DE4305727C2 - Wäßrige Schlichtemittel und deren Verwendung zur Herstellung beschichteter Glasfasern - Google Patents
Wäßrige Schlichtemittel und deren Verwendung zur Herstellung beschichteter GlasfasernInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft wäßrige Schlichtemit
tel für Glasfasern, enthaltend Filmbildner, Haftvermitt
ler und gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe. Sie betrifft auch
die Verwendung zur Herstellung beschlichteter Glasfasern.
Bekanntermaßen werden die Eigenschaften von Verbunden
aus Glasfasern und Polymeren in hohem Maße von der
Scherfestigkeit zwischen Glasfasern und dem die Glas
faser umgebenden Polymeren, dem sog. Matrixpolymer
beeinflußt. Die Aufgabe der Glasfaserschlichte besteht
darin, diesen Verbund zwischen der Glasfaser und dem
Matrixpolymer herzustellen und zusätzlich die Herstell-
und Verarbeitbarkeit der Glasfasern in allen Stufen der
Praxis sicherzustellen. Gemäß dem Stand der Technik
werden als Schlichten Zusammensetzungen aus Wasser,
einem polymeren Bindemittel (dem sog. Filmbildner),
einem Haftvermittler, Gleitmitteln, Antistatika und
weiteren Hilfsmitteln verwendet, wobei die Rezepturen
der Schlichten auf die jeweilige Polymermatrix opti
miert werden müssen. Als Bindemittel verwendet man im
allgemeinen organische, wasserdispergierbare oder lös
liche Polyvinylacetat-, Polyester-, Polyesterepoxid-,
Polyurethan-, Polyacrylat-, Polyolefinharze oder deren
Mischungen.
Die Glasfaserverstärkung von Polyolefinen ist aufgrund
der chemischen Inertheit und niedrigen Polarität der
Polyolefine grundsätzlich problematisch. Glasfasern
besitzen an der Oberfläche eine verhältnismäßig hohe
Polarität, und sind daher weitgehend unverträglich mit
Polyolefinen. Es besteht die allgemeine Vorstellung, daß
der auf den Glasfasern verankerte Haftvermittler in
direktem Kontakt zur verstärkenden Polymermatrix steht.
Dieses Modell läßt jedoch außer acht, daß im Schlichte
film mengenmäßig der Filmbildner bei weitem überwiegt,
so daß er die Glasfasern - einschließlich Haftvermittler
- zum größten Teil ummantelt. Daher wird die Effektivi
tät der Faser/Matrix-Anbindung über den Haftvermittler
durch diese "Sperrschicht" herabgesetzt. Werden in der
Schlichte Filmbildner eingesetzt, welche mit dem Poly
olefin unverträglich sind, wird die Faser/Matrix-An
bindung weiter herabgesetzt. Polyurethanhaltige, vinyl
acetathaltige und epoxidhaltige Filmbildner sind daher
ungeeignet als Filmbildner zur Beschlichtung von Ver
stärkungsglasfasern, welche für Polyolefine eingesetzt
werden sollen.
BE-AS 750 649 und BE-AS 807 979 lehren die Verwendung
von Polypropylen-Emulsionen in Schlichtezusammensetzun
gen, welche eine verbesserte Verträglichkeit zu Poly
olefin-Harzen aufweisen. Die in diesen Dispersionen
enthaltenen Polypropylene besitzen jedoch ein ver
hältnismäßig geringes Molekulargewicht und einen wachs
artigen Charakter, so daß sie schlechte filmbildende
Eigenschaften besitzen. Dadurch weisen diese Glasfasern
in der Praxis durch Faserbruch, Flusenbildung und man
gelnde Strangintegrität eine mangelhafte Verarbeitbar
keit auf. In US-PS 4 263 082 werden daher Schlichtemittel
vorgeschlagen, welche als Filmbildner neben Polypropy
len-Dispersionen weitere Dispersionen nichtvernetzbarer
Homopolymerer wie Polyester, Polyurethane, Acrylate
und/oder Vinylacetatpolymere enthalten. Tatsächlich kann
durch Zusatz derartiger Dispersionen das Filmbildungs
vermögen der Schlichte und die Verarbeitbarkeit der
Glasfaser verbessert werden. Letztendlich stellt diese
Maßnahme jedoch nur einen Kompromiß dar, da der
zusätzliche polare Filmbildner die Faser/Matrix-
Anbindung stört, so daß sich die mechanischen
Eigenschaften der Glasfaser-Polyolefin-Verbunde
verschlechtern. In US-PS 5 038 355 werden Glasfasern
beschrieben, deren Schlichten ein härtbares Epoxy-
Polymer als Filmbildner, Emulgator, Gleitmittel,
Haftvermittler, Polyvinylpyrrolidon und eine geringe
Menge einer Polyethylendispersion als Gleitmittel
enthalten und welche vorteilhaft mit PVC-Plastisolen
verarbeitet werden können. Diese Glasfasern sind jedoch
für die Verstärkung von Polyolefinen nicht geeignet und
ergeben nur geringe mechanische Verstärkungswerte.
