DE2244800A1 - Abbaubare kunststoffzusammensetzung fuer verpackungszwecke - Google Patents

Description

AB &KERLAliD & RAUSING, Pack, S-221 01 Lund 1, Schweden

Abbaubare Kunststoffzusammensetzung für Verpackungszwecke

Die Erfindung betrifft eine abbaubare Kunstatoffzusammensetzung für VerpackungS2weeke, welche unter dem Einfluß von ultraviolettem Licht und/oder Sonnenlicht abbaubar ist, wobei die Polymerkomponente thermoplastische Polymere von oC - Olefinen, vorzugsweise Polyäthylen, oder Polystyrol umfaßt und die Zusammensetzung einen Zusatz zur Portpflanzung der Degradation enthält, der aus Ferrocen oder einem Perrocenderivat besteht.

In der Debatte über Umweltverschmutzung, der ständig mehr Aufmerksamkeit geschenkt wird und die immer intensiver geführt wird, sind, verschiedene Arten von Verpackungen bereits mehrfach einer kritischen Untersuchung unterzogen worden. Dies trifft insbesondere für Wegwerfpackungen aus Glas, Metall, Kunststoffen und aus einer Kombination von Kunststoffen und Karton zu. Die Haushaltsabfalle betragen pro Person und Jahr

41'

.J Π Ί B 12/12 U t)

gegenwärtig etwa 250 kg. Der Kunststoffanteil in den Abfällen wird auf einen Wert zwischen 1 und 5 % geschätzt. Ein besonderes Problem entsteht durch die über weite Flächen verstreuten Abfälle, beispielsweise entlang von Straßen oder an Stränden, da das Einsammeln derartiger Abfälle sehr kostspielig ist. Die Wegwerfpackungen bilden einen wesentlichen Be*- standteil dieser Abfälle. Bisher wurden hauptsächlich Karton und Papier als Verpackungsmaterial verwendet, deren Zellulosefasern unter den im Freien herrschenden Unigebungsbedingungen relativ schnell abgebaut werden. Die Verpackungsindustrie war gezwungen, ständig komplizierter werdende Verpackungsprobleme zu löse^ wodurch sich die Notwendigkeit ergab, verschiedene Kunststoffe zu verwenden, die in vielen Fällen gegenüber einer Degradation oder einem Abbau im Freien über eine erhebliche Widerstandsfähigkeit verfügen. Demzufolge nimmt die Degradation im Freien häufig eine sehr lange Zeit in Anspruch, wodurch die Menge dieser Abfälle in der Natur sich von Jahr zu Jahr vergrößern kann.

Es besteht demzufolge ein sehr großer Bedarf, eine Kunststoffzusammensetzung herzustellen, welche die Herstellung verschiedener Verpackungsarten gestattet, über eine begrenzte Lebensdauer verfügt, während des Gebrauches jedoch die an ihre Funktion als Verpackungsmaterial gestellten Anforderungen erfüllt.

Der Erfindung liegt demgemäß die Aufgabe zugrunde,

.I U 0 B I 2 / I "M) G

eine Kunststoffzusammensetzung der eingangs genannten Gattung zu schaffen, welche den vorstehend beschriebenen Anforderungen genügt.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß die Zusammensetzung weiterhin einen Zusatz zur Initiierung der Degradation enthält, der aus aromatischen oder alkylaromatischen Ketonen, aromatischen Nitroverbindungen, aliphatischen Azoverbindungen, aromatischen Aziden, Diazoverbindungen, Iminen, Nitrilen, Peroxyden oder Hydroperoxyden besteht.

Als Polyäthylen können'bei der erfindungsgemäßen Kunststoffzusammensetzung sowohl Niederdruck-Poly« äthylen als auch Hochdruck-Polyäthylen, Polypropylen oder auch Polystyrol oder ähnliches verwendet werden. Obwohl das Polyäthylen in der Beschreibung der Erfindung sehr oft genannt wird, wird darauf hingewiesen, daß dies nur beispielsweise geschieht und die Erfindung nicht auf diesen speziellen Kunststoff beschränkt ist.

Bei der Degradation von Polyäthylen im Freien nehmen beispielsweise die mechanischen Eigenschaften als Ergebnis der Umgebungseinflüsse in ihrer Qualität ab· Die folgenden Faktoren werden im allgemein nen als Hauptgründe für den Abbau von Kunststoffen oder Polymeren im Freien angesehen?

(a) Sonneneinstrahlung,

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(b) Temperatur,

(c) Luftfeuchtigkeit,

(d) Luftsauerstoff,

(e) Chemikalien,

(f) Mikroorganismen.

Das Spektrum der Sonnenstrahlung wird hinsichtlich seiner Wellenlänge in ultraviolettes Licht, sichtbares Licht und Infrarotstrahlung oder Wärmestrahlung eingeteilt. Das ultraviolette Licht ist energiereicher als das sichtbare Licht und die Wärmestrahlung.

