KR101150789B1 - 변형된 펜톤 반응에 의한 염소계 지방족 화합물의 분해 방법 - Google Patents

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Abstract

변형된 펜톤 반응에 의한 염소계 지방족 화합물의 분해 방법이 제공된다. 교차결합된 키토산과 Fe(Ⅱ)를 킬레이트화 반응시켜 키토산-Fe(Ⅱ) 콤플렉스를 제조하는 단계 및 키토산-Fe(Ⅱ) 콤플렉스 및 산화제를 사용하여 염소계 지방족 화합물을 산화시키는 단계를 포함한다. 난분해성 물질인 염소계 화합물을 pH가 중성인 조건하에서도 용이하게 분해할 수 있다.

Description

변형된 펜톤 반응에 의한 염소계 지방족 화합물의 분해 방법 {Degradation method of chlorinated aliphatic hydrocarbons by modified Fenton reaction}
본 발명은 변형된 펜톤 반응에 의한 염소계 지방족 화합물의 분해 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 변형된 펜톤 반응에 의해서 교차결합된 키토산과 킬레이트화된 Fe(Ⅱ)를 사용한 염소계 지방족 화합물의 분해 방법에 관한 것이다.
염소계 화합물은 여러 산업 분야에서 널리 사용되지만 특히 반도체 및 신소재 분야에서 세정액, 용제, 그리스 제거제 등으로 널리 사용되는 화학 물질이다. 그런데 이러한 염소계 화합물은 발암물질이면서 독성을 가지는 해로운 물질로 알려져 있어서 공중의 건강과 환경을 고려할 때 빠르게 처리해야 하는 대표적인 오염 물질 중 하나라고 할 수 있다. 특히 트리클로로에틸렌(trichloroethylene; TCE)은 유기 염소계 화합물 중에서도 잘 알려진 화합물로서 토양과 지하수 등에서 흔히 발견된다. 미국 환경 보호 단체에 의한 안전한 식수법에 의하면 이 물질의 최고 오염 수준은 5㎍L-1로 정해져 있다. 우리나라에서도 1990년대 초반부터 많은 양의 유기 용제를 수입해서 사용하고 있으며 1993년부터 TCE 및 PCE (tetrachloroethylene)를 규제 대상물질로 선정하여 배출 허용량을 제한하기 시작하였다. 그러나 이러한 규제에도 불구하고 유기화합물은 노후된 장비로 인한 누수 및 부주의한 유출 등으로 인하여 지중 생태계를 오염시키는 원인이 되고 있다.
TCE의 물리화학적인 특징으로 밀도는 1.46 g/㎤, 헨리 상수가 1,023 atm, 끓는점이 97℃ 이다. 이는 물보다 무거워 일부는 투수층에 잔류하며, 일부는 지하수면 밑으로 내려가 풀(pool) 상태로 존재하거나 기반암을 통해 이동하는 특성을 보인다. TCE는 자연적인 분해가 어렵고 대표적인 난분해성 물질이라고 할 수 있다.
상기 TCE를 포함하는 염소계 유기화합물을 정화시키는 기술 중에서 빠른 시간에 요구 수준으로 오염 물질을 처리할 수 있는 방법으로는 화학적 산화/환원 방법을 들 수 있다. 화학적 산화/환원 기술로는 오존, 과망간산칼륨 등을 오염원에 산화제로써 적용하는 방법, 펜톤 반응을 적용하는 방법 등이 있다. 이 중 펜톤 반응은 환경에 대한 영향력이 낮고 유기 오염물의 제거 능력이 높아서 많은 관심을 끌고 있는데, 과산화수소와 2가의 철이온이 만나 히드록시 라디칼(OH?, 산화 전위: 2.8V)을 형성하는 반응을 이용한 것이다. 펜톤 반응 과정에서 생성된 히드록시 라디칼은 과산화수소 (H2O2, 1.8V) 및 오존 (O3, 2.1V)에 비해서 더 강한 산화력을 가지며 더 높은 분해능을 갖는다.
그런데 이러한 종래의 클래식 펜톤 반응에 의하면 OH?을 형성하기 위해 액상의 Fe 이온이 요구되며 pH 2-4 정도의 산성 조건을 유지해야만 철의 침전물인 Fe(OH)3(S)의 형성을 피할 수 있어서 최적의 분해율을 얻을 수 있다. 요구되는 pH 조건이 낮기 때문에 이러한 과정을 오염된 토양과 지하수 시스템에 적용하려면 어려움이 있는 것이다.
이러한 단점을 보완하기 위해 중성 환경에서 오염원 제거 능력을 효과적으로 향상시키기 위하여 자연적인 시스템에 관한 연구가 수행되었다. 개선된 펜톤 반응에 대한 연구가 수행되었는데, UV를 이용하는 포토 펜톤 방법, 액상의 철이온을 안정화시키는 킬레이팅 물질을 이용하는 방법 등이 있다. 그런데 UV를 이용한 포토 펜톤 반응에 의하면 반응중에 Fe(Ⅱ)의 재생과 더 많은 양의 OH? 생성이 수반되었다.
