JP3051109B2

JP3051109B2 - オゾンによる雑水中のノニル・フェノールの分解・無害化方法

Info

Publication number: JP3051109B2
Application number: JP10302073A
Authority: JP
Inventors: 元庸吉川; 幸夫内木; 昭村井; 郁夫河野; 一宏三浦
Original assignee: Kansai Electric Power Co Inc
Current assignee: Kansai Electric Power Co Inc
Priority date: 1998-10-23
Filing date: 1998-10-23
Publication date: 2000-06-12
Anticipated expiration: 2018-10-23
Also published as: JP2000126784A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、処理水にオゾンを
散気して水中の有害成分、臭気成分、着色成分を除去す
る処理において、オゾンの反応速度を向上させる技術に
関する。

【０００２】

【従来の技術】下水処理水、し尿処理水、産業排水およ
びその処理水、上水、簡易水道、専用水道水、工業用
水、中水道などの他、養魚池、養殖池などからの排水中
には、有機成分、アンモニア等の有害物質もしくは臭
気、着色などの原因となる物質が含まれている。また、
上記の水として取水される水には、主に界面活性剤より
由来するアルキルフェノールエトキシレート（ＡＰＥ）
が含まれており、該ＡＰＥは特定の微生物により親水基
である酸化エチレン鎖が順次分解され、女性ホルモンに
類似した物質となる。特に、前記の水にはノニル・フェ
ノールエチレンオキサイドが分解される過程に生成す
る、ノニル・フェノールが含まれている場合がある。前
記ノニル・フェノールエチレンオキサイドは界面活性剤
もしくは乳化剤、分散剤として使用されているものであ
り、該ノニル・フェノールエチレンオキサイドが好気性
の微生物および嫌気性の微生物により分解され、ノニル
・フェノールになると考えられている。該環境ホルモン
と化すノニル・フェノールは、女性ホルモンである１７
βエストラディオールに類似したものであるから、ベン
ゼン環に結合したアルキル基に対してオルト位にＯＨ基
が結合したものである。

【０００３】フェノール系物質は芳香族環を有してお
り、該芳香族環は加熱等の処理では分解されないが、オ
ゾンにより比較的容易に分解されることが知られてい
る。このため、フェノール系物質を含む水の処理に関し
ては、オゾンを用いる水処理方法が知られている。オゾ
ンによりフェノール類が比較的容易に分解される。該オ
ゾンにより芳香族環が開裂分解されるためである。ま
た、オゾンの反応速度を上げ、該オゾンによる被処理水
中の有害物質の分解速度を向上させ、被処理水の処理解
速度を増すために、例えば特開昭５２−８６５０号に示
されるごとく、界面活性剤を添加して該添加された界面
活性剤により汚水とオゾンとの接触量を増す方法が知ら
れている。もしくは、触媒存在下において汚水をオゾン
処理する方法が知られている。例えば特開平６−２３３
７７号に示されるものである。上記のオゾン処理におい
ては放電によりオゾンを生成する装置が用いられてお
り、該装置への電力供給によりオゾンが生成される構成
になっている。

