DE1719229C3 - Verfahren zur Härtung von PoIythiolpolymeren - Google Patents
Verfahren zur Härtung von PoIythiolpolymerenInfo
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Description
C —S —N
R'
verwendet, worin R und R' gleich oder verschieden sein können und Wasserstoffatome, geradkettige
oder verzweigtkettige Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen oder zusammengenommen mit dem Stickstoffatom,
an das sie gebunden sind, eine heterocyclische Azakohlenwasserstoff-, Azathiakohlenwasserstoff-,
Azaoxakohlenwasserstoff- oder Azaoxathiakohlenwasserstoffgruppe bedeuten.
sein können und Wasserstoffatome, geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen
oder zusammengenommen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, eine heterocyclische Azakohlenwasserstoff-,
Azathiakohlenwasserstoff-, Azaoxakohlenwasserstoff- oder Azaoxalhiakohlenwasserstoffgruppe
bedeuten.
Diese 2-Mercaptobenzthiazolderivate wirken synergistisch
mit dem oxidierenden Härtungsmittel zusammen und ergeben eine schnelle und vollständige
Härtung nicht nur bei erhöhten Temperaturen, sondern auch bei Raumtemperatur.
Repräsentative Beispiele der erfindungsgemäß verwendbaren Benzthiazol-2-sulfenamide sind N-Oxydiäthylenbenzthiazol
- 2 - sulfenamid, N - Cyclohexyibenzthiazol - 2 - sulfenamid, N,N - Diisopropylbenzthiazol
- 2 - sulfenamid, N,N - Diäthylbenzthiazol-2 - sulfenamid, 2 - (2,6 - Dimethyl - 4 - morpholinothiol·
benzthiazol und N - tert. - Butylbenzthiazol - 2 - sulfenamid. Wenn in den Benzthiazol-2-sulfenamiden R und
R' zusammen mit dem Stickstoffatom des Sulfenamids einen heterocyclischen Ring bilden, kann dieser beispielsweise
folgende Formel haben:
CH2-CH2
CH3
CH2-CH2
Aus »Industrial and Engineering Chemistry« (46), 1954, Seiten 1539 bis 1541, ist es bekannt, flüssige
Polythiolpolymere, die SH-Gruppen enthalten, mit organischen oder anorganischen Oxidationsmitteln
in Gegenwart von Mercaptobenzothiazol oder Benzthiazol-disulfid zu härten.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand nun darin, ein Verfahren zur Härtung solcher 4C
flüssiger Polythiolpolymere zu bekommen, um eine schnellere und bessere Aushärtung als mit den bisher
verwendeten Härtungsmittelsystemen zu bekommen und somit die Polythiolpolymeren besser als bisher
Tür Überzugs-, Dichtungs- und Verstemmassen, speziell in der Bauindustrie und Automobilindustrie, für
Gießlinge, wie beispielsweise für feste Raketentreibstoffe, für Imprägniermittel, beispielsweise für Leder
und Textilien, sowie für Klebstoffe verwenden zu können. Bei Anwendung dieses Härtungsverfahrens
sollen die Polythiolpolymeren möglichst auch bei Raumtemperatur erhärten.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Härtung von Polythiolpolymeren mit wenigstens einem oxidierenden
Härtungsmittel in Gegenwart eines 2-Mercaptobenzthiazolderivates ist dadurch gekennzeichnet, daß
man als 2-Mercaptobenzthiazolderivat l,3-Bis-(2-benzthiazolylmercaptomethyl)-harnstoff
oder ein Benzothiazol-2-sulfenamid der allgemeinen Formel
C —S—N
R'
verwendet, worin R und R' gleich oder verschieden C-ΓΊτ
— N
CH2-CH2
— N S
CH2-CH2
oder
CH,-O
— N
CH,
CH2-S
Der Benzolring oder der heterocyclische Ring können auch noch Substituenten, wie Halogenatome,
Alkylgruppen oder Nitrogruppen tragen.
