DE2035957A1

DE2035957A1 - Epoxy azido Verbindungen

Info

Publication number: DE2035957A1
Application number: DE19702035957
Authority: DE
Inventors: David Samuel Wilmington Del Breslow (V St A)
Original assignee: Hercules Ine , Wilmington, Del (V St A)
Priority date: 1969-07-18
Filing date: 1970-07-20
Publication date: 1971-05-27
Also published as: US3608604A; AU1536370A; FR2055687A5; NL7010645A; BE753662A; GB1279563A; CA939367A

Description

PATENTANWALT DIPL-ING. R. MO LLER-BÖRN ER PATENTANWALT DIPL-ING. HANS-H. WEY

B E R LI N- DAHLEM 33 - PO D B I E LS Kl ALLEE 68 8MÖNCBEN22· WI D E N M AYE R STR AS S E

TEL. 0311 . 762907 · TELEGR. PROPINDUS . TELEX 0184057 TEL. 0811 . 225585 ■ TELEGR. PROPINDUS · TELEX 0524244

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HERCULES INCORPORATED Wilmington, Delaware / USA

Epoxy-azido- Verbindungen

Die Erfindung betrifft neuartige Epoxy-azido-Verbindungen der allgemeinen Formel

(R¹ - CH - CH) -R-(A-Nj , ^v 'n ■ ν S'm

worin R ein mehrwertiger organischer Rest, R* Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Ar alkyl, A

. .."■..'■ - O - C- oder «. SO„ -

9 8 2^/228 6

und η und m ganze Zahlen von 1 bis 100 bedeuten.

Insbesondere betrifft die Erfindung eine in der organischen Chemie neue Gruppe von Epoxy-azido~V erbindungen undjihre Anwendung zur Modifizierung von Polymerisaten, zur Vernetzung von Polymerisat ten und zum Aufbringen von Polymerisaten auf bestimmte Substrate«

In der allgemeinen Formel ist R in der Regel ein organischer Rest, fc der durch Entfernen von zwei oder mehreren Wasser stoff atomen

aus Alkanen hergeleitet werden kann, wobei als Alkane beispiels« weise Äthan, Propan, Butan, Isobutan, Pentan und seine Isomere, Hexan und seine Isomere, Octan und seine Isomere, De can und seine Isomere, Dodecan und seine Isomere, Octadecan und seine Isomere und entsprechende Verbindungen infrage kommen,. Weiterhin kann R aus Cycloalkanen hergeleitet werden, beispielsweise aus Cyclopropan, Cyclobutan, Cyclopentan, Cyclohexan, Cyclooctan und anderen. Ebenfalls infrage kommen Alkylcycloalkane, wie z.B. Äthylcyclohexan, M ethyl cyclobutan und ähnliche sowie Arylene, beispielsweise Benzol, Naphthalin oder Biphenyl, alkyl substituierte ^ Arylene, beispielsweise Toluol, Äthylbenzol, o«, m-und p-Xylol,

o-, m- und p-Diäthylbenzol und andere, Alkylen-Diarylene, beispielsweise Diphenylmethan, 1, 2-Diphenyläthan, 1, 1-Diphenylpropan, 1, 3-Diphenylpropan, 2, 2-Diphenylpropan und andere, Dialkylcycloalkane, beispielsweise 1,2-, l_s 3- und 1,4-Dimethylclyclohexan oder 1,2- und 1, 3-Dimethylcyclopentänj ausserdem Alkyl oxy alkan, Aryl oxy arylene, Alkaryloxyarylene, Alkaryloxyalkarylene, Aralkyloxyalkane, Aralkyloxyaralkane und andere. R kann ausserdem die entsprechenden Thio- und Sulfonylreste der

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aufgeführten Beispiele bedeuten. Weitere spezielle Beispiele für die Bedeutung von R in der allgemeinen Formel sind beispielsweise Diäthyläther, Pr opyl-butyl-äther, Diphenyläther, Oxybis(p-methylbenzol)j Oxy-bis(phenylmethan), Diäthylthioäther, Diphenylthioäther, Diphenylmethylthioäther, Butylsulfonylbutan und andere sowie die Fluoro-, Chlor ο-, Bromo- oder Jodosubstituenten der im vorstehenden genannten Radikale» Bei Benutzung der erfindungsgemässen Epoxy-azido-Verbindungen zur Kopplung oder Vernetzung von Polymerisaten ist R vorzugsweise so zu wählen,- dass es gegenüber der Vernetzungsreaktion im wesentlichen inert bleibt.

Spezielle Verbindungen der im vorstehenden wieder gegebenen allgemeinen Formel sind beispielsweise;

2, 3-Epoxybutyl-azidof or miat

9, lO-Epoxyoctadecyl-azidoformiat 4- (E poxyäthy 1) -phe nyl - azidofor miat 4- (Epoxyäthyl) -phenyläthyl- azidof ormiat

3- (Epoxyäthyl)-benzol- azidof ormiat

3-Cyclohexyl-2, 3-epoxypr opyl-azidof ormiat

4- Phenyl- 2, 3- epoxy butyl- azidof or miat 4-(2, 3-Epoxypr opyl)-phe nyl-azidof or miat 2-(2, 3-Epoxypropyl)-phenyl-azidof ormiat 4-(Epoxyäthyl)-cyclohexyl-azidof or miat 2, 3-Epoxypropyl-azidoformiat

9, 10-Epoxydecyl-azidoformiat

9, 10-Epoxydecyl-2, 5-diazidoformiat Z, 3- Epoxypr opyloxypr opyl- azidof ormiat 2, 3-Epoxypropan-l-sulfonyl-azid 4- (Epoxyäthyl)-benzolsulfonyl-azid 5, 6-Epoxyhexan-1-sulfonyl-azid