한편, 키토산(chitosan)은 키틴(chitin)으로부터 얻어지는데 키틴은 새우, 게, 랍스터 등 갑각류의 외골격을 이루는 주성분으로서 자연계에서 매우 풍부한 폴리머이다. 키토산은 바로 이 키틴으로부터 탈아세틸화(deacetylation) 반응을 통해 얻을 수 있다. 키토산은 약학, 환경, 바이오 등 다양한 산업 부분에서 사용되고 있는데 최근에는 키토산의 금속 이온 흡착능을 이용한 중요한 금속 회수 분야에서도 많이 연구되고 있다. 또한 키토산-지지(CS-supported) 팔라듐 촉매가 클로로페놀, 니트로페놀 및 니트로톨루엔의 분해에 효율적으로 사용가능하다는 것이 보고 되었으며 Cu(Ⅱ)-CS 콤플렉스가 섬유 염료 및 하이드로퀴논의 분해를 위한 이종 촉매로서 중요한 역할을 한다는 것이 알려져 있다.
본 발명의 목적은 펜톤 반응에서 키토산의 흡착능을 이용하여 철이온의 안정성을 확보하는 것에 의해, 중성 조건에서도 효과적인 펜톤 반응을 유도할 수 있도록 하여 높은 효율로 염소계 지방족 화합물을 분해할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따른 염소계 지방족 화합물의 분해 방법은 교차결합된 키토산과 Fe(Ⅱ)를 킬레이트화 반응시켜 키토산-Fe(Ⅱ) 콤플렉스를 제조하는 단계; 및 키토산-Fe(Ⅱ) 콤플렉스 및 산화제를 사용하여 염소계 지방족 화합물을 산화시키는 단계를 포함하여 이루어진다.
일실시예에 있어서, 상기 교차결합된 키토산은 키토산을 글루타르알데히드 교차결합제를 이용하여 제조되는 것이다.
일실시예에 있어서, 상기 산화시키는 단계는 pH 가 중성인 수용액에서 수행되며, 상기 산화제는 과산화수소(H2O2) 이다.
일실시예에 있어서, 상기 염소계 지방족 화합물은 트리클로로에틸렌(trichloroethylene; TCE)을 포함한다.
상기한 본 발명의 목적은 글루타르알데히드와 교차결합된 키토산과 Fe(Ⅱ)를 킬레이트화 반응시켜 키토산-Fe(Ⅱ) 콤플렉스를 제조하는 단계; 및 키토산-Fe(Ⅱ) 콤플렉스 및 히드록시 라디칼 (OH?)을 생성가능한 산화제를 사용하여 염소계 지방족 화합물을 산화시키는 단계를 포함하는 염소계 지방족 화합물의 분해 방법에 의해서도 달성된다.
또한 본 발명에서는 글루타르알데히드와 키토산을 교차결합시키는 단계; 교차결합된 키토산과 Fe(Ⅱ)를 킬레이트화 반응시켜 키토산-Fe(Ⅱ) 콤플렉스를 제조하는 단계; 및 키토산-Fe(Ⅱ) 콤플렉스 및 히드록시 라디칼 (OH?)을 생성가능한 산화제를 사용하여 pH가 중성인 조건하에서 염소계 지방족 화합물을 산화시키는 단계를 포함하는 토양, 폐수 및/또는 지하수에 포함된 트리클로로에틸렌(trichloroethylene; TCE) 화합물의 분해 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 염소계 지방족 화합물의 분해방법에 의하면 중성 조건에서도 난분해성 염소계 화합물을 용이하게 분해할 수 있기 때문에 빠른 시간 내에 요구 수준으로 오염 물질을 처리할 수 있다.
도 1은 펜톤 시스템에서 pH 가 7 일 때, 다양한 조건에서의 TCE 분해 키네틱스를 나타내는 그래프로서 시간에 따른 TCE 양을 초기의 양에 대한 비율 (C/C0)로 나타낸 것이다.
도 2는 TCE 분해 키네틱스에서 초기 분산액의 pH 에 따른 분해 효과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 TCE 분해 키네틱스에서 초기 분산액의 Fe(Ⅱ) 사용량에 따른 분해 효과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 변형된 펜톤 시스템에 따라 Fe(Ⅱ)-CS/GLA를 적용하되, 상이한 Fe(Ⅱ) 양에서 TCE 의 분해에 대한 키네틱 속도 상수의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 5는 상이한 CS/GLA 용량에 따른 TCE 분해에 대한 키네틱 속도 상수의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 6은 TCE 분해 키네틱스에서 H2O2 농도에 따른 분해 효과를 나타내는 그래프이다.
도 7 및 8은 비가공 CS에 대한 SEM 영상 및 Fe(Ⅱ)-CS/GLA에 대한 SEM 영상을 나타낸다.
도 9 및 10은 CS/GLA에 대한 TEM 영상 및 Fe(Ⅱ)-CS/GLA에 대한 TEM 영상이다.
도 11은 Fe(Ⅱ)-CS/GLA 표면상에서의 SEM/EDX 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 12는 Fe 2P3/2에 대한 좁은 영역 XPS 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 염소계 지방족 화합물의 분해방법에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 본 발명을 첨부된 도면을 참고로 하여 더욱 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명은 펜톤 반응을 통한 TCE 분해에 있어서 키토산을 적용하여 중성의 pH 조건에서도 효과적인 분해를 유도할 수 있도록 한 것이다.
먼저, 키토산(chitosan; CS)은 다음 화학식 1과 같은 구조를 갖는다.
Figure 112010007334181-pat00001
상기 키토산 구조에서 아민 작용기들은 킬레이션 반응을 통해 금속 이온을 효과적으로 흡수할 수 있다. 이러한 키토산의 금속 흡착능을 이용하여 중요한 금속의 회수 및 유해한 금속의 제거 등이 가능하며 본 발명에서는 이러한 키토산을 펜톤 반응을 통한 염소계 화합물의 분해에 적용하였다. 펜톤 반응은 Fe(Ⅱ)가 있는 상태에서 과산화수소로부터 OH?이 생성되는 반응으로서, OH?는 매우 강력한 산화력을 가지며 대부분의 오염 물질을 분해시킬 수 있다. 그런데 배경 기술에서도 설명한 바와 같이 이러한 반응은 철침전물의 생성을 방지하기 위하여 2-4 정도의 비교적 낮은 pH에서 수행되어야 한다.
