DE2140404C3 - Zahnlacke aus NCO-Gruppen enthaltenden Telomerisaten - Google Patents

Zahnlacke aus NCO-Gruppen enthaltenden Telomerisaten

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DE2140404C3 DE2140404A DE2140404A DE2140404C3 DE 2140404 C3 DE2140404 C3 DE 2140404C3 DE 2140404 A DE2140404 A DE 2140404A DE 2140404 A DE2140404 A DE 2140404A DE 2140404 C3 DE2140404 C3 DE 2140404C3
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Description

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Gegenstand der Erfindung sind Zahnlacke aus NCO-Gruppen enthaltenden Telomerisaten, die als Kavitäten- und Fissurenlack verwendet werden sollen.
Es ist bekannt, daß auf dem Zahnschmelz aufgetragene Lacke die Anfälligkeit des Zahnes gegen Karies stark herabsetzen können. Beschrieben sind Systeme, bei denen ein Zweikomponentensystem aus z. B. Cyanacrylsäuremethylester und Füllstoffen oder von Diisocyanaten und Polyolen nach Vermischen auf der Zahnsubstanz aufgetragen werden [z. B. ]. Amer. Dent Ass. 75, 121 (1967)]. Weiter sind Systeme beschrieben, bei denen ein polymerisierbares Monomergemisch aus z. B. Bisphenol A-Glycidylmethacrylat und Methacrylsäuremethylester auf den Schmelz aufgetragen und durch Bestrahlung mit UV-Licht ausgehärtet [J. Amer. Dent. Ass. 80,324 (1970)].
Die erstgenannten Systeme weisen neben ihrer physiologischen Bedenklichkeit einzelner Komponenten den Nachteil auf, daß zwei Komponenten vor der Anwendung vermischt werden und dann in kurzer Zeit verbraucht werden müssen, weil die Lagerzeit der Mischung nur gering ist. Bei dem zweitgenannten Systemen ist die aufwendige Methodik nachteilig, bei der der aufgetragene Lack mit einer UV-Lampe ausgehärtet werden muß.
Es wurde nun gefunden, daß Pfropfcopolymerisate bestimmter Vinylmonomerer Ausgangsmaterialien für Zahnlacke mit überraschend guten Eigenschaften darstellen. Es handelt sich dabei um die gleichen Pfropfcopolymerisate, deren Verwendung Gegenstand des deutschen Patentes 20 31 408 sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Zahnlacke, die Lösungen von NCO-Gruppen enthaltenden Telomerisaten oder Pfropfcopolymerisaten sind, dadurch gekennzeichnet, daß sie hergestellt werden, eo indem man a) IO bis 99 Gewichtsprozent aliphatische und/oder araliphatische Polyisocyanate vorlegt und b) 10 bis 70 Gewichtsprozent Methacrylsäuremethylester und c) 0,3 bis 10 Gewichtsprozent olefinische ungesättigte Verbindungen mit Isocyanatgruppen oder gegenüber Isocyanatgruppen oder gegebenenfalls dem zu verwendenden Härter reaktionsfähigen Gruppen in Gegenwart von a), in einem Lösungsmittel, polymerisiert und das dabei erhaltene Polymerisat in einem Lösungsmittel löst
Die Zahnlacke dienen als Bindemittel für Einkomponentenlacke bzw. als Bindemitteikomponente für Zweikomponentenlacke. Als Kavitätenlacke sollen diese Pfropfcopolymerisate als UnterfüHung für Zahnfüllmaterialien dienen, dabei die Pulpa vor schädigenden Monomeren schützen und eine Haftung zwischen Zahnsubstanz und Füllmaterial herstellen. Als Fissurenlack sollen sie den Zahnschmelz vor äußeren Schädigungen schützen und ein Auftreten von Kairies verhindern.
Besonders bevorzugt sind Pfropfcopolymerisate aus bis 85 Gewichtsprozent aliphatischen und/oder araliphatischen Polyisocyanaten, 15 bis 55 Gewichtsprozent Methacrylsäuremethylester, 1 bis 5 Gewichtsprozent olefinisch ungesättigten Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen oder mindestens einer Isocyanatgruppe im Molekül und bis zu 10 Gewichtsprozent anderen olefinisch ungesättigten Verbindungen.
Die erfindungsgemäßen, die Isocyanatgruppen enthaltenden Pfropfcopolymerisate können in Substanz oder in Lösung in Form von lufttrocknenden Einkomponenten- oder zusammen mit Verbindungen, die mehr als eine mit Isocyanat reagierende Gruppe gebunden enthalten, in Form von Zweikomponenten- oder in Form von Abspalterlacken eingesetzt werden.
Zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Pfropfcopolymerisate werden an aliphatischen Kohlenstoff gebundene Wasserstoffatome enthaltende Polyisocyanate verwendet. Bevorzugt sind aliphatische, cycloaliphatische und araliphatische Polyisocyanate, die am zu den Isocyanatgruppen benachbarten Kohlenstoffatomen noch jeweils mindestens ein Wasserstoffatom gebunden enthalten. Beispielhaft seien genannt:
Diisocyanate wie
1,3-Trimethylendiisocyanat,
1 ^-Tetramethylendiisocyanat,
1,5-PentamethyIendiisocyanat,
1,6-Hexamethylendiisocyanat,
2,2,4-Trimethyl- und
2,4,4-Trimethyl-1,6-diisocyanatohexan,
Dodecamethylendiisocyanat,
l^-Diisocyanatocyclobutan,
Dicyclohexyl-4,4'diisocyanat,
Dicyclohexylmethan^'-diisocyaniat,
m- und p-Xylylendiisocyanat,
1-Methyl-2,4-diisocyanatocyclohex an,
l-Methyl-2,6-ciiisocyanatocyclohexan,
Isophorondiisocyanat,
a.s-Diisocyanatocapronsäurealkylestermit
I bis 8 C-Atomen im Alkoholrest;
Triisocyar.ate wie
Biurettriisocyanate, die aus den genannten Diisocyanaten, z. B. gem. der deutschen Patentschrift
II 01 394, hergestellt werden können sowie
Addukte der vorgenannten Diisocyanate an di- und/oder polyfunktionelle Alkohole, Amine, Carbonsäuren, Mercaptane wie z. B.
die Additionsprodukte von 2 Mol Diisocyanat an
1 Mol Äthylenglykol, Propandiol-(1,2),
2,2-Dimethylpropandiol-( 1,3),
Bu tandiol-( 1,3), Butandiol-( 1,4),
2-Äthylhexandiol-(l,3),
N-Methyldiäthanolamin,
N-Methyldipropanolamin,
2-Methylaminoäthanol,
3-Äthoxypropylamin,
Cyclohexylamine
N-(2-Hydroxyäthy])-cyclohexylamin,oder
1 -Cyclohexylaminopropanol-(2) usw.;
die Additionsprodukte von 3 Mol Diisocyanat an 1 Mol Trimethylolpropan, Glycerin, Aminoäthanol, Diäthanolamin, Triäthanolamin, 3-Aminopropanol-
(1), N-Cyclohexyltrimethylendiamin usw.
Die Addukte der obengenannten Di- und Triisocyanate an höhermolekulare Polyole, Polyamine und Polycarbonsäuren wie Polyesterpolyole, Polyätherpolyole, aminofunktionelle Polymerisate, Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen enthaltende Polymerisate können ebenfalls eingesetzt werden, wobei je Grammäquivalent der funktioneilen Gruppen mindestens 0,8 Mol Diisocyanat eingesetzt sind. Bevorzugt zu verwendende Polyisocyanate sind
4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan,
Triisocyanstohexylbiuret sowie Addukte von
^+•Diisocyanatocyclohexylmethan,
Dicyclohexyl-'M'-diisocyanat, m-Xylylendiisocyanat,
Isophorondiisocyanat,
Hexamethylendiisocyanat,
2,2,4- und
2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat-(l ,6), «,e-Diisocyanatocapronsäureesternmit
1 bis 8 C-Atomen im Alkoholrest,
Triisocyanatohexylbiuret an Äthylenglykol,
Propandiol-(1,2),
Butandiol-(1,3), Butandiol-(1,4),
2,2-Dimethylpropandiol-(l,3),
Trimethylolpropan und Glycerin
sowie an höhermclekulare Polyhydroxyverbindungen, wobei auf 1 Grammäquivalent Hydroxylgruppen mindestens 0,8 Mol Di- oderTriisocyanat entfallen.
Die Polyisocyanate werden bei der Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Pfropfcopolymerisate in Mengen von 10 bis 99, vorzugsweise 30 bis 85 Gewichtsprozent, bezogen auf Pfropfcopolymerisat, eingesetzt.
Die Seitenketten der erfindungsgemäß zu verwendenden Pfropfcopolymerisate stellen Mischpolymerisate aus Methacrylsäuremethylester, mindestens einer olefinisch ungesättigten Verbindung mit Isocyanatgruppen oder gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen und gegebenenfalls anderen olefinisch ungesättigten Verbindungen dar.