7, 8-Epoxyoctan- 3- sulfonyl-azid

11, 12-Epoxydodecan-3, 7-disulfonyl-azid 9, 10-Epoxyoctadecan- 1-sulfonyl-azid 2,4-bis (Epoxyäthyl)-cyclohexan-1-sulfonyl-azid l-(3, 4- Epoxy cyclohexyl) -äthan- 2- sulfonyl- azid

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4«.(3₉ 4»Epoxybutyl)-benzol».sulfonyl.»azid

Z-(3, 4-Epoxybutyl) «benzol- sulfonyl »azid

4-(Z, 3-Epoxypropyl)~benzol-sul£onyl-azid

4«. (2, 3-Epoxypropyl)mbenzol- 1, 3»disulfonyl«azid_r

2, 3-Epoxypropyloxypropyl- sulfonyl-azide,

Die Epoxy«azide gemäss der Erfindung sind bei Zimmertemperatur und At-moSphärendruck flüssig bis fest und sind beispielsweise in chlorierten Kohlenwasserstoffen, in Aromaten oder Aceton löslich. Sie weisen ausserdem ein charakteristisches Infrarotspektrum mit - einer starken Azidbande bei ca. 2135 cm auf« In der Hitze zersetzen sich die Verbindungen unter Stickstoffabspaltung,, Die Zer~ setzungsgeschwindigkeit nimmt mit zunehmender Temperatur zu. Die Azidoformiat- und Sulfonyl a zid-R es te der Verbindungen reagieren leicht mit aufnahmefähigen Polymerisaten, mit denen sie bei Erwärmung koppeln. Auch kombinieren die Verbindungen leicht mit äthylenartig ungesättigten Kohlenwasser stoff gruppen in einer Reihe verschiedener Verbindungen, Bei diesen Umsetzungen reagiert die Epoxy-Gruppe der Epoxy «.azido-Verbindungen nicht und bleibt frei. Die Epoxy«Gruppe ist wärmebeständig und reagiert sehr leicht, wenn sie mit Aminen oder Carbonsäuren in Berührung kommt,

Die Epoxy«azido-Verbindungen gemäss der Erfindung können durch verschiedene Verfahren hergestellt werden. Vorzugsweise werden sie durch Epoxidation einer ungesättigten Azid-Verbindung mit Peressigsäure oder Perbenzoesäure hergestellt. Diese Reaktion wird normalerweise bei Temperaturen unter 100 C in einem Lösungsmittel durchgeführt. Beim Einsatz von Peressigsäure ist Essigsäure das bevorzugte Lösungsmittel., jedoch kommen auch andere Lösungsmittel, wie beispielsweise Methylenchlorid, Aceton, Äthylacetat, Chloroform oder Benzol infrage.

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Wie bereits oben erwähnt, gehört zur Erfindung auch die Anwendung der neuartigen Epoxy-azido-Verbindungen zur Modifizierung von Polymerisaten, zur Vernetzung von Polymerisaten und zur Bindung von Polymerisaten auf und an bestimmte Substrate. Alle diese Anwendungen beruhen auf der Reaktion der Azido-Gruppe bzw. -Gruppen der Epoxy-azido-Verbindungen mit dem aufnehmenden Polymerisat. In dieser Beschreibung ist dabei mit dem "aufnehmenden Polymerisat" ein Polymer gemeint, das in jeder polymeren Kette mindestens eine, im allgemeinen jedoch mehr als eine monomere Gruppe enthält, die eine Ankopplungsreaktion mit der Azido-Gruppe der erfindungsgemässen Epoxy-azido-Verbindungen reagieren kann, wodurch der Rest der Verbindung chemisch an das Polymerisat gebunden wird. Als solche aufnehmenden Polymerisate kommen praktisch alle Polymerisate infrage. Als Beispiele aufnehmender Polymerisate seien vorzugsweise genannt: Alle Arten von Kohlenwasser stoff polymeren, beispielsweise gesättigte und ungesättigte, lineare und verzweigte, kristalline und amorphe, Homopolymerisate, Copolymerisate oder Terpolymerisate. Als spezielle Beispiele seien genannt: Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol, Styrol-butadien-Gummi, Butyl gummi, Natur gummi, Polybutadien, Polyisobutylen, Äthylen-Propylen- Copolymerisat, Cis-1,4-polyisopropen, Äthylen-Propylen-Dicyclopentadien-Terpolymerisat, sowie Mischungen dieser Polymeren miteinander und Mischungen dieser Polymerisate mit anderen organischen Polymerisaten, die keine Kohlenwasserstoffe sind. Zusätzlich zu den Kohlenwasserstoffpolymerisaten seien als bevorzugte Bei« spiele für das aufnehmende Polymerisat weiterhin eine grosse Anzahl organischer Polymerisate erwähnt, die keine Kohlenwasser-

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.6-

stoffe sind, wobei auch zu dieser Gruppe sowohl Homopolymerisate, Copolymerisate oder Terpolymerisate gehören. Als Vertreter dieser Gruppe von organischen Polymerisaten, die keine reinen Kohlenwasserstoffe sind, seien beispielsweise genannt: Celluloseester, wie beispielsweise Celluloseacetat-Butyrat, Cellulose ac etat-Pr opionat, Celluloseacetat, Cellulosepr opionat oder Celluloseutyrat, Celluloseäther, wie beispielsweise Hydr oxy äthyl cellulose oder Hydr oxypr opylcellulose, Polyester, wie beispielsweise Polyäthylenglycolterephtha-

