DE4305727C2

DE4305727C2 - Wäßrige Schlichtemittel und deren Verwendung zur Herstellung beschichteter Glasfasern

Info

Publication number: DE4305727C2
Application number: DE4305727A
Authority: DE
Inventors: Raymond Dipl Chem Dr Audenaert; Stephan Dipl Chem D Kirchmeyer; Hanns-Peter Dipl Chem Mueller; Klaus Dipl Chem Dr Wussow
Original assignee: Bayer Antwerpen NV; Bayer AG
Current assignee: Bayer Antwerpen NV; Bayer AG
Priority date: 1993-02-25
Filing date: 1993-02-25
Publication date: 1998-07-09
Anticipated expiration: 2013-02-26
Also published as: DE4305727A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft wäßrige Schlichtemit tel für Glasfasern, enthaltend Filmbildner, Haftvermitt ler und gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe. Sie betrifft auch die Verwendung zur Herstellung beschlichteter Glasfasern.

Bekanntermaßen werden die Eigenschaften von Verbunden aus Glasfasern und Polymeren in hohem Maße von der Scherfestigkeit zwischen Glasfasern und dem die Glas faser umgebenden Polymeren, dem sog. Matrixpolymer beeinflußt. Die Aufgabe der Glasfaserschlichte besteht darin, diesen Verbund zwischen der Glasfaser und dem Matrixpolymer herzustellen und zusätzlich die Herstell- und Verarbeitbarkeit der Glasfasern in allen Stufen der Praxis sicherzustellen. Gemäß dem Stand der Technik werden als Schlichten Zusammensetzungen aus Wasser, einem polymeren Bindemittel (dem sog. Filmbildner), einem Haftvermittler, Gleitmitteln, Antistatika und weiteren Hilfsmitteln verwendet, wobei die Rezepturen der Schlichten auf die jeweilige Polymermatrix opti miert werden müssen. Als Bindemittel verwendet man im allgemeinen organische, wasserdispergierbare oder lös liche Polyvinylacetat-, Polyester-, Polyesterepoxid-, Polyurethan-, Polyacrylat-, Polyolefinharze oder deren Mischungen.

Die Glasfaserverstärkung von Polyolefinen ist aufgrund der chemischen Inertheit und niedrigen Polarität der Polyolefine grundsätzlich problematisch. Glasfasern besitzen an der Oberfläche eine verhältnismäßig hohe Polarität, und sind daher weitgehend unverträglich mit Polyolefinen. Es besteht die allgemeine Vorstellung, daß der auf den Glasfasern verankerte Haftvermittler in direktem Kontakt zur verstärkenden Polymermatrix steht. Dieses Modell läßt jedoch außer acht, daß im Schlichte film mengenmäßig der Filmbildner bei weitem überwiegt, so daß er die Glasfasern - einschließlich Haftvermittler - zum größten Teil ummantelt. Daher wird die Effektivi tät der Faser/Matrix-Anbindung über den Haftvermittler durch diese "Sperrschicht" herabgesetzt. Werden in der Schlichte Filmbildner eingesetzt, welche mit dem Poly olefin unverträglich sind, wird die Faser/Matrix-An bindung weiter herabgesetzt. Polyurethanhaltige, vinyl acetathaltige und epoxidhaltige Filmbildner sind daher ungeeignet als Filmbildner zur Beschlichtung von Ver stärkungsglasfasern, welche für Polyolefine eingesetzt werden sollen.

