DE2607204A1

DE2607204A1 - Halogenhaltige polythiole

Info

Publication number: DE2607204A1
Application number: DE19762607204
Authority: DE
Inventors: David Edward Kramm; Charles Robert Morgan
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1975-02-24
Filing date: 1976-02-23
Publication date: 1976-09-02
Also published as: JPS51110548A; IT1055449B; FR2301517B1; US4048218A; GB1508692A; US4081598A; SE7602169L; BE838845A; FR2301517A1

Description

Die Erfindung betrifft halogenhaltige Thiole, ein Verfahren zur Herstellung derselben und deren Verwendung als Flammverhinderungs- oder Verzögerungsmittel insbesondere als Komponente von härtbaren Mischungen, die zur Erzeugung von Beschichtungen auf Unterlagen verwendet werden, um deren Entflammbarkeit zu verringern.

In der Elektroindustrie und im Bauwesen besteht seit langem ein Bedürfnis an besseren "Flammverhinderungsbeschichtungen für verschiedene Werkstoffe wie beispielsweise Kunststoffe, Holz oder Hochpolymere, die den Bestimmungen über Entflammbarkeit nicht entsprechen.

Es wurden nun bestimmte Verbindungen gefunden, die die spezielle Kombination von Eigenschaften aufweisen, so daß sie einerseits als Flammverhinderungs- oder Flammverzögerungsmittel eingesetzt werden können und ferner zu festen Überzügen härtbar

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ORIGINAL INSPECTED

sind, die äußerst flammverzögernd wirken.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind Halogen enthaltende Polythiole der allgemeinen Formel

(HS (R₁) COCH₂^ R

in der der Rest R entweder

CH.

oder

(D ,

OCH- ist,

wobei X unabhängig voneinander Chlor oder Brom und R₁ eine geradkettige oder verzweigte Alkylenkette mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen bedeuten.

Beispiele für den Rest HS(R₁)COO in der Formel (I) sind Reste, die sich von den folgenden Mercaptocarbonsäuren ableiten: Thioglykolsäure (Mercaptoessigsäure, HS-CHp-COOH), c*£-Mercaptopropionsäure (HS-CH (CH-.) COOH) , ß-Mercaptopropionsäure (HS-CH₂CH₂COOH) und 4-Mercaptobuttersäure. Besonders bevorzugt sind Thioglykolsäure oder ß-Mercaptopropionsäure, so daß

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die bevorzugten Reste R₁ entweder CH₉ oder CH₀CH₉ sind. Mischungen der verschiedenen Mercaptocarbonsäuren sind ebenfalls einsetzbar.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können durch Veresterung Halogen enthaltener Polyole der allgemeinen Formel R(CH₉OH)₉ mit Mercaptocarbonsäure der Formel (HS)R₁COOH in Gegenwart eines sauren Katalysators hergestellt werden, wobei das sich während der Umsetzung bildende Wasser in einem geeigneten Lösungsmittel azeotrop entfernt wird. Die Reaktion kann bei Normaldruck bei Temperaturen von 60 bis 150 und vorzugsweise 60 bis 11O°C im Verlaufe von 30 Minuten bis 24 Stunden durchgeführt werden.

Geeignete saure Katalysatoren sind unter anderem p-Toluolsulfonsäure, Schwefelsäure und Salzsäure. Geeignete inerte Lösungsmittel sind unter anderem gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Äther und Keton und insbesondere Toluol, Benzol, Xylol, Chloroform oder 1,2-Dichloräthan.

Die erfindungsgemäßen halogenhaltigen Polythiole können gehärtet werden, indem man sie mit Polyenen umsetzt, um einen gehärteten Polythioäther mit verbessertem Flammverhinderungsvermögen zu erhalten.

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Als "Polyen" gelten einfache oder komplexe Alkene oder Alkyne mit zwei oder mehreren reaktionsfähigen ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Resten je Molekül wie ^C=CO -C=C- oder ein Gemisch derselben. Diese ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Reste sind gewöhnlich endständig, das heißt, daß sie am Ende einer Hauptkette im Molekül liegen, oder sind nahezu endständig, das heißt, sie befinden sich nicht mehr als 10 und gewöhnlich weniger als 8 Kohlenstoffatome von dem Ende einer Hauptkette im Molekül entfernt; oder sie sind in Zweigketten der Hauptkette endständig oder nahezu endständig angeordnet. Die ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Reste sind reaktiv, das heißt, sie können mit den -SH-Resten eines organischen PoIythiols gegebenenfalls auch bei Einwirkung einer aktinischen Strahlung wie UV-Licht reagieren. Die ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Reste werden der Einfachheit halber als "En"-Reste bezeichnet.