ψ lat, auftrocknende und nichtauftroeknende Alkylharze, Polyalkylen-

oxidpolymere, -wie beispielsweise Polyäthylenoxid, Polypropylenoxid, Polyäthylenoxidpropylenoxid, Polyamide, wie beispielsweise Nylon, Ally !pentaerythritol-Derivate, wie beispielsweise das Kondensat von Triallylpentaerythritol mit Diallylidenpentaerythritol, Ester von Triallylpentaerythritol und trocknende ungesättigte Fettsäuren, Polyvinylalkyläther, wie beispielsweise Poly vinylme thy lather, Polyvinylacetale, beispielsweise Polyvinylbutyral, Vinylchloridpolymerisate mit einem Vinylchloridgehalt von mindestens 10 Mol %, beispielsweise Polyvinylchlorid, Vinylchlorid-Vinylacetat, Copolymeris at, Vinyl chi or id-Vinylidenchlorid-Copolymer is at, Vinyl chi or id-

W Fumarsäure-Copolymerisat, Vinylchlorid-Vinylacetal-Copolymeri-

sat, beispielsweise Vinylchlorid-Vinylbutyral-Copolymerisat oder Vinyl chi or id- Vinylidenchlorid- A cryl onitril-Te r polymer is at, Nitrocellulose, chlorierter Naturgummi, sulfochloriertes Polyäthylen, Polysulfidgummi, Polyurethangummi, Polyvinylacetat, Äthylen-Vinylacetat-Copolymer is at, Polyvinylidenchlorid, Vinylidenchlorid-Acrylonitril-Copolymerisat, Athylacrylat-2-Chloroäthylvinyläther-Copolymerisat, Polyäthylacrylat, Poly äthylmethacry lat, PolyC3, 3-bis(chloromethyl)oxäthanj , vinylmodifiziertes Polydimethylsiloxan, Polychloropren, Butadien-Acrylonitril-Copolymerisat und andere.

Die modifizierten Polymerisate ge mass der Erfindung, die durch Reaktion der Azido-Gruppe bzw. -Gruppen der Epoxy«azido-Verbindungen mit den oben genannten aufnehmenden Polymerisaten erhalten werden, können sowohl für sich allein verbreitet Anwendung finden, als auch wichtige Zwischenprodukte für weitere Ausgestaltungen dieser Erfindung sein. Die Menge an Epoxy-azido <Verbindung, die zur Modifizierung eines aufnehmenden Polymerisates benötigt wird, hängt vom jeweils gewünschten Verwendungszweck des Endproduktes ab. Im allgemeinen jedoch wird diese zu., gesetzte Menge, bezogen auf das Polymerisat, ca. 0,01 bis 40 Gew. % betragen. Die erhaltenen modifizierten Polymerisate weisen eine gute Stabilität auf und sind nor malerweise hinsieht- · lieh ihrer physikalischen Eigenschaften denen der unmodifizierten Polymerisate ähnlich. Vor allem jedoch weisen die so modifizierten Polymerisate neue und wesentlich verbesserte statische Eigenschaften, Klebeigenschaften und eine verbesserte Waschbarkeit auf. Die Modifizierung kann in der Weise ausgeführt werden, dass die gewünschte Menge Epoxy-azido-Verbindung mit dem aufnehmenden Polymerisat vermischt wird und das Gemisch auf eine Temperatur erwärmt wird, die ausreicht, um die Azido-Gruppe bzw. -Gruppen der Verbindung mit dem jeweiligen Polymerisat reagieren zu lassen. Im Falle der Epoxy-Sulfonyl-Azid-Verbindungen liegt diese Temperatur im Bereich von ca, 120 C bis ca. 240 G. Im Falle der Epoxy-Azidofor miat-Verbindungen liegt diese Temperatur im Bereich zwischen ca, 80 C und ca. 200 C.

Gemäss einer Ausgestaltung der Erfindung werden die Epoxyazido-Verbindungen dazu benutzt, verschiedene Polymerisate auf

ein ausgewähltes Substrat zu binden. Als Materialien für ein solches Substrat kommen siliziumhaltige Materialien, Metalle oder andere Polymerisate infrage. Ein typisches Beispiel eines solchen Bindung s ve rf ahrens gemäss der Erfindung ist das Binden eines Λ, — -Olefinpolymeren, wie beispielsweise Polypropylen auf ein Glas Substrat. Es empfiehlt sich dabei, dieses Glas substrat, beispielsweise Glasfiber, Glasleinen oder Tafelglas zunächst mit einer Aminosilan-Verbindung zu behandeln. In diesen Fällen reagiert die Silan-Gruppe der Verbindung mit dem Substrat, wobei die Amino-Gruppe zur weiteren Reaktion mit einer Epoxy-Gruppe einer Epoxyazido-Verbindung frei bleibt. Als nächstes wird dann Polypropylen, das mit einer Epoxy-azido-Verbindung modifiziert worden ist, so dass die Azido-Gruppe mit dem Polymerisat reagiert hat und die Epoxy-Gruppe frei geblieben ist, mit dem in der oben beschriebenen Weise behandelten Glasprodukt in Verbindung gebracht. Die freien Amino-Gruppen auf dem behandelten Glas reagieren mit den freien Epoxy-Gruppen des modifizierten Polymerisates und bilden dadurch eine feste Bindung zwischen dem Polymerisat und dem Glas substrat.

Ein anderes typisches Ausführungsbeispiel der Bindung eines Polymerisates an ein Substrat unter Verwendung der erfindungsgemässen Epoxy-azido-Verbindung ist das Binden eines faserförmigen PoIyäthylenterephthalat-Verstärkungsmaterials an eine Gummimischung, insbesondere das Binden eines Polyäthylenterephthalat-Reifencords an eine Reifenmischung auf Gummibasis. Zunächst wird der Polyesterreifencord mit der Epoxy-azido-Verbindung modifiziert. Dazu reagiert die Azido-Gruppe bzw. reagieren die Azido-Gruppen mit dem Polyester, wobei die Epoxy-Gruppe bzw. -Gruppen frei bleiben.

