DE1719229B2 - Verfahren zur haertung von polythiolpolymeren - Google Patents

Verfahren zur haertung von polythiolpolymeren

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Description

C-S- N.
R'
verwendet, worin R und R' gleich oder verschieden sein können und Wasserstoffatome, geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen oder zusammengenommen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, eine heterocyclische Azakohlenwasserstoff-, Azathiakohlenwasserstoff-, Azaoxakohlenwasserstoff- oder Azaoxathiakohlenwasserstoffgruppe bedeuten.
sein können und Wasserstoffatome, geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen oder zusammengenommen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, eine heterocyclische Azakohlenwasserstoff-, Azathiakohlenwasserstoff-, Azaoxakohlenwasserstoffode<" Azaoxathiakohlenwasserstoffgruppe bedeuten.
Diese 2-Mercaptobenzthiazolderivate wirken synergistisch mit dem oxidierenden Härtungsmittel zusammen und ergeben eine schnelle und vollständige Härtung nicht nur bei erhöhten Temperaturen, sondern auch bei Raumtemperatur.
Repräsentative Beispiele der erfindungsgemäß verwendbaren Benzthiazol-2-sulfenamide sind N-Oxydiäthylenbenzthiazol - 2 - sulfenamid, N - Cyclohexylbenzthiazol - 2 - sulfenamid, N,N - Diisopropylbenzthiazol - 2 - sulfenamid, N,N - Diäthylbenzthiazol-2 - sulfenamid, 2 - (2,6 - Dimethyl - 4 - morpholinolhio)-benzthiazol und N - tert. - Butylbenzthiazol - 2 - sulfenamid. Wenn in den Benzthiazol-2-sulfenamiden R und R' zusammen mit dem Stickstoffatom des Sulfenamids einen heterocyclischen Ring bilden, kann dieser beispielsweise folgende Formel haben:
25 — N
CH5-CH2
CH,
CH7-CH2
Aus »Industrial and Engineering Chemistry« (46), 1954, Seiten 1539 bis i541, ist es bekannt, flüssige Polythiolpolymere, die SH-Grüppen enthalten, mn organischen oder anorganischen Oxidationsmitteln in Gegenwart von Mercaptobenzothiazol oder Benzthiazol-disulfid zu härten.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand nun darin, ein Verfahren zur Härtung solcher 4C flüssiger Polythiolpolymere zu bekommen, um eine schnellere und bessere Aushärtung als mit den bisher verwendeten Härtungsmittelsystemen zu bekommen und somit die Polythiolpolymeren besser als bisher für Überzugs-, Dichtungs- und Verstemmassen, speziell in der Bauindustrie und Automobilindustrie, für Gießlinge, wie beispielsweise für feste Raketentreibstoffe, für Imprägniermittel, beispielsweise für Leder und Textilien, sowie für Klebstoffe verwenden zu können. Bei Anwendung dieses Härtungsverfahrens sollen die Polythiolpolymeren möglichst auch bei Raumtemperatur erhärten.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Härtung von Polythiolpolymeren mit wenigstens einem oxidierenden Härtungsmittel in Gegenwart eines 2-Mercaptobenzthiazolderivates ist dadurch gekennzeichnet, daß man als 2-Mercaptobenzthiazolderivat 1.3-Bis-(2-benzthiazolylmercaptomethyl)-harnstoff oder ein Benzothiazol-2-sulfenamid der allgemeinen Formel
C-S-N
R'
CH2-CH2
— N O
CH2-CH2
CH, — CH2
-N S
CH2-CH2
-N
CH2-O
CH2 — S
CH,
verwendet, worin R und R' gleich oder verschieden Der Benzolring oder der heterocyclische Ring können auch noch Substituenten. wie Halogenatome. Alkylgruppen oder Nitrogruppen tragen.