Trotz der Tatsache, daß nur 4- % der Sonnenstrahlung, welche die Erdoberfläche erreicht, aus ultraviolettem Licht bestehen, hat dieses für die chemiechen und mechanischen Änderungen, die man bei der Behandlung verschiedener Kunststoffe im Freien mit natürlichem Licht erhält, eine sehr große Bedeutung. Das Sonnenlicht hat die Eigenschaft, absorbierenden Gruppen in Polyäthylen, beispielsweise, ein derartiges Energiequantum zuzuführen, daß Degradations- oder Abbauprozesse stattfinden können. Es ist bekannt, daß der Degradationsprozess durch eine Steigerung der Temperatur beschleunigt wird, sobald dieser Prozess einmal durch die ultraviolette Strahlung in Gang gesetzt worden ist. Eine große Anzahl der ablaufenden Degradationereaktionen ist temperaturabhängig. Die Luftfeuchtigkeit beschleunigt den Abbau von Polymeren, wenn Wasser

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an der Kunststoffoberfläche kondensiert. Auch ist es bekannt, daß bei vielen Polymeren die Abbaurate durch zyklische Änderungen zwischen hoher und niedriger relativer Luftfeuchtigkeit gesteigert wird. Ein photochemischer Abbau in Gegenwart von Sauerstoff wird als Photooxydation bezeichnet,, wobei zu beachten ist, daß der Abbau vieler kommerziell erhältlicher Kunststoffe im Freien ohne Sauerstoff extrem langsam ablaufen würde· Dies ist darauf zurückzuführen, daß Sauerstoff die Eigenschaft hat, bestimmten reaktiven Zentren im Polymeren angefügt zu werden und so Hydroperoxyde (Perhydrole) zu erzeugen, die zu freien Radikalen photolysiert werden können. Diese sind hochgradig reaktiv und können unter Bildung neuer Radikale Wasserstoff- von den Polymerketten abspalten. Wenn die Möglichkeit der Rekombination zwischen freien Radikalen nicht so groß wäre, würde die Degradation mit sehr hoher Geschwindigkeit ablaufen. Kombinationen von Radikalen sind Beispiele für Abbruchreaktionen, d.h. Reaktionen, die zu einem fortschreitenden Abbau keinen Beitrag leisten*.

Der Abbau kann auch mittels Chemikalien beschleunigt werden. Hinsichtlich der Behandlung mit natürlichem Licht bedeutet dies, daß Möglichkeiten bestehen, eine höhere Degradations- oder Abbaurate infolge von Verunreinigungen der Atmosphäre zu erhalten. Diese äußere Einwirkung von Chemikalien ist für die Stabilität von Polyäthylen jedoch nicht von entscheidender Bedeutung. Ein Abbau kann auch durch Mikroorganis-

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men erfolgen, jedoch scheint es allgemein so zu sein, daß der Abbau reiner Polyroerer sehr langsam vor sich geht.

Der erfindungsgemäß vorgesehene Abbau, wie er nachfolgend beschrieben wird, ist im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daß eine Kunststoffzusammensetzung, die einen die Degradation fördernden Zusatz enthält, einer ultravioletten Bestrahlung ausgesetzt wird. Ein derartiger Abbau wird oft als sensibilisierte Degradation (sensitized degradation) bezeichnet. Der britischen Patentschrift 1 128 793 ist zu entnehmen, daß Copolymere von Äthylen und Kohlenmonoxyd unter dem Einfluß von Sonnenbestrahlung abbaubar sind. In dieser Druckschrift ist auch erwähnt, daß die Degradations- oder Abbaurate weiter beschleunigt werden kann, ir\^dera bestimmte metallorganisch^ Verbindungen, wie beispielsweise Ferrocen oder Eisensalze, Kupfersalze oder Mangansalze, zugesetzt werden. In der genannten Patentschrift ist in ganz allgemeinen Worten ausgedrückt, daß Metallsalze, die bekanntermaßen die Oxydation der obengenannten Polymere in ultraviolettem Licht beschleunigen, al3 Additive geeignet sind. Ferrocen ist eine gelbe, feste Verbindung, mit hohem Dampfdruck. Die Verbindung ist in Hochdruck-Polyäthylen (Polyäthylen niedriger Dichte) lösbar, jedoch bewirkt der hohe Dampfdruck der Verbindung, daß das Ferrocea nach dem Mischen sehr schnell verdampft und aus dem Polymeren

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austritt. Demzufolge läßt sich diese Verbindung in keiner Weise als praktisch verwertbarer Zusatz beispielsweise in Hochdruck-Polyäthylen verwenden. .