Die oxidierenden Härtungsmittel sind beispielsweise anorganische Oxide, - wie ZnO, PbO, MgO,
CaO, BaO, Sb2O3, Sb2O5, As2O3, As2O5, Cr1O3,
CnO, CoO, Pb3O4, FeO, Fe2O3, Fe3O4, ZnO2, MnO2,
MgO2, PbO2, CaO2, BaO2, SeO2, TeO2 oder Li2O2,
organische Peroxide, wie Dicumylperoxid, Benzolperoxid, Stearoylperoxid, Lauroylperoxid, Methyläthylketonperoxid,
Harnstoffperoxid, Cumolhydroperoxid, tert-Butyl-hydroperoxid und tert.-ButvI-oer-
benzoat. Chromate und Dichromale, wie Natrium. Kalium-, Zink-, Blei- und Ammoniumchromate und
-dichromate, Permanganate, wie Kaliumpermanganat und Bariumpermanganat, Jodate, wie Kaliumjodat.
zinn organische Verbindungen, wie Dibutylzinnoxyd, organische Nitroverbindungen, wie Dinitrobenzol.
Trinitrobenzol und o-Nitroanisol, chinoide Verbindungen,
wie p-Chinondioxim, Dirnethylglyoxim, Chinon- und andere Dioxime, Natriumcarbonatperoxyd
und Natriumperborat. Die Auswahl des oxidierenden ι
Härtungsmittels erfolgt nach Gesichtspunkten, wie Kosten des Oxidationsmittels, Stabilität des Oxidationsmittels
in dem Gemisch, Härtungsgeschwindigkeit, Wärmestabilität des gehärteten Polymerproduktes,
Fehlen eines nachteiligen Effektes auf die Adhäsionseigenschaften und elastomere Eigenschaften.
Die oxidierenden Härtungsmittel können einzeln oder in verschiedenen Kombinationen miteinander
verwendet werden.
Die Polythiolpolymeren, die nach der Erfindung ausgehärtet werden können, sind allgemein Polymere,
die eine Vielzahl von SH-Gruppen besitzen, wie
(A) flüssige Polysulfidpolymercaptanpolymere, wie sie in der US-PS 24 66 963 beschrieben sind,
(B) flüssige Polysulfidpolymere, die eine Vielzahl von — SSH-Gruppen enthalten und in der DTPS
12 39 100 beschrieben sind,
(C) flüssige Polyäther mit SH-Erdgruppen, wie PoIypropylenglycol
mit SH-Endgruppen, das in der US-PS 32 58 495 beschrieben ist,
(D) Kohlenwasserstoffpolymere mit SH-Endgruppen, wie Polybutadien mit SH-Endgruppen (Chem.
and Eng. News, 1966, Seite 37), Mischpolymere von Butadien und Acrylnitril mit SH-Endgruppen
und Alkanpolythiol-, Aralkanpolythiol- und Arenpolythiolpolymere, wie sie in den US-PS 22 30 390,
24 36 137 und 3243 411 beschrieben sind,
(E) flüssige Polyurethane mit SH-Endgruppen, wie sie in der DT-PS 16 45 5C0 beschrieben sind,
(F) flüssige Poly-(alkylensulfid)-polymere mit SH-Endgruppen,
wie sie in den US-PS 30 56 841 und 30 70 580 beschrieben sind,
(G) andere Polythiolpolymere, wie sie in den US-PS 34 13 265 und 3446775 bechrieben sind.
Die Polythiolpolymeren können einzeln oder in verschiedenen Kombinationen miteinander verwendet
werden.
Die Menge von oxidierendem HärtungsmiUel und I-Mercaptobenzthiazolderivat kann stark variiert werden.
Im allgemeinen werden je 100 Teile des flüssigen Polythiolpolymeren etwa 1 bis 20 Teile oxidierendes
HärtungsmiUel und etwa 1 bis 10 Teile 2-Mercaptobenzthiazolderivai
verwendet.
Wenn erwünscht, können auch Füllstoffe, Pigmente und Verstärkungsmittel, wie Titandioxid, Cakiumcarbonat,
Ruß. Siliciumdioxid, Tone, Aluminiumpulver, Eisenoxid, Kunstseideflocken und so weiter,
zugesetzt werden. Im allgemeinen vermindern diese Zusätze die Dehnung und erhöhen die Shorehärte,
Fähigkeit und Bruchfestigkeit der Polymere. Auch können Weichmacher, wie beispielsweise chlorierte
; Biphenyle und Haftmittelzusätze, wie Silane, Phenolharze und Epoxyharze, zugegeben werden.
