JP3051107B2 - ノニル・フェノールよりなるオゾン反応触媒 - Google Patents

ノニル・フェノールよりなるオゾン反応触媒

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、処理水にオゾンを
散気して水中の有害成分、臭気成分、着色成分を除去す
る処理において、オゾンの反応速度を向上させる技術に
関する。
【0002】
【従来の技術】近年、環境に対する人々の関心が高まっ
ており、特に生活に密接に関係する水に対する人々の関
心は特に大きいものである。下水二次処理水、し尿二次
処理水、産業排水およびその二次処理水、上水、簡易水
道、専用水道水、工業用水、中水道などの他、養魚池、
養殖池などからの排水中には、有機成分、アンモニア等
の有害物質もしくは臭気、着色などの原因となる物質が
含まれている。このため、水の処理において高度の処理
が要求されており、各種の水処理方法が検討されてい
る。特に河川においてのフェノール系の有機物による汚
染が懸念されている。これは界面活性剤等に含まれる化
学物質が河川において分解される過程に生成するもので
あり、該フェノール系の有機物はベンゼン環を有するた
め、加熱等では容易に分解するものではなく、塩素添加
で分解することが可能であるが、塩素添加により分解さ
れた場合には塩化物が生成するため、適当ではない。
【0003】上記のような水の処理に関しては、オゾン
を用いる水処理方法が知られており、水中の有害成分、
臭気成分、着色成分などの酸化分解による除去、および
殺菌などに広く用いられている。また、オゾンの反応速
度を上げ、該オゾンによる被処理水中の有害物質の分解
速度の向上させ、被処理水の処理解速度を増すために、
例えば特開昭52−8650号に示されるごとく、界面
活性剤を添加して該添加された界面活性剤により汚水と
オゾンとの接触量を増す方法が知られている。
【0004】また、一般に水中でのオゾンによる酸化反
応は、オゾン分子の直接反応とオゾンの自己分解によっ
て生じるヒドロキシラジカル(OH・)とヒドロペルオ
キシラジカル(HO2 ・)によることは知られている。
特にヒドロキシラジカル(OH・)はオゾンより強い酸
化力を示すことから、これを増加させる事が反応の効率
化につながる。この反応を促進する方法には、次によう
なものが知られている。被処理水のpHを上げる方法、
過酸化水素を添加する方法、紫外線を照射する、放射線
を照射する方法、超音波を照射する方法、金属イオンや
金属酸化物などの触媒を使用する方法等である。また、
フェノール、安息香酸、ドデシルベンゼンスルホン酸を
触媒として、該触媒存在下において汚水をオゾン処理す
る方法が知られている。例えば特開平6−23377号
に示されるものである。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の技術に
おいて、オゾンが比較的高価であり、オゾンによる酸化
分解速度が遅く、被処理水を大きな反応槽に導入し、該
反応槽において被処理水中にオゾンを散気するだけで
は、効率のよい水処理を行うことが困難である。また、
前記特開昭52−8650号に示されるごとく、界面活
性剤を添加した場合においては、反応面積を大きくする
ことにより、反応を促進するものであり、被処理水中に
多量の有機物が存在する場合には、前記界面活性剤が被
処理水中の有機物に吸着し、起泡力が低下する場合があ
る。また、界面活性剤の起泡力の低下を回避するため
に、界面活性剤の量を増やす場合には、処理において泡
の発生が多くなり、作業上において問題が発生する可能
性がある。また、有害物質等が界面活性剤のミセル中に
おいて保護され、オゾンによる分解反応を免れる可能性
がある。前記特開平6−23377号に示されるごと
く、フェノール、安息香酸、ドデシルベンゼンスルホン
酸を触媒として、該触媒存在下において汚水をオゾン処
理する方法においても十分な効力を発生させるのは困難