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AIs nächstes wird dann der Reifencord geeigneterweise mit einem an sich bekannten Reifencordkleber beschichtet, der aus einer Mischung von Phenolaldehydharzen und einer gummiartigen Terpolymerisatlatex aus Vinylacryl, Dien und Vinylpyridinjbesteht. »Der so beschichtete Reifencord wird anschliessend getrocknet. Gegebenenfalls kann die Beschichtung mit dem an sich bekannten Reifencordklebemittel auch ausgelassen werden, wobei dann lediglich eine entsprechende Abnahme der Haftfestigkeit in Kauf genommen werden muss. Der so behandelte Reifencord wird dann schliesslich in eine vulkanisierbare, gummiartige Reifenmischung eingebettet und verfestigt. Wenn in dem oben erwähnten Beispiel auch Polyesterreifencord erwähnt wurde, so versteht sich doch, dass verschiedene andere synthetische Fasern ebenfalls gemäss der Erfindung in eine gummiartige Reifenmischung eingearbeitet werden können. Diese anderen Reifencordfasern sind beispielsweise Polyolefine, Polyamide, Polycarbonate, Kunstseiden sowie Mischungen dieser Fasern. Eine verbesserte Bindung der synthetischen Fasern an die gummiartige Reifenmischung kann dabei durch das erfindungsgemässe Verfahren unabhängig davon erreicht werden, ob die Fasern beispielsweise monofil, multifil, verdreht oder verflochten vorliegen. Der Reifencord kann dabei mit der Epoxy-azido-Verbindung durch jede beliebige an sich bekannte Methode behandelt werden, beispielsweise durch Eintauchen, Besprühen, Bürsten oder durch Führen des Cords über eine Walze, wobei die Epoxy-azido-Verbindung dann in einer geeigneten flüssigen Lösung aufgebracht werden kann. Auch kann die Epoxy-azido-Verbindung als wässrige Suspension, Emulsion oder Dispersion

aufgebracht werden. Nach dem Aufbringen der Epoxy-azido-Verbindung wird der Cord auf eine Temperatur erwärmt, bei der die Azido-Gruppe bzw. -Gruppen mit der synthetischen Faser reagieren. Verschiedene Mengen an Epoxy-azido-Verbindung können dazu benutzt werden. Das Optimum der jeweils zuzusetzenden Menge hängt dabei von verschiedenen Faktoren ab, beispielsweise vom gewünschten Modifikationsgrad oder von der jeweils angewendeten Epoxy-azido-Verbindung, Im allge-

ψ meinen beträgt die zugesetzte Menge, bezogen auf den Cord, ca.

0, 1 bis ca. 10 Gew. %. Wie im Vorstehenden bereits erwähnt, wird der auf diese Weise modifizierte Cord üblicherweise mit einem an sich bekannten Reifencordklebemittel beschichtet. Ein solches Klebemittel enthält eine Mischung eines Harzes, vorzugsweise eines aus Resorzinol und Formaldehyd hergestellten Harzes, mit einer Terpolymerisatlatex, die vorzugsweise ein Terpolymerisat aus Styrol, Butadien und Vinylpyridin enthält. Der Vinylpyridingehalt des Terpolymerisates beträgt üblicherweise ca. 2 bis 25 %, der Styrolgehalt ca. 5 bis 35 % und der Butadiengehalt ca. 50 bis 85 %_a Diese Latex kann auf den modi-

P fizierten Reifencord durch Eintauchen, Besprühen, Bürsten, durch

Führen des modifizierten Cords über eine Walze oder durch irgendein anderes an sich bekanntes Verfahren erfolgen. Bezogen auf das Gewicht des Cords beträgt die zugesetzte. Latexmenge ca. 2 bis 10 %, Der auf diese Weise beschichtete Cord wird bei Temperaturen zwischen ca, 190 und ca. 235 C getrocknet. Die Dauer der Trocknung beträgt ca. 0, 5 bis 2 Minuten. Der so behandelte Cord wird dann in eine an sich bekannte Reifenmischung auf Gummibasis eingebettet und unter Druck verfestigt«, Die vulkanisierbaren

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Reifenmischungen, indie der so behandelte Cord als Verstärkung eingelagert werden kann, sind beispielsweise Natur gummi oder synthetische Gummi , wie beispielsweise Styrol-Butadien-Gummi, Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymerisatgummi, Polybutadien, Polyisopropen sowie Mischungen und Gemische dieser Gummiarten mit geeigneten Füllstoffen, Pigmenten, Antioxidantien und Vernetzern (d.h. Vulkanisieragenzien) wie beispielsweise Schwefel oder Peroxide.

Ein weiteres typisches Beispiel für das Binden.eines Polymerisates auf ein Substrat unter Zuhilfenahme einer Epoxy-azido-Verbindung ist das Binden eines J^ -Olefinpolymeri sates, wie beispielsweise Polyäthylen, auf ein Metall subs tr at. Dabei wird das Metallsubstrat zunächst mit einem Grundiermittel behandelt. Dieses Grundiermittel ist eine Verbindung mit mehreren funktioneilen Gruppen, beispielsweise ein Aminosilan, das eine oder mehrere funktionelle Gruppen enthält, die mit dem Metall eine Bindung eingehen und eine oder mehrere andere funktionelle Gruppen, die für die Reaktion mit der Epoxy-Gruppe der Epoxy-azido-Verbindungen frei bleibt. Das Verfahren zur Bindung von Polyäthylen auf Metallsubstrate kann in verschiedenen Weisen ausgeführt werden. Zum Beispiel kann das Substrat mit einer Lösung oder Suspension des Grundiermittels beschichtet werden, getrocknet werden, dann mit einer Lösung oder Suspension der Epoxy-azido-Verbindung beschichtet, anschliessend erneut getrocknet und dann bei der Zersetzung stemperatur des Azids mit dem Polyäthylen in Berührung gebracht werden. Nach einem anderen Verfahren kann das Substrat mit einer Lösung oder Suspension des Grundiermittels beschichtet

