DE2053191C3 - Verfahren zur Pfropfpolymerisation durch Behandeln organischer, makromolekularer fester Materialien mit ozonhaltigem Gas und anschließend mit radikalisch polymerisierbaren Monomeren - Google Patents
Verfahren zur Pfropfpolymerisation durch Behandeln organischer, makromolekularer fester Materialien mit ozonhaltigem Gas und anschließend mit radikalisch polymerisierbaren MonomerenInfo
- Publication number
- DE2053191C3 DE2053191C3 DE19702053191 DE2053191A DE2053191C3 DE 2053191 C3 DE2053191 C3 DE 2053191C3 DE 19702053191 DE19702053191 DE 19702053191 DE 2053191 A DE2053191 A DE 2053191A DE 2053191 C3 DE2053191 C3 DE 2053191C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- ozone
- solid materials
- macromolecular
- organic
- free radicals
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/12—Chemical modification
- C08J7/16—Chemical modification with polymerisable compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00
- C08F291/18—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00 on to irradiated or oxidised macromolecules
- C08F291/185—The monomer(s) not being present during the irradiation or the oxidation of the macromolecule
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M14/00—Graft polymerisation of monomers containing carbon-to-carbon unsaturated bonds on to fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Description
ίο
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung
der Eigenschaften von organischen, makromolekularen, festen Materialien, indem diese Materialien neue
Eigenschaften erhalten, wobei ihre ursprünglichen Eigenschaften im wesentlichen nicht verloren gehen.
Obwohl viele organische, makromolekulare, feste Materialien ihre festen, angestammten Eigenschaften
aufweisen und für verschiedene Zwecke -firwendet
werden, ist Bedarf für einige zusätzliche Eigenschaften entstanden, da die Verwendungszwecke für solche
Materialien sich ausgedehnt haben.
Eine Möglichkeit, einem Substrat aus organischen, makromolekularen, festen Materialien einige neue
Eigenschaften zu verleihen, besteht in dem üblichen Verfahren, ein organisches, makromolekulares Material
mit den erforderlichen Eigenschaften mit dem Substrat zu vermischen. Jedoch ist dieses Verfahren einigen
Beschränkungen unterworfen, da das Substrat beim Vermischen in geschmolzenem Zustand vorliegen soll,
weshalb das Verfahren nicht für be'iebig geformte Substrate anwendbar ist, und da die Verträglichkeit
makromolekularer Stoffe untereinander im allgemeinen nicht ausreicht, um dem Gemisch eine neue gewünschte
Eigenschaft in ausreichendem Maße verleihen zu können, ohne daß die ursprünglichen guten Eigenschaften,
ζ. B. die gute Verarbeitbarkeit oder eine ausgezeichnete Klarheit verloren gehen.
In jüngster Zeit wurde die Pfropfcopolymerisation untersucht, die die Pfropfung eines gegebenen Monomeren
auf ein Substrat aus organischen, makromolekularen
Materialien betrifft. Das Verfahren unterliegt vergleichsweise geringen Beschränkungen für verschiedene
Verwendungszwecke und ist im wesentlichen dazu geeignet, dem Substrat neue Eigenschaften zu verleihen.
Jedoch sind die bisher bekannten Pfropfverfahren technisch schwierig durchzuführen und weder wirtschaftlich
noch leistungsfähig, da die Pfropfreaktion auf besondere Weise mittels ionisierender Strahlung,
ultraviolettem Licht oder Ultraschall ausgelöst wird.
Andererseits hat das bekannte Ozofi Pfropf verfahren
(vgl. beispielsweise die DE-AS 11 00 286), das vielleicht
eines der einfachsten Pfropfverfahren ist, den Nachteil,
daß im Substrat während der Behandlung des Substrates mit Ozon oxidativer Abbau und Zersetzung
stattfinden. Eine andere Schwierigkeit beim Ozon-Pfropfverfahren besteht darin, daß neben der Pfropfpolymerisation
auch Homopolymerisation stattfindet.