본 발명에서는 중성의 pH에서 효과적인 펜톤 반응을 유도하기 위하여 키토산을 킬레이트화제로 이용하여 Fe(Ⅱ)를 안정화 시키고 이를 이용하여 염소계 화합물, 특히 TCE를 분해하도록 하였다.
키토산은 산성 용액에서 쉽게 용해되고 OH?에 의해 쉽게 분해 되는 성질을 가지고 있어서 펜톤 반응에 직접 적용하기는 어렵다. 이에 따라 Fe(Ⅱ)와의 흡착이 일부 제한되더라도 아민기와 반응하는 동종이작용성(homobifunctional) 교차결합제, 예컨대 글루타르알데히드(glutaraldehyde; GLA)를 이용하여 키토산을 교차결합 시킴으로써 산성 용액 및 OH?에 대해 키토산의 화학적 안정성을 보장하도록 하였다. 글루타르알데히드는 쉬프 염기 반응을 통하여 키토산의 아민기와 글루타르알데히드의 알데히드기 간에 이민기 (-C=N-)를 형성하는 것에 의해 키토산을 안정화시키는 교차결합제로서 사용되었다. 교차결합 과정이 Fe(Ⅱ) 수착(sorption)에 대한 아민기의 이용가능성은 감소시키지만 글루타르알데히드와 교차결합된 키토산의 화학적 분해에 대한 저항력을 증가시켜 줄 수 있다. 키토산 구조에서 아민기는 다수의 결합 자리를 제공할 수 있어서 Fe(Ⅱ)와 컴플렉스(complex)를 형성할 수 있는데 이는 변형된 펜톤 반응에서 중성의 pH 에서도 Fe(OH)3(S)의 침전을 방지해 주는 기능을 한다.
화학식 2에는 글루타르알데히드와 키토산의 교차결합 결과물의 구조를 나타내었다.
Figure 112010007334181-pat00002
화학식 3에는 교차결합된 키토산과 Fe(Ⅱ)가 킬레이션 결합을 형성하여 얻어지는 Fe(Ⅱ)-CS/GLA 콤플렉스의 구조를 나타내었다. 그리고 교차결합된 키토산의 아민기와 킬레이션 결합을 하고 있는 철이온, 그리고 산화제인 H2O2 와의 반응을 나타내었다. 즉, 개선된 펜톤 반응을 통하여 OH?이 형성되고, 이로 인하여 TCE가 산화되는 메카니즘을 확인할 수 있다.
Figure 112010007334181-pat00003
변형된 펜톤 반응에 의하면, 중성의 pH에서, 글루타르알데히드와 교차결합된 키토산과의 Fe(Ⅱ)킬레이트 존재하에서 염소계 화합물의 분해 반응이 용이하게 일어날 수 있으며 분해율도 크게 향상될 수 있음을 확인할 수 있었다.
이하, 본 발명의 염소계 화합물 분해 방법을 구체적인 실험예를 통하여 좀 더 상세하게 설명하기로 한다.
Fe(Ⅱ)-CS/GLA 를 사용한 변형된 펜톤 반응에 의한 염소계 화합물의 산화 분해 반응에 대한 실험을 수행하였다. TCE 가 대표적인 오염원으로 선택되었고, Fe(Ⅱ)-CS/GLA 가 변형된 펜톤 시스템에 대한 반응물로 선택되었다. TCE 분해 키네틱스에서 초기 분산액의 pH, Fe(Ⅱ) 사용량, CS의 용량, H2O2의 농도 등에 따른 분해 효과를 검토하였다. 실험은 다음과 같은 방법으로 수행하였다.
세 층의 격막 시스템을 갖는 상부 개방형 캡을 포함하는 호박 보로실리케이트 유리 바이알 (nominal volume: 20mL, Kimble)을 사용하여 Fe(Ⅱ)-CS/GLA 에 의한 TCE의 산화 분해를 분석하기 위하여 회분식 키네틱 실험이 수행되었다. 실험할 때마다 Fe(Ⅱ)-CS/GLA 분산액을 새롭게 제조하였다. 정확한 양의 Fe(Ⅱ)를 탈이온수(deionized water: DIW)에 용해하여 10 mM Fe(Ⅱ) 용액을 제조하였다. Fe(Ⅱ) 및 CS/GLA 간의 킬레이트화를 위하여 정확한 양의 CS/GLA 가 상기 용액에 첨가되었으며(2 gL-1) 얻어지는 분산액은 100 rpm 으로 1 시간 동안 혼합되었다. 분산액에 5 M NaOH를 첨가하여 Fe(Ⅱ)-CS/GLA 분산액의 초기 pH를 7 로 조절하였다.
용해된 산소에 의한 철의 응집 및/또는 침전가능성을 배제하기 위하여 변형된 펜톤 반응을 시작하기 전에 정확한 양의 분산액(23.3 mL)을 바이알로 옮겼다. 100 μL TCE 표준 용액 (stock solution)을 넣고 정확한 양의 600 μL H2O2를 바이알에 각각 첨가하고 반응을 시작하여 각각 0.1 및 318 mM 로 제조하였다. 즉시 바이알 뚜껑을 닫고 텀버 (tumber)에 장착한 후, 광반응을 방지하기 위하여 암실내, 실온에서 7 rpm 으로 혼합하였다.