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werden, getrocknet werden, dann mit einer Lösung oder Mischung der Epoxy-azido-Verbindung und des Polyäthylens in Berührung gebracht und anschliessend auf die Zersetzungstemperatur des Azids gebracht werden. Nach noch einem anderen Verfahren können die Grundiersubstanz, die Epoxy-azido-Verbindung und das Polyäthylen gleichzeitig auf das Substrat aufgetragen und anschliessend erwärmt werden,

^ Die Substrate, auf die die Polymerisate erfindungsgemäss gebunden

werden können, sind beispielsweise siliciumhaltige Substanzen, wie beispielsweise Glas, Asbest, Sand, Ton, Beton, Stein, Ziegel oder Keramik, Metalle, wie beispielsweise Aluminium, Kadmium, Chrom, Kupfer, Magnesium, Nickel, Silber, Zinn, Eisen, Titan oder Zink, Metallegierungen, wie beispielsweise Stahl, Messing, Bronze oder Nickel- oder Chromlegierungen, wobei Metalle eingeschlossen sind,, deren Oberflächen mit Phosphaten, Chromaten od. dgl. behandelt sind oder deren Oberfläche mit einer dünnen Oxidschicht überzogen ist sowie andere Polymerisate. "Andere Polymerisate" meint in diesem Zusammenhang ein Polymerisat, das von dem Polymerisat,

^ das aufgebracht werden soll, verschieden ist. Diese Substrate, auf

die die Polymerisate gebunden werden sollen, können in den verschiedensten Formen vorliegen, beispielsweise als Folien, Platten, Blöcke, Drähte, Tuch, Fasern oder Teilchen.

In einer weiteren Ausbildungsform der Erfindung werden die Epoxy azido-Verbindungen dazu benutzt, die aufnehmenden Polymerisate zu vernetzen. Das zu vernetzende Polymerisat wird mit 0, 1 bis 20 Gew. % einer Epoxy-azido-Verbindung vermischt und auf eine Temperatur erwärmt, die ausreicht, um die Azido-Gruppe bzw, -Gruppen der Verbindung mit dem Polymerisat reagieren zu lassen.

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Zur Vernetzung wird das so modifizierte Polymerisat mit einer Verbindung mit mehreren funktioneilen Gruppen behandelt, die mit den freien Epoxygruppen auf dem Polymerisat reagiert. Zu dieser Vernetzung können verschiedene Verbindungen mit mehreren funktionell en Gruppen benutzt werden, wobei jedoch Polycarbonsäuren und Polycarbonsäureanhydride die bevorzugtesten sind. Beispiele für diese Verbindungenm.it mehreren funktioneilen Gruppen sind Oxalsäure, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Pyromellithsäureanhydrid und andere, und Polyamine, wie beispielsweise m-Phenylendiamin, Diäthylentriamin oder 4, 4^f-Methylendianilin. Bei Anwendung einer dieser Verbindungen reagieren die Carboxylgruppen bzw. die Aminogruppen mit den freien Epoxygruppen, wodurch die polymeren Ketten aneinander gebunden, d.h. vernetzt werden.

Zum besseren Verständnis der Erfindung werden im folgenden einige Ausführungsbeispiele näher beschrieben. Alle Mengenangaben, Teile und Prozente sind, wenn nicht ausdrücklich anderes angegeben ist, gewichtsbezogen,

Beispiel 1

In diesem Beispiel wird die Herstellung von 2, 3-Epoxybutylazidoformiat beschrieben.

Zu einer Aufschlämmung aus 110 Teilen Natriumazid, 200 Teilen Wasser, 158 Teilen Aceton und 670 Teilen Methylenchlorid wurden unter starkem Rühren bei Zimmertemperatur 115 Teile Crotyl-

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chloroformiat gegeben. Nach 24stündigem Rühren wurde das orange gefärbte Reaktionsgemisch mit 200 Teilen Wasser verdünnt, abgeschieden, die orange gefärbte Schicht mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels bei Zimmertemperatur wurden 112 Teile eines klaren, farblosen Öls erhalten, das aus Crotyl-azidoformiat bestand. Eine Lösung von 50 Teilen des Crotyl-azidoformiats in 420 Teilen Eisessig und 3 Teilen was serfreiem

k Natriumacetat wurde auf 20 C abgekühlt. Zu der Crotyl-azido-

formiatlösung wurde unter Rühren 40%ige Peressigsäure in einer Menge zugefügt, die die zur Umwandlung der Crotylgruppen in Epoxybutylgruppen erforderliche Menge übertraf. Die Reaktion wurde dabei so gesteuert, dass sich das Reaktions gemisch allmählich bis auf Zimmertemperatur erwärmte. Bis zum Verbrauch der theoretischen Menge an Peressigsäure wurde die Lösung gerührt. Von Zeit zu Zeit wurde der Peressigsäuregehalt der Reaktionsmischung bestimmt. Nach vier Tagen wurde das Reaktions ge mi sch mit 600 Teilen Wasser verdünnt und zweimal mit 400 Teilen Methylenchlorid extrahiert. Die .extrahierte

fe Methylenchloridlösung wurde mit Wasser gewaschen und an-

schliessend über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abziehen des Lösungsmittels wurden 47 Teile 2, 3- Epoxy butyl- azidoformiat erhalten. Das Reaktionsprodukt war ein sehwach gefärbtes Öl. Die auf der Basis der Stickstoffentwicklung durchgeführte Azidbestimmung ergab 98,7 % des theoretischen Gehalts. Die Oxiran-SauerStoffbestimmung ergab 91 % des theoretischen Gehalts. Das

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typische Infrarotspektrum, des Produkts zeigte eine starke Azidbande bei 2135 cm .

Beispiel 2

Dieses Beispiel beschreibt die Darstellung von 9, 10-Epoxyoctade cyl-azidofornmt.