Die Härtung von Polyenen mit Polythiolen, die Ester von aliphatischen Hydrocarbylenpolyolen und Mercaptocarbonsäuren, insbesondere von Äthylenglykol, Trimethylolpropan oder Pentaerythritol und Thioglykolsäure, o^-Mercaptopropionsäure oder ß-Mercaptopropionsäure sind, ist allgemein bekannt. Die Härtungsreaktion und die Formulierung der härtbaren Mischungen ist beispielsweise in den US-PS 3 761 744 und 3 535 193 beschrieben.

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Die erfindungsgemäßen Halogen enthaltenden Polythiole können mit jedem Polyen oder einer Mischung von Polyen umgesetzt werden, die mit den oben erwähnten bekannten Polythiolen gehärtet werden können, vorausgesetzt, daß die unten erwähnten Anforderungen bezüglich Funktionalität erfüllt werden, und zwar unter den oben erwähnten bekannten Bedingungen.

Die vorliegende Erfindung betrifft ferner härtbare Mischungen, die eine Polyenkomponente und ein erfindungsgemäßes Halogen enthaltendes Polythiol gemäß Erfindung enthalten, vorausgesetzt, daß die Anforderungen bezüglich Funktionalität erfüllt werden, nämlich daß die Summe der durchschnittlichen Anzahl der En-Reste je Molekül der Polyenkomponente und die durchschnittliche Anzahl der SH-Reste je Molekül Polythiol größer als 4 und vorzugsweise 5 oder mehr ist. Da die Polythiole nur zwei SH-Reste haben, bedeutet dieses, daß die Polyenkomponente durchschnittlich mehr als zwei En-Reste und vorzugsweise drei oder mehr En-Reste besitzt. Vorzugsweise wird zur besseren Härtung durch UV-Licht ein Fotoanreger eingebaut.

Das Molverhältnis von En-Resten zu Thiol-Resten in der härtbaren Mischung liegt gewöhnlich in einem Bereich von 1:0,25 bis etwa 1:4,0 und vorzugsweise in einem Bereich von 1:0,75 bis 1:1,25.

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Eine geeignete Klasse der Polyene haben die allgemeine Formel

M-

-fX)

in der m eine ganze Zahl von mindestens 3 ist und X die Bedeutung einer der folgenden Reste hat.

(a)

R R

I I

:4—C=C-R

(b)

R R -0-C=C-R

(C)

R R -S-C=C-R

(d)

(e)

R R -N-C=C-R

:=c-r

(f)

ORR

« Γ I

-0-C-C=C-R

(g)

HORR

ι π ι ι

-N-C-C=C-R

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Bei den Resten (a) bis (g) bedeutet h eine ganze Zahl von 1 bis 9; jeder Rest R kann gleich oder verschieden sein und kann Wasserstoff, Fluor, Chlor, Furyl, Thienyl, Pyridyl, Phenyl, substituiertes Phenyl, Benzyl und substituiertes Benzyl, Alkyl und substituiertes Alkyl, Alkoxy und substituiertes Alkoxy, Cycloalkyl und substituiertes Cycloalkyl bedeuten. Die Substituenten können Nitro-, Chlor-, Fluor-, Acetoxy-, Acetamido-, Phenyl-, Benzyl-, Alkyl-, Alkoxy- oder Cycloalkylreste sein. Die Alkyl- und Alkoxyreste haben 1 bis 9 Kohlenstoffatome und die Cycloalkylreste haben 3 bis 8 Kohlenstoffatome.