BE-AS 750 649 und BE-AS 807 979 lehren die Verwendung von Polypropylen-Emulsionen in Schlichtezusammensetzun gen, welche eine verbesserte Verträglichkeit zu Poly olefin-Harzen aufweisen. Die in diesen Dispersionen enthaltenen Polypropylene besitzen jedoch ein ver hältnismäßig geringes Molekulargewicht und einen wachs artigen Charakter, so daß sie schlechte filmbildende Eigenschaften besitzen. Dadurch weisen diese Glasfasern in der Praxis durch Faserbruch, Flusenbildung und man gelnde Strangintegrität eine mangelhafte Verarbeitbar keit auf. In US-PS 4 263 082 werden daher Schlichtemittel vorgeschlagen, welche als Filmbildner neben Polypropy len-Dispersionen weitere Dispersionen nichtvernetzbarer Homopolymerer wie Polyester, Polyurethane, Acrylate und/oder Vinylacetatpolymere enthalten. Tatsächlich kann durch Zusatz derartiger Dispersionen das Filmbildungs vermögen der Schlichte und die Verarbeitbarkeit der Glasfaser verbessert werden. Letztendlich stellt diese Maßnahme jedoch nur einen Kompromiß dar, da der zusätzliche polare Filmbildner die Faser/Matrix- Anbindung stört, so daß sich die mechanischen Eigenschaften der Glasfaser-Polyolefin-Verbunde verschlechtern. In US-PS 5 038 355 werden Glasfasern beschrieben, deren Schlichten ein härtbares Epoxy- Polymer als Filmbildner, Emulgator, Gleitmittel, Haftvermittler, Polyvinylpyrrolidon und eine geringe Menge einer Polyethylendispersion als Gleitmittel enthalten und welche vorteilhaft mit PVC-Plastisolen verarbeitet werden können. Diese Glasfasern sind jedoch für die Verstärkung von Polyolefinen nicht geeignet und ergeben nur geringe mechanische Verstärkungswerte.

Aufgabe der Erfindung war es daher, wäßrige Schlichtemittel für Glasfasern, ent haltend Filmbildner, Haftvermittler und gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe zur Ver fügung zu stellen, welche gute Verarbeitungseigenschaften der Glasfasern gewähr leisten und zudem als Verstärkungsfasern für Polyolefine verbesserte mechanische Verstärkungswerte ergeben.

Die Aufgabe konnte überraschenderweise mit Schlichten gelöst werden, die neben einer Polyolefindispersion eine Dispersion eines epoxidfunktionellen, oligomeren Harzes enthalten, welches einen hohen Gehalt an Epoxidgruppen und eine hohe mittlere Funktionalität von mindestens 2,3 Epoxidgruppen pro Molekül aufweist.

Gegenstand der Erfindung sind wäßrige Schlichtemittel für Glasfasern, enthaltend Filmbildner, Haftvermittler und gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe welche dadurch gekennzeichnet sind, daß als Filmbildner eine Mischung aus

a) 30 bis 95 Gew.-% eines in wäßriger Dispersion, Emulsion oder Lösung vor liegenden Olefinharzes und
b) 5 bis 70 Gew.-% eines in wäßriger Dispersion, Emulsion oder Lösung vor liegenden epoxidfunktionellen, oligomeren Harzes mit einem mittleren Mole kulargewicht unter 2000, welches
- i) einen Gehalt an Epoxidgruppenn von 0,15 bis 0,75 Mol pro 100 g epoxidfunktionellem, oligomeren Harz und
- ii) im Mittel eine Funktionalität von mindestens 2,3 Epoxidgruppen pro Molekül aufweist, eingesetzt wird.

Die wäßrigen Schlichtemittel für Glasfasern können einen epoxidgruppenhaltigen Polyester, erhältlich durch Kondensation bzw. Addition von 6 bis 40 Gew.-% eines säuregruppenhaltigen, polyoxyalkylenmodifizierten Polyesters mit einem Gehalt an Oxyethyleneinheiten, so daß der Anteil von Oxyethyleneinheiten am Gesamtharz mindestens 5% beträgt, und 60 bis 94 Gew.-% einer oder mehrerer Epoxidgruppen enthaltender Verbindungen, welche

a) einen Gehalt an Epoxidgruppen von 0,16 bis 1,25 Mol pro 100 g epoxid funktionellem, oligomerem Harz und
b) im Mittel eine Funktionalität von mindestens 2,3 Epoxidgruppen pro Molekül aufweisen, als epoxidfunktionelles, oligomeres Harz enthalten.

Die wäßrigen Schlichtemittel für Glasfasern können einen epoxidgruppenhaltigen Polyester, erhältlich durch Addition von 6 bis 40 Gew.-% eines säuregruppenhaltigen, polyoxyalkylenmodifizierten Polyesters mit einem Gehalt an Oxyethyleneinheiten, so daß der Anteil von Oxyethyleneinheiten am Gesamtharz mindestens 5% beträgt, und 60 bis 94 Gew.-% einer oder mehrerer epoxidgruppenhaltiger Verbindungen der allgemeinen Formel

wobei
R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und
n eine Zahl von 0,3 bis 4 bedeutet,

als epoxidfunktionelles, oligomeres Harz enthalten.