Aufgabe der Erfindung war es daher, wäßrige Schlichtemittel für Glasfasern, ent
haltend Filmbildner, Haftvermittler und gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe zur Ver
fügung zu stellen, welche gute Verarbeitungseigenschaften der Glasfasern gewähr
leisten und zudem als Verstärkungsfasern für Polyolefine verbesserte mechanische
Verstärkungswerte ergeben.
Die Aufgabe konnte überraschenderweise mit Schlichten gelöst werden, die neben
einer Polyolefindispersion eine Dispersion eines epoxidfunktionellen, oligomeren
Harzes enthalten, welches einen hohen Gehalt an Epoxidgruppen und eine hohe
mittlere Funktionalität von mindestens 2,3 Epoxidgruppen pro Molekül aufweist.
Gegenstand der Erfindung sind wäßrige Schlichtemittel für Glasfasern, enthaltend
Filmbildner, Haftvermittler und gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe welche dadurch
gekennzeichnet sind, daß als Filmbildner eine Mischung aus
- a) 30 bis 95 Gew.-% eines in wäßriger Dispersion, Emulsion oder Lösung vor liegenden Olefinharzes und
- b) 5 bis 70 Gew.-% eines in wäßriger Dispersion, Emulsion oder Lösung vor
liegenden epoxidfunktionellen, oligomeren Harzes mit einem mittleren Mole
kulargewicht unter 2000, welches
- i) einen Gehalt an Epoxidgruppenn von 0,15 bis 0,75 Mol pro 100 g epoxidfunktionellem, oligomeren Harz und
- ii) im Mittel eine Funktionalität von mindestens 2,3 Epoxidgruppen pro Molekül aufweist, eingesetzt wird.
Die wäßrigen Schlichtemittel für Glasfasern können einen epoxidgruppenhaltigen
Polyester, erhältlich durch Kondensation bzw. Addition von 6 bis 40 Gew.-% eines
säuregruppenhaltigen, polyoxyalkylenmodifizierten Polyesters mit einem Gehalt an
Oxyethyleneinheiten, so daß der Anteil von Oxyethyleneinheiten am Gesamtharz
mindestens 5% beträgt, und 60 bis 94 Gew.-% einer oder mehrerer Epoxidgruppen
enthaltender Verbindungen, welche
- a) einen Gehalt an Epoxidgruppen von 0,16 bis 1,25 Mol pro 100 g epoxid funktionellem, oligomerem Harz und
- b) im Mittel eine Funktionalität von mindestens 2,3 Epoxidgruppen pro Molekül aufweisen, als epoxidfunktionelles, oligomeres Harz enthalten.
Die wäßrigen Schlichtemittel für Glasfasern können einen epoxidgruppenhaltigen
Polyester, erhältlich durch Addition von 6 bis 40 Gew.-% eines säuregruppenhaltigen,
polyoxyalkylenmodifizierten Polyesters mit einem Gehalt an Oxyethyleneinheiten, so
daß der Anteil von Oxyethyleneinheiten am Gesamtharz mindestens 5%
beträgt, und 60 bis 94 Gew.-% einer oder mehrerer epoxidgruppenhaltiger
Verbindungen der allgemeinen Formel
wobei
R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und
n eine Zahl von 0,3 bis 4 bedeutet,
R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und
n eine Zahl von 0,3 bis 4 bedeutet,
als epoxidfunktionelles, oligomeres Harz enthalten.
Beschichtete Glasfasern können mit den erfindungsgemäßen, wäßrigen Schlichte
mitteln hergestellt werden.
Formmassen, welche
- A) 100 Gewichtsteile thermoplastische Olefinpolymere,
- B) 0 bis 50 Gewichtsteile modifizierte thermoplastische Olefinpolymere,
- C) 5 bis 100 Gewichtsteile erfindungsgemäß beschlichtete Glasfasern und
- D) gegebenenfalls übliche Zusatzstoffe und Hilfsmittel enthalten, können erhalten werden.