Als olefinisch ungesättigte Verbindungen mit funktionellen Gruppen, d. h. mit Isocyanatgruppen, mit Isocyanat oder dem in Zweikomponentenlacken verwendeten Reaktionspartner reagierenden Gruppen kommen alle olefinisch ungesättigten Verbindungen infrage, die mindestens eine OH-, SH-, NH-, COOH-, NCO-Gruppe oder Epoxidgruppe enthalten, wie z. B. Allylalkohol, Hydroxyläthyl-, Hydroxylpropylester, GIycidester der Acryl- oder Methacrylsäure, Monoester der Malein- und Itaconsäure, die in bekannter Weise aus 1 Mol des entsprechenden Anhydrids und 1 Mol eines Monoalkohols hergestellt werden können, Dihydroxydiester der Malein- und Itaconsäure, die aus 1 Mol des entsprechenden Anhydrids und 2 Mol eines Dialkohols erhalten werden, Allylamin, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, N-Methylolacryl- und -methacrylamid, Methacrylsäure-ß-isocyanatoäthylester, Vinylisocyanat und Allylisocyanat, Butadienmonoxid.
Bevorzugte Vinylmonomere mit funktioneller Gruppe sind
Acrylsäure-jS-hydroxyäthylester,
Acrylsäure-jS-hydroxypropylester,
Methacrylsäure-ß-hydroxylesterund
Methacrylsäure-jS-hydroxypropylester,
Acrylsäure, Methacrylsäure,
Methacrylsäure-ß-isocyanatoäthylester.
Die olefinisch ungesättigten Verbindungen mit Isocyanatgruppen bzw. gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen werden bei Aufbau der erfindungsgemäß zu verwendenden Pfropfcopolymerisate in Mengen von 0,3 bis 10 Gewichtsprozent mitverwendet. Bei der Verwendung von gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen aufweisenden olefinisch ungesättigten Verbindungen muß deren Menge jedoch so begrenzt werden, daß während der Herstellung der Pfropfcopolymerisate und deren anschließender Lagerung die zumindest teilweise stattfindende Reaktion zwischen den freien Isocyanatgruppen der Pfropfcopolymerisate und den eingeführten gegenüber isocyanatgruppen reaktionsfälligen Gruppen nicht zu einer zu starken Vernetzung der Pfropfcopolymericate führt, so daß in jedem Falle in gängigen Ldcklösungsmitteln leicht lösliche Produkte erhalten werden.
Als bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisate in Mengen von 0 bis 25 Gewichtsprozent gegebenenfalls zu verwendende olefinisch ungesättigte Verbindungen sind insbesondere zu nennen:
Monoolefine mit 2 bis 6 C-Atomen wie Äthylen, Propylen, Butylen; konjugierte Diolefine mit 4 bis 6 C-Atomen wie Butadien, Isopren, Dimethylbutadien, 2-Chlorbutadien, 2,3-Dichlorbutadien; Alkylester der Acrylsäure mit 1 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 8 C-Atomen und der Methacrylsäure mit 2 bis 18, vorzugsweise 2 bis 8 C-Atomen im Alkoholrest, wie Acrylsäuremethylester, Acrylsäureäthylester, Methacrylsäurebutylester; Acrylsäureoctylester, Methacry!- säureoctylester, Vinylester mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen im Carbonsäurerest wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat; Vinylverbindungen wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Methylvinylsulfon, N-Vinylpyrrolidon, Styrol, Methylstyrol, ct-Methyl-p-isopropylstyrol, Methylvinylketon, Acrylnitril, Methacrylnitril, Diester der Malein- und Itaconsäure, die in bekannter Weise aus 1 Mol des entsprechenden Anhydrids und 2 Mol eines Monoalkohols mit 2 bis 8 C-Atomen hergestellt werden können, N-Methylolalkyläther des Acryl- oder Methacrylsäureamids, insbesondere die N-Methylolmethyläther, die Umsetzungsprodukte von Methoxymethylisocyanat mit jS-Hydroxyäthylacrylat, mit ß-Hydroxypropylacrylat, mit /3-Hydroxyäthylmethacrylat und mit /J-Hydroxypropylmethacrylat.
Besonders bevorzugt sind: Acrylsäureester mit 1 bis 18, vorzugsweise mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkoholrest wie Acrylsäuremethyl-, -äthyl-, -propyl-, -butylester, -octylester, Methacrylsäureester mit 2 bis 18, vorzugsweise 2 bis 8 C-Atomen im Alkoholrest wie Methacrylsäureäthyl-, -propyl-, -butylester, -octylester, Vinylacetat, Acrylnitril und Styrol.
Die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisate können nach den in der belgischen Patentschrift 7 23 640 beschriebenen Verfahren in Substanz oder in Lösung hergestellt werden.