Beschichtete Glasfasern können mit den erfindungsgemäßen, wäßrigen Schlichte mitteln hergestellt werden.

Formmassen, welche

A) 100 Gewichtsteile thermoplastische Olefinpolymere,
B) 0 bis 50 Gewichtsteile modifizierte thermoplastische Olefinpolymere,
C) 5 bis 100 Gewichtsteile erfindungsgemäß beschlichtete Glasfasern und
D) gegebenenfalls übliche Zusatzstoffe und Hilfsmittel enthalten, können erhalten werden.

Insbesondere handelt es sich bei den thermoplastischen Olefinpolymeren A) um Poly propylen und bei den modifizierten thermoplastischen Olefinpolymeren B) um mit Carbonsäuregruppen oder Carbonsäureanhydridgruppen modifiziertes Polypropylen.

Die Formmassen werden insbesondere zur Herstellung von Form-, Preß- und Spritz gußteilen, Thermoformteilen, Halbzeug, Platten, Behältern, Geräteteilen, Gehäusen, Rollen, Zahnrädern, Maschinenteilen und Walzen verwendet.

Die den wäßrigen Dispersionen, Emulsionen oder Lösungen von Olefinharzen zu grundeliegenden Polymere sind bevorzugt chemisch modifizierte, d. h. Carbonsäure gruppen enthaltende, kristalline bzw. amorphe Polyolefine, wie sie beispielsweise in US-PS 3 433 777 und US-PS 3 480 580 beschrieben sind. Besonders bevorzugt sind Carbon säuregruppen enthaltende, kristalline bzw. amorphe Polypropylene. Die chemische Modifizierung, der Polyolefine umfaßt in der Regel die Umsetzung des Polyolefins mit einer ungesättiaten Carbonsäure und/oder Polycarbonsäure bzw. deren Anhydriden, Säurechloriden, Amiden oder niederen Estern. Beispiele derartiger Säuren bzw. Säureanhydride sind Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Acrylsäure, Methacryl säure, Muconsäure, Crotonsäure, Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid. Be vorzugt ist die Modifizierung, mit Maleinsäureanhydrid. Ein Beispiel für ein verwend bares mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes Polypropylen ist kommerziell verfügbar unter dem Handelsnamen Epolene^® E 43. Die Herstellung der Dispersionen bzw. Emulsionen aus den chemisch modifizierten Polyolefinen ist bekannt und beispielsweise in der Veröffent lichung, Nr. F-302 der Eastman Chemical Products, Inc. beschrieben.

Das in der Schlichte der Glasfasern enthaltene, epoxidfunktionelle, oligomere Harz besitzt einen Gehalt an Epoxidgruppen von 0, 15 bis 0,75 Mol pro 100 g epoxid funktionellem, oligomerem Harz und im Mittel eine Funktionalität von mindestens 2,3 Epoxidgruppen pro Molekül.

Epoxidfunktionelle, oligomere Harze sind besonders bevorzugt mit einem mittleren Molekulargewicht unter 1000.

Die in den epoxidfunktionellen Harzen zugrundeliegenden Verbindungen sind bevor zugt aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische Verbindungen mit Epoxidgruppen, die an sich bekannt und technisch gebräuchlich sind. Solche Ver bindungen sollen im Mittel 2 oder mehr Epoxidgruppen pro Molekül enthalten. Es muß allerdings mindestens eine mehr als difunktionelle Verbindung in einer solchen Menge mitverwendet werden, so daß das epoxidfunktionelle Harz im Mittel eine Funktionalität von mindestens 2,3 Epoxidgruppen pro Molekül aufweist.

Die den oben genannten epoxidfunktionellen Verbindungen zugrundeliegenden Verbindungen haben vorzugsweise bis 45 C-Atome und stellen epoxidierbare Di- oder Poly phenole, Di- oder Polycarbonsäuren, Di- oder Polycar bonsäureanhydride, Di- oder Polyalkohole oder mindestens zweifach ungesättigte Verbindungen dar.