종래 펜톤 반응과의 반응성을 비교하고 교차 결합 단계의 효율성을 알아보기 위하여 일련의 키네틱 시료 즉, Fe(Ⅱ)+TCE+H2O2 시료 및 Fe(Ⅱ)-비가공 CS+TCE+H2O2 시료가 상기 과정에 따라 제조되었다. 모든 시료에 대하여 헤드 스페이스 (headspace)가 허용되지 않았으며 반응 중에도 통제하였다.
다섯 가지 형태의 대조군으로서 DIW+TCE, DIW+TCE+H2O2, DIW+Fe(Ⅱ)+TCE, DIW+CS/GLA+TCE, 및 DIW+Fe(Ⅱ)-CS/GLA+TCE를 제조하여 반응중 수착, 휘발, 균일한 산화 분해 및 환원성 탈염소화에 기인한 TCE 손실 가능성을 체크하였다. 각 시료 채취 단계에서 수용액의 농도를 측정하여 TCE의 분해 키네틱스가 모니터 되었다. 모든 대조군과 샘플은 두 개씩 제조하였다.
초기 분산액의 pH, Fe(Ⅱ) 사용량, CS/GLA 의 용량, H2O2의 농도와 같은 파라미터의 효과를 조사하기 위하여 일련의 키네틱 실험이 또한 수행되었다. 초기 분산액의 pH 가 파라미터인 경우에 연구를 위하여 Fe(Ⅱ)-CS/GLA 분산액의 초기 pH 가 5M NaOH 로 조절되었으며 이의 효과가 중성 영역으로서 pH 5-7의 범위에서 조사되었다. Fe(Ⅱ)의 사용량과 CS/GLA 용량은 각각 10 mM 및 2 gL-1 이었다.
초기 반응은 0.1 mM의 TCE 및 318 mM의 H2O2를 넣는 것으로 시작되었다. TCE 분해 키네틱스에서 Fe(Ⅱ) 사용량의 효과가 네 가지 다른 레벨 즉, 1, 3, 5 및 10 mM에서 확인되었다. Fe(Ⅱ)-CS/GLA 분산액의 초기 pH를 7로 맞추고 CS/GLA, TCE 및 H2O2의 동일한 농도에서 실험이 수행되었다.
TCE 분해 키네틱스에 대한 CS/GLA 용량과 H2O2 농도의 효과를 조사하기 위하여 다섯 가지 다른 CS/GLA 농도인 0.4, 1, 2, 4 및 10 gL-1, 그리고 다섯 가지 다른 H2O2 농도인 27, 53, 159, 318 및 530 mM 의 용액이 사용되었다. 모든 시료에 대한 실험은 두 개의 샘플을 준비하여 수행하였다.
실험에 사용된 화학 물질들은 ACS 등급 시약으로서 미국 화학회가 인정하는 등급 이상의 시약을 사용하였다. TCE (98%, Sigma 사제), FeSO4 ?6H2O (99%, Sigma 사제) 및 H2O2 (30 wt%, Junsei 사제) 가 시험을 위해 사용되었다. CS (분자량: 50,000～190,000, 탈아세틸화율: 75～85%, Sigma 사제), GLA (25 wt%, Sigma 사제) 및 CH3COOH (99.7%, Junsei 사제) 가 CS/GLA 합성을 위해 사용되었다. 수산화나트륨 (97%, Sigma 사제)이 초기 분산액의 pH 조절을 위하여 사용되었다. TCE 표준 용액(stock solution)은 CH3OH (99.9%, Merck 사제)에 희석시켜 24 mM 농도로 제조하여 사용하였다. 노르말 헥산 (98%, Merck 사제) 이 추출을 위한 시약으로 사용되었고 1,2-디브로모프로판 (97%, Sigma 사제) 이 가스 크로마토그래피 (GC) 분석의 내부 표준으로 사용되었다. 초순도의 탈이온수 (DIW, 18MΩ?cm) 가 사용되었다.
교차 결합 CS는 다음 방법에 따라 합성되었다. 상업적으로 구매 가능한 CS 플레이크를 5% (v/v) CH3COOH 용액에 3시간 동안 용해시켰다. CS 용액을 0.5M NaOH를 포함하는 침전조에 첨가하여 CS 겔 비드를 제조하였다. 탈이온수로 대여섯번 세정하고 잔류하는 NaOH를 제거한 후 0.025 M GLA 용액과 실온(25±0.5℃)에서 24 시간 동안 혼합하여 교차결합 시켰다. CS/GLA를 탈이온수로 린스하고, 공기 건조후 분쇄기(mortar and pestle)를 사용하여 분쇄하였다. 체질(<250 ㎛)한 후 실온에서 보관하였다.
이하, 실험 결과를 살펴보기로 한다.
변형된 펜톤 반응에서 Fe (Ⅱ)- CS / GLA 에 의한 TCE 의 향상된 분해능
도 1은 펜톤 시스템에서 pH 가 7 일 때 TCE 분해 키네틱스를 나타내는 그래프로서 시간에 따른 TCE 양을 초기 양으로 나눈 값인 C/C0로 나타낸 것이다. 위에 있는 그래프부터 ○ 는 대조군 1 로서 TCE에 대한 그래프이고, △ 는 대조군 2로서 TCE+H2O2 에 대한 그래프이고, ▽ 는 대조군 3으로서 TCE+Fe(Ⅱ)에 대한 그래프이고, □ 는 대조군 4 로서 TCE+Fe(Ⅱ)-CS/GLA를 적용한 경우에 대한 그래프이고, ◇ 는 대조군 5로서 TCE+CS/GLA를 적용한 경우에 대한 그래프이고, ▲ 는 Fe(Ⅱ)+H2O2를 적용한 종래 펜톤 시스템을 적용한 경우에 대한 그래프이고, ■ 는 Fe(Ⅱ)-비가공 CS를 적용한 변형된 펜톤 시스템을 적용한 경우에 대한 그래프이고, ● 는 Fe(Ⅱ)-CS/GLA를 적용한 변형된 펜톤 시스템을 적용한 경우에 대한 그래프이다.