Insbesondere handelt es sich bei den thermoplastischen Olefinpolymeren A) um Poly
propylen und bei den modifizierten thermoplastischen Olefinpolymeren B) um mit
Carbonsäuregruppen oder Carbonsäureanhydridgruppen modifiziertes Polypropylen.
Die Formmassen werden insbesondere zur Herstellung von Form-, Preß- und Spritz
gußteilen, Thermoformteilen, Halbzeug, Platten, Behältern, Geräteteilen, Gehäusen,
Rollen, Zahnrädern, Maschinenteilen und Walzen verwendet.
Die den wäßrigen Dispersionen, Emulsionen oder Lösungen von Olefinharzen zu
grundeliegenden Polymere sind bevorzugt chemisch modifizierte, d. h. Carbonsäure
gruppen enthaltende, kristalline bzw. amorphe Polyolefine, wie sie beispielsweise in
US-PS 3 433 777 und US-PS 3 480 580 beschrieben sind. Besonders bevorzugt sind Carbon
säuregruppen enthaltende, kristalline bzw. amorphe Polypropylene. Die chemische
Modifizierung, der Polyolefine umfaßt in der Regel die Umsetzung des Polyolefins mit
einer ungesättiaten Carbonsäure und/oder Polycarbonsäure bzw. deren Anhydriden,
Säurechloriden, Amiden oder niederen Estern. Beispiele derartiger Säuren bzw.
Säureanhydride sind Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Acrylsäure, Methacryl
säure, Muconsäure, Crotonsäure, Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid. Be
vorzugt ist die Modifizierung, mit Maleinsäureanhydrid. Ein Beispiel für ein verwend
bares mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes Polypropylen ist kommerziell verfügbar
unter
dem Handelsnamen Epolene® E 43.
Die Herstellung der Dispersionen bzw. Emulsionen aus den
chemisch modifizierten Polyolefinen ist bekannt und beispielsweise in der Veröffent
lichung, Nr. F-302 der Eastman Chemical Products, Inc. beschrieben.
Das in der Schlichte der Glasfasern enthaltene, epoxidfunktionelle, oligomere Harz
besitzt einen Gehalt an Epoxidgruppen von 0, 15 bis 0,75 Mol pro 100 g epoxid
funktionellem, oligomerem Harz und im Mittel eine Funktionalität von mindestens 2,3
Epoxidgruppen pro Molekül.
Epoxidfunktionelle, oligomere Harze sind besonders bevorzugt mit einem mittleren
Molekulargewicht unter 1000.
Die in den epoxidfunktionellen Harzen zugrundeliegenden Verbindungen sind bevor
zugt aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische Verbindungen
mit Epoxidgruppen, die an sich bekannt und technisch gebräuchlich sind. Solche Ver
bindungen sollen im Mittel 2 oder mehr Epoxidgruppen pro Molekül enthalten. Es
muß allerdings mindestens eine mehr als difunktionelle Verbindung in einer solchen
Menge mitverwendet werden, so daß das epoxidfunktionelle Harz im Mittel eine
Funktionalität von mindestens 2,3 Epoxidgruppen pro Molekül aufweist.
Die den oben genannten epoxidfunktionellen Verbindungen
zugrundeliegenden Verbindungen haben vorzugsweise bis
45 C-Atome und stellen epoxidierbare Di- oder Poly
phenole, Di- oder Polycarbonsäuren, Di- oder Polycar
bonsäureanhydride, Di- oder Polyalkohole oder mindestens
zweifach ungesättigte Verbindungen dar.
Beispiele von Verbindungen mit mehr als zwei Epoxid
gruppen sind:
Polyglycidylether polywertiger Phenole, beispielsweise
von Novolaken (Umsetzungsprodukte von ein- oder mehr
wertigen Phenolen mit Aldehyden, insbesondere Formalde
hyd, in Gegenwart saurer Katalysatoren), Tris-(4-hy
droxyphenyl)methan oder 1,1,2,2-Tetra(4-hydroxyphenyl)-
ethan; Epoxid-Verbindungen auf der Basis von aroma
tischen Aminen und Epichlorhydrin, beispielsweise Tetra
glycidylmethylendianilin, N-Diepoxypropyl-4-aminophenyl
glycidylether; Glycidylester mehrwertiger aromatischer,
aliphatischer und cycloaliphatischer Carbonsäuren;
Glycidylether mehrwertiger Alkohole, beispielsweise von
Glycerin, Trimethylolpropan und Petaerythrit und weitere
Glycidylverbindungen wie Trisglycidylisocyanurat.
Bevorzugt sind Polyglycidylether polywertiger Phenole,
besonders bevorzugt sind Polyglycidylether von
Novolaken.