Die Gruppe [a] enthält endständige Reste, an die die Gruppe X gebunden ist; diese endständigen Reste sind u.a. Si(R)₂, Carbonate, Carboxylate, Sulfone oder die Reste -0-, -OCO-, -SCO-, -NR -CO-, -NR -, wobei R der Bedeutung von R entspricht, nämlich ein Alkylen, substituiertes Alkylen, Cycloalkylen oder substituiertes Cycloalkylen, Urethan, substituiertes Urethan, Harnstoff, substituierter Harnstoff, Amid, substituiertes Amid, Amin, substituiertes Amin, Arylen oder substituiertes Arylen. Die Alkylene haben 1 bis 9 Kohlenstoffatome und die Arylene sind entweder Phenylene oder Naphthylene und die Cycloalkylene haben 3 bis 8 Kohlenstoffatome, wobei die Substituenten die obige Bedeutung des Restes R haben.

Der Rest [aJ ist polyvalent und besitzt keine reaktive ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung und ferner keine

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— ο —

stark wasserempfindlichen Reste und insbesondere keine NCO-Reste und besteht entweder aus Carbonat, Carboxylate Carbonyl, Äther, Silan, Silikat, Phosphonat, Phosphat, Phosphat, Alkyl und substituiertem Alkyl, Cycloalkyl und substituiertem Cycloalkyl, Aryl und substituiertem Aryl, urethan und substituiertem Urethan, Harnstoff und substituiertem Harnstoff, Amin und substituiertem Amin, Amid und substituiertem Amid, Hydroxyl, heterocyclischen Kohlenstoff enthaltenden Resten und Kombinationen dieser, wobei die Substituenten an diesen Gliedern der obigen Bedeutung für R entspricht.

Die Polyenkomponente hat ein Molekulargewicht von 64 bis 2O-000 und vorzugsweise 200 bis 1O.OOO und insbesondere 2OO bis 4OOO.

Die Komponente DQ der Polyenmischung kann primär von Alkylresten Phenyl- und ürethanderivaten, Sauerstoff enthaltenen Radikalen oder mit Stickstoff substituierten Radikalen gebildet werden. Die Komponente [AJ kann durch die allgemeine Formel:

dargestellt werden, in der j und k ganze Zahlen größer als 1 bedeuten und in der R₂ Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, R₃ Wasserstoff oder ein gesättigter Alkylrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen und R₄ ein zweiwertiges

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Derivat der folgenden Reste bedeuten: Phenyl, Benzyl, Alkyl, Cycloalkyl, substituiertes Phenyl, substituiertes Benzyl, substituiertes Alkyl und substituiertes Cycloalkyl. Bei den Bezeichnungen Alkyl und Cycloalkyl haben die Substituenten die oben erwähnte Bedeutung von R.

Typische Verbindungen der Polyene gemäß Erfindung können wie folgt hergestellt werden:

I. Polyalkylenäther; Polyole werden mit ungesättigten Monoisocyanaten unter Bildung von Polyurethanpolyenen und verwandten Polymeren umgesetzt, beispielsweise

trifunktional:

¹^ CIU-

tetrafunktional:

R ⁿ

tri- bis hexafunktional

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^2) ζ n

0 R₇

miteinander verbundene modifizierte tetrafunktionale Komponenten:

CH it

CH

CH.

R₇O

I Il

R₇O

0 ^R7

η t

II. Polyalkylenätherpolyol, umgesetzt mit Polyisocyanat und ungesättigtem Monoalkohol, wobei sich Polyurethanpolyene und verwandte Polymere bilden, beispielsweise

trifunktional:

^C ^CH

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tetrafunktional

In den obigen Formeln ist die Summe aus χ + y + ζ in jedem Kettenabschnitt mindestens 1; ρ ist eine ganze Zahl von 1 oder mehr; q ist mindestens 2; η ist mindestens 1; R- ist Wasserstoff, Phenyl, Benzyl, Alkyl, Cycloalkyl oder substituiertes Phenyl und R₇ ist entweder CH₉=CH—(-0%) , Wasserstoff, Phenyl,

/ £ jL Ix

Cycloalkyl oder Alkyl.

Die Herstellung dieser Polyene ist aus der oben erwähnten Literatur bekannt.

Ein besonders geeignetes Polyen ist Triallylcyanurat der allgemeinen Formel:

CH₀=CHCH₀-Ni=C C=N-CH₇CH=CH₀ 2 2 J , 2 2

N-CH₂CH=CH₂

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Eine weitere Gruppe der erfindungsgemäß geeigneten Polyene sind Verbindungen, bei denen die reaktionsfähige ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Konfiguration mit anderen benachbarten ungesättigten Resten verbunden ist, wie beispielsweise:

O	O	und	O
I I Il	I I Il		I I Il
-C=C-C-,	-C=C-S-		-C=C-P-
	Il	I
	O

Einige typische Beispiele derartiger Polyene sind Triacrylate, die Reaktionsprodukte von Trimethylolpropan mit 20 Molen Äthylenoxid, Pentaerythritoltetraacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat und Triacrylat sind und Triacrylate und Tetramethacrylate von Isocyanursäure.