실험 인자로서 [TCE]0 = 0.1 mM, [Fe(Ⅱ)]0 = 10 mM, [H2O2]0 = 318 mM, [비가공 CS 및 CS/GLA] = 2 gL-1, 그리고 초기 분산액의 pH = 7 이다.
변형된 펜톤 반응중 TCE의 잠재적인 손실을 체크하기 위하여 대조 실험이 수행되었다. 모든 대조 시료에서 TCE 회수는 98% 이상이었으며 이는 반응기에서의 수착, 휘발에 의해서도, H2O2에 의한 산화에 의해서도, Fe(Ⅱ) 및 Fe(Ⅱ)-CS/GLA 수용액에 의한 환원에 의해서도, 반응중 CS/GLA 수착에 의해서도 특별히 주목할만한 TCE 손실이 없음을 의미한다.
기존에 H2O2에 의한 TCE의 산화 분해가 보고 되었으나 다른 실험 조건에 기인하여 특별히 주목할만한 TCE 제거가 관찰되지는 않았다. 유기 염화물의 환원성 탈염소화는 전형적으로 이종(heterogeneous) 표면 반응으로 알려져 있지만 Fe(Ⅱ)-CS/GLA에 의한 TCE 의 유의적인 환원성 분해는 나타나지 않았다.
반면에, 변형된 펜톤 시스템에서 5시간 내에 Fe(Ⅱ)-CS/GLA에 의하여 95%의 TCE 가 분해되는 것이 관찰되었다. 이는 TCE 가 변형된 펜톤 반응에 의해서 생성된 OH?에 의해 유의적으로 분해 되었음을 의미한다 (Fe(Ⅱ)-CS/GLA+H2O2).
Fe(Ⅱ)-CS/GLA 표면상에서의 전자 전이가 변형된 펜톤 반응 메카니즘을 명확하게 설명해준다. Fe(Ⅱ)-비가공 CS 에 의한 마일드한 TCE 분해 (50%)가 변형된 시스템에서 관찰되었지만 종래의 펜톤 시스템에서 유의적인 분해는 관찰되지 않았다.
pH 7에서 킬레이트화된 Fe(Ⅱ)의 안정화도를 증가시키는 것에 의해 OH?의 생성이 쉽도록 하여 Fe(Ⅱ)-CS/GLA의 TCE 산화 분해능을 증가시켰다.
그러나 종래 펜톤 시스템에서는 Fe(Ⅱ) 수용액은 pH 7에서 철 침전물(Fe(OH)3(S))을 형성하였는데 이는 OH?의 생성을 방해하였다.
Fe(Ⅱ)-비가공 CS 의 키네틱 속도 상수 (k2)는 0.712 h-1 이었는데, 이는 Fe(Ⅱ)-CS/GLA 의 상수보다 2.6배 작은 것이다. 이는 반응중 비가공 CS의 감소로 인한 것이다. 비가공 CS 구조는 반응중 생성된 OH?에 의해 공격받을 수 있는데 이는 β-D-(1→4) 글루코스 결합과 관련이 있을 수 있다. 갈릭산 및 L-아스코르브산과 같은 몇 가지 금속 킬레이트화제가 산화 분해중에 OH?에 의해 쉽게 산화되는 것으로 보고 되었다. 결과를 통하여 GLA 에 의한 교차 결합이 OH?에 대한 CS의 화학적 저항력을 향상시켜 TCE의 산화 분해를 향상시킬 수 있음을 알 수 있다. TCE 는 OH?에 의한 산화 분해를 통한 주요 변환 생성물로서 CO2 및 염소로 변환되고 포름산, 글리옥실산, 이염화아세트산 등과 같은 적은양의 유기산이 TCE 분해 중에 생성되는 것으로 보인다.
TCE 분해 키네틱스에 대한 초기 분산액의 pH , [Fe(Ⅱ)] 0 , CS / GLA 용량 및 [H 2 O 2 ] 0 가 미치는 효과
도 2는 TCE 분해 키네틱스에서 초기 분산액의 pH 에 따른 TCE 의 분해 효과를 나타내는 그래프이다.
도 2의 그래프 위에서부터 ▲ 는 블랭크에 대한 그래프이고, ● 는 pH 7에서 종래 펜톤 반응에 의한 그래프이고, ■ 는 pH 6에서 종래 펜톤 반응에 의한 그래프이고, ◆ 는 pH 5에서 종래 펜톤 반응에 의한 그래프이고, ○ 는 pH 7에서 변형된 펜톤 반응에 의한 그래프이고, □ 는 pH 6에서 변형된 펜톤 반응에 의한 그래프이고, ◇ 는 pH 5에서 변형된 펜톤 반응에 의한 그래프이다.
실험 인자로서 [TCE]0 = 0.1 mM, [Fe(Ⅱ)]0 = 10 mM, [H2O2]0 = 318 mM, [CS/GLA] = 2 gL-1 가 사용되었다.