Es können jedoch auch zwei Epoxidgruppen enthaltende
Verbindungen mitverwendet werden. Derartige Verbindungen
werden in einer solchen Menge mitverwendet, daß die
Mischung aus zwei Epoxidgruppen enthaltenden Verbindun
gen und mehr als zwei Epoxidgruppen enthaltenden Verbin
dungen im Mittel eine Funktionalität von mindestens 2,3,
bevorzugt 2,5 bis 5,4 Epoxidgruppen pro Molekül
aufweist.
Zwei Epoxidgruppen enthaltende Verbindungen sind bei
spielsweise Diglycidylether zweiwertiger Phenole wie
Brenzkatechin, Resorcin, Hydrochinon, 4,4'-Dihydroxydi
phenyldimethylmethan, 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyl
diphenylpropan, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, Glycidyl
ester zweiwertiger aromatischen aliphatischer und
cycloaliphatischer Carbonsäuren wie beispielsweise
Phthalsäureanhydridbisglycidylether oder Adipinsäurebis
glycidylether oder Olycidylether zweiwertiger alipha
tischer Alkohole wie Butandiolbisglycidylether, Hexan
diolbisglycidylether oder Polyoxyalkylenglykolbisgly
cidylether.
Die epoxidfunktionellen, oligomeren Harze können in
geringem Umfang, d. h. unter Umsetzung von maximal 40
aller Epoxidgruppen, bevorzugt maximal 15% aller
Epoxidgruppen modifiziert werden, bevorzugt um das Harz
in eine in Wasser dispergierbare Form zu bringen. Die
modifizierten epoxidfunktionellen, oligomeren Harze
weisen nach der Modifizierung einen Gehalt an Epoxid
gruppen von 0,15 bis 0,75 Mol pro 100 g epoxidfunktio
nellem, oligomerem Harz und im Mittel eine Funktionali
tät von mindestens 2,3 Epoxidgruppen pro Molekül auf.
Dem in wasserdispergierter, wasseremulgierter oder
wassergelöster Form vorliegenden epoxidfunktionellem,
oligomerem Harz können Hilfsmittel zugesetzt werden,
welche der Koagulation der in Dispersion vorliegenden
Polymerteilchen entgegenwirken und dadurch die Stabi
lität der Dispersion erhöhen oder erst zu einer Dis
pergierbarkeit des Polymerharzes führen. Bei den Hilfs
mitteln handelt es sich im allgemeinen um anionische,
kationische oder neutrale niedermolekulare, oligomere
oder polymere Emulgatoren, Tenside oder Schutzkolloide,
die in einer Menge von 0,1 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise
0,5 bis 30 Gew.-% bezogen auf die Masse des epoxidfunk
tionellen, oligomeren Harzes in den wäßrigen Polymerdis
persionen enthalten sein können.
Beispiele von anionischen niedermolekularen, oligomeren
bzw. polymeren Emulgatoren oder Tensiden sind Alkali-
oder Erdalkalisalze von Fettsäuren, z. B. Natriumsalze
von gesättigten Fettsäuren mit 10 bis 21 Kohlenstoff
atomen, Natriumsalze von ungesättigten Fettsäuren mit
12 bis 18 Kohlenstoffatomen, chlorsulfonierte und ver
seifte Paraffinöle, Alkylethersulfonate wie Ether von
α-Sulfo-ω-hydroxy-polyethylenglykolen mit z. B. 1-
Methylphenylethylphenol, Nonylphenol oder Alkylethern
mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, Arylalkylsulfonate wie
beispielsweise mit geradkettigen oder verzweigten Butyl
gruppen versehene Naphthalinsulfonsäuren oder Alkylsul
fonate wie die Natriumsalze von langkettigen Schwefel
säurealkylestern.
Beispiele von kationischen niedermolekularen, oligomeren
bzw. polymeren Emulgatoren oder Tensiden sind die Salze
von langkettigen Alkanresten tragenden Aminen mit 8 bis
22 Kohlenstoffatomen, die mit Säuren oder durch Alkylie
rung zu den Ammoniumverbindungen umgesetzt wurden, sowie
analoge Phosphor- und Schwefelverbindungen.
Beispiele nichtionischer oligomerer bzw. polymerer Emul
gatoren oder Tenside sind Alkylpolyglykolether oder
-ester wie ethoxylierte, gesättigte oder ungesättigte
Bindungen tragende langkettige Alkohole z. B. mit 12 bis
18 Kohlenstoffatomen, ethoxyliertes Rizinusöl, ethoxy
lierte (Kokos)fettsäuren, ethoxyliertes Sojabohnenöl,
ethoxylierte Resin- oder Rosinsäuren, ethoxylierter und
gegebenenfalls propoxylierter Butyldiglykol oder ethoxy
lierte Alkylerylether wie ethoxyliertes, geradkettiges
und/oder verzweigtes Nonylphenal oder Octylphenol oder
benzyliertes p-Hydroxydiphenyl.
