CN113415870B - 水环境中柠檬酸钒去除方法、试剂盒及应用 - Google Patents

Abstract

本发明一个或多个实施例涉及环境治理技术领域，具体涉及一种水环境中柠檬酸钒去除方法、试剂盒及应用。所述方法包括如下步骤：将柠檬酸钒溶液置于反应容器中；向反应容器中加入铁基矿石材料和过氧单硫酸盐溶液，得到反应体系；其中，在反应体系的反应期间，搅拌反应体系，以进行反应；将反应结束后的反应体系的pH值调节至7.5以上，以使反应体系析出沉淀；去除沉淀，以将钒从水环境中去除。该方法可以稳定且高效地去除水环境中的柠檬酸钒。

Description

水环境中柠檬酸钒去除方法、试剂盒及应用

技术领域

本说明书一个或多个实施例涉及环境治理技术领域，具体涉及一种水环境中柠檬酸钒去除方法、试剂盒及应用。

背景技术

钒(V)资源存在于世界各地的矿藏和碳氢化合物矿藏中。富含钒的岩石和沉积物的风化导致其在土壤和地下水中的浓度具有积累效应，经过雨水和水流的淋滤作用转移至地下水中。富士山(日本) 地下水中检测到钒的浓度高达58-99mg/L，钒是通过地下水与富士山火山岩的简单相互作用而浸出的。在人类密集的采矿和冶炼活动中，矿石在加工过程中产出了大量含重金属钒的粉尘和废水，可能进入土壤和地下水。由于矿产资源的开采和加工，受钒和铬污染的地下水逐渐在世界范围内被报道。在天然水中重金属往往与有机配体如天然有机物、柠檬酸、草酸、酒石酸和乙二胺四乙酸等络合，形成结构更为稳定、更易迁移的配合物。柠檬酸是自然界中十分常见的有机物，且具有多种官能团的羧酸，主要来源于植物分泌和微生物分解。在低氧条件下，钒可与溶解的无机和有机配体络合，从而改变钒在地下水中的吸附行为。

钒是一种中等毒性的金属，然而环境介质中高浓度钒对动植物和微生物都有一定的危害。钒是一种非挥发性金属，主要通过呼吸接触危害人体健康，能够刺激致使人体呼吸、消化和神经系统损伤，对心脏和肾脏有一定程度的伤害，使皮肤出现炎症并引起变态性疾病。通常钒在自然界中以两种氧化态(正四价和五价)存在，其毒性随价态的增大而增大。对生物生命健康有危害，因为它对磷酸盐代谢有不利影响。环境中有许多羧基、氨基、酚羟基等官能团与重金属离子形成高水溶性的污染物，导致重金属离子在水环境中迁移性增加。在水生或土壤环境中，超过90％的金属离子是络合的，而且由于螯合金属在各种pH条件下都非常稳定，因此使用大多数现有技术去除它们具有一定的困难。重金属离子被有机配体包围在中心，使得重金属络合物的结构更加稳定，常规的办法不易去除。含钒有机络合物在天然环境中容易逐渐被氧化，成为潜在污染源。

发明内容

本说明书实施例描述了一种水环境中柠檬酸钒去除方法、试剂盒及应用，可以稳定且高效地去除水中的柠檬酸钒。

第一方面，本说明书实施例提供了一种水环境中柠檬酸钒去除方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)，将柠檬酸钒溶液置于反应容器中；

(2)，向反应容器中加入铁基矿石材料和过氧单硫酸盐溶液，得到反应体系；其中，在反应体系的反应期间，搅拌反应体系，以进行反应；

(3)，将反应结束后的反应体系的pH值调节至7.5以上，以使反应体系析出沉淀；

(4)，去除沉淀，以将钒从水环境中去除。

在一个示例中，在所述反应体系中，柠檬酸钒的初始浓度为0.1- 0.8mM，过氧单硫酸盐初始浓度为5mM，铁基矿石材料添加量为8 g/L。

在一个示例中，在所述反应体系中，过氧单硫酸盐的初始浓度为 5-10mM，柠檬酸钒初始浓度为0.4mM，铁基矿石材料添加量为8g/L。

在一个示例中，在所述反应体系中，铁基矿石材料添加量为4-8 g/L，柠檬酸钒浓度初始为0.4mM，过氧单硫酸盐的初始浓度为5mM。

在一个示例中，在所述反应体系中，柠檬酸钒初始浓度为0.4mM，过氧单硫酸盐的初始浓度为5mM，铁基矿石材料添加量为8g/L。

在一个示例中，所述铁基矿石材料为黄铁矿。

在一个示例中，在所述反应体系的反应期间，按照150r/min的速度搅拌所述反应体系，并维持反应系统的温度为25℃。

第二方面，本说明书实施例提供了一种用于去除水环境中柠檬酸钒的试剂盒，包括铁基矿石材料和过氧单硫酸盐。

在一个示例中，在所述试剂盒中，铁基矿石材料和过氧单硫酸盐的比例为：每8g的铁基矿石材料配有5mmol的过氧单硫酸盐。

第三方面，本说明书实施例提供了铁基矿石材料联合过氧单硫酸盐在去除水环境中柠檬酸钒中的用途。

本说明书实施例提高地方案可以稳定且高效地去除水环境中的柠檬酸钒。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1示出了不同浓度柠檬酸钒降解过程的变化；其中，(a)示出了总钒的去除率；(b)示出了TOC的降解率。