In der in Beispiel 1 beschriebenen Weise wurde aus Oleyl-chloroformiat mit Natriumazid Oleyl-azidoformiat hergestellt. Eine Lösung von 84,5 Teilen des Oleyl-azidoformiats in 420 Teilen Eisessig, der 2 Teile Natriumacetat enthielt, wurde auf 20 C abgekühlt. Zu dieser Lösung wurde unter Rühren 40%ige Peressigsäure in einer Menge zugegeben, die hinsichtlich der zur Umwandlung der Oleyl-Gruppen in Epoxyoctadecylgruppen erforderlichen Menge im Überschuss war. Die Reaktion wurde durch Bestimmung der unverbrauchten Peressigsäure verfolgt. Nach sieben Stunden war die Reaktion beendet, was durch das Verschwinden der Peres sigsäure angezeigt wurde. Nach 24 Stunden wurde das Reaktionsgemisch mit 800 Teilen Methylenchlorid und mit 600 Teilen Wasser verdünnt. Die Methylenchloridschicht wurde mit Wasser sechsmal gewaschen und dann über Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Methylenchlorids, das als Lösungsmittel diente, wurden 82 Teile eines farblosen Öls erhalten, das im wesentlichen aus 9, 10-Epoxyoctadecyl-azidoformiat bestand. Die auf der Basis der Stickstoffentwicklung durchgeführte A zidbe Stimmung ergab einen Gehalt an Azid, der 96 % des theoretischen Gehalts betrug.

Beispiel 3

In diesem Beispiel ist die Herstellung des Epoxidationsproduktes des Azidoformiats des Triallyläthers des Pentaerythritols beschrieben.

Zu einer Lösung von 43 Teilen des Azidoformiats des Triallyläthers von Pentaerythritol in 315 Teilen Eisessig, der 1 Teil ^ Natriumacetat enthielt, wurde bei Zimmertemperatur unter

Rühren 40%ige Peressigsäure in einer Menge zugegeben, die hinsichtlich der erforderten Menge zur Umwandlung der Allylgruppen in Epoxy gruppen im Überschuss vorlag. Nach 48stündigem Rühren wurde das Reaktionsgemisch mit 750 Teilen Wasser und 535 Teilen Methylenchlorid verdünnt. Die Methylenchlorid-. schicht wurde abgetrennt und fünfmal mit Wasser gewaschen und anschliessend über Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des als Lösungsmittel dienenden Methylenchlorids wurden 39 Teile eines klaren, farblosen Öls erhalten, das im wesentlichen aus dem Epoxidationsprodukt des Azidoformiats des Triallyläthers des Pentaerythritol bestand. Die Analyse ergab 13,6 % Azidstickstoff und 4, 2 % Oxir ansauer stoff.

Beispiel 4

In diesem Beispiel ist die Herstellung von 2, 3-Epoxypropan~ 1-sulfonyl-a ζ id beschrieben.

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Zu einer Lösung von 14,7 Teilen von 2-Propan-l-sulfonyl-azid in 105 Teilen Eisessig, der 1 Teil Natriumacetat enthielt, wurde unter Rühren bei Zimmertemperatur 40%ige Per essigsäure in einer Menge hinzugefugt, die im Überschuss zu der Menge vorlag, die zur Umwandlung des Propanrestes in eine Epoxypropangruppe erforderlich war. Das Reaktionsgemisch wurde bei Zimmertemperatur so lange gerührt, bis der Gehalt an Peressigsäure konstant blieb. Anschliessend wurde mit 200 Teilen Wasser und 135 Teilen Methylenchlorid verdünnt. Die Methylenchloridschicht wurde abgetrennt, mit Wasser fünfmal gewaschen und anschliessend über Magnesiumsulfat getrocknet. Das als Lösungsmittel dienende Methylenchlorid wurde entfernt, wodurch 15,1 Teile 2, 3-Epoxypropan-1-sulfonyl-azid erhalten wurde. Die Infrarotanalyse des Reaktionsproduktes auf Azidostickstoff und Oxir ansauer stoff ergab:

Gefunden: Berechnet:

% N₃ 24,6 % 25,7 %

% Oxir ansauer stoff 9,3 % 9,8 %

• Beispiel 5

In diesem Beispiel ist die Herstellung von 4~(Epoxyäthyl)-benzolsulfonyl-azid beschrieben.

Zu einer Aufschlämmung aus 17,5 Teilen Natriumazid in 20 Teilen Wasser und 40 Teilen Aceton wurde unterheftigem Rühren bei Z immer temperatur eine Lösung von 18 Teilen p- Styrol sulfonyl-

chlorid in 6l Teilen Methylenchlorid gegeben. Nach 18stündigem Rühren bei Zimmertemperatur wurde die orange gefärbte Reaktionsmischung mit 150 Teilen Wasser verdünnt und abgeschieden. Die wässrige Schicht wurde mit 61 Teilen Methylenchlorid nachträglich extrahiert, und die vereinigten Methylenchloridschichten wurden dann anschliessend mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des als Lösungsmittel dienenden Methylenchlorids wurden 12 Teile des· so erhaltenen p-styrolsulfonylazids in 110 Teilen Eisessig, der 1 Teil Natriumacetat enthielt, bei ZO C gelöst. Zu dieser Lösung wurde unter Rühren 40%ige Peressigsäure in einer Menge zugegeben, die einen Überschuss im Vergleich zu der Menge darstellt, die zur Umwandlung der Styrolgruppe in eine Epoxyäthylbenzolgruppe erforderlich ist. Die Reaktion wurde so gesteuert, dass sich das Reaktionsgemisch allmählich bis auf Zimmertemperatur erwärmte. Es wurde gerührt, bis der Per essigsäur egehalt konstant blieb. Anschliessend wurde das Reaktionsgemisch mit 250 Teilen Wasser und 133 Teilen Methylenchlorid verdünnt. Die Methylenchloridschicht wurde entfernt, 6 χ mit Wasser gewaschen und anschliessend über Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des als Lösungsmittel dienenden Methylenchlorids wurden 12, 5 Teile 4- (Epoxyäthyl)«benzol- sulfonyl-azid erhalten. Mit Hilfe der Infrarotanalyse wurde das Produkt auf Azidstickstoff und Oxiran* sauerstoff analysiert. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

	Gefunden:	Berechnet:
% N₃	■ 17,9	18,6
% Oxiransauer stoff	■6,5 .	7,1

Beispiel 6

In diesem Beispiel ist die Anwendung des nach Beispiel 5 hergestellten Epoxy sulfonyl- az ids zur Vernetzung von Polyäthylen beschrieben.