Beispiele von Verbindungen mit mehr als zwei Epoxid gruppen sind:

Polyglycidylether polywertiger Phenole, beispielsweise von Novolaken (Umsetzungsprodukte von ein- oder mehr wertigen Phenolen mit Aldehyden, insbesondere Formalde hyd, in Gegenwart saurer Katalysatoren), Tris-(4-hy droxyphenyl)methan oder 1,1,2,2-Tetra(4-hydroxyphenyl)- ethan; Epoxid-Verbindungen auf der Basis von aroma tischen Aminen und Epichlorhydrin, beispielsweise Tetra glycidylmethylendianilin, N-Diepoxypropyl-4-aminophenyl glycidylether; Glycidylester mehrwertiger aromatischer, aliphatischer und cycloaliphatischer Carbonsäuren; Glycidylether mehrwertiger Alkohole, beispielsweise von Glycerin, Trimethylolpropan und Petaerythrit und weitere Glycidylverbindungen wie Trisglycidylisocyanurat.

Bevorzugt sind Polyglycidylether polywertiger Phenole, besonders bevorzugt sind Polyglycidylether von Novolaken.

Es können jedoch auch zwei Epoxidgruppen enthaltende Verbindungen mitverwendet werden. Derartige Verbindungen werden in einer solchen Menge mitverwendet, daß die Mischung aus zwei Epoxidgruppen enthaltenden Verbindun gen und mehr als zwei Epoxidgruppen enthaltenden Verbin dungen im Mittel eine Funktionalität von mindestens 2,3, bevorzugt 2,5 bis 5,4 Epoxidgruppen pro Molekül aufweist.

Zwei Epoxidgruppen enthaltende Verbindungen sind bei spielsweise Diglycidylether zweiwertiger Phenole wie Brenzkatechin, Resorcin, Hydrochinon, 4,4'-Dihydroxydi phenyldimethylmethan, 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyl diphenylpropan, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, Glycidyl ester zweiwertiger aromatischen aliphatischer und cycloaliphatischer Carbonsäuren wie beispielsweise Phthalsäureanhydridbisglycidylether oder Adipinsäurebis glycidylether oder Olycidylether zweiwertiger alipha tischer Alkohole wie Butandiolbisglycidylether, Hexan diolbisglycidylether oder Polyoxyalkylenglykolbisgly cidylether.

Die epoxidfunktionellen, oligomeren Harze können in geringem Umfang, d. h. unter Umsetzung von maximal 40 aller Epoxidgruppen, bevorzugt maximal 15% aller Epoxidgruppen modifiziert werden, bevorzugt um das Harz in eine in Wasser dispergierbare Form zu bringen. Die modifizierten epoxidfunktionellen, oligomeren Harze weisen nach der Modifizierung einen Gehalt an Epoxid gruppen von 0,15 bis 0,75 Mol pro 100 g epoxidfunktio nellem, oligomerem Harz und im Mittel eine Funktionali tät von mindestens 2,3 Epoxidgruppen pro Molekül auf.

Dem in wasserdispergierter, wasseremulgierter oder wassergelöster Form vorliegenden epoxidfunktionellem, oligomerem Harz können Hilfsmittel zugesetzt werden, welche der Koagulation der in Dispersion vorliegenden Polymerteilchen entgegenwirken und dadurch die Stabi lität der Dispersion erhöhen oder erst zu einer Dis pergierbarkeit des Polymerharzes führen. Bei den Hilfs mitteln handelt es sich im allgemeinen um anionische, kationische oder neutrale niedermolekulare, oligomere oder polymere Emulgatoren, Tenside oder Schutzkolloide, die in einer Menge von 0,1 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 30 Gew.-% bezogen auf die Masse des epoxidfunk tionellen, oligomeren Harzes in den wäßrigen Polymerdis persionen enthalten sein können.

Beispiele von anionischen niedermolekularen, oligomeren bzw. polymeren Emulgatoren oder Tensiden sind Alkali- oder Erdalkalisalze von Fettsäuren, z. B. Natriumsalze von gesättigten Fettsäuren mit 10 bis 21 Kohlenstoff atomen, Natriumsalze von ungesättigten Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, chlorsulfonierte und ver seifte Paraffinöle, Alkylethersulfonate wie Ether von α-Sulfo-ω-hydroxy-polyethylenglykolen mit z. B. 1- Methylphenylethylphenol, Nonylphenol oder Alkylethern mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, Arylalkylsulfonate wie beispielsweise mit geradkettigen oder verzweigten Butyl gruppen versehene Naphthalinsulfonsäuren oder Alkylsul fonate wie die Natriumsalze von langkettigen Schwefel säurealkylestern.