图2示出了不同过氧单硫酸盐剂量下的柠檬酸钒降解过程的变化：其中，(a)示出了总钒的变化；(b)示出了TOC的降解率。

图3A-图3C示出了不同矿石添加量对柠檬酸钒降解过程的影响；其中，图3A示出了总钒的变化；图3B示出了TOC的降解率；图3C 示出了五价钒的生成量。

图4示出了黄铁矿/PMS去除柠檬酸钒体系中PMS浓度的变化。

图5示出了黄铁矿/PMS去除柠檬酸钒体系中铁的动态变化。

图6示出了共存离子对黄铁矿/PMS去除柠檬酸铬体系的影响；其中，(a)示出了总铬的去除率；(b)示出了TOC的降解率。

图7示出了黄铁矿/PMS去除柠檬酸钒体系自由基猝灭反应。

图8示出了黄铁矿/PMS体系降解柠檬酸钒的红外光谱变化。

图9示出了黄铁矿/PMS体系降解柠檬酸钒的紫外光谱变化。

图10A示出了黄铁矿表面的SEM分析结果；其中，(a)和(c) 示出了反应前矿石表面的SEM分析结果；(b)和(d)示出了反应后矿石表面的SEM分析结果。

图10B示出了反应后矿石的EDS分析结果。

图11示出了黄铁矿反应前后的XRD表征；其中，(a)为黄铁矿反应前的XRD表征；(b)为黄铁矿反应后的XRD表征。

图12示出了V(IV)-柠檬酸反应体系沉淀物的XPS结果；其中，图12中的(a)为Fe 2p的分析结果；图12中的(b)为V 2p的分析结果；图12中的(c)为O 1s的分析结果；图12中的(d)为C1s的分析结果。

具体实施方式

应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围；在本发明说明书和权利要求书中，除非文中另外明确指出，单数形式“一个”、“一”和“这个”包括复数形式。

当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。

特别是，随着工业进程的飞速发展，络合剂得到广泛的应用，制革、电镀、采矿加工等各种行业。在工业废水中，重金属离子(钒等) 与各种络合剂络合形成结构更加稳定、迁移性更强的污染物。并且，在自然环境中，含有多种活性基团的天然有机物如柠檬酸、草酸、酒石酸等容易与环境中阳离子重金属络合，使得影响了重金属的迁移转换。自然条件下，钒的络合形态使得迁移性增加、稳定性更强，加剧了重金属污染的风险。常规的重金属的去除方法并不能有效去除重金属络合物，物理方法吸附、膜处理等过程存在多种局限性，吸附剂的最大容量、膜易堵塞、材料制备等大大增加了处理成本。高级氧化法因其高效、稳定、快速的优点，越来越多的被运用于重金属络合物的降解。

基于硫酸根自由基的高级氧化比传统高级氧化有着高氧化还原电位、高氧化选择性、强氧化能力和受酸碱度限制小，更长的半衰期等优点得到科研人员的广泛研究。

传统的高级氧化技术在去除新兴污染物方面表现出良好的性能，其机理主要依赖于羟基自由基。羟基自由基(·OH)在氧原子上有一个不成对电子的化学物种，其特点是比OH^-少一个电子，是一种稳定的化学物种。具有非选择性强氧化性，氧化还原电位为2.8V，可破坏有机化合物的结构，甚至在一定程度上矿化。与羟基自由基相比，硫酸根自由基一种高效的氧化自由基，具有相等甚至更高的氧化还原电位(2.5-3.1V)，更长的半衰期，将各种氧化剂的对比列在表1 中。

表1，自由基和常用氧化剂的氧化还原电位

过氧单硫酸盐(Peroxymonosulfate，PMS)是硫酸根自由基的前体物质，因此PMS产生硫酸根自由基的高级氧化法得到了大量的应用。PMS是过氧化氢的衍生物，其中一个H原子被一个SO₃ ^-基团所取代。PMS是一种不对称氧化剂，其氧化还原电位为1.82V，可以部分氧化一些有机化合物。虽然PMS在热力学上是一种强氧化剂，但它与大多数污染物的直接反应太慢，因此需要活化过程产生更强的活性氧。近年来多种方法用于PMS活化，已被证实有热活化、碱活化、紫外活化、碳基材料活化、过渡金属离子及其金属氧化物活化等。

已经有大量的研究表明过渡金属和金属氧化物具有高效催化活性，广泛应用于激活氧化剂产生自由基，从而降解有机化合物。过渡金属活化技术根据金属离子的存在形态，可分为均相活化法(过渡金属离子)和非均相活化法(固相和金属氧化物)。过渡金属活化过氧单硫酸盐的过程简单，容易操作，越来越多的研究者关注不同过渡金属激活PMS的性能和机理。金属离子和金属氧化物对PMS的激活，与重金属的氧化还原电位的高低有关，其作用的机制为如式(1)所示的氧化还原作用。