Die oxidierenden HärlungsmiUel sind beispielsweise anorganische Oxide, wie ZnO. PbO. MeO. CaO. BaO. Sb2O3, Sb2O5. As2O3. As2O5. Cr2V)3. CnO. CoO, Pb3O4. FcO. Fe2O3, Fe3O4. ZnC),. MnO,. MgO2. PbO2. CaO2, BaO2. SeO2. TeO., oder Li2O2. organische Peroxide, wie Dicumylperoxid. Ben/.οί-peroxid, Stcaroylpcroxid, Lauroylperoxid, Mclhyläthylketonperoxid, Harnstoffperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Butyl-hydroperoxid und tert.-Butyl-per-
benzoat, Chromate und Dichromate, wie Natrium, Kalium-. Zink-, Blei- und Ammoniumchromate und -dichromate, Permanganate, wie Kaliumpermanganat und Bariumpermanganat, Jodate, wie Kaliumjodat, zinnorganische Verbindungen, wie Dibutylzinnoxyd, organische Nitroverbindungen, wie Dinitrobenzol, Trinitrobenzol und o-Nitroanisol, chinoide Verbindungen, wie p-Chinondioxim, Dimethylglyoxim, Chinon- und andere Dioxime, Natriumcarbonatperoxyd und Natriumperborat. Die Auswahl des oxidierenden Härtungsmittels erfolgt nach Gesichtspunkten, wie Kosten des Oxidationsmittels, Stabilität des Oxidationsmittels in dem Gemisch, Härtungsgeschwindigkeit. Wärmestabilität des gehärteten Polymerproduktes, Fehlen eines nachteiligen Effektes auf die AdhäsionseigenschaJYen und elastomere Eigenschaften. Die oxidierenden Härtungsmittel können einzeln oder in verschiedenen Kombinationen miteinander verwendet werden.
Die Polythiolpolymeren, die nach der Erfindung ausgehärtet werden können, sind allgemein Polymere, die eine Vielzahl von SH-Gruppen besitzen, wie
(A) flüssige Polysulndpolymercaptanpolymere. wie sie in der US-PS 24 66 963 beschrieben sind.
(B) flüssige Polysulfidpolymere, die eine Vielzahl von — SSH-Gruppen enthalten und in der DTPS 12 39 100 beschrieben sind,
(C\ flüssige Polyäther mit SH-Endgruppen. wie PoIypropylenglycol mit SH-Endgruppen, das in der US-PS 32 58 495 beschrieben ist
(D) Kohlenwasserstoffpolymere mit SH-Endgruppen, wie Polybutadien mit SH-Endg'uppen (Chem. and Eng. News, 1966, Seite 37), Mischpolymere von Butadien und Acrylnitril mit SH-Endgruppen und Alkanpolythiol-, Aralkanpolythiol- und Arenpolythiolpolymere, wie sie in den U S-PS 22 30 390, 24 36 137 und 32 43 411 beschrieben sind.
(E) flüssige Polyurethane mit SH-Endgruppen, wie sie in der DT-PS 16 45 500 beschrieben sind.
(F) flüssige Poly-(alkylensulfid)-polymere mit SH-Endgruppen, wie sie in den US-PS 30 56 841 und 30 70 580 beschrieben sind,
(G) andere Polythiolpolymere, wie sie in den US-PS 34 13 265 und 3446 775 bechrieben sind.
Die Polythiolpolymeren können einzeln oder in verschiedenen Kombinationen miteinander verwendet werden.
Die Menge von oxidierendem Härtungsmittel und 2-Mercapiobenzthiazolderivat kann stark variiert werden. Im allgemeinen werden je 100 Teile des flüssigen Polythiolpolymeren etwa 1 bis 20 Feile oxidierendes Härtungamittel und etwa 1 bis 10 Teile 2-Mercaptobenzthiazolderivat verwendet.
Wenn erwünscht, können auch Füllstoffe, Pigmente und Verstärkungsmittel, wie Titandioxid, Calciumcarbonat, Ruß, Siliciumdioxid, Tone, Aluminiumpulver, Eisenoxid, Kunstseideflocken und so weiter, zugesetzt werden. Im allgemeinen vermindern diese Zusätze die Dehnung und erhöhen die Shorehärte, Fähigkeit und Bruchfestigkeit der Polymere. Auch können Weichmacher, wie beispielsweise chlorierte Biphenyle und Haftmittelzusätze, wie Silane, Phenolharze und Epoxyharze, zugegeben werden.
