den als Einkomponentensysteme vor- Die Fähigkeit der Polyalkylenpolysulfidpolymeren, liegenden Polyalkylenpolysulfidformmassen nach der in feste Elastomere bzw. gummiartige Körper überErfindung besteht darin, daß sie gegebenenfalls in der zugehen, d. h. zu vulkanisieren oder, in der hier geverpackten Formmasse vorhandene Feuchtigkeits- brauchten Bezeichnungsweise, zu »härten«, ist in erster spuren an sich ziehen, da ihre Affinität zu Wasser 55 Linie der Reaktionsfähigkeit der funktioneilen SH-größer ist als die der ebenfalls in den Formmassen ent- oder Mercaptogruppen an den offenen Enden der haltenen Härter. Auf diese Weise verhindern sie ein Polymerketten zuzuschreiben. Dementsprechend könvorzeitiges Aushärten der Einkomponentensysteme nen allgemein Härtungs- oder Kondensationsmittel bereits während der Lagerung. Bei Öffnung der feuch- verwendet werden, die mit Mercapto- oder Mercaptidtigkeitsdichten Verpackungen und Gebrauch der 60 gruppen kondensieren oder deren Vereinigung ver-Formmassen ziehen die hygroskopischen Härtungs- Ursachen. Bekanntlich ist die brauchbare Reaktion für beschleuniger andererseits begierig die Luftfeuchtig- die Kondensation oder Härtung der flüssigen PoIykeit an, so daß dem System schneller die für die Här- sulfidpolymeren die der Oxydation durch ein Oxytung erforderliche Feuchtigkeit zugeführt wird und die dationsmittel. Diese Reaktion führt im allgemeinen zu Aushärtung der Formmassen beschleunigt wird. 65 einer Steigerung der Länge der Polymerkette durch Die verwendeten flüssigen Polymeren sind ziemlich Verbindung der Schwefelatome der beiden Mercaptoviskos und erinnern an einen Sirup oder dicke Melasse, endgruppen (Thiole) unter Bildung einer Disulfid- oder so daß eine richtige Vermischung nur bei Einsatz von Schwefel-Metall-Schwefel-Bindung, wobei Wasser als

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Nebenprodukt in Freiheit gesetzt wird. Die Erfindung sikalischen Eigenschaften. Beispielsweise wird ein

ändert nicht das Grundkonzept der Härtung, sondern flüssiges Polymeres mit einem tieferen mittleren MoIe-

schafft statt dessen eine einzigartige Verfahrensweise kulargewicht, z. B. unter 3000, härtere Körper ergeben

und eine Formmasse, bei der Härtungsmittel mit Poly- als ein flüssiges Polymere, das ein höheres mittleres

sulfidpolymeren vermischt oder verschnitten werden .5 Molekulargewicht hat; letzteres hat eine tiefere Shore-

können und darin in ruhendem oder inaktivem Zu- Härte, aber bessere Abnutzungsbeständigkeit. Eine

stand verbleiben, bis eine Härtung erwünscht ist. Zu Zugabe bzw. Erhöhung der Menge an Füllstoffen,

den vielen verwendbaren Härtungsmitteln gehören Pigmenten und Verstärkungsmitteln, wie beispielsweise

neben organischen Oxydationsmitteln, z. B. Dinit.ro- Calciumcarbonat, Eisenoxyd, Aluminiumpulver, Si-

benzol, anorganische Oxyde, die Alkali- oder Alkali- io liciumdioxyd, Zinksulfid, Ruß, Kunstseideflocken,

salzperoxyde, z. B. Natriumperoxyd, Natriumpyro- Titandioxyd oder Tonen, wird im allgemeinen die

phosphatperoxyd, Natriumcarbonatperoxyd oder Na- Shore-Härte, Zähigkeit und Zugfestigkeit erhöhen und

triumperborat; die Erdalkaliperoxyde, z. B. Calcium- die Dehnung des Produktes verringern,

peroxyd oder Bariumperoxyd; sowie andere Metall- Die Haftfestigkeit der gehärteten Zusammen-

peroxyde, z. B. Zinkperoxyd oder Mangandioxyd, 15 setzung an Metallen, Glas, harzüberzogenen Gegen-

und Oxydationsmittel, wie beispielsweise Ammonium- ständen usw. kann ohne Verschlechterung anderer

bichromat. . Eigenschaften durch Zugabe von verschiedenen harz-

Der hygroskopische Beschleuniger ist vorzugsweise artigen oder plastischen Zusammensetzungen, im allein Trockenmittel und muß wasserlöslich sein. Es gemeinen im Bereich von 1 bis 20 Teilen, gegebenenwurde gefunden, daß alkalische Materialien, wie bei- 20 falls bis zu 50 Teilen, je 100 Teile des Polymeren stark spielsweise Alkali- und Erdalkalioxyde, -peroxyde, erhöht werden. Hauptsächlich im Hinblick auf ihre -hydroxyde oder -salze von schwachen Säuren brauch- hervorragende Beständigkeit gegen Wärme, Wasser bare Eigenschaften dieser Art haben. Einige besondere und Chemikalien sind die Phenol- oder Epoxyharze Beispiele für solche Verbindungen, die verwendet die bevorzugten Harze für diesen Zweck zur Verwenwerden können, sind Natriümoxyd, Natriumperoxyd, 25 dung mit den Formmassen gemäß der Erfindung.
Kaliumhydroxyd, Natriumhydroxyd, Natriumacetat, Andere Additive für die Formmassen gemäß der