Eine weitere Gruppe der Polyene, die gemäß Erfindung eingesetzt werden können, sind ungesättigte Polymere, bei denen die Doppelbindung oder die Dreifachbindung auch in der Hauptkette der Moleküle auftritt; diese leiten sich in erster Linie von üblichen Dienmonomeren wie Polyisopren, Butadien, Styrol/ Butadien-Kautschuk, Isobutylen/Isopren-Kautschuk, Polychloropren, Styrol/Butadien/Acrylnitril-Kautschuk und ähnlichen ungesättigten Polyestern, Polyamiden und Polyurethanen ab, die von Monomeren mit reaktiven ungesättigten Gruppen stammen. Beispiele hierfür sind Adipinsäure/Butendiol, 1,6-Hexandiamin/ Fumarsäure und 2,4-Tolylendiisocyanat/Butandiol-Kondensationspolymere und dergleichen.

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Die Härtungsreaktion kann durch aktinische Strahlung vorzugsweise entweder eine UV-Strahlung oder energiereiche ionisierende Strahlung ausgelöst werden. Die UV-Strahlung kann von Sonnenlicht oder speziellen Lichtquellen erhalten werden, die wesentliche Anteile UV-Licht abstrahlen und eine Wellenlänge im Bereich von 2000 bis 4000 A haben. Wenn zum Härten eine UV-Strahlung benötigt wird, wird mit einer Bestrahlungsdosis von

2
0,0004 bis 60 Watt/cm gearbeitet.

Wenn mit UV-Strahlung gehärtet wird, ist es zweckmäßig, einen Fotoanreger vorzugsweise in Mengen von 0,0005 bis 50 Gew.% der Mischung zuzusetzen. Bevorzugte Fotoanreger sind Aldehyde und Ketone mit mindestens einem aromatischen Kern der direkt an den CO-Rest gebunden ist, insbesondere Benzophenon. Andere geeignete Fotoanreger sind die in der oben erwähnten Literatur aufgeführten Verbindungen, insbesondere ^-Phenylbutyrophenon, 2,3-Butandion, Triphenylphosphin, Tri-o-tolylphosphin und Acetonaphthon sowie Benz(a)anthracen-7,12-dion.

Die Polyen/Polythiol-Mischungen können ferner durch eine energiereiche ionisierende Strahlung, insbesondere eine energiereiche Teilchenstrahlung, durch ^-Strahlen oder Röntgenstrahlen gehärtet werden. ^-Strahlen oder Röntgenstrahlen können von Radioisotopen, beispielsweise von Cobalt 60 oder durch eine Teilchenstrahlung, beispielsweise durch energiereiche Elektronen auf einer Goldplatte erhalten werden, wie

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es beispielsweise in der britischen Patentschrift 1 293 722 beschrieben ist. Die Bestrahlung wird gewöhnlich bei Raumtemperatur durchgeführt, kann jedoch auch bei höheren Temperaturen im Bereich von Zimmertemperatur bis zu 90 C erfolgen.

Die härtbaren Mischungen können weitere Zusätze enthalten, wie sie z.B. in US-PS 3 661 744 offenbart ist und andere Monomere und Polymere, wie es in der britischen Patentschrift 1 215 591 beschrieben ist.