Geeignet als Emulgatoren oder Tenside sind weiterhin
ethoxylierte langkettige Alkyl- oder Alkenylamine,
Lecithin, mit langkettigen Alkylisocyanaten modifizierte
Umsetzungsprodukte aus Polyethylenglykolen und Diiso
cyanaten, Umsetzungsprodukte von Rapsöl und Diethanol
amin oder ethoxylierte Umsetzungsprodukte aus Sorbitan
und langkettigen Alkan- oder Alkencarbonsäuren.
Geeignet sind schließlich sogenannte Schutzkolloide, wie
z. B. Polyvinylalkohole oder wasserlösliche Cellulosede
rivate wie Methylcelluluse.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem in der
Schlichte der Glasfasern enthaltenden, epaxidfunk
tionellen oligomeren Harz um einen epoxidgruppen
haltigen Polyester, erhältlich durch Kondensation bzw.
Addition von 6 bis 40 Gew.-% eines säuregruppenhaltigen
polyoxyalkylenmodifizierten Polyesters mit einem Gehalt
an Oxyethyleneinheiten, so daß der Anteil von Oxyethy
leneinheiten am Gesamtharz mindestens 5% beträgt, und
60 bis 94 Gew.-% einer oder mehrerer Epoxidgruppen ent
haltender Verbindungen, welche
- i) einen Gehalt an Epoxidgruppen von 0,16 bis 1,25 Mol pro 100 g epoxidfunktionellem, oligomerem Harz und
- ii) im Mittel eine Funktionalität von mindestens 2,3 Epoxidgruppen pro Molekül aufweisen.
Die säuregruppenhaltigen, polyoxyalkylenmodifizierten
Polyester werden durch Veresterung von polyoxyethylen-,
polyoxypropylen- bzw. gegebenenfalls höheren polyoxy
alkylenhaltigen Polyalkoholen und Dicarbonsäuren oder
deren veresterungsfähigen Derivaten sowie gegebenenfalls
Monocarbonsäuren in an sich bekannter Weise (vgl. z. B.
Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Stuttgart,
1963, Bd. 14/2, S. 1-5, 21-23, 40-44; C. Martens Alkyd-
Resins, Reinhold Publ. Comp. 1961, Reinhold Plastics
Appl. Ser., 51-59) bis auf Säurezahlen von 5 bis 200 be
vorzugt 30-100 mg KOH/g erhalten. Es ist ebenfalls mög
lich, Monocarbonsäuren und Monoalkohole mit einzusetzen.
Anschließend werden diese Polyester mit einer oder
mehreren Epoxidgruppen enthaltenden Verbindungen, welche
einen Gehalt an Epoxidgruppen von 0,16 bis 1,25 Mol pro
100 g epoxidfunktionellem, oligomerem Harz und im Mittel
eine Funktionalität von mindestens 2,3 Epoxidgruppen pro
Molekül aufweisen, bei Temperaturen zwischen 20 und
200°C, bevorzugt zwischen 80 und 150°C umgesetzt. Die
Veresterung und die Epoxyaddition können in einer oder
mehreren Stufen durchgeführt werden. In einer speziellen
Ausführungsform werden die säuregruppenhaltigen, poly
oxyalkylenmodifizierten Polyester mit einer oder meh
reren Epoxidgruppen enthaltenden Verbindungen so umge
setzt, daß nach der Reaktion noch eine Restsäurezahl von
0,5 bis 20, vorzugsweise 4 bis 10 mg KOH/g verbleibt.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem epoxidgrup
penhaltigen Polyester um ein Umsetzungsprodukt erhält
lich durch Addition von 6 bis 40 Gew.-% eines polyoxy
alkylen-modifizierten Polyesters mit einem Gehalt an
Oxyethyleneinheiten, so daß der Anteil von Oxyethylen
einheiten am Gesamtharz mindestens 5% beträgt, und 60
bis 94 Gew.-% einer oder mehrerer Epoxidgruppen enthal
tender Verbindungen der allgemeinen Formel (I),
wobei
R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und
n eine Zahl von 0,3 bis 4 bedeutet.
R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und
n eine Zahl von 0,3 bis 4 bedeutet.