Die oben genannten Probleme spielen praktisch eine wichtige Rolle und stellen bei der Verbesserung der
Eigenschaften von makromolekularen Materialien einen sehr großen Nachteil dar. Deshalb wird zur Zeit
das Ozon-Pfropfverfahren für praktische Zwecke überhaupt nicht verwendet.
Aufgabe der Erfindung war es, organische, makromolekulare, feste Materialien mit neuen gewünschten
Eigenschaften durch Pfropfpolymerisation zu erhalten. Diese Aufgabe wurde nach ausgedehnten Untersuchungen
gelöst. Es wurden die verschiedenen Möglichkeiten der Aktivierung untersucht, um in den festen Materia-
lien einen hohen Grad an stabiler Pfropfaktivität
sicherzustellen, wobei im wesentlichen keine der ursprünglichen Eigenschaften verloren geht. Dabei
wurden die festen Materialien unter solchen Bedingungen in Berührung mit Ozon gebracht, daß freie Radikale
an der Oberfläche oder im Inneren der Materialien vorhanden sind.
Die ozonbehandelten festen Materialien wurden dann mit monomeren polymerisierbaren Verbindungen zur
Umsetzung gebracht, die gegebenenfalls mit copolymerisierbaren Monomeren und/oder Aminoverbindungen
vermischt sind, oder die ozonbehandelten festen Materialien wurden zuerst in Berührung mit Aminoverbindungen, dann mit monomeren polymerisierbaren
Verbindungen, die gegebenenfalls mit copolymerisierbaren Monomeren vermischt sind, zusammengebracht
Demzufolge ist Gegenstand vorliegender Erfindung ein Verfahren zur Pfropfpolymerisation durch Behandeln organischer, makromolekularer fester Materialien
mit ozonhaltigem Gas und anschließend mit radikalisch polymerisierbaren Monomeren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in dem makromolekularen festen
Material durch eine gleichzeitig oder kurz vor der Ozonbehandlung durchgeführte Behandlung mit ultravioletter Strahlung, Ultraschall, ionisierender Strahlung
oder starken Scherkräften, welche durch Zerreißen oder Zerkleinern Radikale freisetzen, oder mit freie
Radikale bildenden Verbindungen und anschließende Zersetzung derselben eine Konzentration an freien
Radikalen von mindestens 1 χ 10~8 Mol/cm3 einstellt
Es wurde erfincjngsgemäß festgestellt, daß eine
stabile und nicht rasch zerfallende P'ropfaktivität sehr rasch durch die vorstehend beschriebene Ozonbehandlung erreicht wird, während die Abbi1· !reaktion durch
Ozon, die unter normalen Bedingungen bei der Ozonbehandlung organischer, makromolekularer, fester
Materialien vorherrscht, stark zurückgedrängt wird.
Bei einer Pfropfpolymerisation organischer, makromolekularer, fester Materialien können u.a. freie
Radikale, Ozonide oder Peroxide auftreten. Von diesen sind im allgemeinen die Peroxide am stabilsten. Die
Tatsache, daß die nach dem Verfahren der Erfindung mit Ozon behandelten festen Materialien nur einen
geringen Verlust an Pfropfaktivität erleiden und einen sehr hohen Peroxidgehalt aufweisen, steht in starkem
Gegensatz zu der Tatsache, daß in Abwesenheit von freien Radikalen mit Ozon behandelte Materialien einen
großen Verlust an Pfropfaklivität erleiden und einen geringeren Peroxidgehalt aufweisen. Neu ist, daß an der
Oberfläche und im Inneren dieser festen Materialien vorhandene freie Radikale eine verstärkte Peroxidbildung bei einer Ozonbehandlung hervorrufen.