Beispiele von kationischen niedermolekularen, oligomeren bzw. polymeren Emulgatoren oder Tensiden sind die Salze von langkettigen Alkanresten tragenden Aminen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, die mit Säuren oder durch Alkylie rung zu den Ammoniumverbindungen umgesetzt wurden, sowie analoge Phosphor- und Schwefelverbindungen.

Beispiele nichtionischer oligomerer bzw. polymerer Emul gatoren oder Tenside sind Alkylpolyglykolether oder -ester wie ethoxylierte, gesättigte oder ungesättigte Bindungen tragende langkettige Alkohole z. B. mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, ethoxyliertes Rizinusöl, ethoxy lierte (Kokos)fettsäuren, ethoxyliertes Sojabohnenöl, ethoxylierte Resin- oder Rosinsäuren, ethoxylierter und gegebenenfalls propoxylierter Butyldiglykol oder ethoxy lierte Alkylerylether wie ethoxyliertes, geradkettiges und/oder verzweigtes Nonylphenal oder Octylphenol oder benzyliertes p-Hydroxydiphenyl.

Geeignet als Emulgatoren oder Tenside sind weiterhin ethoxylierte langkettige Alkyl- oder Alkenylamine, Lecithin, mit langkettigen Alkylisocyanaten modifizierte Umsetzungsprodukte aus Polyethylenglykolen und Diiso cyanaten, Umsetzungsprodukte von Rapsöl und Diethanol amin oder ethoxylierte Umsetzungsprodukte aus Sorbitan und langkettigen Alkan- oder Alkencarbonsäuren.

Geeignet sind schließlich sogenannte Schutzkolloide, wie z. B. Polyvinylalkohole oder wasserlösliche Cellulosede rivate wie Methylcelluluse.

Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem in der Schlichte der Glasfasern enthaltenden, epaxidfunk tionellen oligomeren Harz um einen epoxidgruppen haltigen Polyester, erhältlich durch Kondensation bzw. Addition von 6 bis 40 Gew.-% eines säuregruppenhaltigen polyoxyalkylenmodifizierten Polyesters mit einem Gehalt an Oxyethyleneinheiten, so daß der Anteil von Oxyethy leneinheiten am Gesamtharz mindestens 5% beträgt, und 60 bis 94 Gew.-% einer oder mehrerer Epoxidgruppen ent haltender Verbindungen, welche

i) einen Gehalt an Epoxidgruppen von 0,16 bis 1,25 Mol pro 100 g epoxidfunktionellem, oligomerem Harz und
ii) im Mittel eine Funktionalität von mindestens 2,3 Epoxidgruppen pro Molekül aufweisen.

Die säuregruppenhaltigen, polyoxyalkylenmodifizierten Polyester werden durch Veresterung von polyoxyethylen-, polyoxypropylen- bzw. gegebenenfalls höheren polyoxy alkylenhaltigen Polyalkoholen und Dicarbonsäuren oder deren veresterungsfähigen Derivaten sowie gegebenenfalls Monocarbonsäuren in an sich bekannter Weise (vgl. z. B. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Stuttgart, 1963, Bd. 14/2, S. 1-5, 21-23, 40-44; C. Martens Alkyd- Resins, Reinhold Publ. Comp. 1961, Reinhold Plastics Appl. Ser., 51-59) bis auf Säurezahlen von 5 bis 200 be vorzugt 30-100 mg KOH/g erhalten. Es ist ebenfalls mög lich, Monocarbonsäuren und Monoalkohole mit einzusetzen. Anschließend werden diese Polyester mit einer oder mehreren Epoxidgruppen enthaltenden Verbindungen, welche einen Gehalt an Epoxidgruppen von 0,16 bis 1,25 Mol pro 100 g epoxidfunktionellem, oligomerem Harz und im Mittel eine Funktionalität von mindestens 2,3 Epoxidgruppen pro Molekül aufweisen, bei Temperaturen zwischen 20 und 200°C, bevorzugt zwischen 80 und 150°C umgesetzt. Die Veresterung und die Epoxyaddition können in einer oder mehreren Stufen durchgeführt werden. In einer speziellen Ausführungsform werden die säuregruppenhaltigen, poly oxyalkylenmodifizierten Polyester mit einer oder meh reren Epoxidgruppen enthaltenden Verbindungen so umge setzt, daß nach der Reaktion noch eine Restsäurezahl von 0,5 bis 20, vorzugsweise 4 bis 10 mg KOH/g verbleibt.

Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem epoxidgrup penhaltigen Polyester um ein Umsetzungsprodukt erhält lich durch Addition von 6 bis 40 Gew.-% eines polyoxy alkylen-modifizierten Polyesters mit einem Gehalt an Oxyethyleneinheiten, so daß der Anteil von Oxyethylen einheiten am Gesamtharz mindestens 5% beträgt, und 60 bis 94 Gew.-% einer oder mehrerer Epoxidgruppen enthal tender Verbindungen der allgemeinen Formel (I),

wobei
R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und
n eine Zahl von 0,3 bis 4 bedeutet.

Die beschlichteten Glasfasern werden nach bekannten Ver fahren hergestellt und können in der Schlichte weitere Komponenten wie Emulgatoren, weitere filmbildende Harze, Haftvermittler, Gleitmittel und Hilfsstoffe wie Netz mittel oder Antistatika enthalten. Die Haftvermittler, Gleitmittel und Hilfsstoffe, das Verfahren zur Herstel lung, das Verfahren der Beschlichtung und die Nachbe arbeitung der Glasfasern sind an sich bekannt und bei spielsweise in K. L. Löwenstein, "The Manufacturing Tech nology of Continuous Glass Fibres", Elsevier Scientific Publishing Corp., Amsterdam, London, New York, 1973 beschrieben.

Als weitere filmbildende Harze sind in Wasser disper gierbare, emulgierbare oder lösliche Polymere geeignet. Beispiele sind Polyesterpolymere oder Epoxidgruppen enthaltende Polyesterpolymere, Polyurethane, Acrylpoly mere, Vinylpolymere wie Polyvinylacetat, Mischungen sol cher Polymere und Copolymere von entsprechenden Mono meren.

Als Haftvermittler werden z. B. die bekannten Silan- Haftvermittler verwendet, beispielsweise 3-Aminopro pyltrimethoxy- bzw. -triethoxysilan, 3-Glycidylpropyl trimethoxysilan oder 3-Methacryloxypropyltriethoxy silan.

Die zur Herstellung der geschlichteten Glasfasern ver wendeten Schlichtemittel enthalten bevorzugt etwa 95 bis 80 Gew.-% Wasser, 1 bis 5 Gew.-% Filmbildner und 0,1 bis 1,5 Gew.-% Haftvermittler. Der Anteil der weiteren Filmbildner am gesamten Filmbildner beträgt vorzugsweise maximal 40 Gew.-%.

Für die beschlichteten Glasfasern sind sowohl die für die Glasseidenfabrikation verwendeten, bekannten Glas typen, wie E-, A-, C- und S-Glas, als auch die bekannten Glasstabelfasererzeugnisse geeignet. Unter den genannten Glastypen für die Herstellung von Endlosglasfasern be sitzen die E-Glasfasern aufgrund ihrer Alkalifreiheit, hohen Zugfestigkeit und hohen Elastizitätsmoduls die größte Bedeutung für die Verstärkung von Kunststoffen.

Die Schlichten können über beliebige Methoden appliziert werden, beispielsweise mit Hilfe geeigneter Vorrichtun gen, wie z. B. Sprüh- oder Walzenappikatoren, auf die mit hoher Geschwindigkeit aus den Spinndüsen gezogenen Glas filamente sofort nach ihrem Erstarren, d. h. noch vor dem Aufwickeln. Es ist aber auch möglich, die Fasern im An schluß an den Spinnprozeß in einem Tauchbad zu be schlichten. Die beschlichteten Glasfasern können ent weder naß oder trocken beispielsweise zu Schnittglas weiterverarbeitet werden. Die Trocknung des End- oder Zwischenproduktes findet bei Temperaturen von 90 bis 150°C statt. Unter Trocknung ist dabei nicht allein die Entfernung von Wasser und anderen flüchtigen Bestand teilen zu verstehen sondern z. B. auch das Festwerden der Schlichtebestandteile. Erst nach beendeter Trocknung hat sich die Schlichte in die fertige Überzugsmasse verwandelt. Der Anteil der Schlichte beträgt, bezogen auf die beschlichteten Glasfasern vorzugsweise 2 bis 0,1 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 0,5 Gew.-%.