Die beschlichteten Glasfasern werden nach bekannten Ver
fahren hergestellt und können in der Schlichte weitere
Komponenten wie Emulgatoren, weitere filmbildende Harze,
Haftvermittler, Gleitmittel und Hilfsstoffe wie Netz
mittel oder Antistatika enthalten. Die Haftvermittler,
Gleitmittel und Hilfsstoffe, das Verfahren zur Herstel
lung, das Verfahren der Beschlichtung und die Nachbe
arbeitung der Glasfasern sind an sich bekannt und bei
spielsweise in K. L. Löwenstein, "The Manufacturing Tech
nology of Continuous Glass Fibres", Elsevier Scientific
Publishing Corp., Amsterdam, London, New York, 1973
beschrieben.
Als weitere filmbildende Harze sind in Wasser disper
gierbare, emulgierbare oder lösliche Polymere geeignet.
Beispiele sind Polyesterpolymere oder Epoxidgruppen
enthaltende Polyesterpolymere, Polyurethane, Acrylpoly
mere, Vinylpolymere wie Polyvinylacetat, Mischungen sol
cher Polymere und Copolymere von entsprechenden Mono
meren.
Als Haftvermittler werden z. B. die bekannten Silan-
Haftvermittler verwendet, beispielsweise 3-Aminopro
pyltrimethoxy- bzw. -triethoxysilan, 3-Glycidylpropyl
trimethoxysilan oder 3-Methacryloxypropyltriethoxy
silan.
Die zur Herstellung der geschlichteten Glasfasern ver
wendeten Schlichtemittel enthalten bevorzugt etwa 95
bis 80 Gew.-% Wasser, 1 bis 5 Gew.-% Filmbildner und 0,1
bis 1,5 Gew.-% Haftvermittler. Der Anteil der weiteren
Filmbildner am gesamten Filmbildner beträgt vorzugsweise
maximal 40 Gew.-%.
Für die beschlichteten Glasfasern sind sowohl die für
die Glasseidenfabrikation verwendeten, bekannten Glas
typen, wie E-, A-, C- und S-Glas, als auch die bekannten
Glasstabelfasererzeugnisse geeignet. Unter den genannten
Glastypen für die Herstellung von Endlosglasfasern be
sitzen die E-Glasfasern aufgrund ihrer Alkalifreiheit,
hohen Zugfestigkeit und hohen Elastizitätsmoduls die
größte Bedeutung für die Verstärkung von Kunststoffen.
Die Schlichten können über beliebige Methoden appliziert
werden, beispielsweise mit Hilfe geeigneter Vorrichtun
gen, wie z. B. Sprüh- oder Walzenappikatoren, auf die mit
hoher Geschwindigkeit aus den Spinndüsen gezogenen Glas
filamente sofort nach ihrem Erstarren, d. h. noch vor dem
Aufwickeln. Es ist aber auch möglich, die Fasern im An
schluß an den Spinnprozeß in einem Tauchbad zu be
schlichten. Die beschlichteten Glasfasern können ent
weder naß oder trocken beispielsweise zu Schnittglas
weiterverarbeitet werden. Die Trocknung des End- oder
Zwischenproduktes findet bei Temperaturen von 90 bis
150°C statt. Unter Trocknung ist dabei nicht allein die
Entfernung von Wasser und anderen flüchtigen Bestand
teilen zu verstehen sondern z. B. auch das Festwerden
der Schlichtebestandteile. Erst nach beendeter Trocknung hat sich die Schlichte in die
fertige Überzugsmasse verwandelt. Der Anteil der Schlichte beträgt, bezogen auf die
beschlichteten Glasfasern vorzugsweise 2 bis 0,1 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis
0,5 Gew.-%.
Die in den Formmassen enthaltenden, thermoplastischen Polyolefine sind Polymerisate
von 1-Olefinen wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten, 3-Methyl-1-
buten, 4,4-Dimethyl-1-penten, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-hexan, 5-Ethyl-1-
hexen, 6-Methyl-1-hepten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen und so
weiter sowie deren Mischungen. Gegebenenfalls können geringe Mengen an Dienen,
wie Butadien, Isopren, Dicyclopentadien oder Ethylidennorbornen mit verwendet
werden. Bevorzugt ist Polypropylen.
Das modifizierte, thermoplastische Olefinpolymere ist ein mit Carboxylsäuregruppen
bzw. deren Anhydridgruppen modifiziertes Polyolefin, welches üblicherweise unter
der Bezeichnung "Kupplungsmittel" Verwendung findet. Beispiele derartiger
Kupplungsmittel sind z. B. in WO 90/13 582, EP-A-461 881, EP-A-489 584 und
US 5 137 975 beschrieben.