【０００４】また、被処理水に含まれる有機物を分解・
無害化する際には該被処理水を反応槽に導入し、該反応
槽においてオゾンを散気することにより行われている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記の技術において、
オゾンが比較的高価であり、従来の方法におけるオゾン
による有機物の酸化分解速度が遅く、オゾン発生量に対
する分解反応の効率が低く、効率的に水処理を行うこと
が困難である。また、該オゾンを生成するために大きな
電力量を必要とするため、該オゾン処理を行う際には膨
大な電力供給が必要となり、大量の水を処理する場合に
は電力負荷が大きくなり、実施が困難である。また、従
来技術において被処理水に含まれる有機物を分解・無害
化する際にはオゾンによる有害物質の分解速度が速くな
いため、該被処理水を反応槽に導入し、該反応槽におい
てオゾンを散気する必要がある。このため、反応槽に被
処理水を導入し、オゾンを散気し、該処理を終えた被処
理水を排出する工程がある。該処理工程を行うため処理
速度に限界があり、反応槽を配設するための敷地面積を
必要とする。これにより、処理施設のために大きな敷地
面積が必要である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、オゾンに
よる被処理水中の有害物質の分解についての研究を続け
てきた。その結果、被処理水中の有害物質をオゾンによ
り分解する際に少量のノニル・フェノールもしくはクレ
ゾール等のアルキルフェノールの存在が該有機物のオゾ
ンによる酸化分解の促進に大きな影響を与え、被処理水
中に含まれる有機物のオゾンによる分解効率を向上する
ことを知見し、本発明を完成させるに至った。即ち、雑
水中の有害物質を分解・無害化する水処理方法におい
て、ノニル・フェノールの分解・無害化にオゾンを用い
る。該オゾンは深夜電力を用いて生成され、貯蔵された
ものである。雑水中の有害物質を分解・無害化する水処
理方法において、ノニル・フェノールの分解・無害化に
オゾンを用い、流動中の処理水に対して、オゾンを吹き
出して、気泡を発生させながら、処理する。本発明のオ
ゾンによる雑水中のノニル・フェノールの分解・無害化
方法において、雑水中にノニル・フェノールの分解触媒
として炭素数９以下のアルキル基をオルト位、メタ位も
しくはパラ位に有するアルキルフェノールを添加する。
アルキルフェノールとしてパラ−ノニル・フェノールを
用いる。アルキルフェノールとしてクレゾールを用い
る。クレゾールとしてｐ−クレゾールを用いる。また、
これらに加えてアセトンもしくは低級アルコールを添加
する。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明において添加する触媒の量
は、被処理水の状態によりその最適量が異なるが、重量
分率として約０．１ppm前後であると推察される。本発
明に用いるノニル・フェノールは、使用状況において分
解されるため、純粋なノニル・フェノールでは無く、フ
ェノールに炭素数の９前後もしくは９以下のアルキル基
が結合したものと考えられる。また、本発明において用
いられる前記ノニル・フェノールおよびクレゾールとし
ては、オルト、メタ、パラ位のものが考えられるが、取
り分けパラ位のものが好ましく、オゾンによる有機物の
分解を促進する効果が高いと認められた。また、本発明
において、ノニル・フェノールもしくはクレゾールを被
処理水に可溶化するために、アセトンとともに、該被処
理水に添加するものである。該ノニル・フェノールおよ
びクレーゾルの添加方法としては上記の限りではなく、
該ノニル・フェノールもしくはクレゾールを被処理水に
可溶せしめるものであれば良く、その他溶剤もしくは界
面活性剤を用いることが可能である。被処理水に界面活
性剤を添加することにより、被処理水に散気されたオゾ
ンを泡により、保持可能であり、該泡の表面には被処理
水内に含まれる有機物の疎水ドメインが配列される。こ
のため、脂溶性の物質が該泡膜の表面に配列し、オゾン
の接触面積を拡大可能であり、これにより反応速度を向
上できる。

【０００８】本発明においてノニル・フェノールの存在
が反応系においてどのような作用をするか、その作用機
構自体は明らかでない。しかしながら、本発明において
オゾンより酸化力の高いヒドロキシラジカルが生成され
ることにより被処理中の有機物が酸化分解されると推察
される。オゾンは図１に示すごとく、オゾンの水中にお
ける自己分解反応において、オゾン分子が水酸化物イオ
ンに反応し、超酸化水素および超酸化物イオンが生成さ
れ、該超酸化水素がオゾン分子とさらに反応することに
より、酸素とヒドロキシラジカルが生成すると解され
る。これに対して、水中にオゾンの自己分解促進物があ
る場合のヒドロキシラジカルの生成反応は、オゾン分子
が該自己分解促進物に接触することにより、ヒドロキシ
ラジカルが生成する。上記ヒドロキシラジカルが被処理
水中の有機物と反応し、該被処理水中の有機物が分解さ
れるものである。