In den Beispielen bedeutet der Ausdruck »keine Härtung«, daß keir.e sichtbare Veränderung der
Viskosität auftrat. Der Ausdruck »Härtung« bedeutet, daß das gehärtete Produkt eine Shore-A-Härte von
etwa 25 oder mehr besaß. Der Ausdruck »weiche Härtung« wird verwendet, um einen gehärteten Zustand
zu beschreiben, der zwischen »Härtung« und »keine Härtung« liegt. Die Härtungen bei 24° C wurden
an der Luft durchgeführt, die Härtungen bei 82 C wurden in einem Ofen durchgeführt.
B e i s ρ i e 1 1
und Vergleichsbeispiele 1—3
In Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 2 wurden zwei Härtungssyseme nach der Erfindung verwendet, um
ein flüssiges Polypropylenglycolpolymer mit SH-Endgruppen
und einem Molekulargewicht von etwa 2000 bis 3000 zu härten.
Die Vergleichsbeispiele 1 und 3 sind Kontrollversuche, in denen lediglich das Oxidationsmittel als
Härtungsmittel für das Polymer verwendet wurde. In Beispiel 1 wie im Vergkichsbeispiel 2 ergab
das 2-Mercaptobenzothiazolderivat einen beschleunigenden Effekt gegenüber der Härtung unter Verwendung
des Oxidationsmittels allein. Während das
bekanntermaßen verwendete Benzthiazolyldisulfid bei 24° C nur eine weiche Härtung ergab, härtete das Polymer
bei Verwendung des 2-Mercaptobenzthiazolderivates nach der Erfindung voll aus. Die Ergebnisse sind
in der Tabelle I aufgeführt.
Zusammensetzung (Gew.-Teile) Polymer
Li2O2
KJO3
Li2O2
KJO3
Benzthiazolyldisulfid
N-Oxydiäthylenbenzthiazol-2-sulfenamid Härtungsergebnisse bei 24°C
N-Oxydiäthylenbenzthiazol-2-sulfenamid Härtungsergebnisse bei 24°C
Härtungsergebnisse bei 82° C
Vergleichsbcispicle 1
25 2 25
keine Härtg. in 5 Tagen weiche Härtg. in 1 Std.
weiche Härtg.
in 1 Std.
Härtg.
in 1 Std.
Härtg.
in
'/, Std.
keine Härtg. in 5 Tagen
Härtg.
in 5 Tagen
Beispiel 1
25
Härtg. in 3 Std. Härtg. in V2 Std.
Beispiele 2 und 3 und
In den Beispielen 2 und 3 wurden zwei der Härtungssysteme nach der Erfindung verwendet, um
ein flüssiges Butadien-Acrylnitril-Mischpolymer mit SH-Endgruppen zu härten. Dieses Mischpolymer
enthielt etwa 24% Acrylnitril und besaß eine Viskosität von 35OOOcP = mPa-s und ein spezifisches
Gewicht von 0,98 bei 25° C.
Die Vergleichsbeispiele 4 und 5 sind Kontroll- ι
Vergleichsbeispiele 4 und 5
versuche, bei denen lediglich das Oxidationsmittel als Härtungsrnittel für das gleiche Mischpolymer
i verwendet wurde. In allen Fällen zeigte das 2-Mercaptobenzthiazolderivat
einen beschleunigenden oder synergistischen Effekt im Vergleich mit der Härtung unter Verwendung des Oxidationsmittels alleine. Die
Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle II zusammen-
) gestellt.
Vcriileichsbeispiel Beispiel
Vergleichsbeispicl Bespiel
5 3
5 3
| Zusammensetzung (Gew.-Teile) | 25 | 25 | 25 | 25 |
| Mischpolymer | 2 | 2 | — | — |
| (NH4J2Cr2O7 | — | — | 2 | |
| CaO2 | 2 | — | - | |
| l,3-Bis-(2-benzlhiazoJylmercaptomethy!)- harnstoff |
— | — | — | 2 |
| N-Cyclohexylbenzthiazol-2-sulfenamid | keine Härtg. | keine Härtg. | weiche Härtg. | weiche Härtg. |
| Härtungsergebnisse bei 24°C | in 7 Tagen | in 7 Tagen | in 23 Tagen | in 5 Tagen |
| weiche Härtg. | Härtg. | weiche Härtg. | Härtg. | |
| Härtungsergebnisse bei 82°C | in 7 Tagen | in 7 Tagen | in 3 Tagen | in 5 Std. |
Beispiele 4 bis 8 und Vergleichsbeispicle 6 bis IO
üin Füllstoffe enthaltendes flüssiges Polysulfidpolymer wurde mit verschiedenen 2-Mercaptobenzthiazolderivaten
vermischt, wie in den Tabellen III und IV gezeigt ist. Das Polymer besaß die Formel
HS(C2H4-O-CH2-O-C2H4-S-S)23-C2H4-O-CH2-O-C2H4-SH
Es besaß ein durchschnittliches Molekulargewicht von 4000 und eine Viskosität von 350 bis 450 P = 35
bis 45 Pa s bei 25° C.