In den Beispielen bedeutet der Ausdruck »keine Härtung«, daß keine sichtbare Veränderung der Viskosität auftrat. Der Ausdruck »Härtung« bedeutet, jo daß das gehärtete Produkt eine Shore-A-Härte von etwa 25 oder mehr besaß. Der Ausdruck »weiche Härtung« wild verwendet, um einen gehärteten Zustand zu beschreiben, der zwischen »Härtung« und »keine Härtung« liegt. Die Härtungen bei 24C C wurden an der Luft durchgeführt, die Härtungen bei 82 C wurden in ein im Ofen durchgeführt.
B e i s ρ i e 1 1
und Vergleichsbeispiele 1--3
In Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 2 wurden zwei Härtungssyseme nach der Erfindung verwendet, um
ein flüssiges Polypropylenglycolpolymer mit SH-Endgruppen und einem Molekulargewicht von etwa 2000 bis 3000 zu härten.
Die Vergleichsbeispiele 1 und 3 sind Kontrollversuche, in denen lediglich das Oxidationsmittel als
Härtungsmittel für das Polymer verwendet wurde. In Beispiel 1 wie im Vergleichsbeispiel 2 ergab das 2-Mercaptobenzothiazolderivat einen beschleunigenden Effekt gegenüber der Härtung unter Verwendung des Oxidationsmittels allein. Während das
bekanntermaßen verwendete Benzthiazolyldisulfid bei 24 C nur eine weiche Härtung ergab, härtete das Polymer bei Verwendung des 2-Mercaptobenzthiazolderivates nach der Erfindung voll aus. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgerührt.
Tabelle
Verplcichsbcispiclc I Beispiel I
Zusammensetzung (Gcw.-Teile) Polymer
Li2O,
KJO,
Benzthiazolyldisulfid
N-Oxydiäthylenbcnzthiazol-2-sulfenamid Härtungsergebnisse bei 24 C
Härtungsergebnissc bei 82 C
keine Härtg.
in 5 lagen in 1 Std.
weiche Häng, llung,
in 1 Std. in
weiche Häng, keine Härig. in 5 Tagen
Härm.
g g
, Sld. in 5 Tagen
Hang, in 3 Std. Hang, in ' , Std.
Beispiele 2 und 3 und
In den Beispielen 2 und 3 wurden zwei der Härtungssysteme nach der Erfindung verwendet, um ein flüssiges Butadien-Acrylnitril-Mischpolymer mit SH-Endgruppen zu härten. Dieses Mischpolymer enthielt etwa 24% Acrylnitril und besaß eine Viskosität von 35OOOcP = mPa s und ein spezifisches Gewicht von 0,98 bei 25° C.
Die Vergleichsbeispiele 4 und 5 sind Komroll- n
Tabelle Il
Vergleichsbeispiele 4 und 5
versuche, bei denen lediglich das Oxidationsmittel als Härtungsmittel Tür das gleiche Mischpolymer
ί verwendet wurde. In allen Fällen zeigte das 2-Mercaotobenzthiazolderivat einen beschleunigenden oder synergistischen EfTekt im Vergleich mit der Härtung unter Verwendung des Oxidationsmittels alkine. Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle II zusammen-
) gestellt.
Veriileichsbeispiel
4		 Beispiel Vergleichsbeispiel
5		 Beispiel
Zusammensetzung (Gew.-Teile)
Mischpolymer 25 25 25 25
(NHJ2Cr2O7 2 2 -■
CaO2
1,3-Bis-(2-benzthiazoly lmercaptomethy I )-
harnstoff		 - 2
N-CyclohexylbenzthiazoI-2-sulfenamid
Härtungsergebnisse bei 24 C keine Härtg. keine Härtg. weiche Härtg. weiche Härtg
in 7 Tagen in 7 Tagen in 23 Tagen in 5 Tagen
Härtungsergebnisse bei 82 C weiche Härtg. Härtg. weiche Härtg. Härtg.
in 7 Tauen in 7 Tagen in 3 Tagen in 5 Std.