铁及其氧化物已经被广泛作为优良催化剂用于各种污染物的去除，得到了大量的研究。与其他过渡金属相比，它们能够高效活化PMS，且对环境友好，相对无毒，其副产物对环境也无害，成本效益高，是一种环保经济的催化材料。在一种方案中，评估了Co²⁺、Ni²⁺、Mn^{2 +}等多种重金属活化PMS的性能，将Cu-EDTA的氧化分解作为模型反应，对比结果显示Co/PMS系统对Cu-EDTA的去除效果最佳，且Co²⁺在极低的浓度下也可以大大促进目标污染物的分解。在均相体系中传质限制不明显，水溶液中有效催化剂与PMS自由反应。均相催化剂的应用存在一定的局限性。一般来说，均相催化剂的回收是非常困难的，它们的分离需要进一步的步骤，而这些步骤通常在技术上或经济上都不可行。基于PMS的氧化过程中使用多相活化剂不仅拓宽了环境修复反应系统的pH范围，还降低了金属离子释放的潜在风险。此外，固体催化剂易于分离和重复使用，这将大大降低修复成本。在一种方案中，研究了不同晶体结构铜氧化物活化PMS分解各种有机污染物的反应性能，仅氧化亚铜/PMS实现了双酚A的完全降解，认为形态学结构可能对反应机制有很大影响。将黄铁矿用于过氧单硫酸氢盐的活化物质，来提高废活性污泥的脱水性能。在黄铁矿/PMS过程中，产生硫酸根和羟基自由基，离子态铁引起强烈絮凝作用，实现了活性污泥的高脱水率和同步去除了污泥中的三氯生有机物。

过渡金属Fe(II)是一种绿色、环保的催化剂，副产物对环境也无害，能够有效激活过氧单硫酸盐产生强氧化性硫酸根自由基，实现重金属络合的解聚。多相催化剂的优点包括可以在接近中性的条件下运行，稳定性高，易与废水分离，防止溶解金属盐沉积，选择性高，催化剂的改性和循环再利用的可能性。天然铁基矿石是丰富的Fe(II) 的储库，并被应用于多种高级氧化工艺的高效催化剂，是一种环境友好的催化剂，也减少了催化剂制备的成本。基于以上的概述，本发明探究非均相过渡金属活化过氧单硫酸盐对钒-柠檬酸络合物的降解性能和作用机理，以期对地下水中和工业废水中钒有机络合物的处理提供一种有前途的处理策略。

在本发明实施例中，将黄铁矿/过氧单硫酸盐体系用于V(IV)-柠檬酸的降解，探究初始V(IV)-柠檬酸浓度、初始PMS浓度、矿石的剂量、共存离子对V(IV)-柠檬酸降解的影响。对反应体系V(V)的变化规律，铁离子的循环、反应过程中的自由基贡献率进行了系统的研究。对V(IV)-柠檬酸反应的机理进行分析，通过对反应体系的紫外光谱、红外光谱、反应前后的黄铁矿以及沉淀物的物理表征分析，推测钒柠檬酸降解的机理。探究了黄铁矿催化剂的循环催化性能。

接下来，结合具体实施例，对本说明书所提供的方案进行具体介绍。

实施例1，实验仪器和方法

1.1实验试剂与仪器

(1)实验过程使用天然铁矿石为黄铁矿，产地为湖北十堰，购于2019年12月6日。

实验过程中的试剂列在表2中，实验测试过程中使用水的均为超纯水。

表2化学试剂

注：符号“-”是标准的试剂试剂，无需显示纯度。

(2)实验过程使用的仪器列在表3中。

表3实验仪器

2.2实验方案

2.2.1V(IV)-柠檬酸溶液配制

准确称取0.03196g硫酸氧钒溶解在除氧的超纯水中，放置48 小时。称取0.0420g柠檬酸搅拌溶解在超纯水中，储存在棕瓶中。将配置的硫酸氧钒与柠檬酸以1:1的摩尔比混合，用氢氧化钾和硫酸将pH值调节至7.0，黑暗放置48小时，待配水从蓝色变为紫色时说明络合完成。其中，V(IV)-柠檬酸溶液也可以称为钒柠檬酸络合溶液、柠檬酸钒溶液。

2.2.2实验步骤

首先取配置的钒柠檬酸络合溶液400mL于溶液500mL烧杯中，并加入一定量的铁基矿石材料和PMS溶液。将烧杯放置在控温磁力搅拌器上，保持温度为25℃，磁力搅拌器转速恒定在150r/min。在反应过程的180min期间，每隔30min取出20mL氧化样品。然后将氢氧化钠溶液(0.1M)滴加到样品中，反应过程中pH值调节至7.5 以上能够实现完全沉淀，然后将每个样品放置2小时以确保完全沉淀。用0.22微米过滤器过滤上清液，以测量滤液中残留的杂质。

2.3分析方法

2.3.1钒浓度的测定

(1)总钒浓度的测定

本实验中总钒采用电感耦合等离子体发射光谱法测定，取100 mg/L的钒标准溶液，配置成0、1、5、10、15、20、25、50mg/L标准曲线溶液。采用电感耦合等离子体发射仪测定待测溶液中总钒浓度