である。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、オゾンに
よる被処理水中の有害物質の分解についての研究を続け
てきた。その結果、処理水中の有害物質を分解するオゾ
ンの反応促進方法において、アルキル・フェノールの存
在が該有機物のオゾンによる酸化分解の促進に大きな影
響を与えることを知見し、ノニル・フェノールを触媒と
するオゾン反応促進方法である本発明を完成させるに至
った。
【0007】即ち、ノニル・フェノールよりなる触媒を
処理水にオゾンを散気して水中の有害成分、臭気成分、
着色成分を除去する際に添加する。該ノニル・フェノー
ルよりなる触媒に低級アルコールもしくはアセトンのい
ずれか一方もしくは両方を含む。塩素の存在下において
添加する。ノニル・フェノールとしてパラ−ノニル・フ
ェノールを用いる。ノニル・フェノールとして、ガスク
ロマトグラフィー、マススペクトルの一方もしくは両方
の測定により、主に分子量220および分子量107の
2分子が検出されるものを使用する。
【0008】
【発明の実施の形態】本発明において添加する触媒の量
は、被処理水の状態によりその最適量が異なるが、重量
分率として約0.01ppm前後である。本発明に用い
るアルキルフェノールとしてノニル・フェノールを用い
て説明する。ノニル・フェノールは、使用状況において
分解されるため、純粋なノニル・フェノールでは無く、
フェノールに炭素数の9前後もしくは9以下のアルキル
基が結合したものと考えられる。また、本発明において
用いられる前記ノニル・フェノールとしては、オルト、
メタ、パラ位のものが考えられるが、取り分けパラ位の
ものが好ましく、オゾンによる有機物の分解を促進する
効果が高いと認められた。
【0009】また、本発明において、ノニル・フェノー
ルを被処理水に可溶化するために、該ノニル・フェノー
ルを低級アルコールとともに、該被処理水に添加するも
のである。本実施例においてはメタノールを用いた。ま
た、低級アルコールを用いることにより、処理水に消泡
作用が現れる場合には低級アルコールの代わりにアセト
ンと共にノニル・フェノールを添加することも可能であ
る。該ノニル・フェノールの添加方法としては上記の限
りではなく、該ノニル・フェノールを被処理水に可溶せ
しめ、オゾンの反応を阻害しないものであれば良く、そ
の他溶剤もしくは界面活性剤を用いることが可能であ
る。また、被処理水に界面活性剤を添加することによ
り、被処理水に散気されたオゾンを泡により保持し、被
処理水とオゾンの接触面積を拡大可能であり、これによ
り反応速度を向上することも可能である。
【0010】本発明においてノニル・フェノールの存在
が反応系においてどのような作用をするか、その作用機
構自体は明らかでない。しかしながら、本発明において
オゾン、もしくはオゾンより酸化力の高いヒドロキシラ
ジカルが生成されることにより被処理中の有機物が酸化
分解されると推察される。オゾンの水中における自己分
解反応において、図1に示すようにオゾン分子が水酸化
物イオンに反応し、超酸化水素および超酸化物イオンが
生成され、該超酸化水素がオゾン分子とさらに反応する
ことにより、酸素とヒドロキシラジカルが生成する。こ
れに対して、水中にオゾンの自己分解促進物がある場合
のヒドロキシラジカルの生成反応は、図1に示すごと
く、オゾン分子が自己分解促進物Xに接触することによ
り、ヒドロキシラジカルが生成するものと、前記の如
く、オゾン分子が水酸化物イオンに反応し、超酸化水素
および超酸化物イオンが生成され、該超酸化水素がオゾ
ン分子とさらに反応することにより、酸素とヒドロキシ
ラジカルが生成する。上記ヒドロキシラジカルが被処理
水中の有機物と反応し、該被処理水中の有機物が分解さ
れるものである。オゾンは室温において純水には10p
pm程度しか溶解しない。しかし、純水にノニル・フェ
ノールを100ppb添加した純水には、反応したオゾ
ンの濃度は6000ppmであった。オゾンの溶解度が