Um zu erreichen, daß freie Radikale in den organischen, makromolekularen, festen Materialien
vorhanden sind, können übliche Verfahren zur Erzeugung freier Radikale verwundet werden, z. B. Bestrahlung mit ionisierenden Strahlen, ultravioletten Strahlen
oder Laserstrahlen, Behandlung mit Ultraschallwellen, Behandlung mit elektrischen Entladungen, Imprägnierung mit freie Radikale bildenden Verbindungen in den
festen Materialien, Behandlung der festen Materialien mit freie Radikale enthaltenden Gasen oder Flüssigkeiten oder Anwenden starker Scherkräfte auf die festen
Materialien durch Zerreißen oder Zerkleinern. Obwohl auch durch eine Behandlung mit Ozon freie Radikale
gebildet werden, soll dieses; Verfahren nicht verwendet werden, da es das Ziel der Erfindung ist, alle
unerwünschten Nebenwirkungen der Ozonbehandlung
zu verhindern.
Unter den Verfahren zur Erzeugung von freien Radikalen in organischen, makromolekularen, festen
Materialien ist Bestrahlung mit ionisierender Strahlung dann angebracht, wenn freie Radikale in beliebigen,
organischen, makromolekularen, festen Materialien in homogener Verteilung erzeugt werden sollen. Dieses
Verfahren ist für eine gesteuerte Verteilung von freien Radikalen von der Oberfläche in das Innere dieser
ίο festen Materialien vorzugsweise anzuwenden, indem
geeignete Strahlungsquellen mit geeigneter Energie gewählt werden. Im Verfahren der Erfindung können
energiereiche Strahlungen verwendet werden, z. B. «-Strahlen, ^-Strahlen, y-Strahlen, Neutronenstrahlen,
Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen ist für eine verstärkte Bildung von freien Radikalen in der
Oberflächenschicht der festen Materialien vorzugsweise zu verwenden. Die Wirkung von ultravioletter
Strahlung kann durch Verwendung von Fotosensibilisatoren verstärkt werden.
Eine Bestrahlung mit Laserstrahlen wird vorzugsweise zur Bildung freier Radikale in einem sehr kleinen
Bereich der Oberflächenschicht der festen Materialien
verwendet
Die Behandlung mit Ultraschallwellen ist ein verhältnismäßig einfaches Verfahren zur Bildung freier
Radikale in homogener Verteilung in Formkörpern komplizierter Gestalt aus festen Materialien. Während
der Behandlung mit Ultraschallwellen werden die Formkörper in eine geeignete Flüssigkeit eingetaucht,
z. B. Wasser, wäßrige Lösungen von anorganischen oder organischen Säuren, wie Salzsäure, Salpetersäure,
Schwefelsäure und Essigsäure, Alkohole, wie Methanol
und Äthanol, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie
Benzol und Toluol, oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff und Äthylendichlorici.
Die Behandlung mit elektrischer. Entladungen wird vorzugsweise zur ausschließlichen Bildung freier Radi
kale in der Oberflächenschicht von plattenförmigen
Gegenständen oder Folien verwendet. Dies erreicht man in einfacher Weise, z. B. durch Sprühentladung
(Corona-Entladung) oder stille Entladung.
4> ren, festen Materialien mit Verbindungen, die bei ihrer Zersetzung freie Radikale erzeugen, wird vorzugsweise
zur direkten Bildung von freien Radikalen in den festen Materialien verwendet, ohne daß irgendeine Spezialbehandlung, wie Bestrahlung, Elektronenentladung und
mechanische Behandlung notwendig ist Bei diesem Verfahren werden freie Radikale bildende Verbindungen, wie Peroxide, z. B. Benzoylperoxid, tert-Butylperoxid, Dicumylperoxid, Cumolhydroperoxid und 2,5-Dimethyl-2,5-ditert.-butylperoxihexan, Azoverbindungen,
z. B. Azo-bis-isobutylonitril, und Di- oder Monosulfide,
z. B. Tetramethyl-thiuramdisulfid, verwendet. Die festen Materialien werden in Lösungen dieser Verbindungen
eingetaucht oder in geschmolzenem Zustand mit diesen vermischt und dann durch Hitzebehandlung zersetzt.