(2)五价钒浓度的测定

本实验中五价钒采用紫外分光光度法测定，最大吸收为波长601 nm，在显色剂的作用下生成红色络合物。

2.3.2过氧单硫酸盐浓度测定

采用碘量法来检测参与的HSO₅ ^-的含量。如式(2)和式(3)所示， HSO₅ ^-在I^-的作用下能够生成I₃ ^-，I₃ ^-的含量与PMS成正比，可以用分光光度法在350nm处进行定量。

用紫外可见分光光度计对PMS标准曲线进行了实验。然后，以给定的时间间隔将500微升样品首先与0.05g碘化钾混合，然后快速计量至50mL(即衰减100倍)并剧烈振摇30分钟。可以根据吸光度获得PMS的残留浓度。实验期间KI的初始浓度必须保持过量，并且必须保持恒定值，以确保数据的有效性。在这项工作中，KI的初始浓度保持在1.0g/L。

2.3.3铁离子浓度测定

本实施例采用常用的邻二氮菲分光光度法测定铁的含量。

(1)Fe(II)浓度的测定

在pH值为3.0-9.0的溶液中，Fe(II)与邻菲罗啉会生成稳定的橙红色络合物。准确称取0.7020g硫酸亚铁铵，溶在(1+1)盐酸50 mL中，转移至1000mL容量瓶中，加水至标线配置标准溶液，溶液每毫升含0.01mg铁。分别取0、2、4、6、8、10mL铁标准溶液于50 mL比色管，绘制铁的标准曲线。

取5mL待测溶液加入到50mL比色管中，依次加入5mL乙酸- 乙酸钠缓冲溶液，再加入2mL邻二氮菲溶液(0.15％)，稀释至刻度线(每次加入的溶液后需摇匀)。静置5-10min后，在510nm下测定含量，根据标准曲线对应求出相应的Fe(II)浓度。

(2)Fe(III)浓度的测定

Fe(III)的测定方法为差减法，即总铁离子浓度与Fe(II)浓度的差值。准确取5mL待测样品加入到50mL比色管中，样品用10％的盐酸羟胺还原后，再加入2mL邻二氮菲溶液(0.15％)，稀释至刻度线(每次加入的溶液后需摇匀)。静置5-10min后，在510nm下测定含量，测定出溶液总铁的含量。

2.3.4TOC测定分析方法

总有机碳的测定采用差减法，即总碳与无机碳的差量。用分析纯邻苯二甲酸氢钾配置碳浓度为100mg/L的总碳标准溶液。用碳酸氢钠和碳酸钠配置100mg/L的无机碳标准溶液。总有机碳分析仪自动稀释建立一系列的标线。建立测定方法，用0.22微米滤膜过滤待测样品后，进入自动进样器中测定。

2.3.5红外光谱测定分析方法

当一定频率的红外光经过待测样品后，与样品中的某些基团振动频率一致的红外线就会被吸收，记录仪器采集下来的红外光谱能够反应分子的化学结构^[101]。将反应体系0、30、60、90分钟时的溶液加入适量的氢氧化钠完全沉淀后，经滤膜过滤后，冷冻干燥后待测。待测样品的粉末研磨至适中大小，将测样平台表面用干净的棉花沾取少量的无水乙醇，在红外仪器下压成薄片，测定样品谱图。

2.3.6矿石表面扫描电子显微测定分析

扫描电子显微镜利用电子束对样品扫描成像，电子与物质相互作用，能够表征样品表面的微观形貌。X射线能谱分析根据试样元素发出的特征X射线的波长和强度，根据波长确定试样的元素组成，再由强度计算出各元素的相对比例。收集反应后的矿石，用超纯水洗2遍，再用乙醇洗2遍以去除杂质，冷冻干燥。对反应前后的矿石，分别进行检测。

2.3.7XPS测定分析

通过X射线光电子能谱(XPS)研究了表面和近表面物质的元素组成和化学氧化态。对反应体系0、30、60、90、120、150、180分钟时的样品进行碱沉淀处理，收集沉淀物冷冻干燥，送样检测。

2.3.8XRD测定分析

粉末X射线衍射(XRD)在岛津XRD-7000衍射仪上获得，铜Kα辐射扫描从10°到70°，扫描速率为4°min^-1。将反应前的矿石直接测定，反应后的矿石用超纯水洗2遍，再用乙醇洗2遍以去除杂质，冷冻干燥。

实施例2，黄铁矿/PMS去除柠檬酸钒的性能

3.1初始柠檬酸钒浓度对柠檬酸钒去除的影响

在PMS浓度为5mM，黄铁矿(pyrite)为8g/L条件下，探究初始柠檬酸钒浓度对反应体系的影响，用总钒去除率、TOC降低率衡量反应的性能。

结果如图1所示，0.1、0.2、0.4、0.6、0.8mM的柠檬酸钒溶液在黄铁矿/PMS体系中的反应性能。随着初始柠檬酸钒溶液浓度在增加，在0.1-0.4mM的浓度范围内，柠檬酸钒能够快速降解，总钒的浓度几乎可以忽略不计。在反应体系中随着V(IV)-柠檬酸浓度的变化，总钒的降解率分别为98.9±0.63％、99.0±0.98％、99.4± 0.87％、89.7±1.53％、76.5±1.61％。随着柠檬酸钒浓度的增加，污染物去除的效果有一定程度的下降，这可能归因于柠檬酸钒的竞争性抑制，产生的活性氧化物质不足以实现全部柠檬酸钒的破络。TOC 的降解规律也进一步证实黄铁矿/PMS体系有效的打开重金属配位键，有机配体在活性自由基的作用下部分被矿化，转化成水、二氧化碳和其他小分子物质。