Nach einer besonders vorteilhaften Ausführungsform werden die Pfropfcopolymerisate in geeigneten Lösungsmitteln, wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Chlorben-
zol, o-Dichlorbenzol, Butylacetat, Äthylglykolacetat, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder Gemischen der vorgenannten Lösungsmittel hergestellt
Die Pfropfcopolymerisation selbst kann so ausgeführt werden, daß man zu dem Polyisocyanat die Monomeren oder das Monomerengemisch bei Temperaturen von 15 bis 1500C, vorzugsweise von 50 bis 1400C zutropft oder anteilweise hinzudrückt und gleichzeitig in Gegenwart freier Radikale polymerisiert Man arbeitet im allgemei- ίο nen bei erhöhter Temperatur, obwohl in speziellen Fällen und wenn beispielsweise auf eine maximale Ausbeute verzichtet werden kann, auch Temperaturen um Raumtemperaiur ausreichen.
Zur Durchführung der Pfropfreaktion werden Radikalbildner und/oder Wärme und/oder energiereiche Strahlung, gegebenenfalls in Kombination mit Photosensibilisatoren, verwendet.
Die erhaltenen Pfropfcopolymerisate stellen unvernetzte, leichtlösliche Produkte dar mit Molekulargewichten von ca. 600 bis 12 000, vorzugsweise von 800 bis 10 000. Sie besitzen einen hohen Gehalt an Isocyanatgruppen, so daß sie den bekannten zahlreichen Umwandlungsreaktionen über die Isocyanatgruppen zugänglich sind.
Wenn besondere Effekte erzielt werden sollen, können die gepfropften Polyisocyanate mit kleinen, nicht zu ihrer Vernetzung oder vollständigen Abreaktion ausreichenden Mengen mit Isocyanat reagierender Verbindungen umgesetzt werden. Besonders bevorzugt sind höhermolekulare, mindestens 2 OH-Gruppen im Molekül enthaltende Substanzen. So wird z. B. durch die Umsetzung mit einer kleinen Menge eines bifunktionellen Polyesters aus Adipinsäure und Äthylenglykol vom ungefähren Molekulargewicht 2000 eine Elastifizierung der Filme, durch Umsetzung mit einer kleinen Menge eines verzweigten Polyesters aus 5 MoI Phthalsäure, 1 Mol Trimethylolpropan, 2,5 Mol Butandiol-(1,3) und 2,5 Mol 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan mit einem OH-Gehalt von 2% eine zusätzliche Beschleunigung der Antrocknung der Filme erreicht.
Die vorstehend beschriebenen gepfropften Polyisocyanate werden zur Herstellung von durch Reaktion mit Feuchtigkeit durchhärtenden Einkomponentenlacken oder von Zweikomponentenlacken verwendet.
Als Reaktionspartner für die in Zweikomponentenlacken zu verwendenden gepfropften Polyisocyanate sind alle Verbindungen mit mehr als einer OH-, SH-, NH-, COOH-Gruppe, die gegebenenfalls erst bei der Aushärtung gebildet werden können, geeignet. Besonders bevorzugte Reaktionspartner sind:
Gegebenenfalls in Form der entsprechenden PoIyketimine vorliegende Polyamine, wie Äthylendiamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin, N-Methylpropylendiamin, Hexamethylendiamin, Ν,Ν'-BiscycIohexyl-m-xylylendiamin, Ν,Ν'-Biscyclohexylisophorondiamin, die hydrierten Anlagerungsprodukte von 2 Mol Acrylnitril an Äthylamin, Propylamin, Äthylendiamin die hydrierten Anlagerungsprodukte von χ Molen Acrylnitril an F'olyole, wobei χ der Zahl der Hydroxyläquivalente entspricht, Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen aufweisende Polyäther, Polyester und Polymerisate wie z. B. 2 bis 6 Hydroxylgruppen aufweisende Polyäthylenoxide, Polypropylenoxide, Polybutylenoxide, Polytetrahydrofurane, entsprechende 2 bis 6 Hydroxylgruppen aufweisende Mischpolymerisate, Carboxyl- und/oder Hydroxylgruppen aufweisende Polyacetale, Kohlensäure-, Adipinsäure-, Phthalsäure-, Tetrahydrophthalsäure-, Hexahydrophthalsäure-, Endomethylentetrahydrophthalsäure-, Methylhexahydrophthaisäurepolyester zwei- und/oder mehrwertiger Alkohole wie z. B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Octaäfhylenglykol, Propylenglykol-(1,2), Polypropylenglykol, 2,2-Dimethylpropandiol-(l,3), Butandiol-(1,3), Butandiol-(1,4), 2,2-Bis-(4-hydroxycycIohexyl)-propan,
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, Trimethylolpropan, Glycerin usw., Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen aufweisende Mischpolymerisate olefinisch ungesättigter Monomerer wie z. B. Styrol, Acrylsäurealkylester mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylrest Methacrylsäurealkylester mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylrest Acrylnitril, Äthylen, Vinylchlorid, Vinylacetat, Allylalkohol, Vinylalkohol, Hydroxyäthyl- und Hydroxypropylestern der Acryl- und Methacrylsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäurehalbestern usw.