Natriumcarbonat, Natriumphosphat, Natriummolyb- Erfindung schließen Weichmacher ein.

dat, Calciumoxyd, Bariumoxyd, Calciumperoxyd, ■ Im allgemeinen werden die flüssigen Polyalkylen-

Bariumperoxyd, Calciumhydroxyd oder Strontium- polysulfidpolymeren behandelt, indem zunächst das

hydroxyd. Weiterhin wurde gefunden, daß Barium- 30 Polymere innig mit dem ruhenden Härtungsmittel, das oxyd in unerwarteter und ungewöhnlicher Weise als '. durch Gegenwart von Feuchtigkeit aktiviert wird, und ein entwässerndes, hygroskopisches Beschleunigungs- dem trocknenden, hygroskopischen Beschleunigungsmittel wirksam ist. ^: ■ mittel, das zur Trocknung des Polymeren, zur Αητ

Es ist zu beachten, daß die Alkali- und Erdalkali- ■ ziehung und Absorption von Feuchtigkeit aus den

peroxyde, z. B. Natriumperoxyd, Calciumperoxyd oder 35 Umgebunden der Mischung und zur Beschleunigung

Bariumperoxyd, als alleinige oder kombiniert wirkende ; der Härtung des Polymeren befähigt ist, vermischt

Härtungsmittel und Beschleunigungsmittel verwendet j wird. Das Polymere wird gewöhnlich zunächst mit

werden können. ; ^! Füllstoffen, Weichmachern usw. durch Kraftrührung

Die Menge an Härtungsmittel und Beschleunigungs- ; und nachfolgende Streichmahlung vermischt. Die Bemittel, die mit dem Polyalkylenpolysulfidpolymeren 40 ständigkeit der Formmasse kann durch Trocknung vermischt sind, kann infolge¹ des inaktiven Zustandes i mittels Anlegen eines Vakuums zur Entfernung von des Härtungsmittels, wenn die Formmasse in trockener Feuchtigkeit verbessert werden. Die normalerweise Umgebung gehalten wird, beträchtlich variieren. Je- beim Mischen eingeführten Luftbläschen werden entdoch ist es wünschenswert,, daß das Härtungsmittel weder durch Streichmahlung oder Vakuumentgasung mindestens in einer stöchiometrischen Menge an- 45 der Formmasse beseitigt. Wenn die Dispergierung und wesend ist, um eine zufriedenstellende Geschwindig- Verteilung vollständig ist, wird die Mischung während keit der Härtung und eine vollständige Vulkanisation des Versandes und Lagerung durch Verpacken in zu schaffen. In gleicher Weise ist es vorzuziehen, daß einem luftdichten Behälter trocken gehalten. Die das Beschleunigungsmittel in hinreichender Menge Mischung wird angewendet, indem sie an der gewünschanwesend ist, um das Polymere während der Lage- 50 ten Stelle aufgetragen oder abgelagert wird und zur rung trocken zu halten, ohne jedoch einen solchen Härtung mit Feuchtigkeit enthaltenden Umgebungen Trockenzustand über eine unangemessen lange Zeit- in Berührung gebracht wird. Solche Feuchtigkeit entspanne aufrecht zu erhalten, nachdem die Formmasse haltende Umgebungen können einfach normale atmoaufgetragen oder an der gewünschten Stelle abgeschie- sphärische Luft oder Wasser sein. Wenn gewünscht, den worden ist. Wenn beispielsweise ein Polyalkylen- 55 kann die Härtung der Formmassen beschleunigt polysulfid mit einem Molekulargewicht von etwa werden, indem sie erhitzt wird. Obwohl die Härtung 4000 verwendet wird, beträgt die angewendete Menge der erfindungsgemäßen Formmassen in erster Linie an Härtungsmittel z. B. etwa 2 bis 20 Teile je 100 Teile durch Absorption von Feuchtigkeit erzielt wird, kön-Polyalkylenpolysulfid und die angewendete Menge an nen gegebenenfalls zusätzlich Lösungsmittel, beispiels-Beschleunigungsmittel z. B. etwa 0,5 bis 50 Teile je 60 weise Ammoniak oder die hochpolaren organischen 100 Teile Polyalkylenpolysulfid. Lösungsmittel, Anwendung finden. .-..■■.. ... ·. . Die physikalischen und chemischen Eigenschaften Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der der Formkörper können so geändert werden, daß ein Erfindung und zur Klarlegung der Art und Weise, in Produkt erzeugt wird, das am besten für die gewählten der sie ausgeführt werden kann.
Methoden der Auftragung und die besondere Verwen- 65 . . _T
dung, für die es vorgesehen ist, geeignet ist. Der Ver- üeispiel
netzungsgrad und das mittlere Molekulargewicht des Zu 100 Gewichtsteilen Polyalkylenpolysulfid mit :Polyalkylenpolysulfidpolymeren beeinflussen die phy- einem Molekulargewicht von etwa 4000, einer Vis-

kosität: von etwa 40 00OcP und 0,5% Vernetzung werden die.folgenden Bestandteile in den angegebenen Gewichtsanteilen zugefügt:

Titandioxyd ... 18

Calciumcarbonat ' 45

Weichmacher (^J) '. 15

Haftmittelharz (²) 5

Calciumperoxyd (60 %) 10

Bariumoxyd 10

(*) 47 Teile eines chlorierten Diphenyls und 10 Teile eines

hydrierten Terphenyls.
(²) 8O°/oige Lösung eines Epoxyharzes in Methyläthylketon.

Alle Bestandteile wurden gründlich in einer Streichmühle vermählen, und die sich ergebende Mischung wurde in abgedichtete Patronen eingefüllt, die zur Verwendung in einer normalen Auspreßeinrichtung geeignet sind. In gewünschten Abständen wurden einige · der Patronen auf Prüfunterlagen ausgepreßt. Das Material härtete zu zähen gummiartigen Produkten, die bei der Prüfung physikalische und chemische Eigenschaften zeigten, die mindestens denen ähnlicher Zusammensetzungen gleichwertig waren, welche in der herkömmlichen Weise durch Vermischung (Zweikomponentensystem) gehärtet wurden.

Eigenschaften

Beständigkeit bei 48° C 30 Tage

Beständigkeit bei 24° C 6 Monate

Zeit bis zur Klebfreiheit 24 Stunden

Härtungszeit bei 24° C und 50% relativer Feuchtigkeit 30 Tage bei

6,35 mm Stärke Härtungszeit bei 48⁰C und 100%

relativer Feuchtigkeit 2 Tage bei

6,35 mm Stärke

Haftfestigkeit

Nach 5tägigem Eintauchen in Wasser (MIL-S-7502 Pool Test)

Aluminiumlegierung 24,6 g/mm²

Glas 21,1 g/mm²

rostfreier Stahl 24,6 g/mm^a

galvanisierter Stahl 22,5 g/mm²

B e i s ρ i e 1 e II bis V

Einige Beispiele anderer verwendbarer Zusammensetzungen in Gewichtsteilen sind wie folgt:

III

IV

Polyalkylenpolysulfid

Titandioxyd

Calciumcarbonat

Weichmacher (*)

Haftmittelharz (²)

Zinkperoxyd

Weichmacher (³)

Calciumperoxyd

Weichmacher (*) ·.

Natriumpyrophosphatperoxyd
Weichmacher (⁶)

Bariumoxyd

Weichmacher (⁵)

Toluol

Füllstoffe 100

20
40

10
5

10
10

Natriumhydroxyd ]

Weichmacher (⁵) \ (*)

Toluol J

Toluol (⁶)

C¹) Chloriertes Diphenyl.

(²) 80%ige Lösung eines Epoxyharzes in Methyläthylketon.

(³) Chloriertes Diphenyl.

(⁴) Dispersion.

(⁵) Hydriertes Terphenyl.

(°) Dispersion, hergestellt mit 10 Teilen des Polyalkylenpolysulfids.

0,5

3,75

100

20
40

10
10

0,25

0,5

0,25

3,75

100

20 40

10 5

3 6

2 2

10 3 3

3,75

100

20 40

10 5

10 20

0,5 0,5

10 10

3,75

Aus der vorstehenden, ins einzelne gehenden Beschreibung ist zu ersehen, daß ein Merkmal der Erfindung im Gehalt eines alkalischen, trocknenden Beschleunigungsmittels in einer einteiligen, beständigen Polysulfidformmasse liegt. Dieses Ergebnis ist überraschend, da es auf dem Fachgebiet bekannt ist, daß alkalische Materialien normalerweise die Härtung des Polysulfidpolymeren viel mehr beschleunigen, als daß sie es stabilisieren. Jedoch wird durch Einsatz eines trocknenden oder entwässerten Beschleunigungsmittels nicht nur die bekannte erhöhte Geschwindigkeit der Härtung erzielt, wenn diese Härtung gewünscht ist, sondern auch eine beständige Formmasse, wenn die Härtung nicht gewünscht ist.

Claims

Patentansprüche:

. 1. Als in Abwesenheit von Feuchtigkeit lagerfähiges Einkomponentensystem vorliegende, bei

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Zutritt von Feuchtigkeit selbsthärtende Poly- droxid und/oder -salz einer schwachen Säure als alkylenpolysulfidformmasse mit einem Gehalt eines Härtungsbeschleuniger enthält
nur in Anwesenheit von Feuchtigkeit als Härter 2. Polyalkylenpolysulfidformmasse nach Anwirkenden Metallperoxids,dadurch gekenn- Spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als zeichnet, daß die Formmasse zusätzlich ein 5 hygroskopischen Härtungsbeschleuniger Bariumhygroskopisches Alkali- oder Erdalkalioxid, -hy- oxid oder Calciumoxid enthält.