Die in den Formmassen enthaltenden, thermoplastischen Polyolefine sind Polymerisate von 1-Olefinen wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten, 3-Methyl-1- buten, 4,4-Dimethyl-1-penten, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-hexan, 5-Ethyl-1- hexen, 6-Methyl-1-hepten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen und so weiter sowie deren Mischungen. Gegebenenfalls können geringe Mengen an Dienen, wie Butadien, Isopren, Dicyclopentadien oder Ethylidennorbornen mit verwendet werden. Bevorzugt ist Polypropylen.

Das modifizierte, thermoplastische Olefinpolymere ist ein mit Carboxylsäuregruppen bzw. deren Anhydridgruppen modifiziertes Polyolefin, welches üblicherweise unter der Bezeichnung "Kupplungsmittel" Verwendung findet. Beispiele derartiger Kupplungsmittel sind z. B. in WO 90/13 582, EP-A-461 881, EP-A-489 584 und US 5 137 975 beschrieben.

Die Formmassen umfassen pro 100 Gewichtsteile thermoplastisches Olefinpolymer 0 bis 50, bevorzugt 3 bis 15 Gewichtsteile modifiziertes thermoplastisches Olefin polymer, 5 bis 100, bevorzugt 10 bis 60 Gewichtsteile beschlichtete Glasfasern und gegebenenfalls übliche Zusatzstoffe und Hilfsmittel. Die Menge der Glasfasern richtet sich nach den Eigenschaften, insbesondere der Schmelzviskosität, des Matrix polymers.

Die Formmassen aus thermoplastischen Olefinpolymeren, gegebenenfalls Kupplungs mitteln und Glasfasern können über beliebige Methoden hergestellt werden, beispiels weise indem man die beschlichteten Glasfasern in Form von Schnittglas ("chopped strands"), Rovings oder Kurzglas in Extrudern mit dem aufgeschmolzenen Thermo plasten vermischt, zu Strängen verpreßt und zu Kunststoffgranulat verarbeitet. Dieses Kunststoffgranulat dient als Ausgangsbasis zur Herstellung von Formteilen und Gegenständen aus glasfaserverstärktem, thermoplastischem Kunststoff.

Es können den Formmassen übliche Zusatzstoffe und Hilfsmittel, beispielsweise weitere Füllstoffe, Stabilisatoren, Pigmente oder Farbstoffe zugesetzt werden. Als derartige Stoffe kommen beispielsweise Calciumcarbonat, Talkum, Kieselgel, Barium sulfat, Calciumsulfat, Kaolin, Bentonit, Eisenoxide, Titandioxid, Zeolithe, Wollastonit, Dolomit, Zinkoxid, Magnesiumcarbonat, Molydendisulfid, gemahlenes Glas, Glas kugeln, Quarzmehl oder Mischungen hiervon in Betracht. Weitere faserförmige Füll stoffe sind beispielsweise Aramidfaseren, Kohlenstofffasern, Metallfasern oder Keramikfasern. Weitere Additive umfassen zum Beispiel Entformungsmittel, Gleit mittel, Alterungsschutzmittel, Nukleierungsmittel oder Flammschutzmittel.

Zudem können weitere Polymere als Blendpartner zugesetzt werden. Beispiele solcher Polymerer sind Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyacrylat, Polymethacrylat, Polyacryl nitril, Polyamide, Polyester wie Polyethylentere phthalat und Polybutylenterephthalat, Polyurethane, Polyacetale, Polycarbonat, Polyphenylenoxid, Polyphenylensulfidsulfon, Polyphenylensulfidketon, Polysulfon, Polyethersulfon, Polyetherketon, Polyetheretherketon, Polyimide, Polyarylensulfide, Polyamidimide, Siliconharze, Fluorharze oder Mischungen oder Co- oder Pfropf polymere aus diesen Polymeren.

Die Formmassen können auf übliche Weise zu Form- und Preß- und Spritzgußteilen, Thermoformteilen, Halbzeugen, Platten, Behältern, Geräte- und Fahrzeugteilen, Ge häusen, Rollen, Zahnrädern, Maschinenteilen, Fasern, Folien und Profilen verarbeitet werden. Die erfindungsgemäßen Formmassen können generell in vorteilhafter Weise dort eingesetzt werden, wo thermoplastisch verarbeitbare Massen eingesetzt werden.

Die vorliegende Erfindung soll anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert werden.