Das Mengenverhältnis, in dem die durch Pfropfcopolymerisation modifizierten Polyisocyanate und die Reaktionspartner umgesetzt werden, wird im allgemeinen so gewählt, daß auf eine (gegebenenfalls blockierte) Isocyanatgruppe bis zu 3, vorzugsweise eine Hydroxyl-, Amino-, Mercapto- und/oder Carboxylgruppen entfallen.
Zur Beschleunigung der Aushärtung können in bekannter Weise die in der Isocyanatchemie üblichen Katalysatoren verwendet werden, wie z. B. tertAmine wie Triethylamin, Pyridin, Methylpyridin, Benzyldimethylamin, Ν,Ν-Dimethylaminocyclohexan, N-Methylpiperidin, Pentamethyldiäthylentriamin, N,N'-Endoäthylenpiperazin, Ν,Ν'-Dimethylpiperazin usw., Metallsalze wie Eisen(III)-chlorid, Zinkchlorid, Zink-2-äthylcaproat, Zinn(II)-2-äthylcaproat, Dibutylzinn(IV)-dilaurat, Molybdänglykolat usw.
Gepfropftes Polyisocyanat, polyfunktioneller Reaktionspartner und/oder Katalysator und Zusätze werden gegebenenfalls vor dem Auftrag auf die zu lackierende Oberfläche entweder in Lösung oder in Substanz gut durchgemischt. In Substanz ist es vorteilhaft, die Mischung in der Schmelze vorzunehmen, um eine homogene Masse zu erhalten.
Die erfindungsgemäßen Lacke können in flüssiger Form, z. B. in Lösung oder aus der Schmelze auf die Zahnsubstanz aufgebracht werden. Zusätzlich können sie Pigmente oder kariesverhütende Zusatzstoffe enthalten, z. B. Titandioxid, Quarz, Silikate, Calciumhydroxylapatit, Calciumphosphat und -fluorid, Natriumphosphat und -fluorid.
Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile, sofern nichts anderes vermerkt.
Beispiel 1
In einem mit Rückflußkühler, Rührer, Thermometer, Stickstoffüberleitungsrohr und auf 12 bis 140C gekühltem Tropf trichter versehenen Gefäß weiden 225 Teile eines technischen Triisocyanatohexylbiurets mit einem NCO-Gehalt von ca. 22% in 617 Teilen Xylol unter Stickstoff- und Feuchtigkeitsausschluß auf 1200C erhitzt. Bei dieser Temperatur wird eine Mischung aus 180 Teilen Methacrylsäuremethylester, 6 Teilen Methacrylsäure-j3-hydroxypropylester und 2,2 Teilen Azodiisobuttersäuredinitril im Verlauf von 31A Stunden zugetropft und 20 Minuten nachgerührt. Es entsteht eine klare, niedrigviskose, ca. 40%ige Lösung mit einem NCO-Gehalt von 4,6%.
Die Lösung wird mit einer Lösung von 13,2 Teilen eines linearen Polyesters aus Adipinsäure und Äthylenglykol mit einem OH-Gehalt von 1,7% in 20,4 Teilen einer Mischung aus gleichen Teilen Äthylglykolacetat und Xylol solange unter Feuchtigkeitsausschluß gerührt, bis der NCO-Gehalt konstant ist.
Das Harz wird bei Temperaturen bis 1000C im Wasserstrahlvakuum vom Lösungsmittel befreit, 15%ig in Chloroform gelöst und mit 0,1% Dibutylzinndilaurat (berechnet auf Lösung) versetzt. Die niedrigviskose Lösung hat einen NCO-Gehalt von 1,7% und wird als Lack I für die folgenden Prüfungen verwendet.
Anwendungstechnische Prüfung von Lack I !.Abrieb
Für eine Abriebprüfung wird der Lack auf aufgerauhte Glasplatten aufgetragen und nach einer Trocknungszeit von 30 Minuten in ein auf 37° C temperiertes Wasserbad gelegt Nach 15 Stunden Wasserlagerung werden die Proben ausgewogen und anschließend mit jeweils 75 000 Bürstbewegungen belastet (genormte Zahnbürste und Zahnpasta). Nach Abschluß der Prüfung wird der Gewichtsverlust festgestellt:
Lack I:
10 bzw. 20 mg Gewichtsverlust
handelsüblicher Zahnlack:
40 bzw. 50 mg Gewichtsverlust
2. Haftung
Frisch gezogene Kälberzähne werden nach Wasserlagerung von ca. 1 bis 10 Tagen in ein Selbstpolymerisat eingebettet. Anschließend wird die Schmelzoberfläche mit einer diamantierten Scheibe plangeschliffen.