종래 펜톤 반응에 의한 TCE 분해는 분산액의 pH 가 5 에서 7로 증가됨에 따라 유의적인 k2값 감소를 나타낸다. pH 7 에서의 키네틱 속도 상수 (0.005 h-1)는 pH 5에서의 상수값 (1.179 h-1) 보다 235.8배 작았다. 변형된 펜톤 반응에서는 pH 가 5에서 7로 증가하여도 유의적인 감소가 관찰되지 않았다 (2.174 h-1에서 1.838 h-1로 변화). 이러한 결과는 종래 펜톤 반응에서는 TCE 의 분해가 초기 분산액의 pH 에 의해 크게 영향을 받는다는 것을 의미한다.
종래 펜톤 시스템에서 초기 분산액 pH의 영향이 Fe(Ⅱ) 농도와 OH? 생성율을 조절하는데 매우 중요한 파라미터인 것으로 알려져 있다. pH가 7로 증가되면 H2O2는 산소와 물로 분해 되며 Fe(Ⅱ)는 Fe(OH)3(S)로 침전되어 OH?의 감소를 가져온다.
반면에, Fe(Ⅱ)-CS/GLA를 사용한 변형된 펜톤 반응에서 중성 pH에서의 TCE 제거율은 93% 이상이었다. 이 시스템에서 pH 변화는 TCE 분해에 유의적인 영향을 미치지 않았다. 이는 상이한 pH 에서의 TCE 산화 분해에 대하여 Fe(Ⅱ)-CS/GLA 의 일관된 촉매적 역할에 기인한 것이다. 중성 pH에서 Fe(Ⅱ)-CS/GLA 킬레이트 구조는 철 수용액이 Fe(OH)3(S)로 침전하는 것을 방지할 수 있다. 이는 변형된 펜톤 반응이 종래 펜톤 시스템의 높은 pH 조건에서의 약점을 개선할 수 있음을 의미한다. 변형된 펜톤 시스템에서 pH 증가에 따른 약간의 k2값 감소는 H2O2의 자발적인 분해 및/또는 OH?로 되는 수산화 이온의 증가에 의한 것으로 생각된다. 즉, 다음 반응식: Fe2+ + H2O2 → Fe3 + + OH- + OH?과 같이 수행된다.
도 3은 TCE 분해 키네틱스에서 초기 분산액의 Fe(Ⅱ) 사용량에 따른 분해 효과를 나타내는 그래프이다. 도 4는 변형된 펜톤 시스템에 따라 Fe(Ⅱ)-CS/GLA를 적용하되, 상이한 Fe(Ⅱ) 양에서 TCE 의 분해에 대한 키네틱 속도 상수의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 3에서, ▽ 는 Fe(Ⅱ) 0 mM 에 대한 그래프이고, ◇ 는 Fe(Ⅱ) 1 mM 에 대한 그래프이고, △ 는 Fe(Ⅱ) 3 mM 에 대한 그래프이고, □ 는 Fe(Ⅱ) 5 mM 에 대한 그래프이고, ○ 는 Fe(Ⅱ) 10 mM 에 대한 그래프이다.
실험 인자로서 [TCE]0 = 0.1 mM, [H2O2]0 = 318 mM, [CS/GLA] = 2 gL-1, 그리고 초기 분산액의 pH = 7 이다.
도 4를 통하여 알 수 있는 바와 같이 Fe(Ⅱ)의 양이 증가함에 따라 키네틱 속도 상수는 선형적으로 증가하였다. 10 mM Fe(Ⅱ)-CS/GLA 존재하에서의 k2값 (1.838 h-1)은 1 mM Fe(Ⅱ)-CS/GLA 의 값보다 11.1배 더 크다. 이는 Fe(Ⅱ)의 양이 OH?의 생성과 직접적으로 관련이 있기 때문이다. Fe(Ⅱ)-CS/GLA를 합성하기 위한 Fe(Ⅱ)의 농도가 증가함에 따라 Fe(Ⅱ)-CS/GLA 내의 Fe(Ⅱ)의 양이 증가한다.
CS/GLA 표면에서의 Fe(Ⅱ) 흡착 테스트에서 Fe(Ⅱ) 수용액의 양이 증가함에 따라 (0-600 ㎎L-1) 이의 양이 증가하는 것으로 (0-40 ㎎ g-1) 알려져 있다. 그 결과 더 많은 양의 OH?의 생성을 유도하여 Fe(Ⅱ) 가 변형된 펜톤 시스템에서 TCE 분해 키네틱스를 향상할 수 있도록 하였다.
도 5는 CS/GLA 용량을 상이하게 한 경우, TCE 분해에 대한 키네틱 속도 상수의 변화를 나타내는 그래프이다.
실험 인자로서 [TCE]0 = 0.1 mM, [Fe(Ⅱ)]0 = 10 mM, [H2O2]0 = 318 mM, 그리고 pH = 7 의 초기 분산액이 사용되었다.