Aus der USA-Patentschrift 3 4-54- 5IO ist zu entnehmen, daß die Degradation von Polyäthylen und von anderen Polyolefinen dadurch beschleunigt werden kann,.daß bestimmte metallorganische Verbindungen, beispielsweise Metallacetylacetonate, Metallalkylacetoacetate, Metalletearate und Metalloleate zugesetzt werden. Diese Verbindungen wirken als Prooxydantien, wobei der effektive Gehalt mit 0,01 bis 1,5 Gew.-% angegeben wird. In der Patentschrift ist ausgeführt, daß in den betreffenden Kunststoff Ruß eingemischt werden kann. Durch den Ruß wird das ultraviolette Licht wahrscheinlich in der Oberflächenschicht des Kunststoffes gestreut, so daß dieses nicht in den Kunststoff eindringen kann. Die Tatsache, daß gemäß der genannten Patentschrift eine gesteigerte Abbaurate erreicht werden kann, ist kaum auf das ultraviolette Licht zurückzuführen, sondern hangt eher von thermischen Faktoren ab. Der Grund für die in der Patentschrift beschriebenen Resultate liegt wahrscheinlich in einer Katalyse des Hydroperoxydabbaus.

Es hat sich als Ergebnis eingehender Untersuchungen gezeigt, daß das Ferrocenmolkül über sehr spezifische photochemische Eigenschaften verfügt, die bei keiner

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anderen metallorganischen Verbindung festgestellt werden können. Der Abbau von Polyäthylen mit ierrocenen scheint demnach ein ausgesprochen photocbemischer Prozess zu sein, im Unterschied au dem . !Prozess, der die Degradation kontrolliert, wenn Polymere mit anderen metallorganischen Verbindungen gemischt werden, beispielsweise mit den der vorstehend genannten USA-Patentschrift aufgeführten Verbindungen.,

Ehe die Erfindung im einzelnen beschrieben wird, werden nachfolgend die theoretischen Grundlagen, die die Basis der Erfindung bilden, beschrieben. Als Ausführungsbeispiel wird dabei Polyäthylen gewählt, welches Teil einer erfindungsgemäßen Kunststoffzusammensetzung ist, wodurch jedoch der Erfindungsgedanke nicht beschränkt werden soll, da auch andere Kunststoffe, beispielsweise die weiter oben genannten, Teil der Zusammensetzung sein können.

Der Abbau von Polyäthylen durch natürliches Licht ist weitgehend mit seiner Photooxydation äquivalent. Tatsächlich handelt es sich um ein Zusammenwirken von drei Komponenten, nämlich Polyäthylen, Sauerstoff und ultraviolette Strahlung. Die Photooxydation kann auf zwei unterschiedliche Arten initiiert werden, nämlich durch eine primäre Initiation, welche stattfindet, wenn ultraviolettes Licht direkt durch funktioneile Gruppen in einer oxydierbaren Substanz, durch das Oxydationsmittel (den Sauerstoff) oder durch einen

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Sauerstoff-Substratkomplex absorbiert werden, und eine sekundäre Initiation» die stattfindet, wenn das ultraviolette Licht durch sauerstoffenthaltende Gruppen des Substrates, beispielsweise polymere Karbonylgruppen oder Hydroperoxyde oder andere Verunreinigungen, wie beispielsweise Katalysatorreste oder ähnliches, absorbiert wird. Für Polyäthylen ist die sekundäre Initiation von dominierender Bedeutung. Die Initiationsreaktionen bilden den ersten Teil des allgemeinen Autooxydationsmechanismus, der vor etwa 30 Jahren für die thermische Oxydation von Kohlenwasserstoffen (RH) beschrieben worden ist. Hierzu wird auf Bolland JL, Gee G, Trans. Faraday Soc. 42-236 0946) 244, verwiesen:

R* Initiation

R· + 0₂~> ROO* Fortpflanzung ROO" + RH~» ROOH + R· " R00H-> RO' + 'OH ' . "

^Inaktive ' Abbruch Produkte

Obwohl angenommen wird, daß die Photooxydation von Polyäthylen ohne Autokatalyse stattfindet,, kann dieses vereinfachte Schema alö Beispiel für einen möglichen

RO.
R-

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Reaktionsmechanismus angesehen werden, demzufolge die erfindungsgemäßen Reaktionen ablaufen können. Die Initiationsreaktionen beschreiben also die Eigenschaft des Polyäthylens, freie Radikale (R·) zu bilden, wobei die Geschwindigkeitskonstanten dieser Reaktion für die Degradations- oder Abbauzeit von entscheidender Bedeutung sind. Wie vorstehend erwähnt, ist die primäre Initiation für die Degradation von Polyäthylen von geringerer Bedeutung. Aus diesem Grunde wird im folgenden nur die sekundäre, Initiation beschrieben. Die sekundäre Initiation wird durch Verunreinigungen im Kunststoff, beispielsweise durch ultraviolette Strahlung absorbierende Karbonylgruppen oder Metalle, bewirkt. Die nachfolgenden Absorptionszentren können als Ursache für die Initiationsreaktionen angesehen werden:

(a) Karbοnylgruppen, beispielsweise Ketone und Aldehyde,

(b) ungesättigte Gruppen,

(c) Peroxyde und Hydroperoxyde.