小さいことより、反応するオゾンの量がノニル・フェノ
ールの添加により、増加したと考えられる。すなわち、
ノニル・フェノールが触媒として作用し、オゾンから活
性酸素を遊離させたと考えられる。
【0011】また、本発明に使用されるノニル・フェノ
ールをガスクロマトグラフおよびマススペクトルにより
分析した結果、該ノニル・フェノールの図2に示すごと
く、分子量220、分子量107の二つの際立ったピー
クを示した。これにより、該ノニル・フェノールは純度
の高いものであり、他の物質が含まれない状態にあり、
該ノニル・フェノールはガスクロマトグラフおよびマス
スペクトルによる分析により特徴の有るものであること
が推定される。また、他の一般的なノニル・フェノール
を同様にガスクロマトグラフおよびマススペクトルによ
り分析した結果、複数のピークが認められ、他の一般的
なノニル・フェノールにはその他の化合物が混在してい
る事が認識された。すなわち、本発明に用いるノニル・
フェノールもしくは該ノニル・フェノールの分解過程に
於いて生成される化合物により、オゾンの反応が促進さ
れるものと解される。
【0012】
〔実施例1〕
河川の水I、Nを採取し、河川の水I、Nおよび純水の
フェノール系物質の濃度を測定した後に、該採取した河
川の水I、Nおよび純水をそれぞれ500ミリリットル
入れ、本発明の標準試薬を添加した後にオゾンを散気し
た。標準試薬は採取した水1リットルに対して100μ
グラム添加された。この後に、該採取した河川の水およ
び下水の処理水に含まれるフェノール系物質の量を測定
した。また、上記の処理は室温で行った。河川の水Iに
おいて予め含まれているフェノール系の物質の濃度は
0.1(μg/L)であり、河川の水Nにおいて予め含
まれているフェノール系の物質の濃度は5.1(μg/
L)であった。また純水に含まれるフェノール系の物質
の濃度は0.1(μg/L)以下であった。オゾンの注
入量はそれぞれ河川の水Iに対して8.5グラム注入時
間は40分であり、注入ガス量は1NL/min、オゾ
ンの吸収量は3.9グラムである。河川の水Nに対して
6.3グラム注入時間は30分であり、注入ガス量は1
NL/min、オゾンの吸収量は3.3グラムである。
純水に対して6.0グラム注入時間は30分であり、注
入ガス量は1NL/min、オゾンの吸収量は3.0グ
ラムである。標準試薬を添加し、オゾンを散気したのち
の河川の水I、Nおよび純水においてフェノール系物質
の量を測定した結果、図4に示すごとく、河川の水I、
Nおよび純水におけるフェノール系物質の測定量はいず
れも0.1(μg/L)以下であった。
【0013】〔実施例2〕 300ミリリットルの超純水に100ミリリットルの水
道水を加え、界面活性剤の入った水性インクを滴下した
溶液を500ミリリットルのビーカーに入れ、溶液Aを
調製した。該溶液A内に空気を散気した。結果この場合
には、発泡現象は生じなかった。こののち、オゾン発生
機3により、溶液Aを入れたビーカー1内にパイプ2を
介してオゾンを散気した。結果、オゾンを散気すると溶
液Aにおいて発泡現象が生じた。該発泡現象は約五分持
続した。次に、10μg/Lに成るようにノニル・フェ
ノールをアセトンで溶いた溶液を前記溶液Aに1滴(約
0.03ミリリットル)滴下したのち、オゾン発生機3
により、ノニル・フェノールをアセトンで溶いた溶液を
添加した溶液Aを入れたビーカー1内にパイプ2を介し
てオゾンを散気した。結果、発泡現象が10分以上持続
した。また、溶液Aにアセトンを一滴(約0.03ミリ
リットル)を滴下して、前述のごとくオゾンを散気し
た。結果、発泡現象が生じ、五分で消泡した。
【0014】上記消泡作用には、水道水の残留塩素(C
l)が必要であり、塩素が無いと白色の泡で発泡現象が
持続する。塩素を入れると起泡される泡は赤色インクの
赤い色を呈した泡となり、オゾンのみでは消泡状態にな
る。ノニル・フェノールを入れると当初赤色の泡が発生
するが、その後は白色泡となり、発泡現象が持続する。