3.2初始过氧单硫酸盐浓度对柠檬酸钒去除的影响

柠檬酸钒的浓度为0.4mM，黄铁矿添加量为8g/L时，对初始 PMS浓度对柠檬酸钒反应的影响进行研究。在本实施例中，分析了过氧单硫酸盐剂量(0-10mM)对柠檬酸钒降解的影响。

结果如图2所示，在不添加PMS时V(IV)-柠檬酸基本上没有降解，这一结果证实黄铁矿单独作用的体系对目标污染物的去除没有作用，说明黄铁矿对柠檬酸钒没有吸附作用。在0、2、5、8、10mM的 PMS的体系中，总钒的去除率分别为3±0.82％、64.6±0.942％、98.4±1.72％、93.3±1.11％、89.6±0.85％，TOC的降解率分别为5±1.26％、35.8±1.04％、73.9±1.74％、66.8±1.09％、 63.7±1.36％。在0-5mM范围内，随着PMS浓度的增加，V(IV)-柠檬酸的去除率也相应的提高。继续提高PMS的浓度，V(IV)-柠檬酸的降解率有轻微的下降，产生的硫酸根自由基被过量的PMS消耗，从而清除了反应自由基，导致了V(IV)-柠檬酸的去除率降低。不同浓度的 PMS浓度会导致不同反应的差异性，在中等的浓度下，PMS的过量会与硫酸根和羟基自由基有效的反应，具体如式(4)和式(5)所示。

3.3不同黄铁矿剂量对柠檬酸钒去除效率的影响

当初始柠檬酸钒浓度为0.4mM，初始PMS浓度5mM时，探究矿石含量对柠檬酸钒去除的影响，通过总钒去除率、TOC降低率、五价钒生成量衡量。

探究了0-10g/L的矿石量对柠檬酸钒降解的影响，结果如图3A、图3B和图3C所示。其中，从图3A中可以看出随着矿石剂量的不断增加，总钒的去除率不断在升高，到8g/L时达到了最大的去除率。在8g/L的黄铁矿反应体系中比未添加矿石时去除率高98±1.31％，证明黄铁矿在反应体系中的重要的作用。TOC的降解率也证实黄铁矿 /PMS的效果。然而，当黄铁矿的用量超过10g/L时，其去除性能并没有进一步提高。这可能是因为根据等式(4-3)，过量的Fe(II)会直接淬灭硫酸根自由基，从而抑制氧化效率在图3B的结果中，V(V) 的浓度在反应后30min达到峰值，说明PMS激发效果主要是在接受过渡金属铁的一个电子中均匀地割裂，产生了活性自由基实现了金属配合键的断裂。随着反应时间的延长，黄铁矿的浓度的增大，V(V)几乎完全去除，黄铁矿结构的铁和溶解的还原性Fe(II)对V(V)的还原起到重要作用。含铁矿物是微生物还原Fe(III)的常见产物，它们在许多地下环境中提供了还原能力的储库，这可能有助于氧化还原活性元素如钒的还原。

3.4体系中过氧单硫酸盐的浓度变化

通过上述影响因素探究结果，设定初始柠檬酸钒浓度为0.4mM，初始PMS浓度为5mM，黄铁矿的初始浓度为8g/L，对反应过程中 PMS浓度进行测定。

PMS的浓度变化如图4显示，在黄铁矿/PMS降解柠檬酸钒的整个反应过程中，随着反应的进行，过氧单硫酸根的浓度不断下降，PMS 被Fe(II)有效的激活，高效的强氧化性的活性物质也相应产生。在反应的30min内PMS浓度的降低最快，随后慢慢消耗殆尽，与上述反应体系V(V)生成的峰值出现时间一致，也证明PMS的活化机制。

3.5体系中铁浓度的变化

初始柠檬酸钒浓度为0.4mM，初始PMS浓度为5mM，黄铁矿的初始浓度为8g/L条件下，对定时取样的溶液不进行碱沉淀处理，探究反应过程中Fe(II)和Fe(III)的变化。

结果如图5所示，总铁含量随着反应时间不短增加，黄铁矿缓慢且不断的释放铁离子，说明均相过渡金属铁活化PMS的重要作用。在 30min内总铁的变化斜率达到最大，与上述V(V)最大产生量和PMS 最大消耗量保持一致。Fe(II)的浓度在逐渐增加，在反应的120min 后快速升高，Fe(II)先不断的消耗转换为Fe(III)，随着反应的进行 Fe(II)和Fe(III)的循环在反应体系中发生。Fe(III)的浓度在120 min有所降低，从另一方面证实了黄铁矿结构有利于Fe(II)和Fe(III) 的循环，更从不断为反应提高可利用铁源，从而实现了V(V)-柠檬酸高效的降解。