【０００９】

〔実施例１〕

図２に示す実験装置におて、オゾンによる水の処理の考
察を行った。ビーカー１０１には被処理水を入れ、オゾ
ン発生機１０３により発生したオゾンをパイプ１０２に
より前記ビーカー１内において散気するものである。河
川の水Ｉ、Ｎを採取し、該採取した河川の水Ｉ、Ｎおよ
び純水に本発明の標準試薬を添加した後にオゾンを散気
し、該採取した河川の水および下水の処理水に含まれる
フェノール系物質の量を測定した。また、上記の処理は
室温で行った。標準試薬は採取した水１Ｌに対して１０
０μｇ添加された。河川の水Ｉにおいて予め含まれてい
るフェノール系の物質の濃度は０．１（μｇ／Ｌ）であ
り、河川の水Ｎにおいて予め含まれているフェノール系
の物質の濃度は５．１（μｇ／Ｌ）であった。また純水
に含まれるフェノール系の物質の濃度は０．１（μｇ／
Ｌ）以下であった。オゾンの注入量はそれぞれ河川の水
Ｉに対して８．５ｇ注入時間は４０分であり、注入ガス
量は１Ｎml／min、オゾンの吸収量は３．９ｇである。
河川の水Ｎに対して６．３ｇ注入時間は３０分であり、
注入ガス量は１Ｎml／min、オゾンの吸収量は３．３ｇ
である。純水に対して６．０ｇ注入時間は３０分であ
り、注入ガス量は１Ｎml／min、オゾンの吸収量は３．
０ｇである。標準試薬を添加し、オゾンを散気したのち
の河川の水Ｉ、Ｎおよび純水においてフェノール系物質
の量を測定した結果、図３に示すごとく、河川の水Ｉ、
Ｎおよび純水におけるフェノール系物質の測定量はいず
れも０．１（μｇ／Ｌ）以下であった。

【００１０】〔実施例２〕３００mlの超純水に１００mlの水道水を加え、界面活性
剤の入った水性インクを滴下した溶液を５００mlのビー
カー１０１に入れ、溶液Ａを調製した。該溶液Ａ内に空
気を散気した。結果この場合には、発泡現象は生じなか
った。こののち、オゾン発生機１０３により、溶液Ａを
入れたビーカー１０１内にパイプ１０２を介してオゾン
を散気した。結果、オゾンを散気すると溶液Ａにおいて
発泡現象が生じた。該発泡現象は約五分持続した。次
に、１０μｇ／Ｌに成るようにノニル・フェノールをア
セトンで溶いた溶液を前記溶液Ａに１滴（約０．０３m
l）滴下したのち、オゾン発生機１０３により、ノニル
・フェノールをアセトンで溶いた溶液を添加した溶液Ａ
を入れたビーカー１０１内にパイプ１０２を介してオゾ
ンを散気した。結果、発泡現象が１０分以上持続した。
また、溶液Ａにアセトンを一滴（約０．０３ml）を滴下
して、前述のごとくオゾンを散気した。結果、発泡現象
が生じ、五分で消泡した。

【００１１】ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−ク
レゾールについて１０μｇ／mlと成るようにそれぞれア
セトンで溶いた試薬を調製し、それぞれ１滴（約０．０
３ml）を前記溶液Ａに滴下した。ｏ−クレゾールを添加
した溶液Ａにおいて発泡現象が持続した。ｍ−クレゾー
ルを添加した溶液Ａにおいて発泡現象が持続した。ｐ−
クレゾールを添加した溶液Ａにおいて発泡現象が持続
し、特に活発な発泡現象がみられた。

【００１２】上記消泡作用には、水道水の残留塩素（Ｃ
ml）が必要であり、塩素が無いと白色の泡で発泡現象が
持続する。塩素を入れると起泡される泡は赤色インクの
赤い色を呈した泡となり、オゾンのみでは消泡状態にな
る。ノニル・フェノール、クレゾールを入れると当初赤
色の泡が発生するが、その後は白色泡となり、発泡現象
が持続する。

【００１３】次に、上述の試験より確認された、本発明
の触媒効果を利用した水処理装置について、図４を用い
て本発明の処理装置の全体構成について説明する。水処
理装置１は生物処理室１０、攪拌室２０、急速濾過室３
０、オゾン処理室４０、粒状活性炭処理室５０、塩素混
和池６０により構成されており、取水口２より取り込ま
れた水を浄化する構成になっている。該取水口２におい
て取り込まれた雑水は、生物処理室１０において微生物
により汚染物質が分解される。該生物処理室１０にはフ
ィルタ３が配設されており、該フィルタ３には微生物が
付着している。これにより、前記フィルタ３において雑
水中の有機物が分解される。また、生物処理室１０の底
部より、空気を散気することにより、フィルタ３に付着
した好気性微生物による有機物の分解を促進することが
できる。