Die erhaltenen festen gehärteten Polythioätherprodukte können auf die verschiedenste Weise eingesetzt werden, beispielsweise als Klebstoffe, Dichtungsmassen, elastomere Dichtungsmittel, Beschichtungen wie Drahtbeschichtungen, Widerstandsmassen zum Abdecken von Teilen elektrischer Schaltungen, für Fotoresiste und dergleichen, als Vergieß- oder Vergußmasse, für flüssige gießfähige Elastomeren, wärmehärtbare Harze, zum Imprägnieren von Textilien, Stoffen, Faserbahnen und anderen porösen Unterlagen, als Laminierklebstoff und Beschichtungsmasse, als Mastix, für Lasiermassen, mit Faserglas verstärkte Teile, als Oberflächenbehandlungsmittel oder Verstreichmasse, als Dichtungsmasse z.B. für Behälter, die im aufgebrachten Zustand gehärtet werden, als Bindemittel für Raketentreibstoffe, für aufschäumbare wärmehärtbare Harze oder Elastomere, für geformte Gegenstände wie Dichtungseinlagen, Diaphragmen, Ballons und Kraftfahrzeugreifen. Die Produkte sind in erster Linie zur Ober-

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flächenbeschichtung von Interesse. Die härtbaren Mischungen können auf zahlreiche Unterlagen, insbesondere Glas, Holz, Metall, Beton, bestimmte Kunststoffe, Farben, Lacke, Textilien, Papier, Pappe, Porzellan, Keramik, Ziegelstein, Schlackenstein, Gips und Kunststoffkacheln aufgebracht werden. Die Mischungen können nach dem Verfahren gemäß britischer Patentschrift 1 215 591 aufgebracht werden.

Die zu härtenden Komponenten können entweder als einzelverpackte oder als mehrfach verpackte flüssige Polymersysteme hergestellt werden, die ohne Entwicklung gasförmiger Nebenprodukte zu festen elastomeren Polythioätherprodukten gehärtet werden, so daß keine Blasen oder Hohlstellen in dem Vulkanisat auftreten. Es werden also härtbare flüssige Polymersysteme bestehend aus Polyenen und Polythiolen zur Verfügung gestellt, bei denen die Komponenten einzeln lagerstabil sind und die nicht durch Spuren Feuchtigkeit oder sauerstoffhaltiges Gas beeinflußt oder geschädigt werden, wie es bei üblicher Lagerung oder Handhabung der Fall ist. Die festen harzartigen oder elastomeren Produkte können aus fließfähigen Flüssigkeiten in einem System hergestellt werden, bei dem die Härtungsgeschwindigkeit durch chemische Inhibitoren, Antioxydationsmittel und dergleichen verzögert oder inhibiert werden kann, übliche Härtungsverzögerer zur Stabilisierung der Komponenten oder der härtbaren Mischung zur Vermeidung eines frühzeitigen

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Einsetzens des Härtens sind unter anderem bestimmte Säuren und Basen, Hydrochinon, p-tert-Butylkateehol, 2,6-di-tert-Butyl-p-methylphenol, Phenothiazin, N-Phenyl-2-naphthylamin, Pyrogallol, Octadecyl-ß-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)-propionat und dergleichen. Das gehärtete Produkt ist gegenüber Wärmeeinwirkung und Oxydation stabil, da es in der Hauptkette keine reaktiven ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen aufweist.

Im folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert werden, wobei, sofern nicht anders angegeben, sich alle Mengenangaben auf das Gewicht beziehen. Der hier angegebene Sauerstoffindex wurde gemäß ASTMD-2963 mit einer 50 ,u dicken Probe bestimmt.

Herstellung der flammverhindernden Polythiole Beispiel 1

180,5 g 1 ,4,5,6,7,7-Hexachlor-5-norbornen-2,3-dimethanol und 111,3 g ß-Mercaptopropionsäure wurden zusammen mit 500 ml Dichloräthan als Lösungsmittel und 9,64 g p-Toluolsulfonsäure als Katalysator in einen 1-Liter-Kolben gegeben, der mit Rührer, Thermometer und einer Dean-Stark-Falle ausgerüstet war. Die Mischung wurde bis zum Rückfluß erhitzt. Das durch die Veresterung entstehende Wasser wurde durch azeotrope Destillation entfernt. In etwa 6,5 Stunden wurden insgesamt

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15 ml Wasser aufgenommen. Die Reaktionslösung wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und einmal mit 500 ml Wasser und zweimal mit 500 ml Teilen einer 5 %igen Natriumbicarbonatlösung und dann einmal mit 500 ml Wasser gewaschen. Die erhaltene Dichloräthanlösung mit dem darin enthaltenen Produkt wurde über 40 g Magnesiumsulfat getrocknet, mit 1 g Aktivkohle ("Norit A") entfärbt und dann filtriert. Nach Filtrieren wurde das Lösungsmittel unter Vakuum abgestreift, wobei 161 g eines Polythiols der folgenden Formel erhalten wurden:

eil! I _X:h^occh₀ch₀sh

Cl-C-Cl

UCH₂<

Der Thiolgehalt getrug 3,66 Milliäquivalente/g entsprechend einem theoretischen Wert von 3,72 Milliäquivalente/g. Dieses Polythiol wird im folgenden als Polythiol I bezeichnet.