Eine Aufschlämmung von 100 Teilen Polyäthylen mit hoher Dichte, von 0,5 Teilen 4,4^l-Thio-bis(6-tertiär»butyl-m-kresol) als Antioxydant und von 5 Teilen 4-(Epoxyäthyl)-benzol-sulfonyl-azid in Aceton wurde hergestellt. Anschliessend wurde das Aceton bei 50 C entfernt und das Polymerisat mit dem Epoxy-azid durch Erwärmen auf 170 C für 30 Minuten umgesetzt. 10 Teile des auf diese Weise modifizierten Polyäthylens wurden mit 0, 15 Teilen Diäthylentriamin in einer Zweiwalzenmühle gemiseit und anschliessend 30 Minutenlang auf 160 C erwärmt. Zur Kontrolle wurde eine Probe desselben Polymerisats in vollkommen der gleichen Weise behandelt, nur dass dieser Vergleichsprobe keine Epoxy-azido-Verbindung zugesetzt war. Die Vernetzung der beiden Proben wurde durch Einweichen in Decahydronaphtalin bei 140 C geprüft. Während die mit dem Epoxy-azid umgesetzte Probe im Decahydronaphtalin unlöslich war, d.h. also gut vernetzt war, war die andere Probe im gleichen Lösungsmittel vollständig löslich.

Beispiel 7

In diesem Beispiel ist die Anwendung der Epoxy-azido-Verbindung des Beispiels 1 zum Binden von Polypropylen auf Glasleinen beschrieben.

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12 Lagen Laminate aus Glasleinen und Polypropylenfolie wurden aus 181 style gewebtem Elektroglasleinen, das thermisch ge-,

2 reinigt war und ein Flächengewicht von 30l_s 7 g/m hatte, und aus einer 0,013 cm dicken Folie aus kristallinem Polypropylen mit einem Schmelzindex (J bei 230 C) von 4, 0 hergestellt. Die Glasleinentücher wurden in eine benzolische Lösung von o( Aminopropyltriäthoxysilan und 2, 3-Epoxybutyl-azidoformiat getaucht» Die beiden gelösten Stoffe lagen etwa im Molverhältnis 1;1 in der Lösung vor. Das so behandelte Glasleinen wurde über Nacht getrocknet und zur Bildung des Laminats abwechselnd mit der Polypropylenfolie geschichtet,, Die so erhaltene Schichtstruktur wurde bei einer Temperatur von 220 C fünf Minuten lang unter Kontaktdruck und drei Minuten lang bei 200 C unter

2
einem Druck von 35 kg/cm pressverformt und anschliessend unter dem gleichen Druck auf 23 C abgekühlt, wodurch ein 0, 31 cm dickes Laminat erhalten wurde. Zur Kontrolle wurde ein Vergleichslaminat in genau der gleichenWeise hergestellt, jedoch wurde die Epoxy-azido-Verbindung nicht eingesetzt. Aus den Laminaten wurden Proben der Grosse 2,5 χ 7,6 cm geschnitten und nach ASTM D-790 auf einer Einspannlänge von 5,08 cm bei einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 0, 127 cm/min auf Biegefestigkeit geprüft, Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

Biegefestigkeit (kg/cm )

Probe gemäss der i960

Erfindung

Vergleichsprobe 1260

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Beispiel 8

In diesem Beispiel ist die Anwendung der Epoxy-azido-Verbindung aus Beispiel 3 zur Verbesserung der Haftung von Polyesterreifen-. cord an eine Reifenmischung auf Gummibasis beschrieben.

Polyäthylenterephtalat-Reifencord von 1000 Denier aus drei Lagen wurde unter einer Spannung von etwa 500 g zweimal durch ein

Durchlaufbad geführt, das eine 5%ige Lösung der Ep oxy-.azido·. "

Verbindung in Trichloräthylen enthielt, Anschliessend wurde der Cord durch zwei Öfen geführt, von denen der erste 94 C und der zweite ca, 202 C hatte. Die Verweilzeiten in den Öfen betrugen 65 bzw, 54 Sekunden. Die Gewichtszunahme des so imprägnierten Cords betrug ca, 1 %, Der auf diese Weise modifizierte Cord wurde anschliessend mit einer an sich bekannten Latex-Klebemasse bestrichen, die folgendermassen hergestellt wurde; Zu einer Lösung von 0, 24 Teilen Natriumhydroxid in 192, 8 Teilen Wasser wurden 8,8 Teile Resorcinol unter ständigem Rühren ein« getragen. Es wurde gerührt, bis alles Resorcinol in Lösung

gegangen war, Anschliessend wurden 12,2 Teile 37%iges Form-. -

aldehyd zugefügt und die Lösung ca, 5 Stunden bei 75 C gereift. Danach wurde sie langsam zu einer Mischung aus 48 Teilen Wasser und 195 Teilen einer Latex aus einem Terpolymerisat aus Styrol, Butadien und Vinylpyridin gegeben, wobei das Monomer enverhältnis des Terpolymerisats ca, 50:70:15 betrug. Die Mischung wurde 15 Minuten lang vorsichtig gerührt und ihr pH-Wert mit konzentriertem Ammoniak auf 10, 3 eingestellt. Die so erhaltene grauviolette Latex enthielt ca, 20 % Feststoffe, Der Epoxy-azido-modifizierte Cord wurde unter einer Vorspannung