Die Formmassen umfassen pro 100 Gewichtsteile thermoplastisches Olefinpolymer 0
bis 50, bevorzugt 3 bis 15 Gewichtsteile modifiziertes thermoplastisches Olefin
polymer, 5 bis 100, bevorzugt 10 bis 60 Gewichtsteile beschlichtete Glasfasern und
gegebenenfalls übliche Zusatzstoffe und Hilfsmittel. Die Menge der Glasfasern richtet
sich nach den Eigenschaften, insbesondere der Schmelzviskosität, des Matrix
polymers.
Die Formmassen aus thermoplastischen Olefinpolymeren, gegebenenfalls Kupplungs
mitteln und Glasfasern können über beliebige Methoden hergestellt werden, beispiels
weise indem man die beschlichteten Glasfasern in Form von Schnittglas ("chopped
strands"), Rovings oder Kurzglas in Extrudern mit dem aufgeschmolzenen Thermo
plasten vermischt, zu Strängen verpreßt und zu Kunststoffgranulat verarbeitet. Dieses
Kunststoffgranulat dient als Ausgangsbasis zur Herstellung von Formteilen und
Gegenständen aus glasfaserverstärktem, thermoplastischem Kunststoff.
Es können den Formmassen übliche Zusatzstoffe und Hilfsmittel, beispielsweise
weitere Füllstoffe, Stabilisatoren, Pigmente oder Farbstoffe zugesetzt werden. Als
derartige Stoffe kommen beispielsweise Calciumcarbonat, Talkum, Kieselgel, Barium
sulfat, Calciumsulfat, Kaolin, Bentonit, Eisenoxide, Titandioxid, Zeolithe, Wollastonit,
Dolomit, Zinkoxid, Magnesiumcarbonat, Molydendisulfid, gemahlenes Glas, Glas
kugeln, Quarzmehl oder Mischungen hiervon in Betracht. Weitere faserförmige Füll
stoffe sind beispielsweise Aramidfaseren, Kohlenstofffasern, Metallfasern oder
Keramikfasern. Weitere Additive umfassen zum Beispiel Entformungsmittel, Gleit
mittel, Alterungsschutzmittel, Nukleierungsmittel oder Flammschutzmittel.
Zudem können weitere Polymere als Blendpartner zugesetzt werden. Beispiele solcher
Polymerer sind Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyacrylat, Polymethacrylat, Polyacryl
nitril, Polyamide, Polyester wie Polyethylentere
phthalat und Polybutylenterephthalat, Polyurethane, Polyacetale, Polycarbonat,
Polyphenylenoxid, Polyphenylensulfidsulfon, Polyphenylensulfidketon, Polysulfon,
Polyethersulfon, Polyetherketon, Polyetheretherketon, Polyimide, Polyarylensulfide,
Polyamidimide, Siliconharze, Fluorharze oder Mischungen oder Co- oder Pfropf
polymere aus diesen Polymeren.
Die Formmassen können auf übliche Weise zu Form- und Preß- und Spritzgußteilen,
Thermoformteilen, Halbzeugen, Platten, Behältern, Geräte- und Fahrzeugteilen, Ge
häusen, Rollen, Zahnrädern, Maschinenteilen, Fasern, Folien und Profilen verarbeitet
werden. Die erfindungsgemäßen Formmassen können generell in vorteilhafter Weise
dort eingesetzt werden, wo thermoplastisch verarbeitbare Massen eingesetzt werden.
Die vorliegende Erfindung soll anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert
werden.
In einen Dreihalskolben mit mechanischem Rührer und
Innenthermometer werden 77,5 g eines Polyethylenglykols
mit einem mittleren Molekulargewicht von 1550 g/Mol und
10 g Bernsteinsäureanhydrid zusammengegeben, auf 100°C
erhitzt und bis zur Säurezahl 68 mg KOH/g gerührt. Es
werden 312,5 g eines epoxidierten Novolakes auf der
Basis von Phenol und Formaldehyd mit einem Epoxidäquiva
lentgewicht von 175 g/Äquivalent und 1 g Natriumcarbonat
zugegeben und bis zur Säurezahl 0 gerührt. Das fertige
Epoxidharz besitzt einen Gehalt an Epoxidgruppen von
0,42 Mol pro 100 g Harz und im Mittel eine Funktiona
lität von ca. 3,0 Epoxidgruppen pro Molekül. Die Tempe
ratur im Reaktionskolben wird auf 60°C gesenkt und
600 ml ca. 70°C warmes Wasser in Portionen von ca.