【００１４】前記生物処理室１０を介した水は、攪拌室
２０に導入される。該攪拌室２０には隔壁２１により複
数の攪拌段階に分割されており、生物処理室１０を介し
た水の導入部付近においては攪拌速度が速く、該攪拌室
２０の水排出側になるにつれて攪拌速度が低くなる構成
になっている。該構成により、雑水中に含まれる沈着成
分が凝集・沈殿され、除去される。

【００１５】次に急速濾過室３０に水が導入され、該急
速濾過室３０において、砂濾過が行われる。該急速濾過
室３０には濾過用の砂が配設されており、該砂を介すこ
とにより、水が濾過される。この後、水はオゾン処理室
４０に導入され、該オゾン処理室４０において導入され
た水にオゾンが散気され、該オゾンにより水中に含まれ
る有害物質を分解される。被処理水はオゾン処理室４０
に導入される前に生物処理室１０、攪拌室２０、急速濾
過室３０を介しており、該被処理水中の汚染物質の量が
少なくなるため、ノニル・フェノールを分解・無害化す
るためのオゾンの割合を増加でき、該オゾンによるノニ
ル・フェノールの分解を効率的に行うことが出来る。

【００１６】被処理水にはオゾン処理室４０もしくは該
オゾン処理室４０と急速濾過室３０を接続するパイプに
おいて、オゾンによる有機物の分解反応を促進する本発
明の触媒であるノニル・フェノールもしくはクレゾール
が添加される。これにより、触媒の添加された被処理水
にオゾンを散気され、該オゾン処理室４０における有機
物の分解効率を向上させるものである。該オゾン処理室
４０を介した水は、粒状活性炭処理室５０に導入され、
該粒状活性炭処理室５０内に配設された粒状活性炭によ
り、該水に含まれる微細な不純物が除去される。この後
に塩素混和池６０において、塩素消毒が行われ水が排出
される。

【００１７】上記構成において、処理後の水に必要とさ
れる水質に応じて、前記粒状活性炭処理室５０および塩
素混和池６０を省略する事ができる。本実施例において
は被処理水中に含まれる環境ホルモンであるノニル・フ
ェノール等の女性ホルモンである１７βエストラディオ
ールの類似物質を分解することが目的である。

【００１８】次にオゾン処置室の別実施例について図５
において説明する。オゾン発生機７１には、酸素ボンベ
７２より原料を供給し、該オゾン発生機７１によりオゾ
ンを生成する構成になっている。該オゾン発生機７１に
より生成したオゾンはオゾン貯蔵装置７７に導入され
る。オゾン発生機７１の作動は主に電力需要の少ない深
夜において行うことにより安定してオゾンを生成可能で
あり、電力需要の平準化を行うことができる。

【００１９】該オゾン貯蔵装置７７にはシリカゲル等の
吸着剤が収納されており、オゾン貯蔵装置７７に導入さ
れたオゾンはシリカゲル等の吸着剤に吸着する形で該オ
ゾン貯蔵装置７７において貯蔵される構成になってい
る。本実施例において、オゾンを貯蔵する方法は上記の
限りではなく、オゾンをオゾン貯蔵装置よりオゾンを供
給出来ればよく、該オゾン貯蔵装置７７はオゾンを貯蔵
可能であれば良い。

【００２０】また、上記の構成において電力消費量の少
ない深夜に、オゾン発生機７１によりオゾンを発生さ
せ、前記オゾン貯蔵装置７７に貯蔵することにより、電
力消費の多い時間帯において一定濃度のオゾンを一定量
供給することができる。これにより、発電設備における
電力負荷を平準化することができる。水を処理する場合
において、該処理が行われる水が大量である場合には、
それに伴い大量のオゾンを必要とし、必然的にオゾンを
発生させるための電力がそれに比例して必要となる。こ
のため、電力消費量の大きい日中においても、水処理を
行うことが可能である。

【００２１】該オゾン貯蔵装置７７には散気管７８が接
続されており、該散気管７８は先端において、オゾン処
理室４２内にオゾンを散気可能に構成されている。該オ
ゾン処理室４２は管状に構成されており、該オゾン処理
室４２に被処理水が導入される構成になっている。被処
理水にはオゾン処理室４２に導入される以前に該被処理
水中の有機物の分解を促進するノニル・フェノールまた
はクレゾールが添加される。