4.6共存离子的影响

对黄铁矿/PMS降解柠檬酸体系的实际应用性进一步探究，实际的废水与环境中存在大量的阴离子，研究了在最佳的反应条件下对柠檬酸钒降解效率的影响。

探究了常见的阴离子对黄铁矿/PMS去除V(V)-柠檬酸钒的影响，添加10mM的氯化钠、硝酸钠、硫酸钠到反应体系之中，得到的反应结果如图6所示。在图6的(a)中的结果显示，添加氯化钠、硝酸钠、硫酸钠和未加入其他阴离子时，总钒的去除率分别为91.8±2.01％、89.7±1.86％、95.8±1.67％、98.4±1.69％。图6的 (b)中TOC的降解趋势与总钒降解趋势相对应，降解率分别为53.6 ±1.79％、51.2±1.84％、65.3±1.32％、68.1±1.37％。在投加三种阴离子后，V(V)-柠檬酸钒的降解过程受到了不同程度的抑制作用。氯离子对硫酸根跟和羟基自由基有猝灭作用，因此自由基的损失会降低V(V)-柠檬酸钒的降解效率。硫化铜是一种典型的铜矿物，用于活化PMS以降解邻苯二甲酸二乙酯过程中，加入氯离子的浓度10 mM，反应体系的降解率下降，将氯离子的浓度进一步增加至50mM抑制作用更加明显，揭示了氯离子对硫酸根和羟基自由基的淬灭作用。硝酸根离子对黄铁矿/PMS降解V(V)-柠檬酸负面作用，是因为硝酸根离子与反应活性氧物质的竞争消耗。至于硫酸根离子，它与·OH的反应速率相对较慢，表明对铁矿/PMS降解V(V)-柠檬酸的抑制可以忽略不计。不同浓度的硫酸根离子，对反应溶液的酸碱度影响不大。在该反应体系中黄铁矿溶解释放大量质子氢，溶液体系的酸碱度范围内，硫酸根自由基可能是主要的自由基种类。硫酸根离子不易与SO₄ ^·-反应。

3.7黄铁矿/PMS降解柠檬酸钒体系自由基种类

为了研究黄铁矿/PMS降解柠檬酸钒反应过程中涉及到的自由基种类，验证反应过程的机理。

在最佳的反应条件下，利用清除剂MA和TBA来鉴定哪一种自由基是降解V(IV)-柠檬酸的主要原因。从图7的结果得知，虽然两种清除剂的加入都抑制了檬酸钒的降解，但对柠檬酸钒有抑制作用不同。在添加0.5M的甲醇之后，黄铁矿/PMS降解柠檬酸钒体系中总钒的最大去除率仅为21.5±1.03％。而在添加0.5M叔丁醇后，黄铁矿 /PMS降解柠檬酸钒体系中总钒的去除率仍较高，降解率为65.9± 0.89％。从上述的结果证明了在硫酸根和羟基自由基是黄铁矿/PMS降解柠檬酸钒体系中的主要反应活性氧化物质，其中硫酸根自由基在体系中起主要作用。

3.8小结

通过对黄铁矿/PMS体系降解柠檬酸钒影响因素进行研究，综合上述实验结果得到以下实验结果：

(1)选用天然铁基黄铁矿活化PMS，探索该过程去除重金属络合物柠檬酸钒的影响因素的可行性。对初始柠檬酸钒浓度、初始PMS浓度、初始矿石剂量进行系统研究，在一定浓度范围下，随着初始柠檬酸钒浓度的增加，其去除率随之增加，总钒的去除率高达99.4±0.87％、TOC的去除效率为73.9±1.74％。PMS的初始浓度不断增加有利于反应的进行，但过量的PMS并未引起去除效果的增强，PMS浓度为5mM柠檬酸钒达到最佳去除效果。黄铁矿保持8g/L时，柠檬酸钒的去除效率最高，随着矿石剂量的不断提高，降解效率有轻微的下降。

(2)铁基黄铁矿在反应体系有着重要作用，能够有效活化PMS，同时促进铁离子的循环以及实现V(V)的有效还原。

(3)验证黄铁矿/PMS体系去除柠檬酸钒的机理，对反应过程的自由基进行测定，证实了酸性反应体系中硫酸根自由基是主要的活性氧化物质。

实施例4，黄铁矿/PMS降解重金属络合物的机理

5.1黄铁矿/PMS降解重金属络合物红外光谱分析

5.1.1黄铁矿/PMS降解柠檬酸钒体系紫外光谱

图8是在黄铁矿为8g/L，初始PMS浓度为5mM，初始柠檬酸钒浓度为0.4mM条件下反应，在0min、30min、60min、90min、 150min时取反应溶液，进行处理检测所得的红外光谱图。在图8中， 0min时同样出现了3400cm^-1附近存在归因于羧酸的OH键，且峰保持较宽的距离，证明V(IV)和有机配体缔合程度较高，重金属有机络合物以稳定的形态存在。在反应过去的30min后，3400cm^-1的峰趋于水平，在反应的前30min中，实现快速高效破络合。有研究表明伸缩带向下移动到近3000cm^-1是典型氢键羧酸的伸缩振动。这一结果反应了柠檬酸钒的破络是从羧酸的O-H键开始的。在1640cm^-1处可能是C＝O键的消失，同样证明了柠檬酸钒解络合发生在羧酸基团。 1100cm^-1波数可能是柠檬酸的CH₂，随反应延长峰逐渐降低，说明柠檬酸逐步矿化，与上述文中73.9±1.74％的矿化率相对应。