100 ml zugegeben. Es entsteht eine weiße, homogene,
feinteilige und lagerstabile Dispersion mit einer
Viskosität von ca. 20 mPa.s.
Die Schlichte der Glasfaser setzt sich zusammen aus den
Schlichtekomponenten:
0,3 Gew.-% V-Aminopropyltriethoxysilan,
0,3 Gew.-% Glycidoxypropyltrimethoxysilan,
4,5 Gew.-% Polypropylendispersion gemäß US 3 433 777,
4,5 Gew.-% wasserdispergiertes Epoxidharz gemäß Beispiel 1a,
0,3 Gew.-% Gleitmittel (Sapamin AL; Handelsprodukt der Fa. Hoechst AG) und
90,1 Gew.-% Wasser.
0,3 Gew.-% Glycidoxypropyltrimethoxysilan,
4,5 Gew.-% Polypropylendispersion gemäß US 3 433 777,
4,5 Gew.-% wasserdispergiertes Epoxidharz gemäß Beispiel 1a,
0,3 Gew.-% Gleitmittel (Sapamin AL; Handelsprodukt der Fa. Hoechst AG) und
90,1 Gew.-% Wasser.
Die Schlichte wird über einen Kiss-rollapplikator auf
Glasfasern mit einem Durchmesser von 14 µm aufgebracht.
Die Glasfasern werden zu Spulen gewickelt und
anschließend 10 Stunden bei 130°C getrocknet. Die Glas
fasern werden nach der Trocknung in 4,5 mm lange Faserstücke
geschnitten. Der Schlichteauftrag beträgt 1,2 Gew.-%
(Bestimmung durch Glührückstand).
Verwendete Komponenten:
- A) Polypropylen (Hostalen PPN 1060 Natur)
- B) mit ca. 0,5 Gew.-% Maleinsäureanhydrid gepfropftes Polypropylen (Exxelor PO 2011);
- C1) handelsübliche, für Polypropylen geeignete Glasfaser,
- C2) Glasfaser gemäß Beispiel 1b.
Gemäß Tabelle 1 werden Polypropylen (A) und (B) und
Glasfasern (C1) bzw. (C2) auf einem Extruder bei einer
Extrudertemperatur von 280°C zu einer Formmasse
extrudiert und granuliert. Von den Formmassen werden auf
einer üblichen Spritzgußmaschine 80 × 10 × 4 mm-
Prüfstäbe und Zugstäbe hergestellt. Geprüft werden
Biegefestigkeit nach DIN 53 452, Zugfestigkeit nach DIN
53 455 sowie die Schlagzähigkeit bei Raumtemperatur nach
Izod (ISO 180/IC).
Tabelle 1: Zusammensetzung der Formmassen (Angaben in
Gew.-%)
Claims (2)
1. Wäßrige Schlichtemittel für Glasfasern, enthaltend Filmbildner, Haftvermittler
und gegebenenfalls weitere Hilfs- und Zusatzstoffe, dadurch gekennzeichnet,
daß als Filmbildner eine Mischung aus
- a) 30 bis 95 Gew.-% eines in wäßriger Dispersion, Emulsion oder Lösung vorliegenden Olefinharzes und
- b) 5 bis 70 Gew.-% eines in wäßriger Dispersion, Emulsion oder Lösung
vorliegenden epoxidfunktionellen, oligomeren Harzes mit einem
mittleren Molekulargewicht unter 2000, welches
- a) einen Gehalt an Epoxidgruppen von 0, 15 bis 0,75 Mol pro 100 g epoxidfunktionellem, oligomeren Harz und
- b) im Mittel eine Funktionalität von mindestens 2, 3 Epoxidgruppen pro Molekül aufweist, eingesetzt wird.
2. Verwendung der wäßrigen Schlichtemittel gemäß Anspruch 1 zur Herstellung
von beschlichteten Glasfasern.
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DE4305727A DE4305727C2 (de) | 1993-02-25 | 1993-02-25 | Wäßrige Schlichtemittel und deren Verwendung zur Herstellung beschichteter Glasfasern |
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DE4305727A1 DE4305727A1 (de) | 1994-09-01 |
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EP1660579B1 (de) * | 2003-09-02 | 2008-08-27 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Geruchsarme bei raumtemperatur härtbare bindemittel |
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---|---|---|---|---|
US4338233A (en) * | 1981-06-15 | 1982-07-06 | Ppg Industries, Inc. | Aqueous sizing composition and sized glass fibers and method |
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1993
- 1993-02-25 DE DE4305727A patent/DE4305727C2/de not_active Expired - Fee Related
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