Beispiele 4 bis H und Vergleichsbeispiele 6 bis 10
Ein Füllstoffe enthaltendes flüssiges Polysulfidpolymer wurde mit verschiedenen 2-Mercaptoben7thia/olderivaten vermischt, wie in den Tabellen IU und IV gezeigt ist. Das Polymer besaß die Formel
HS(C2H4-O-CH2-O-C2H4-S-Sl21-C2H4-O-CH2-O-C2H4-SH
Es besaß ein durchschnittliches Molekulargewicht Teilen Titandioxid, 3 Gew.-Teilen ausgefällter, hy-
f on 4000 und eine Viskosität von 350 bis 450 P = 35 dratisierter Kieselsäure, 10 Gew.-Tcilcn ZnO2 und
•»is 45 Pa s bei 25°C. 40 2 Gew.-Teilen des in Tabelle III gezeigten 2-Mer-
In den Beispielen 4 und 5 und den Vergleichs- captobcnzthiazolderivates vermischt. Die Kontroll-
keispiekn 6 bis 8 wurden 100 Gew.-Teile des Poly- probe enthielt ZnO2 als einziges Härtungsmittel. Hers mit 30 Gew.-Teilen Calciumcarbonat, 10 Gew.-
Tabelle III
Härtung bei 24 C
Vergleichsbeispiel 6
Kontroilversuch
Vergleiclisbeispiel 7
Benzothiazolyl-disulfid
Vergleichsbeispiel 8
2-MercaptobenzothiazoI
Beispiel 4
N-Oxydiäthylenbenzthiazol-s-sulfcnamid
Beispiel 5
N-Cyclohcxylbenzthiazoi-
2-sulfenamid
In den Beispielen 6 bis 8 und des Verglcichsbeispieles 9 und H) wurden 100 Gew.-Teile des Polymers mit 30 Gcw.-Teilcn Calciumcarbonat. 10 Gew.-Teilen Titandioxid. 3 Gcw.-Teilcn ausgefällter.
keine Härtung in
7 Tagen
Härtung in 4 Tagen
Härtung in 4 Tagen
Härtung in 1 Tag
Härtung in 1 Tau
(>s hydratisierter Kieselsäure, einem anorganischen Oxidationsmittel und 2 Gew.-Teilen eines 2-Meicaptobenzthiazolderivates vermischt, wie in Tabelle IV iiczeiüt ist.
S;
tabelle IV
Ί Ιιίίΐ/οΙνΐΓΗίικΙυημ O\nl;nionsmiHcl Iliirlung bei 24 C
(OcV1 -I cilcl
Verglcichsbeispiel 9 keine MnO2 (6) weiche 1 lärtung
in 4 Tagen
Beispiel 6 N-Oxydiälhylenncn/thia/ol- MnO2 Ki) weiche Härtung
2-sulfcnamid in 1 Tag
Beispiel 7 N-Cyclohcxyl-benzthia/ol- MnO2 Ki) Härlung
2-sulfenamid in 2 Tagen
Vergleichsbcispicl 10 keine TeOj (8) Härtung
in I Tag
Beispiel 8 N-Oxydiäthylenbcnzlhiazol- TeO2 (8) Härtung
2-sulfenamid in 3 Stunden
In allen Beispielen ergaben die 2-Mcrcaptobcn7.thia7oldcrivatc nach der Erfindung in Kombination mit dem Oxidationsmittel eine schnellere Härtung bei 24 C als das Oxidationsmittel alkine.
Wenn hier der Ausdruck flüssig für das Polymere benutzt wurde, bedeutet dies, daß das Polymere bei Raumtemperatur (25"C) gießbar war.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zum Härten von Polythiolpolymeren mit wenigstens einem oxidierenden Härter in Gegenwart eines 2-Meicaptobenzthiazolderivates, dadurch gekennzeichnet, daß man als 2 - Mercaptobenzthiazolderivat 1,3 - Bis - (2 - benzthiazolylmercaptomethy!)-harnstoff oder ein Benzthiazol-2-sulfenamid der allgemeinen Formel ι ο
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