Beispiel 2

948 g des Bis-(2-hydroxyäthyläthers) von Tetrabrombis-phenol A, 349,5 g ß-Mercaptopropionsäure, 1200 ml Dichloräthan als Lösungsmittel und 26 g p-Toluolsulfonsäure als Katalysator wurden in einen Kolben gemäß Beispiel 1 gegeben. Die Mischung wurde unter Rückfluß erhitzt und das durch die Veresterung entstehende Wasser azeotrop abdestilliert. Es wurden in

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3,5 Stunden etwa 61 ml Wasser aufgenommen. Die Reaktionslösung wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und einmal mit 1800 ml Wasser gewaschen. Die erhaltene Dichloräthanlösung, die das Produkt enthielt, wurde mit 12Og Magnesiumsulfat getrocknet und mit 1 g Aktivkohle entfernt und anschließend filtriert. Nach dem Filtrieren wurde das Lösungsmittel unter Vakuum abgestreift, wobei 932 g eines Polythiols der folgenden Formel erhalten wurde:

Der Thiolgehalt betrug 2,46 Milliäquivalente/g (theoretisch 2,48 Milliäquivalente/g). Dieses Polythiol wird im folgenden als Polythiol II bezeichnet.

Die folgenden Beispiele zeigen die verbesserte Flammfestigkeit, die mit den erfindungsgemäßen halogenhaltigen Polythiolen im Vergleich mit handelsüblichem Polythiol erreicht wird.

Beispiel 3

Es wurden die folgenden Mischungen durch einfaches Vermischen der Bestandteile unter Rühren bis zu einer homogenen Konsistenz erhalten.

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Mischung A (Vergleich)

Triallylcyanurat	1610 g
Pentaerythritoltetrakis-(mercaptopropionat)	2390 g
Benzphenon	0,8 g
Phosphors äure	80 g
Hydrochinon	0,2 g
Pyrogallol	0,2 g
Mischung B (gemäß Erfindung)
Triallylcyanurat	23 g
Polythiol I	76,7 g
Benzophenon	2 g
Phosphorsäure	0,02 g
Hydrochinon	O,OO5 g
Pyrogallol	0,005 g
Mischung C (gemäß Erfindung)
Triallylcyanurat	24,8 g
Polythiol II	115,2 g
Benzophenon	2,8 g
Phosphorsäure	0,07 g
2,6-di-tert-Butyl-4-methyl-phenol	0,14 g

Octadecyl-ß-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)-

propionat 0,28 g

In allen Mischungen wurde das gleiche Polyen, nämlich Triallylcyanurat verwendet. Die Mischung A ist eine bekannte Mischung mit einem Gehalt an üblichem Polythiol.

Anschließend wurden die viskosen Gemische auf eine Polyesterfolie ausgegossen und zu einer gleichmäßigen Schichtdicke von

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21	,0
28	,9
30	,2

50,u verarbeitet. Die Beschichtungen wurden dann 1 Minute mit einer Quecksilberdampflampe mit einer Oberflächenintensität

auf der Beschichtung von 10.000 Mikrowatt/cm bestrahlt. Die gehärteten Beschichtungen wurden von der Polyesterunterlage abgenommen und in entsprechenden Zuschnitten zur Bestimmung der Sauerstoffindizes verwendet. Die erhaltenen Werte sind wie folgt:

Mischung Sauerstoffindex in %

A B C

Diese Sauerstoffindizes zeigen, daß die Halogen enthaltenden Polythiole gemäß Mischung B und C die Flammverhinderung erheblich verbessern, was durch die höheren Sauerstoffindizes der gehärteten Polyenpolythxolmischungen bewiesen ist.