Anschließend wird die Zahnoberfläche zur Reinigung mit einer Säurelösung vorbehandelt, mit Wasser gespült und getrocknet, wobei diese Vorbehandlung in einer anderen Versuchsreihe weggelassen wird.
Nun wird die Lacklösung I aufgetragen (ca. 15%ige Lösung in Chloroform) und 3 Minuten in einem kalten
Ergebnisse der Haftmessungen an Lack I:
Luftstrom (Fön) getrocknet. Auf die Lackoberfläche wird ein zylindrischer Ring gesetzt, in den ein handelsübliches kalthärtendes Zahnfüllmaterial auf Basis Polymethylmethacrylat/Methylmethacrylat zusammen mit einer Halterung für Abzugsversuche gegeben und ausgehärtet wird. Nach der Polymerisation dieses Füllmaterials werden die Proben 16 Stunden bzw. 7 Tage in einer wäßrigen Lösung gelagert und dann die Haftfestigkeit mit einer Abzugsmaschine gemessen.
Haftung (kp/cm )*) am Schmelz nach 16 h nach 7 Tagen
Wasserlagerung (37 C)
1) Lack I ohne Säurevorbehandlung der Zähne
2) Lack I mit Säurevorbehandlung
3) handelsübliches Produkt nach Säurevorbehandlung
*) die angegebenen Werte sind Mittelwerte aus drei Messungen
37 10
27 35
31 28
Beispiel
225 Teile technisches Triisocyanatohexylbiuret, 6,3 Teile eines linearen Polyesters aus Adipinsäure, Äthylenglykol und Butandiol-1,4 mit endständigen Hydroxylgruppen werden in 363 Teilen Xylol unter Stickstoff und Feuchtigkeitsausschluß auf 1200C erhitzt Im Verlauf von 4'/2 Stunden wird aus einem auf 12—14°C gekühlten Tropftrichter eine Mischung aus 180 Teilen Methacrylsäuremethylester, 6 Teilen Methacrylsäure-/?-hydroxypropylester und 2£ Teilen Azodiisobuttersäurediäthylester zugetropft und 30 Minuten nachgerührt Das Lösungsmittel wird im Wasserstrahlvakuum bei Temperaturen bis 100° C abdestilliert Dabei wird ein bei Raumtemperatur klebriges Harz mit einem NCO-Gehalt von 11-12% erhalten, das 17%ig in Methylenchlorid gelöst, mit 0,1% Dibutylzinndilaurat (berechnet auf Lösung) versetzt und als Lack II verwendet wird.
Die anwendungstechnischen Prüfungen werden bei Lack I durchgeführt
Abrieb: 10mg Gewichtsverlust
Haftung (kp/cm2)*) von Lack II nach Säurevorbehandlung des Zahnschmelzes und nach Wasserlagerung (37 Q
von 16 Stunden
7 Tagen
6 Wochen
65
113 68 52
*) die angegebenen Werte sind Mittelwerte aus drei Messungen
Beispiel 3 Beispiel 6
In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wird zu der Lösung von 75 Gewichtsteilen technischem Triisocyanatohexylbiuret in 206 Teilen Xylol im Verlauf von 3 Stunden bei 120°C unter Feuchtigkeitsausschluß und Stickstoff die auf 12 bis 14°C gejdihlte Mischung aus 50 Teilen Methacrylsäuremethylester, 10 Teilen Acrylsäurebutylester, 2 Teilen Methacrylsäure-jS-hydroxypropylester und 0,7 Teilen Azodiisobuttersäuredinitril ι ο zugetropft. Es wird 30 Minuten bei der gleichen Temperatur nachgerührt. Nach Zugabe der Lösung von 8,8 Teilen eines linearen Polyesters aus Adipinsäure und Äthylenglykol mit einem OH-Gehalt von 1,7% in 13,5 Teilen Xylol wird bei 90° C solange gerührt, bis der NCO-Gehalt auf 3,8% gesunken ist. Danach wird bei Temperaturen bis 100° C im Wasserstrahlvakuum vom Lösungsmittel befreit.
Die 51%ige Lösung des zurückbleibenden Harzes in Chloroform hat einen NCO-Gehalt von 5,5% und ergibt nach Zusatz von 0,2% Dibutylzinn(lV)-dilaurat (berechnet auf den Festharzanteil) Lack II.
Die Prüfung als Zahnlack ergibt analoge Ergebnisse wie der Lack I.