All diese Gruppen werden im Polyäthylen während der Polymerisation oder während einer nachfolgenden Bearbeitung gebildet. Die Karbonylgruppen können die Photodegradation des Polyäthylens auf zwei Weisen initiieren. Einmal können die Karbonylgruppen rein photolytisch, d.h. ohne Anwesenheit von Sauerstoff, freie Radikale erzeugen. Zum anderen können sie durch ultraviolette Strahlung angeregt werden und

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dana ihre Energie intermolekular auf Sauerst®f£w&%e~ küle übertragen· In "beiden Fällen ergibt sieh das Endergebnis, daß freie Radikale gebildet werden. Bezüglich der kinetischen Behandlung dieser Initiationsreaktionen wird auf die betreffende Fächlitera» * tür verwiesen. Es sollte auch festgehalten werden, daß die Struktur (Kolloidstruktur oder morphologische Struktur) des Polyäthylens für die Rate, mit der freie Hadikale unter dem Einfluß von Ultraviolettbestrahlung gebildet werden, von Bedeutung ist· Die Oxydation erfolgt am schnellsten in den amorphen Bereichen, d.h. in denjenigen Bereichen, die sich durch eine strukturelle Unordnung auszeichnen und die dementsprechend einen größeren Prozentsatz von gasförmigem Sauerstoff aufnehmen können.

Die iOrtpflanzungsreaktionen beschreiben die Fähigkeit der freien Radikale, mit dem Polyäthylen weiter au reagieren, wobei neue freie Radikale gebildet werden. Unter diesen befinden sich Alkylradikale, Allylradikale und. Peroxydradikale. In Polyäthylen werden während des Degradationsprozesses ungesättigte Gruppen gebildet, welche, ähnlich wie die reinen Polyäthylenketten, durch freie Radikale, beispielsweise Peroxydradikale, angegriffen werden können.

Abbruchreaktionen, d.h. die Rekombination zwischen freien Radikalen, führen zu einer großen Anzahl von Degradationsprodukten. Die kinetische Behandlung

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der verschiedenen Abbruchstufen ist sehr kompliziert. Unter den Abbauprodukten, von denen man annimmt, daß sie in Polyäthylen unter dem Einfluß von ultravioletter Strahlung in Gegenwart von gasförmigem Sauerstoff gebildet werden, befinden sich Ketone, Karbonsäuren, Aldehyde, Ester, Peroxy dverbindungen, ungesättigte Gruppen, Äther, Alkohole, niedermolekulare Alkane, Wasser und Kohlenoxyde·

Im Zusammenhang mit der Erfindung wurde eine Vielzahl von Ferrocenderivaten in Hochdruck-Polyäthylen untersucht. Babel hat sich gezeigt, daß der Abbau durch zwei Faktoren charakterisiert wirdt

1. Die Degradation, d.h. die Oxydation, ist in allen untersuchten Fällen durch eine Induktionsperiode charakterisiert, d.h. eine Periode zu Beginn der Bestrahlungebehandlung, in der die Degradation nicht sehr erheblich ist.

2. Alle untersuchten Derivate und Substituenten scheinen Polyäthylen mit annähernd derselben Geschwindigkeit abzubauen, nachdem die Induktionsperiode durchlaufen ist.

Be wurde gefunden, daß der Unterschied in der Wirksamkeit der verschiedenen Ferrocenderivate in der Länge der Induktionsperiode besteht.

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Es hat sich herausgestellt, daß die obengenannte Induktionsperiode vollständig oder im wesentlichen eliminiert werden kann, indem erfindungsgemäß eine Kunststoffzusammensetzung gewählt wird, deren PoIymerkomponente thermoplastische Polymere von öC-Olefinen, Polystyrol oder ähnliches enthält, wobei die Zusammensetzung einen Zusatz aufweist, der dazu diente die Fortpflanzung der Degradation der Kimststoffzusammensetzung zu bewirken, wobei dieser Zusatz Ferrocen oder ein Ferrocenderivat sein kann=, Das Kennzeichen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist darin zu erblicken, daß die Zusammensetzung weiterhin einen Zusatz aufweist, der zur Initiierung der Degradation dient und aus aromatischen oder alkylaroinatischen Ketonen, aromatischen Nitroverbindungen, aliphatischen Azoverbindungen, aromatischen Aziden, Diazoverbindungen, Iminen, Nitrilen, Peroxyden oder Hydroperoxyden besteht*

Der Initiator, der einen Teil der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bildet, besteht aus Verbindungen, die im Zusammenhang mit photocheraischen Prozessen mehr oder weniger gut bekannt sind. Beispiele des erfindungsgemäßen Initiators sind aromatische oder alkyläroraatische Ketone, aromatische Nitroverbindungen, aliphatiscne Azoverbindungen, aromatische Azide, Diazoverbindungen, Imine, Nitrile und Peroxyde oder Hydroperoxyde. Ein Initiator, der sich als hochwirksam erwiesen hat, ist Benzophenon oder ein Benzophenonderivat, welches

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eine aromatische Ketonverbindung darstellt.