키네틱 속도 상수는 용량이 2 gL-1 까지 증가할 때까지 선형적으로 증가하는데 이는 Fe(Ⅱ)-CS/GLA 내에서 Fe(Ⅱ) 양의 증가와 더 많은 양의 OH? 생성에 기인한 것이다. CS/GLA 표면에 흡착된 Fe(Ⅱ) 농도는 CS/GLA 1 gL-1에서 46 mgL-1이고, 용량이 두 배일 때 92 mgL-1 까지 선형적으로 증가한다. 그러나 CS/GLS 용량이 연속적으로 10 gL-1 까지 증가할 때 키네틱 속도 상수는 유의적으로 감소한다. CS/GLA 용량이 2 gL-1 일 때와 비교하여 (1.838 h-1) 4 gL-1 및 10 gL-1일 때 k2값은 1.8 및 3.2배 감소된다. 이는 펜톤 반응에서 Fe(Ⅱ)의 높은 사용량에 의한 OH?의 자기 제거 반응으로 설명될 수 있다. Fe2 + + OH? → Fe3 + + OH-. OH?의 자기 제거는 2gL-1에서 최고 k2값에 이른 후에 즉시 시작하며 10 gL-1에서 변형된 시스템의 반응성을 저하시키는 것으로 보인다. 일정한 H2O2 농도 하에서 용량이 증가함에 따라 계산된 [H2O2]0/[Fe]0의 몰비가 감소한다. CS/GLA 용량이 4 및 10gL-1에서 각각 96.5 및 38.6 이었는데 이는 H2O2가 분해되어 OH?를 형성하는 것이 100 내지 250 비율에서 일어난다는 실험 결과와 잘 일치하는 것이다.
도 6은 TCE 분해 키네틱스에서 H2O2 농도에 따른 분해 효과를 나타내는 그래프이다. 도 6의 그래프는 위에서부터, ◎ 는 H2O2의 농도가 0 mM 인 경우에 얻어지는 그래프이고, ▽ 는 H2O2의 농도가 27 mM 인 경우에 얻어지는 그래프이고, ◇ 는 H2O2의 농도가 53 mM 인 경우에 얻어지는 그래프이고, △ 는 H2O2의 농도가 530 mM 인 경우에 얻어지는 그래프이고, □ 는 H2O2의 농도가 159 mM인 경우에 얻어지는 그래프이고, ○ 는 H2O2의 농도가 318 mM인 경우에 얻어지는 그래프이다.
실험 인자로서 [TCE]0 = 0.1 mM, [Fe(Ⅱ)]0 = 10 mM, [CS/GLA] = 2 gL-1, 그리고 초기 분산액의 pH = 7 이다.
최고 키네틱 속도 상수 (1.838 h-1)가 318 mM H2O2 농도에서 관찰되었는데 이는 27 mM 에서 보다 9배 큰 것이다. 이는 변형된 펜톤 시스템에서 증가된 H2O2의 분해에 의해 생성된 OH?의 증가에 기인한 것이다. 그러나 키네틱 속도 상수는 최고값에 도달한 이후 감소하기 시작하였다. H2O2의 농도가 계속해서 증가할수록 [H2O2]0/[Fe]0의 몰비는 증가하였다. 최고 키네틱 속도 상수에서 192 였고, 가장 높은 H2O2 농도에서는 324 였는데, 이는 실험 결과와 잘 일치하는 것이다.
이러한 결과는 잇따른 OH? 제거 메카니즘에 의해 설명될 수 있다. 즉, 강력한 OH? 제거제로 알려진 H2O2가 고농도에서 OH?를 빠르게 소비하여 TCE의 산화 분해를 위하여 반응성이 덜한 HO2 ?를 생성한다. H2O2 + OH? → HO2 ? + H2O. HO2 ?는 또한 OH?를 제거할 수 있다. HO2 ? + OH? → H2O + O2. 따라서 변형된 펜톤 시스템에서 HO2 ?에 의한 OH?의 제거는 TCE 분해와 경쟁하게 되어 530 mM H2O2에서 키네틱 속도 상수의 유의적인 감소를 가져오게 되는 것이다.
Fe(Ⅱ)-CS/GLA 표면상에서 반응 메카니즘을 확인하기 위한 표면 분석
CS/GLA 표면상에서 철 종류의 화학적 결합력 변화를 X-선 포토일렉트론 스펙트럼 분석법(X-ray photoelectron spectroscopy analysis)으로 측정하였다. 두가지 시료로서 대조군인 TCE+Fe(Ⅱ)-CS/GLA에 대한 것과, 변형된 펜톤 반응 시료인 TCE+Fe(Ⅱ)-CS/GLA+H2O2에 대하여 분석을 수행하기 위하여 반응 5시간 후 공기가 없는 조건에서 25 시간 동안 건조하였다. XPS 분석은 200 W의 파워를 갖는 Al kα X-ray (1486.6 eV) 빔을 사용한 Multi-Lab 2000 (Thermo Electron Co. UK) 으로 수행되었다.
비가공 CS, CS/GLA, Fe(Ⅱ)-CS/GLA 표면 형태의 관찰과 원소 분포의 분석을 위해 SEM-EDX (scanning emission microscope with energy dispersive X-ray; XL30SFEG 모델, Philips) 및 TEM (trans emission microscope; Tecnai G2 F30 모델, FEI) 이 사용되었다.
도 7 및 8은 비가공 CS SEM 영상 및 Fe(Ⅱ)-CS/GLA 의 SEM 영상을 나타낸다. 도 7 및 8로부터 비가공 CS 입자의 단순한 플레이크 형상은 교차 결합 및 킬레이트화 처리 후에 다공성이고 거친 구형 형상으로 바뀐다는 것을 확인할 수 있다.
도 9 및 10은 CS/GLA의 TEM 영상 및 Fe(Ⅱ)-CS/GLA 의 TEM 영상으로서 도 10에서 표면에 철의 결집 및 결정 성장의 증거로서 검은색 막대 모양이 관찰되는 것을 확인할 수 있다.