5.2黄铁矿/PMS重金属络合物紫外光谱分析

5.2.1黄铁矿/PMS降解柠檬酸钒体系紫外光谱

图9示出了黄铁矿/PMS体系降解柠檬酸钒的紫外光谱变化。其中，初始柠檬酸钒浓度为0.4mM，PMS浓度为5mM，黄铁矿浓度为8 g/L的条件下反应体系在不同时间的紫外可见光光谱图。从图9中能够明显得出V(IV)-柠檬酸的浓度随着时间在不断下降，在反应的30min时显著降低，解聚在这时间段中发生。随着反应时间的进行，逐渐观察到该吸附带的强度有着明显的变化，吸附带也存在衰减和红移的现象。在264nm处观察到新的峰产生，揭示了在反应的过程存在中间产物的生成。随着反应时间的增加直至反应结束，264nm的峰逐渐消失，中间产物逐步分解为小分子有机酸、二氧化碳和水。肖泉等人采用零价铁活化过氧硫酸盐降解电镀废水，并用超声波去强化这一反应，镍络合的柠檬酸首先快速破络，再随着反应延长逐步矿化。

5.3黄铁矿表面SEM和EDS分析

5.3.1柠檬酸钒反应体系黄铁矿表面SEM和EDS分析

图10A示出了黄铁矿表面的SEM分析结果。其中，图10A中的 (a)和(c)是反应前矿石表面的SEM分析结果；图10A中的(b)和 (d)是反应后矿石表面的SEM分析结果。图10B示出了反应后矿石的EDS分析结果。观察反应前后黄铁矿表面的形貌变化以及原子组分含量，在柠檬酸钒浓度为0.4mM、PMS为5mM、黄铁矿为8g/L时，在反应结束后对黄铁矿进行离心收集，用蒸馏水冲洗3遍，真空冷冻干燥送样。图10的(a-e)是黄铁矿表面的SEM和EDS，图10的(a)和(c)是反应前黄铁矿SEM图，图10的(b)和(d)是反应后黄铁矿的SEM图。在图10中得出反应前后表面从较为粗糙、粒径大小不一，变为表面有许多坑的小空洞，均匀的矿石粒径。因为反应体系黄铁矿自身溶出的大量质子，导致反应体系的呈酸性，引起矿石的腐蚀作用。图10的(e)为反应后的EDS，其中Fe和S占大部分，有一些碳和氧附着在矿石表面，有可能是少量柠檬酸降解物附着导致的。从元素组成来看，没有V离子附着在黄铁矿表面，证明了黄铁矿活化过氧单硫酸盐通过氧化还原作用达到重金属络合物降解的目标，黄铁矿没有通过吸附重金属络合物或与重金属置换而去除污染物。

5.4黄铁矿XRD分析

对反应前后黄铁矿的晶体结构进行了XRD测试，观察反应基于硫酸根自由基的高级氧化黄铁矿的结构影响。

图11示出了黄铁矿反应前后的XRD表征。其中，图11中的(a) 为黄铁矿反应前的XRD表征，图11中的(b)为黄铁矿反应后的XRD 表征。

因为反应的测定得到，在黄铁矿/PMS降解柠檬酸钒体系中，黄铁矿都以稳定的结构存在。将4g/L黄铁矿和5mM的PMS加到柠檬酸钒溶液中进行反应。收集反应后的矿石，用蒸馏水冲洗3遍，真空冷冻干燥箱干燥。将反应前的矿石与反应后的一起送样。通过反应前后的矿石的XRD进行对比发现，反应后矿石的晶体结构没有发生变化，且对比这两张图，峰图几乎完全重合，说明经过反应之后矿石的结构仍然能够保持原有的晶体结构，是良好稳定的天然催化剂材料，有望进行多次的循环使用。

5.5重金属络合物反应体系沉淀物XPS分析

5.5.1柠檬酸钒反应依稀沉淀物XPS分析

图12为V(IV)-柠檬酸反应体系沉淀物的XPS分析结果。其中，图12中的(a)为Fe 2p的分析结果；图12中的(b)为V 2p的分析结果；图12中的(c)为O 1s的分析结果；图12中的(d)为C 1s 的分析结果。