Typische Derivate, die der Kunststoffzusammensetzung nach der Erfindung zugesetzt werden können, sind 1,1 '-Diacetylf errocen, 1,1 '-Di(4-niethoxycinnamoyl)ferrocen, 1,1'-Di(4-chlorocinnamoyl)ferrocen, 1,1* Dicinnamoylferrocen, 1,1'-Di(4-nitrocinnamoyl)-ferrocen, 1,1' DiphenyIferrocen, Ferrocenaldehyde, Ester von Ferrocenmonokarbonsäuren oder Perrocendi karbonsäuren, oder Ferrocenpolymere.

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Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus den Ansprüchen und aus der nachfolgenden Beschreibung, in der . Ausführungsbeispiele ,< anhand der Zeichnung im einzelnen erläutert ist. Dabei sseigt: ■ ·

Fig. 1 ein Diagramm, in dem die Behandlungszeit von Polyäthylen niedriger Dichte (Hochdruck-Polyäthylen): durch Bestrahlung mit einer Quecksilberlampe mit oder ohne Zusatz von Ferrocen als Funktion der Extinktion aufgetragen ist}

Fig. 2 eine graphische Darstellung der

Degradationszeit als Funktion der Extinktion für Polyäthylen, welches ein Ferrocenderivat enthält j

Fig. 3 ein Diagramm, welches die Behandlungszeit eines Polyäthylens mit der Strahlung einer Xenonlampe zeigt, wobei verschiedene Ferrocenderivate zugesetzt sind und die Darstellung die Abhängigkeit von der Extinktion zeigt} und

Fig. 4 ähnliche Diagramme wie in Fig. 3» wobei und 5 öem Polyäthylen jedoch ein Ferrocenderivat oder ein Ferrocenderivat sowie einer der erfindungsgemäßen Initiatoren zugesetzt worden sind.

Aus den Darstellungen geht deutlich hervor, daß dann, wenn ein Polyäthylen, dem nur Ferrocen oder ein Ferrocenderivat zugesetzt worden ist, ultravioletter Strahlung ausgesetzt wird, eine in ihrer Lange variierende Induktionsperiode erhalten wird. In Fällen, in denen

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dem Polyäthylen Diphenylferrocen zugesetzt wird, erhält man eine Induktionsperiode von etwa 70 Stunden, "bei Bestrahlung durch eine Xenonlampe. Dies ergibt sich aus Fig. 5»Kurve 3. Wird ein Polymeres, dem Cinnamoylferrocen zugesetzt worden ist, der Strahlung einer Xenonlampe ausgesetzt, so ist die Induktionsperiode beträchtlich kurzer, wie es sich aus Fig. 3 ergibt. Insbesondere aus Fig. 5 wird deutlich, daß die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung es ermöglicht, die Induktionsperiode bei Bestrahlung vollständig zu eliminieren, wie es aus Kurve 1 in Fig. 5 hervorgeht. In diesem Fall besteht die Zusammensetzung aus Polyäthylen, Cinnamoylferrocen und Octyloxybenzophenon, wobei die Bestrahlung mittels einer Xenonlampe vorgenommen wurde.

Der optimale Ferrocengehalt oder Ferrocenderivatgehalt und das Optimum des InLtiatorgehaltes im Polymeren stehen bis jetzt noch nicht genau fest. Es hat sich jedoch ergeben, daß die Oxydationsrate te4?eH beispielsweise bei Verwendung von 1,1' - Diacetylferrocen innerhalb eines Bereiches von 0,1 - 1,0 Gewichtsprozent gleich bleibt. Die experimentellen Untersuchungen erwecken den Anschein, daß ein Anwachsen des Gehaltes über 1,0 % keinerlei Anwachsen der Oxydationsrate mehr mit sich bringt. Ein Spannungsversuch hat jedoch gezeigt, daß ein aus Polyäthylen hergestellter Film, dem 0,5 % 1,1'-Diacetylferrocen zugesetzt worden sind, schneller abgebaut wird als ein aus Polyäthylen hergestellter Film, dem 0,1 % 1,1'-Diacetylferrocen zuge-