»22-

νοη 500 g zweimal durch ein Durchlaufbad, das die Latex enthielt, geführt und anschliessend getrocknet sowie 54 Sekunden bei einer Temperatur von 22 I C nachgetrocknet«

Der auf diese Weise beschichtete Reifencord wurde dann mit einer Reifenmischung auf Gummibasis vulkanisiert, wobei 0, 95 cm-H-Proben hergestellt wurden. Die benutzte Reifenmischung auf Gummibasis hatte die folgende Zusammensetzung:

Verbindungen Teile

Natur gummi (gedämpfte Lage) 80

Styrol-butadiengummi 20

Halbverstärkender Russ " 25

Zinkoxid 5

Stearinsäure 2 Polytrimethyldihydrochinolin 1

Hochsiedender Kienteer 0,

Benzothiazyldisulfid 1

Tetramethyl thiuramdisulf id 0,

Schwefel 2,6

Die Testproben wurden 45 Minuten einer Temperatur von 152 C ausgesetzt. Nachdem die Proben mehrere Stunden bei Raumtemperatur gehalten wurden, wurden die so vorbereiteten H-Proben gemäss ASTM D~2138-62T auf ihre Dehn- und Reissfestigkeit g&~

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20^5957

prüft. Im Mittel (6 Testproben) waren 16,2 kg erforderlich, um den Zusammenhalt zwischen dem Reifencord und dem Gummi der Reifenmischung zu überwinden. Zur Kontrolle wurde eine Vergleichsprobe in der gleichen Weise hergestellt, jedoch wurde ein Reifencord benutzt, der nicht mit der Epoxy-azido-Verbindung modifiziert wurde. Der Mittelwert der gleichen Ziehversuche zum Überwinden des Zusammenhalts zwischen dem Reifencord und dem Gummi der Reifenmischung betrug dabei nur 5,7 kg.

TOS 8??/9?ββ

Claims

2035357 P 20 35 937.3 23 HERCULES INCORPORATED Neue Patentansprüche

1. Epoxy-azido-Verbindungen der allgemeinen Formel

(R'CH - CH)_n -R-(A- N₃)_m ,

worin R ein mehrwertiger organischer Rest, R¹ Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl, A

- 0 - C - oder - SO₂ und η und m ganze Zahlen von 1 bis 100 bedeuten.

2. Verwendung von Epoxy-azldo-Verbindungen nach Anspruch 1 zum Modifizieren von Polymerisaten«,

3. Verwendung von Epoxy-azido-Verbindungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerisat Polypropylen ist.

4. Verwendung von Epoxy-azido-Verbindungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerisat Polyethylenterephthalat ist.

5. Verwendung von Epoxy-azido-Verbindungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das modifizierte PoIyäthylenterephthalat zu Reifencord verarbeitet wird.

6. Verwendung von Epoxy-azido-Verbindungen nach Anspruch 1 zum Modifizieren von Polymerisaten» dadurch gekennzeich-

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net, dass das Polymerisat im Gemisch mit einer geringen Menge Epoxy-azido-Verbindung erwärmt wird.

7. Verwendung von Epoxy-azido-Verbindungen nach Anspruch 1 zur Raumvernetzung von Polymerisaten, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerisat im Gemisch mit einer geringen Menge Epoxy-azido-Verbindung erhitzt und dadurch modifiziert wird und dass das so modifizierte Polymerisat mit einer bestimmten Menge eines polyfunktionellen Agenz behandelt wird, die ausreicht, das Produkt unlöslich zu machen, wobei das polyfunktionelle Agenz aus Polycarbonsäuren oder Polyaminen bestehen kann.

8. Verwendung von Epoxy-azido-Verbindungen nach Anspruch 1 zum Aufkleben von Polymerisaten auf Substrate aus siliciumhaltigem Material, aus Metall oder zum Aufkleben auf andere polymere Substrate, dadurch gekennzeichnet, dass das nach Anspruch 6 modifizierte Polymerisat über seine Epoxygruppen an das Substrat gebunden wird.

9. Verwendung von Epoxy-azido-Verbindungen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat mit einem Agenz grundiert wird, das das Substrat nicht angreift und als freie funktioneile Gruppen Amino- und/oder " Carboxylgruppen aufweist.

10. Verwendung von Epoxy-azido-Verbindungen nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat mit einer Aminosilanverbindung grundiert wurde.

11. Verwendung von Epoxy-azido-Verbindungen nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat Glasleinen ist,

12. Verwendung von Epoxy-azido-Verbindungen nach Anspruch 1

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zum Verbinden von Polyesterreifencord mit einer Reifenmischung auf Gummibasis, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyesterreifencord mit einer Epoxy-azido-Verbindung nach Anspruch 1 in Berührung gebracht wird, dass der so kontaktierte Reifencord auf eine Temperatur erwärmt wird, die hoch genug ist, um eine Reaktion zwischen dem Polyester und der Azidogruppe der Epoxyazido-Verbindung herbeizuführen, dass der so modifizierte Reifencord mit einem Bindemittel beschichtet wird, das eine Mischung aus einem Phenolaldehydharz und einer Gummilatex enthält, wobei diese Latex eine wässrige Dispersion eines Vinyl-aryl/Dien/Vinylpyridin-Terpblymerisats ist, dass diese Beschichtung getrocknet wird, dass der so beschichtete Reifencord in eine vulkanisierbare Reifenmischung auf Gummibasis eingelagert wird und dass diese Reifenmischung auf Gummibasis mit dem eingelagerten, beschichteten Reifencord vulkanisiert wird.

Dr.Jae/er

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