25
Beispiel 4
In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wird zu der Lösung von 75 Gewichtsteilen technischem Triisocyanatohexylbiuret in 206 Teilen Xylol im Verlauf von 3 Stunden bei 120°C unter Feuchtigkeitsausschluß und Stickstoff die auf 12 bis 14° C gekühlte Mischung aus 50 Teilen Methacrylsäuremethylester, 10 Teilen Acrylsäurebutylester, 2 Teilen Methacrylsäure-0-hydroxypropylester und 0,7 Teilen Azodiisobuttersäuredinitril zugetropft Es wird 30 Minuten bei der gleichen Temperatur nachgerührt. Nach Zugabe der Lösung von 8,8 Teilen eines linearen Polyesters aus Adipinsäure und Äthylenglykol mit einem OH-Gehalt von 1,7% in 13,5 Teilen Xylol wird bei 90° C solange gerührt, bis der NCO-Gehalt auf 3,8% gesunken ist Danach wird bei Temperaturen bis 100° C im Wasserstrahlvakuum vom Lösungsmittel befreit.
Die 51%ige Lösung des zurückbleibenden Harzes in Chloroform hat einen NCO-Gehalt von 5,5% und ergibt nach Zusatz von 0,2% Dibutylzinn(IV)-dilaurat (berechnet auf den Festharzanteil) Lack V.
Haftfestigkeitsmessungen im Lack V wurden wie bei Lack I durchgeführt und ergaben folgende Werte:
Haftfestigkeit nach Wasserlagerung von 16 Stunden 58 kp/cm2, nach Wasserlagerung von 7 Tagen 40 kp/ cm2.
Beispiel 5
Man verfährt wie in Beispiel 1 und verwendet:
75 Teile technisches Triisocyanatohexylbiuret
205 Teile der Mischung aus gleichen Teilen Äthylgly-
kolacetat und Xylol
60 Teile Methacrylsäuremethylester
1 Teil Acrylsäure
0,7 Teile «A'-Azobisisobutyronitril
und erhält eine gelb gefärbte, klare, niedrigviskose, ca. 40%ige Lösung mit einem NCO-Gehalt von 5%.
Lack VI wird durch Verdünnen mit dem gleichen Lösungsmittelgemisch auf 20% und Zugabe von 0,1% Dibutylzinndilaurat erhalten. Lack VI ergibt beim Auftragen auf den Zahnschmelz eine klare Lackschictit
55
60
65 Herstellung eines Zahnlackes unter Verwendung eines eine Isocyanatgruppe enthaltenden Comonomeren
Man verfährt wie in Beispiel 1 und verwendet:
75 Teile technisches Triisocyanatohexylbiurel
186 Teile Äthylglykolacetat-Xylol (1,: 1)
60 Teile Methacrylsäuremethylester
2,2 Teile Methacrylsäure-jS-isocyanatoäthylester
0,75 Teile α,α'-Azobisisobutyronitril
20 Teile Tetrachlorkohlenstoff
Nachdem 70 Teile in Vakuum abdestilliert und durch Äthylglykolacetat-Xylol (1 :1) ersetzt sind, wird die Lösung von 4,4 Teilen des linearen Polyesters aus Adipinsäure und Äthyiengiykoi mit einem OH-Gehait von 1,7% in 66, Teilen des gleichen Lösungsmittelgemisches zugegeben und 3 Stunden bei 90°C unter Feuchtigkeitsausschluß gerührt.
Es wird eine klare, niedrigviskose, gelb gefärbte, ca. 40%ige Lösung mit einem NCO-Gehalt von 4,8% erhalten. Durch Zusatz von 0,25% Dibutylzinndilaurat und Verdünnen auf eine 20%ige Lösung wird Lack VII erhalten.
Beispiel 7
Herstellung eines Zahnlackes auf der Basis von
Isophorondiisocyanat
In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wird zu der Lösung von 222 Teilen Isophorondiisocyanat in 183 Teilen einer Mischung aus gleichen Teilen Äthylglykolacetat und Xylol bei 80 bis 85° C unter Feuchtigkeitsausschluß im Verlauf von 3 Stunden die Mischung aus 26 Teilen 2,2-Dimethylpropandiol-(l,3) und 22,5 Teilen Trimethylolpropan portionsweise zugegeben. Es wird bei der gleichen Temperatur 3 Stunden nachgerührt, mit 212 Teilen Äthylglykolacetat-Xylol (1:1) verdünnt und bei 120° C unter Feuchtigkeitsausschluß und Stickstoff während 3 Stunden die Mischung aus 100 Teilen MethacrylsäuremethylesterJöTeilenMethacrylsäure-jS-hydroxypropylester und 1,5 Teilen «,«'-A-Zobäsisobutyronitril zugetropft Bei der gleichen Temperatur wird eine Stunde nachgerührt Anschließend wird das Lösungsmittel in Vakuum abdestilliert und 25%ig in Methylenchlorid gelöst
Es wird eine klare, farblose, niedrigviskose Lösung mit einem NCO-Gehalt von 2,5% erhalten.