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setzt sind. In diesem Zusammenhang ist zu beachten, daß es von großer Bedeutung ist, den Initiatorgehalt nicht über den Gehalt·zu steigern, der gerade ausreicht, um die Induktionsperiode zu eliminieren· Wenn im Polymeren höhere Gehalte vorliegen, so führt dies dazu, daß das Polymere trotz einer höheren Oxydationsrate in einem Ausmaß verzweigt, daß die Degradationszeit eher langer wird, als wenn beispielsweise dem Polyäthylen lediglich Ferrocen zugesetzt wurde. In Fig. 4 ist Hochdruck-Polyäthylen Banzophenon zusammen mit einem Ferrocenderivat zugesetzt. Es zeigt sich deutlich, daß es durch die erfindungsgemäße Lehre möglich wird, die Induktionsperiode zu eliminieren und demzufolge die Degradationszeit noch weiter zu reduzieren. Es ist zu beachten, daß der Effekt nicht additiv ist. In den Fällen, in denen 0,75 % 1,1'- Di(4-chlorocinnamoyl)ferrocen Hochdruckpolyäthylen zugesetzt worden sind, ergab sich, daß es erforderlich ist, wenigstens 0,10 % 4-Octyloxybenzophenon zuzusetzen, um die Induktionsperiode zu eliminieren. Dies ergibt sich aus Fig. 5, Kurve 1. Aus der selben Figur wird amtlich, daß 0,1 % des obengenannten Benzophenonderivats von vornherein nicht ausreichen, um die Induktionsperiode für das 1,1'-Diphenylferrocen zu eliminieren.

Aus den vorstehenden Erläuterungen ergibt sich", daß es durch die Erfindung ermöglicht wird, eine Polymer-· zusammensetzung mit einer Degradationswirkung oder einem Degradationseffekt herzustellen, der die Gesarnt-

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summe der Degradationseffekte der beiden in der Zusammensetzung enthaltenen Additive oder Zusätze, getrennt genommen, wesentlich überschreitet. Der Einfluß auf die Degradationszeit ist deutlich zu erkennen und ergibt sich am besten am Beispiel des 1,1'-Diphenylferrocens (von Fig. 5).

Ί. Ausführungsbeispiel

Um den erfindungsgemäß erzielten technischen Effekt zu zeigen, wurden von vier unterschiedlichen Verpackungskunststoffen, denen jeweila 0,5 % Diacetylferrocen und 0,15 % 4-öctyloxybenzophenon zugesetzt worden waren, Filme erzeugt.

Polymeres	Hisohzeit im Plaato- graphen (Min)	Tempera tur im Plasto- graphen (0C)	Tempera tur beim Filmpres sen (6C)	Folien dicke (mm)
Nieder druckpoly äthylen 553 2	5	180	160	0,13
Polystyrol KR 2537	5	165	140	0,14
Polypropy len D 151	5	220	170	0,09

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Die Filme oder Folien wurden in einem sogenannten Xenotest "bei einer Lufttemperatur von 33°C und' einer relativen Feuchtigkeit von 60 % der Degradation unterworfen. Die Degradation wurde Iß-spektrofotometriseh sowie durch die Beobachtung des Aussehens der Filme während der Bestrahlungszeit untersucht. Als Bezugsprobe wurde eine Kontroilprobe des jeweiligen Polymeren verwendet,, die im Plastographen derselben Vorbehandlung unterworfen worden war.

Ergebnisse

1. Polypropylen D I5I

Bestrahlungs zeit (Std)

Polymeres rait Additiven

Kontrollprobe

53.5

54.7 76.2

Die der Bestrahlung ausgesetze Oberfläche ist dunkler als die unbestrahlte Oberfläche. Die Oberfläche ist schon spröde, die Folie läßt sich nicht falten, ohne an mehreren Stellen Risse zu bekommen.

Die der Bestrahlung ausgesetzte Oberfläche ist vollständig brüchig.

Kein Unterschied hinsichtlich des Aussehens und der Festigkeit.

ti

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2. Niederdruck-Polyäthylen

Bestrahlungszeit (Std)

Polymeres mit Additiven Kontroll- ι probe

15.9

33-5

54.7 76.2

Bestrahlte Oberfläche ist dunkler als unbestrahlte Oberfläche. Keine Änderung der Festigkeit.

Bestrahlte Oberfläche ist brüchig, Probe läßt sich nicht falten, ohne Risse zu zeigen oder zu brechen.

Vollständig brüchig, beim Faltenentstehen an mehreren Stellen Risse.

Bestrahlte Oberfläche ist vollständig brüchig Kein Unterschied hinsichtlich Aus sehen und Festigkeit.

3. Polystyrol KR 2537

Bestrahlungszeit (Std)

Polymeres mit Additiven Kontrollprobe

15.9

Die bestrahlte Oberfläche ist dunkler als die nicht bestrahlte Oberfläche. Die äußere, der Lampe nächstliegende Schicht ist abgebaut und brüchig, die

Kein Unterschied hinsichtlich AuS sehen und Festigkeit.