In den Beispielen 4 und 5 und den Vergleichsbeispielen 6 bis 8 wurden 100 Gew.-Teile des Polymers
mit 30 Gew.-Teilen Calciumcarbonat, 10 Gew.-Teilen Titandioxid, 3 Gew.-Teilen ausgefällter, hydratisierter
Kieselsäure, 10 Gew.-Teilen ZnO2 und 2 Gew.-Teilen des in Tabelle III gezeigten 2-Mercaptobenzthiazolderivates
vermischt. Die Kontrollprobe enthielt ZnO2 als einziges Härtungsmittel.
Härtung bei 24° C
Vergleichsbeispiel 6
Kontrollversuch
Vergleichsbeispiel 7
Benzothiazole 1-disulfid
Kontrollversuch
Vergleichsbeispiel 7
Benzothiazole 1-disulfid
Vergleichsbeispiel 8
2-MercaptobenzothiazoI
Beispiel 4
2-MercaptobenzothiazoI
Beispiel 4
N-Oxydiäthylenbenzthiazol-s-sulfenamid
Beispiel 5
Beispiel 5
N-Cyclohexylbenzthiazol-2-sulfenamid
keine Härtung in
7 Tagen
Härtung in 4 Tagen
Härtung in 4 Tagen
Härtung in 1 Tag
Härtung in 1 Tag
Härtung in 1 Tag
In den Beispielen 6 bis 8 und des Vergleichs- 65 hydratisierter Kieselsäure, einem anorganischen Oxi-
beispieles 9 und 10 wurden 100 Gew.-Teile des dationsmittel und 2 Gew.-Teilen eines 2-Mercapto-
Polymers mit 30 Gew.-Teilen Calciumcarbonat, 10 benzthiazolderivates vermischt, wie in Tabelle IV
Gew.-Teilen Titandioxid, 3 Gew.-Teilen ausgefällter, gezeigt ist.
| 17 19 | 7 | Thiazolverbindung | 229 | Oxidationsmittel | 8 | Härtung bei 24° C | |
| (Gew.-Teile) | |||||||
| Tabelle IV | keine | MnO2 (6) | weiche Härtung | ||||
| in 4 Tagen | |||||||
| N-Oxydiäthylenbenzthiazol- | MnO2 (6) | weiche Härtung | |||||
| Vergleichsbeispiel 9 | 2-sulfenamid | in 1 Tag | |||||
| N-Cyclohexyl-benzthiazol- | MnO2 (6) | Härtung | |||||
| Beispiel 6 | 2-sulfenamid | in 2 Tagen | |||||
| keine | TeO2 (8) | Härtung | |||||
| Beispiel 7 | in 1 Tag | ||||||
| N-Oxydiäthylenbenzthiazol- | TeO2 (8) | Härtung | |||||
| Vergleichsbeispiel 10 | 2-sulfenamid | in 3 Stunden | |||||
| Beispiel 8 | |||||||
In allen Beispielen ergaben die 2-Mercaptobenzthiazolderivate nach der Erfindung in Kombination mit den
Oxidationsmittel eine schnellere Härtung bei 24° C als das Oxidationsmittel alleine.
Wenn hier der Ausdruck flüssig für das Polymere benutzt wurde, bedeutet dies, daß das Polymere bei Raum
temperatur (25° C) gießbar war.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zum Härten von Polythiolpolymeren mit wenigstens einem oxidierenden Härter in Gegenwart eines 2-Mercaptobenzthiazolderivates, dadurch gekennzeichnet, daß man als 2 - Mercaptobenzthiazolderivat 1,3 - Bis - (2 - benzthiazolylmercaptomethylj-harnstoff oder ein Benzthiazol-2-sulfenamid der allgemeinen Formel
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US60133766 | 1966-12-13 | ||
| DET0035345 | 1967-11-28 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1719229C3 true DE1719229C3 (de) | 1977-05-26 |
Family
ID=
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