Der spritzfähige Lack VIII entsteht durch Zusatz von 1% Endoäthylenpiperazin.
Beispiel 8
Herstellung eines Pfropfcopolymerisats auf der Basis von Hexamethylendüsocyanat
Man verfährt wie in Beispiel 7 und verwendet:
168 Teile Hexamethylendüsocyanat
183 Teile Äthylglykolacetat-Xylol (1:1)
7,5 Teile Trimethylolpropan
43,6 Teile 2£-Dimethylpropandiol-(l,3)
145 Teile Äthylglykolacetat-Xylol (1:1)
120 Teile Methacrylsäuremethylester
5 Teile Methacrylsäure-ß-hydroxvpropylester
2 Teile oyx'-Azobisisobutvronitril
188 Teile Äthylglykolacetat-Xylol (1:1)
und erhält eine gelb gefärbte, leicht trübe, niedrigviskose, ca. 40%ige Lösung mit einem NCO-Gehalt von 3,2%.
Durch Abdestiliieren des Lösungsmittels im Wasserstrahlvakuum, Lösen in Essigester, Verdünnen auf 25% und Zusatz von 0,1% Dibutylzinndilaurat wird Lack IX erhalten. Lack IX zeigt beim Auftragen auf den Zahnschmelz schnelles Antrocknen und eine gute Haftung.
Beispiel 9
Herstellung eines Zahnlackes auf der Basis von m-Xylylendiisocyanat
Man verfährt wie in Beispiel 7 und verwendet:
188 Teile m-Xylylendiisocyanat
183 Teile Äthylglykolacetat-Xylol (1:1)
26 Teile 2,2-Dimethylpropandiol-(l,3)
22,5 Teile Trinieihylolpröpan
162 Teile Äthylglykolacetat-Xylol (1 :1)
120 Teile Methacrylsäuremethylester
5 Teile Methacrylsäure-j3-hydroxypropylester
2 Teile ocA'-Azobisisobutyronitril
172 Teile Äthylglykolacetat-Xylol (1 :1).
Es wird eine gelb gefärbte, leicht trübe, niedrigviskose, ca. 40%ige Lösung mit einem NCO-Gehalt von 2,8% erhalten.
Durch Verdünnen mi: Äthylglykolacetat-Xylol (1 : 1) auf einen Festkörpergehalt von 20% und Zugabe von 0,1% (berechnet auf Lösung) Dibutylzinn(IV)-dilaurat entsteht Lack X. Lack X ergibt beim Auftragen auf den Zahnschmelz eine gut haftende Lackschicht.
Beispiel 10
Herstellung eines Pfropfcopolymerisats auf der
Basis von 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan
Man verfährt wie in Beispiel 1 und verwendet:
75 Teile ^'-Diisocyanatodicyclohexylmethan
222 Teile Äthylglykolacetat-Xylol (1 :1)
60 Teiie Methacrylsäuremethylester
12 Teile Methacrylsäure-jS-hydroxypropylester
1 Teil ίχ,ίχ'-Azobisisobutyronitril
und erhält eine klare, gelb gefärbte, niedrigviskose Lösung mit einem NCO-Gehalt von 5,2%.
Es wird mit dem gleichen Lösungsmittelgemisch auf 20% Feststoffgehalt verdünnt und 0,1 % Dibutylzinndilaurat zugesetzt (Lack XI). Lack XI ergibt beim Auftragen auf den Zahnschmelz eine klare Lackschicht.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Zahnlacke, die Lösungen von NCO-Gruppen enthaltenden Telomerisaten oder Pfropfcopolymerisäten sind, dadurch gekennzeichnet, daß sie hergestellt werden, indem man a) IO bis 99 Gewichtsprozent aliphatische und/oder araliphatische Polyisocyanate vorlegt und b) 10 bis 70 Gewichtsprozent Methacrylsäuremethylester und c) 0,3 bis 10 Gewichtsprozent olefinische ungesättigte Verbindungen mit Isocyanatgruppen oder gegenüber Isocyanatgruppen oder gegebenenfalls dem zu verwendenden Härter reaktionsfähige Gruppen in Gegenwart von a), in einem Lösungsmittel, polymerisiert und das dabei erhaltene Polymerisat in einem Lösungsmittel löst
2. Zahnlack nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man b), c) bis zu 25 Gewichtsprozent anderer olefinisch ungesättigter Verbindungen zusetzt und in Gegenwart von a) polymerisiert.
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