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33.5

54.7 76.2

Rückseite der Folie wurde mittels eines Pigmentes (T1O2) dem Einfluß der Bestrahlung entzogen, sie ist intakt und nicht dunkler geworden.

Wie vorstehend.

Bestrahlte Oberfläche vollständig brüchig, beim Falten entstehen an mehreren Stellen

Hisse.

Kein Unter- » schied hinsichtlich Aussehen und Festigkeit.

2. Ausführungsbeispiel

Behandelte geblasene Filme ("Treated blown" films) aus Polyäthylen, DFD-0118, 0,055 mra, ohne Zusätze und Filme mit Zusätzen aus 0,75 /» Ί,Ί¹- M(4-~chloroc:Lnnamoyl)ferro-C'/i und 0,15 % ^/l~Ocfc,ylo7f.yl«on?;opiienon wurden 1 τη Freien h ins ich b lieh i iirer Uegradab i omsrate unt ersuch f.. .Dp 1.·" · wurden vier vorochiedeno Experimente aup&

1. Vor&leidunßsexpei'iment (.Panel experiment), Die UnUerl-'ige beotand auf; un'behandeifcon AlUTTiλ ηi umI« 1 echeη init einer ·Neiguηg von 4-5 gegonübor der Horizont.ol°n, v/obei obon auf <\nv, Blech ein Maso.nitbretb gf'-schraubb v/cir. Diese Einheib wurde nach Südqn ausgerichbeb.

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2. Horizontale Abstützung von Steinen.

5« Horizontale Abstützung aus Erde und Gras.

4. "Behälterversuche¹¹ ("Cage tests") mit Kunststoffbeuteln.

Versuch

Die obengenannten Folien wurden auf der Abstützung oder Unterlage derart befestigt, daß sie sich bei der Degradation zusammenziehen konnten, ohne daß in den Folien Spannungen entstehen konnten, die zu einer Beschleunigung der Degradation führen konnten. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt :

Tabelle

Behandlungszeit Unbehandelte Folie Behandelte Folie (Tage) Verstreck- Spreiz- Verstreck- Spreizgrad (#) grad (%) grad (#) grad (%)

520,0	27,4	509,0	12,5
-	-	84,2	7.9
-	-	62,1	5,1
529,6	22,1	20,8	5,5
-	-	9,5	5,8
275,2	59,9	brüchig
225,5	^5,9

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Tabelle 2 (Behandelte Folien)

Behänd- Wahre Viskosi- Molekular« lungszeit tat (Intrinsic gewicht (Tage) viscosity) (M_v)

Anzahl der Kettenbrüche pro Aus- ' gangsmolekül

O	1,03	43700	• 0
9	0,57	19400	1,3
14	0,47	15700	•1,8
18	0,36	10400	3,2
21	0,27	7IOO	5,1
23	0,22	5300	7,3

Die Carbonylextinktion der 0,055 rom dicken Filme wurde

—1 nach der Basislinienmethode bei 1715 cm gemessen«

Tabelle 3

Behanci-

lungszeit

(Tage)

ünbehandelte Folie Behandelte Folie f°) (log -S⁰)

14 18 21 23

0,046

0,063 0,081

0,047 0,365 0,463 0,666 0,905 1,090

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- 2Λ -

Versuche

und

Beim obengenannten Verkleidungstest ist der Winkel, unter dem die Sonnenstrahlen auf die Folie fallen, derart eingestellt, daß.die Degradation mit optimaler Rate vor sich gehen sollte. Bei den folgenden Versuchen,wurde untersucht, auf welche Weise die Degradation erfolgt, wenn die Filme horizontal angeordnet sind. Bei Versuch 2 bestand die Unterlage aus Natursteinen. Beim Versuch 3 bestand die Unterlage aus Gras und Erdboden. Dieser Versuch verfolgte den Zweck, die Degradationsbedingungen zu simulieren, die an Stränden vorliegen. Die Degradation wurde hinsichtlich des Verstreckgrades der Folien und ihrer

—1 Carbonylextinktion bei I7I5 cm untersucht.