Beispiele Beispiel 1a (wasserdispergierbares, oligameres Harz)

In einen Dreihalskolben mit mechanischem Rührer und Innenthermometer werden 77,5 g eines Polyethylenglykols mit einem mittleren Molekulargewicht von 1550 g/Mol und 10 g Bernsteinsäureanhydrid zusammengegeben, auf 100°C erhitzt und bis zur Säurezahl 68 mg KOH/g gerührt. Es werden 312,5 g eines epoxidierten Novolakes auf der Basis von Phenol und Formaldehyd mit einem Epoxidäquiva lentgewicht von 175 g/Äquivalent und 1 g Natriumcarbonat zugegeben und bis zur Säurezahl 0 gerührt. Das fertige Epoxidharz besitzt einen Gehalt an Epoxidgruppen von 0,42 Mol pro 100 g Harz und im Mittel eine Funktiona lität von ca. 3,0 Epoxidgruppen pro Molekül. Die Tempe ratur im Reaktionskolben wird auf 60°C gesenkt und 600 ml ca. 70°C warmes Wasser in Portionen von ca. 100 ml zugegeben. Es entsteht eine weiße, homogene, feinteilige und lagerstabile Dispersion mit einer Viskosität von ca. 20 mPa.s.

Beispiel 1b (Schlichtemittel und Herstellung von Glasfasern)

Die Schlichte der Glasfaser setzt sich zusammen aus den Schlichtekomponenten:

0,3 Gew.-% V-Aminopropyltriethoxysilan,
0,3 Gew.-% Glycidoxypropyltrimethoxysilan,
4,5 Gew.-% Polypropylendispersion gemäß US 3 433 777,
4,5 Gew.-% wasserdispergiertes Epoxidharz gemäß Beispiel 1a,
0,3 Gew.-% Gleitmittel (Sapamin AL; Handelsprodukt der Fa. Hoechst AG) und
90,1 Gew.-% Wasser.

Die Schlichte wird über einen Kiss-rollapplikator auf Glasfasern mit einem Durchmesser von 14 µm aufgebracht. Die Glasfasern werden zu Spulen gewickelt und anschließend 10 Stunden bei 130°C getrocknet. Die Glas fasern werden nach der Trocknung in 4,5 mm lange Faserstücke geschnitten. Der Schlichteauftrag beträgt 1,2 Gew.-% (Bestimmung durch Glührückstand).

Beispiel 1c und 1d (Herstellung von Formmassen)

Verwendete Komponenten:

A) Polypropylen (Hostalen PPN 1060 Natur)
B) mit ca. 0,5 Gew.-% Maleinsäureanhydrid gepfropftes Polypropylen (Exxelor PO 2011);
C1) handelsübliche, für Polypropylen geeignete Glasfaser,
C2) Glasfaser gemäß Beispiel 1b.

Beispiel 1c (nicht erfindungsgemäß) und 1d (erfindungs gemäß)

Gemäß Tabelle 1 werden Polypropylen (A) und (B) und Glasfasern (C1) bzw. (C2) auf einem Extruder bei einer Extrudertemperatur von 280°C zu einer Formmasse extrudiert und granuliert. Von den Formmassen werden auf einer üblichen Spritzgußmaschine 80 × 10 × 4 mm- Prüfstäbe und Zugstäbe hergestellt. Geprüft werden Biegefestigkeit nach DIN 53 452, Zugfestigkeit nach DIN 53 455 sowie die Schlagzähigkeit bei Raumtemperatur nach Izod (ISO 180/IC).

Tabelle 1: Zusammensetzung der Formmassen (Angaben in Gew.-%)

Claims

1. Wäßrige Schlichtemittel für Glasfasern, enthaltend Filmbildner, Haftvermittler und gegebenenfalls weitere Hilfs- und Zusatzstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß als Filmbildner eine Mischung aus

a) 30 bis 95 Gew.-% eines in wäßriger Dispersion, Emulsion oder Lösung vorliegenden Olefinharzes und
b) 5 bis 70 Gew.-% eines in wäßriger Dispersion, Emulsion oder Lösung vorliegenden epoxidfunktionellen, oligomeren Harzes mit einem mittleren Molekulargewicht unter 2000, welches
- a) einen Gehalt an Epoxidgruppen von 0, 15 bis 0,75 Mol pro 100 g epoxidfunktionellem, oligomeren Harz und
- b) im Mittel eine Funktionalität von mindestens 2, 3 Epoxidgruppen pro Molekül aufweist, eingesetzt wird.

2. Verwendung der wäßrigen Schlichtemittel gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von beschlichteten Glasfasern.