Beispiel 4

Es wurden die folgenden Mischungen- durch Vermischen der Einzelbestandteile und Rühren bis zu einer homogenen Masse

hergestellt:

Mischung D (gemäß Erfindung)

Trimethylolpropantriacrylat Polythiol II Benzoinisopropyläther

Gewicht	in g
20
54
1,	48

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Pyrogallol 0,0148

Hydrochinon 0,0148

Phosphorsäure 0,0148

Mischung E (Vergleich)

Trimethylolpropantriacrylat 20

Pentaerythritoltetrakis-mercaptopropionat 27,2

Benzoinisopropylather 1,14

Hydrochinon 0,0114

Pyrogallol 0,0114

Phosphorsäure 0,0114

Mischung F (gemäß Erfindung)

Polyen T* 20

Polythiol II 51

Benzoinisopropyläther 1,42

Pyrogallol 0,0148

Hydrochinon 0,0148

Phosphorsäure 0,0148

Mischung G (Vergleich)

Polyen T* 30

Pentaerythritoltetrakis-mercaptopropionat 25,6

Benzoinisopropyläther 1,11

Hydrochinon 0,0111

Pyrogallol 0,0111

Phosphorsäure 0,0111

Polyen T ist ein Polyen, das aus 2 Molen Trimethylolpropandiallylather und 1 Mol einer Mischung von 80 Gew.% 2,4- und 20 Gew.% 2,6-Tolylendiisocyanaten besteht.

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Mischung H (gemäß Erfindung)

Triallylisocyanurat 15

Polythiol II 67,8 Benzoinisopropylather 1,656

Pyrogallol 0,01656

Hydrochinon 0,01656

Phosphorsäure 0,01656

Mischung J (Vergleich)

Triallylisocyanurat 30

Pentaerythritoltetrakis-mercaptopropionat 45,34

Benzoinisopropylather 1,51

Hydrochinon 0,0151

Pyrogallol 0,0151

Phosphorsäure 0,0151

Es wurden gehärtete Überzüge analog Beispiel 3 hergestellt und die Sauerstoffindizes wie folgt bestimmt:

Mischung	Sauerstoffindex in %
D	26,8
E	19,8
F	21,9
G	19,1
H	29,1
J	22,3

Aus diesen Sauerstoffindizes ergibt sich, daß die Halogen enthaltenden Polythiole der Mischungen D, F und H eine ver-

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besserte Flammverzögerung zeigen, im Vergleich mit Polyen/ Polythiol-Mischungen, bei denen das Thiol kein Halogen enthält.

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Claims

Patentansprüche

y Halogen enthaltende Dithiole der allgemeinen Formel

(HS (R₁) COCH₂-Hj

in denen R entweder

oder

CH.

CH.

ist, wobei X Chlor oder Brom und R^ einen gradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.

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2. Halogen enthaltendes Dithiol gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgende Formel besitzt:

Cl

Il

-CH₂OCCH₂CH₂SH

^CH₀OCCH₀CH₀SH O
3. Halogen enthaltendes Dithiol gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgende Formel besitzt:

HSCH₂CH₂-COCh₂CH₂O

Br

CH.

CH.
4. Verfahren zur Herstellung eines Halogen enthaltenden Dithiols gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Diol der Formel HOCH₂-R-CH₂OH mit einer Mercaptocarbonsäure der allgemeinen Formel HS(R₁)COOH umsetzt, wobei R und R₁ die Bedeutung gemäß Anspruch 1 haben und daß man die Umsetzung in einer organischen Flüssigkeit durchführt, die ein Azeotrop mit Wasser

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bildet, worauf man das Reaktionsgemisch zur Entfernung des Azeotropen erwärmt.
5. Verwendung einer Verbindung gemäß Anspruch 1 bis 3 als Polythiolkomponente für eine härtbare Mischung, die ein Polyen und ein Polythiol enthält oder aus diesen besteht, wobei die Gesamtanzahl der ungesättigten reaktionsfähigen Kohlenstoff/Kohlenstoff-Reste je Durchschnittsmolekül der Polyenkomponente und die Thiolreste je Durchschnittsmolekül der Polythiolkomponenten größer als 4 ist.
6. Verwendung einer Verbindung gemäß Anspruch 1 bis 3 zum Vermischen mit einer Polyenkomponente, die mehr als zwei reaktive ungesättigte Kohlenstoff/Kohlenstoff-Bindungen hat und zum Auftragen der Mischung auf eine Unterlage zur Erhöhung der Flammfestigkeit der Unterlage.

ue:kö

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