Steinunterlage

Behänd- Unbehcvndelte Folie Behandelte Folie lungszeit Verstreck- Spreiz- Verstreck- Spreiss-(Tage) grad (%) grad (%) grad (%) grad (%)

320,0

393,4-

367,

27,'+

16,9

37,0

309,0	12,5
78,9	15,1
19,6	(ein Versuch)
25,1	2,8
30,9	7,2

309812/ 1 2OiS

Gras -Srdunter1age

Behänd- Unbehandelte Folie Behandelte Folie lungszeit !/"erstreck- Spreiz- Verstreck- Spreiz-(Tage) grad (%) grad (%) grad (%) grad (%)

O	320,0	27,4	°)	309,0	12,5
27	-	-		70,7	20,8
31	375,2	35,6		43,4	7,6
35	_			18,3	8,6
36	336	47,7		19-0	7,3
Steinunterlage
Beharid-	Unbehandelte Folie	Behandelte	Folie
lungszeit (Tage)	(log ^	(log 1«
O	0,048	0,047 ·
27	-	0,0455
31	0,062	0,683
35	-	0,643
36	0,086	0,496	•

'309812 / 1 2ü6

Gras-Erdunterläge

Behänd- Unbehandelte Folie lungszeit

(Tage)

g-f )

Behandelte Folie (log J

0	0,048
27	-
31	0,054
35	-
36	0,095

0,047 0,522 0,489 0,551 0,653

Versuch 4

Bei allen vorstehend genannten Versuchen wurden die Folien bei gutem Wetter kontinuierlipher Sonnenbestrahlung ausgesetzt. Wenn ein Kunststoff- oder Plastikbeutel in der Natur weggeworfen wird, ist es jedoch erforderlich, in Rechnung zu stellen, daß nur bestimmte Teile des Beuteln den Sonnenstrahlen ausgesetzt sind, während andere Teile des Beutels sich im Schatten befinden, und zwar aus verschiedenen Gründen. Um dies zu untersuchen, wurden zwei Polyäthylenbeutel mit typischem Aussehen hergestellt, wobei die Beutel Handgriffe aufwiesen· In beide Beutel wurden zwei leere Bierbüchsen sowie eine leere Milchpackung gegeben,um zu erreichen, daß bestimmte Teile

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der Beutel im Schatten lagen. Die Beutel, von denen der eine aus "behandeltem" und der andere aus "unbehandeltem" Folienmaterial bestand, wurden dann «jeweils in einen Drahtkäfig eingesetzt. Der Käfig, in dem sich der "behandelte" Beutel befand, wurde mit Schaumgummi abgedichtet, um zu verhindern, daß Kunststoffstückchen aus dem Käfig heraustraten und in den Raum zwischen dem Käfig und der Unterlage gelangten. Bevor das Experiment begann, wurde in die Händgriffe der Beutel ein Knoten gemacht, einmal, um zu verhindern, daß der Inhalt aus den Beuteln herausfiel,, zum anderen, um aus der Beobachtung des Knotens schließen zu können, in welcher Weise ein "kompaktes" Stück Polyäthylen abbaubar ist. Die Untersuchungen wurden in der Weise durchgeführt, daß die Käfige in gleichen Intervallen fotografiert wurden. Der unbehandelte Beutel war nach vier Monaten unversehrt. Der "behandelte Beutel war nach 41 Tagen durch das Käfignetz verschwunden, mit Ausnahme einiger spröder Filmstückchen, die zwischen der Unterlage und der Schaumguiomidichtung eingeklemmt waren, sowie mit Ausnahme des in den Handgriff gemachten Knotens.

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Claims (1)

1. Ansprüche

   1. KunststoffZusammensetzung für Verpackungszwecke, welche unter dem Einfluß von ultraviolettem Licht und/oder Sonnenlicht abbaubar ist, wobei die Polymerkomponente thermoplastische Polymere von cC- Olefinen, vorzugsweise Polyäthylen, oder Polystyrol umfaßt und die Zusammensetzung einen Zusatz zur Fortpflanzung der Degradation enthält, der aus Ferrocen oder einem Ferrocenderivat besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung weiterhin einen Zusatz zur Initiierung der Degradation enthält, der aus aromatischen oder alkylaromatischen Ketonen,aromatischen Nitroverbindungen, aliphatischen Azoverbindungen, aromatischen Aziden,Diazoverbindungen, !minen, Nitrilen, Peroxyden oder Hydroperoxyden besteht.

   2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der initiierende Zusatz Benzophenon oder dessen Derivate, vorzugsweise 4-Octyloxybenzopbenon, enthält.

   3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ferrocenderivate 1,1'-Diacetylferrocen, 1,1*~Di(4—methoxycinnamoyl)ferrocen, 1,1'- Di-(4-chlorocinnamoyl)ferrocen, 1,1'-Dicinnamoylferrocen, 1,1^f-Di(4-nitrocinnamoyl)ferrocen, 1,1'-Diphenylferrocen,

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   Ferrocenaldehyde, Ester von Ferrocen~Monokaldonsäuren oder Ferrocen-Dikarbonsäuren oder Ferrocenpolymere umfassen.

   ¹V. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Ferrocens-oder seiner Derivate in der Zusammensetzung 0,01 - 2,00 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 Gew.-%, beträgt.

   5. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des initiierenden Zusatzes 0,1 - 5»0 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 Gew.-%, beträgt.

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