与上述操作一致，对黄铁矿/PMS降解柠檬酸钒体系最终的沉淀物进行了XPS测定。XPS的光谱证实了沉淀物中的主要元素主要由Fe 2p、V 2p、O 1s、和C 1s组成。从图12的(a)中可以得出，黄铁矿的结合能分别为710.4eV和712.5eV代表Fe 2p_3/2，其中723.6 eV和724.1eV代表Fe 2p_1/2。具体而言，712.5eV和724.1eV处的峰表明Fe³⁺的存在，723.6eV和710.4eV处的峰说明Fe²⁺的存在。同样证明了反应体系存在着Fe(II)和Fe(III)之间的转换以及循环。在钒的XPS谱图中(图12中的(b))，V 2p峰位于约515.7和523.1 eV，分别归因于V2p_3/2和V 2p_1/2的结合能，这个峰是V(IV)的典型特征峰。V 2p特征峰证实在黄铁矿/PMS体系降解柠檬酸钒，V(V)经过还原成V(IV)经碱沉淀过程去除。在图12的(c)中，O 1s共有四个峰，分别为529.6eV，530.5eV，531.2eV，532.2eV，对应为O^2-， O₂ ^-，OH^-，液态水。在图12的(d)中，C 1s有两个主峰，分别位于 284.5和288.5eV，属于C＝C/C-C/C-H和O-C＝O官能团。V(IV)-柠檬酸降解产物可能吸附在沉淀物表面。

5.7黄铁矿/PMS降解柠檬酸钒降解路径

在黄铁矿/PMS去除柠檬酸钒体系中，首先通过黄铁矿结构中 Fe(II)和溶解的铁离子活化PMS(如式(5-1)和式(5-2)所示)，产生的活性自由基用于V(IV)与有机柠檬酸的破络合解聚过程。有机柠檬酸在活性物质的作用下，达到降解矿化的目的。同时该过程使得 V(IV)氧化转化为V(V)，黄铁矿在此工艺过程发挥了重要作用，Fe(II) 通过自身的还原性有效的促进V(V)的还原，沉淀物的XPS结果证实了这一结论。最终，溶液中的离子态重金属物质在碱沉淀的作用下，实现了重金属的去除。综合以上，黄铁矿活化过氧单硫酸盐能够有效用于不同重金属络合物，其中重金属络合的初始浓度、初始PMS浓度、矿石添加量不同，可能与不同重金属的氧化还原电位有关。

5.8本实施例小结

通过对矿石以及沉淀的物理表征结果以及对反应溶液的红外和紫外光谱分析，对重金属柠檬酸络合物的降解机理以及黄铁矿的催化剂的稳定性有如下结论：

(1)紫外光谱证实黄铁矿/PMS有效降解重金属柠檬酸络合物，在反应体系中有机配体逐步矿化，分解成小分子物质、水和二氧化碳。柠檬酸钒的解络首先发生在羧酸的O-H键上，释放的柠檬酸逐步分解。

(2)黄铁矿活化PMS，使其O-O键断裂产生高氧化活性的自由基，有效打开重金属与柠檬酸的络合键，自由基同时将低价重金属氧化成更高价态的，黄铁矿中还原性Fe(II)在高价重金属的还原中起到重要作用。最终通过碱沉淀处理将各种金属离子沉淀下来，沉淀物的XPS结果证实作为污染物的重金属离子Cr和V以沉淀的形式消除，实现钒与柠檬酸络合物的降解。

(3)经过反应后黄铁矿保持稳定的晶体结构，反应前后的XRD 结果证实黄铁矿结构稳定。在五次循环利用过程中，黄铁矿/PMS体系仍然保持高效的去除效率，是一种稳定且高效的去除重金属有机络合物的方法。

本说明实施例以V(IV)-柠檬酸为模型污染物，探究黄铁矿/过氧单硫酸盐体系各种因素对其去除效率的影响，研究其中的降解机理，总结如下：

在黄铁矿/PMS降解V(IV)-柠檬酸的体系中，结果表明初始柠檬酸钒浓度为0.4mM，初始PMS浓度为5mM，黄铁矿的剂量8g/L时，总钒的去除率为99.4±0.87％，TOC的降解率为73.9±1.74％。

对

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (1)

1.一种水环境中柠檬酸钒去除方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

称取0.03196g硫酸氧钒溶解在除氧的超纯水中，放置48小时；称取0.0420g柠檬酸搅拌溶解在超纯水中，储存在棕瓶中；将配置的硫酸氧钒与柠檬酸以1:1的摩尔比混合，用氢氧化钾和硫酸将pH值调节至7.0，黑暗放置48小时，待配水从蓝色变为紫色时说明络合完成；

首先取配置的钒柠檬酸络合溶液400mL于溶液500mL烧杯中，并加入铁基矿石材料和过氧单硫酸盐溶液，得到反应体系；其中，在所述反应体系中，柠檬酸钒的初始浓度为0.4mM，过氧单硫酸盐初始浓度为5mM，铁基矿石材料添加量为8g/L；

将烧杯放置在控温磁力搅拌器上，保持温度为25℃，磁力搅拌器转速恒定在150r/min；在反应过程的180min期间，每隔30min取出20mL氧化样品；然后将氢氧化钠溶液(0.1M)滴加到样品中，反应过程中pH值调节至7.5以上，能够实现完全沉淀，然后将每个样品放置2小时以确保完全沉淀；

用0.22微米过滤器过滤上清液，以测量滤液中残留的杂质。

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