【００２２】該オゾン処理室４２の被処理水導入部分に
は前記散気管７８が接続されており、該散気管７８の先
端よりオゾンが被処理水中に吹き込まれる。オゾン処理
室４２において被処理水は該オゾン処理室４２に流入下
後に前記散気環７８より散気されたオゾンとともにオゾ
ン処理室４２より排出される。該構成において、前記ノ
ニル・フェノールやクレゾール等の反応触媒を添加する
ことにより、オゾンの分解反応を促進するため、処理水
が流れている状態においても十分に処理可能である。ま
た、被処理水の状況に応じて、オゾン処理室４２の全長
を設定する事が可能である。前記被処理水に添加された
ノニル・フェノールまたはクレゾールにより、オゾンに
よる有機物の分解速度が促進される。このため、従来の
ごとく反応槽において被処理水にオゾンを散気する必要
がなく、該オゾンによる被処理水の浄化工程に掛かる時
間が短縮される。このように、流動中の被処理水に対し
てオゾンを吹き出して気泡を発生させながら処理するの
で、従来のごとく反応槽においてバッヂ処理を行う必要
がない。

【００２３】

【発明の効果】上記のごとく、本発明の方法によれば、
オゾンを用いた水処理システムにノニル・フェノール、
クレゾール等のアルキルフェノールを添加することによ
り、被処理水に含まれる有機物を分解可能である。ま
た、該被処理水に添加されたノニル・フェノール自体も
該ノニル・フェノールの存在により生成されるヒドロキ
シラジカルもしくは酸素ラジカルにより酸化される。こ
のため、被処理水中に含まれるフェノール系の有機物を
該ノニル・フェノールを添加し、オゾンを散気すること
により分解除去することができる。このため、ｍ−ノニ
ル・フェノール等の環境ホルモンを容易に分解無害化で
きる。また、上記の方法による有機物の分解速度をノニ
ル・フェノールの添加により促進可能であるため、被処
理水の処理速度を向上可能であり、反応槽の用量を減少
した場合においても単位時間当たりの水の処理量を向上
できるため、処理施設の敷地面積を少なくすることがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】オゾンの分解反応機構を示す模式図である。

【図２】本発明の方法が適用される実験装置を示す模式
図である。

【図３】本発明の実験結果を示す図である。

【図４】本発明の方法が適用される処理装置を示す模式
図である。

【図５】オゾン処理室の別実施例を示す模式図である。

【符号の説明】

１水処理装置４０オゾン処理室４２オゾン処理室７１オゾン発生機７７オゾン貯蔵装置７８散気管

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者村井昭大阪市北区中之島３丁目３番22号関西電力株式会社内 (72)発明者河野郁夫大阪市中央区安土町１丁目３番５号株式会社関西総合環境センター内 (72)発明者三浦一宏大阪市中央区安土町１丁目３番５号株式会社関西総合環境センター内 (56)参考文献特開平６−269651（ＪＰ，Ａ) 特開平６−126288（ＪＰ，Ａ) 特開平５−220489（ＪＰ，Ａ) 特開2000−42575（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C02F 1/78 C02F 1/50

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】雑水中の有害物質であるノニル・フェノ
ールを分解無害化する水処理方法において、該ノニル・
フェノールの分解・無害化に深夜電力を用いて生成され
たオゾンを用い、流動中の雑水処理水に対して、オゾン
を吹き出し気泡を発生させながら処理し、該雑水処理中
のノニル・フェノールの分解触媒として炭素数９以下の
アルキル基をオルト位、メタ位もしくはパラ位に有する
アルキルフェノールを添加することを特徴とするオゾン
による雑水中のノニル・フェノールの分解・無害化方
法。
【請求項２】アルキルフェノールとしてパラ−ノニル
・フェノールを用いることを特徴とする請求項１記載の
オゾンによる雑水中のノニル・フェノールの分解・無害
化方法。
【請求項３】アルキルフェノールとしてクレゾールを
用いることを特徴とする請求項１記載のオゾンによる雑
水中のノニル・フェノールの分解・無害化方法。
【請求項４】クレゾールとしてｐ−クレゾールを用い
ることを特徴とする請求項３記載のオゾンによる雑水中
のノニル・フェノールの分解・無害化方法。
【請求項５】アセトンもしくは低級アルコールを添加
することを特徴とする請求項１、２、３または４記載の
オゾンによる雑水中のノニル・フェノールの分解・無害
化方法。