【0015】
【発明の効果】上記のごとく、本発明の方法によれば、
オゾンの分解反応において、ノニル・フェノールよりな
る触媒を添加することにより、該オゾンの分解反応を促
進し、該オゾンによる有機物質の酸化分解反応を促進す
ることが可能である。実施例1において、試料にノニル
・フェノールよりなる触媒を添加し、オゾンを散気する
ことにより、該試料内に含まれるフェノール系物質の濃
度を低減でき、純水にノニル・フェノールを含む標準試
薬を添加してオゾンにより処理した結果フェノール系の
物質の検出濃度が0.1μg/Lであったことより、添
加されたノニル・フェノール自体も該ノニル・フェノー
ルよりなる触媒の存在により生成されるヒドロキシラジ
カルもしくは酸素ラジカルにより酸化分解される。即
ち、ノニル・フェノールの添加は、オゾンの分解反応を
促進するとともに、該オゾンもしくはヒドロキシラジカ
ルによる酸化分解反応を妨げない。このため、試料中に
含まれるフェノール系の有機物を試料中にノニル・フェ
ノールよりなる触媒を添加し、オゾンを散気することに
より分解除去する事ができるとともに、該ノニル・フェ
ノールも系内に残留する可能性が低い。また、上記の方
法による有機物の分解速度をノニル・フェノールよりな
る触媒の添加により促進可能であるため、該オゾンの反
応促進方法を水処理に利用した場合、処理水の処理速度
を向上可能であり、反応槽の用量を減少した場合におい
ても単位時間当たりの水の処理量を効用できるため、処
理施設の敷地面積を少なくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】ラジカル生成反応を示す模式図である。
【図2】本発明に用いられるノニル・フェノールのマス
スペクトルを示す図である。
【図3】本発明の方法が適用される実験装置の模式図で
ある。
【図4】実施例1の実験結果を示す図表である。
【符号の説明】
1 ビーカー 2 パイプ 3 オゾン発生機
フロントページの続き (72)発明者 河野 郁夫 大阪市中央区安土町1丁目3番5号 株 式会社関西総合環境センター内 (72)発明者 三浦 一宏 大阪市中央区安土町1丁目3番5号 株 式会社関西総合環境センター内 (56)参考文献 特開 平6−126288(JP,A) 特開 平5−220489(JP,A) 特開2000−42575(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) B01J 21/00 - 38/00 C02F 1/70 - 1/78 JICSTファイル(JOIS)

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 処理水にオゾンを散気して水中の有害成
    分、臭気成分、着色成分を除去する際に添加されること
    を特徴とするノニル・フェノールよりなるオゾン反応触
    媒。
  2. 【請求項2】 低級アルコールもしくはアセトンのいず
    れか一方もしくは両方を溶剤として含むことを特徴とす
    る請求項1記載のノニル・フェノールよりなるオゾン反
    応触媒。
  3. 【請求項3】 塩素の存在下において添加することを特
    徴とする請求項1または2記載のノニル・フェノールよ
    りなるオゾン反応触媒。
  4. 【請求項4】 ノニル・フェノールとしてパラ−ノニル
    ・フェノールを用いることを特徴とする請求項1記載の
    ノニル・フェノールよりなるオゾン反応触媒。
  5. 【請求項5】 ノニル・フェノールとして、ガスクロマ
    トグラフィー、マススペクトルの一方もしくは両方の測
    定により、主に分子量220および分子量107の2分
    子が検出されるものを使用することを特徴とする請求項
    1、2または3記載のノニル・フェノールよりなるオゾ
    ン反応触媒。
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