도 11은 Fe(Ⅱ)-CS/GLA 표면상에서의 SEM/EDX 분석 결과를 나타내는 도면으로서, 주요 화학적 성분은 O, C 및 Fe 임을 나타낸다. 도 11에서 Fe(Ⅱ)-CS/GLA 시료에서는 Fe 피크가 나타났지만 CS/GLA 시료에서는 Fe 피크가 관찰되지 않았다 (도시하지 않음). 이는 철이 Fe(Ⅱ)-킬레이트화 처리를 통하여 CS/GLA 구조내의 아민기와 적절하게 킬레이트화 되었다는 것을 의미한다.
CS/GLA 표면상에서 Fe의 산화환원 상태를 조사하기 위하여 반응 마지막에 (5시간) H2O2와 함께 그리고 H2O2 없이 XPS 분석이 수행되었다.
도 12는 Fe 2P3/2에 대한 좁은 영역 XPS 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
이는 709.5, 711.5 및 714 eV에서 각각 세 개의 동일한 피크로 구성되어 있다. Fe(Ⅱ)-O 및 Fe(Ⅲ)-O 의 결합에너지가 각각 709-709.5 eV 및 711-714 eV 범위로 보고 되었다. 각 피크의 면적 비율이 표 1에 요약되어 있다.
Figure 112010007334181-pat00004
H2O2 없는 CS/GLA 표면상의 Fe 는 34.87% Fe(Ⅱ) 및 65.13% Fe(Ⅲ)로 이루어져 있는데, H2O2와 반응후에는 구성이 26.85% Fe(Ⅱ) 및 73.15% Fe(Ⅲ)로 변화되었다. 대조 테스트에서 Fe(Ⅱ)-CS/GLA 에 의한 TCE 의 환원성 탈염소화가 관찰되지 않았기 때문에 CS/GLA 표면상에서 Fe(Ⅱ) 로부터 Fe(Ⅲ)로의 산화는 H2O2의 OH?로의 환원과 관련이 있을 것으로 생각된다. 이는 변형된 펜톤 시스템에서 표면 Fe(Ⅱ) 산화로부터 방출된 전자가 H2O2의 환원에 사용되고 표면 Fe(Ⅲ)가 H2O2에 의해 환원될 수 있다는 것을 의미한다. 이는 H2O2가 있는 Fe(Ⅱ)-CS/GLA의 촉매적 역할을 지지해 준다. H2O2가 없는 Fe(Ⅱ)-CS/GLA에서 Fe(Ⅲ)의 양은 비교적 많다. 이는 시료 제조 과정에서 Fe(Ⅱ)의 표면 산화 및/또는 반응 시간 동안 용해된 산소에 의한 Fe(Ⅱ) 산화에 기인한 것으로 생각된다.
이상과 같은 본 발명에 의하면 중성 pH에서 안정한 Fe(Ⅱ)-CS/GLA 에 의한 철의 침전을 방지하는 것에 의해 염소 화합물의 분해가 용이하게 하였다. 염소 화합물의 산화 분해는 OH?의 생성량과 정비례하는 Fe(Ⅱ) 함량이 증가함에 따라 향상되었다. 염소화된 유기물로 오염된 지하수나 토양의 치료에 펜톤 반응을 적용함으로써 이들의 복원을 용이하게 할 수 있으므로 환경 친화적인 발명이라고 할 수 있다.
이상에서는 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (9)

  1. 교차결합된 키토산과 Fe(Ⅱ)를 킬레이트화 반응시켜 키토산-Fe(Ⅱ) 콤플렉스를 제조하는 단계; 및
    키토산-Fe(Ⅱ) 콤플렉스 및 산화제를 사용하여 염소계 지방족 화합물을 산화시키는 단계를 포함하는 염소계 지방족 화합물의 분해 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 교차결합된 키토산은 키토산을 글루타르알데히드 교차결합제를 이용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 분해 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 산화시키는 단계는 pH 가 5-7 범위의 중성인 수용액에서 수행되는 것을 특징으로 하는 분해 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 산화제가 과산화수소(H2O2)인 것을 특징으로 하는 분해 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 염소계 지방족 화합물이 트리클로로에틸렌(trichloroethylene; TCE)을 포함하는 것을 특징으로 하는 분해 방법.
  6. 글루타르알데히드와 교차결합된 키토산과 Fe(Ⅱ)를 킬레이트화 반응시켜 키토산-Fe(Ⅱ) 콤플렉스를 제조하는 단계; 및
    키토산-Fe(Ⅱ) 콤플렉스 및 히드록시 라디칼 (OH?)을 생성가능한 산화제를 사용하여 염소계 지방족 화합물을 산화시키는 단계를 포함하는 염소계 지방족 화합물의 분해 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 산화시키는 단계는 pH 가 5-7 범위의 중성인 수용액에서 수행되는 것을 특징으로 하는 분해 방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 염소계 지방족 화합물이 트리클로로에틸렌(trichloroethylene; TCE)을 포함하는 것을 특징으로 하는 분해 방법.
  9. 글루타르알데히드와 키토산을 교차결합시키는 단계;
    교차결합된 키토산과 Fe(Ⅱ)를 킬레이트화 반응시켜 키토산-Fe(Ⅱ) 콤플렉스를 제조하는 단계; 및
    키토산-Fe(Ⅱ) 콤플렉스 및 히드록시 라디칼 (OH?)을 생성가능한 산화제를 사용하여 pH가 5-7 범위의 중성인 조건하에서 염소계 지방족 화합물을 산화시키는 단계를 포함하는 토양, 폐수 또는 지하수에 포함된 트리클로로에틸렌(trichloroethylene; TCE) 화합물의 분해 방법.
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