μ Das Eintauchen der festen Materialien in eine Lösung
der freie Radikale bildenden Verbindungen bei einer Temperatur oberhalb ihrer Zersetzungstemperatur
wird auch vorzugsweise zur ausschließlichen Bildung von freien Radikalen in der Oberflächenschicht der
b5 festen Materialien durch eine Kettenübertragungsreaktion verwendet
Jedes der vorstehend erwähnten Verfahren zur Bildung von freien Radikalen wird vorzugsweise
gleichzeitig oder kurz vor der Ozonbehandlung durchgeführt, da die Halbwertszeit der freien Radikale
in organischen, makromolekularen, festen Materialien sehr kurz ist Wenn freie Radikale in organischen,
makromolekularen, festen Materialien durch Behändlung
mit Ultraschallwellen gebildet werden, kann die Ozonbehandlung gleichzeitig damit oder unmittelbar
danach durchgeführt werden, indem ein ozonhaltiges Gas in das zur Behandlung mit Ultraschallwellen
verwendete flüssige Medium eingeleitet wird. ι ο
Beim Verfahren der Erfindung werden die organischen, makromolekularen, festen Materialien mit einem
ozonhaltigen Gas vorzugsweise unter solchen Bedingungen behandelt, daß die Konzentration der freien
Radikale in den festen Materialien mindestens 1 χ 10-8 Mol/cm3, vorzugsweise 1 χ t0~7 bis
1 χ ΙΟ-5 Mol/cm3, beträgt, um das Entstehen einer
stabilen Pfropfaktivität zu fördern und den sogenannten Ozonabbau zurückzudrängen.
Um der Oberflächenschicht dor organischen, makromolekularen,
festen Materialien durch Pfropfpolymerisation zusätzliche Eigenschaften zu verleihen, werden
die festen Materialien vorzugsweise unter solchen Bedingungen mit einem ozonhaltigen Gas behandelt,
daß die Konzentration der freien Radikale in der Oberflächenschicht von 1 μΐη Stärke mindestens
1 χ 10-8 Mol/cm3, vorzugsweise lxlO~7 bis
1 χ ΙΟ-5 Mol/cm3, beträgt, da eine Stärke von 1 μΐη im
allgemeinen notwendig ist, damit die Pfropfpolymerisation in der Oberflächenschicht der festen Materialien
glatt abläuft
Die Anwesenheit von freien Radikalen in organischen, makromolekularen, festen Materialien wird im
allgemeinen durch verschiedene Verfahren festgestellt, d. h. zum Beispiel durch paramagnetische Elektronenresonanzspektroskopie,
Ultraviolettabsorptionsspektroskopie und Absorptionsspektroskopie unter Verwendung
von Radikalfängern wie DPPH (DiphenylpikrylhydrazylV
Der Grund, warum die bevorzugte Konzentration an freien Radikalen in festen Materialien mindestens
1 χ 10-8 Mol/cm3, vorzugsweise IxIO-7 bis
1 χ ΙΟ-5 Mol/cm3, beträgt ist darin zu erblicken, daß die
verstärkende Wirkung von freien Radikalen auf die Ausbildung einer stabilen Pfropfaktivität und ihre 4-,
unterdrückende Wirkung auf den sogenannten Ozonabbau
bei Konzentrationen unter 1 χ 10~8 Mol/cm3 gering
ist und daß solche Wirkungen in ausreichendem Maß ohne wesentlichen Verlust der ursprünglichen Eigenschaften
der festen Materialien besonders bei Konzentratienen
von 1 χ ΙΟ-7 bis 1 χ 10~5 Mol/cm3 erreicht
werden.
Erfindungsgemäß genügt im allgemeinen zur Bildung von freien Radikalen in organischen, makromolekularen,
festen Materialien durch Bestrahlung mit ionisierenden Strahlen eine Gesamtdosis von 100 J/kg, um eine
Konzentration an freien Radikalen von mehr als 1 χ 10-" Mol/cm3 zu erreichen. Zur Erzeugung einer
Konzentration an freien Radikalen von IxIO"7 bis
1 χ ΙΟ-5 Möl/em3 wird vorzugsweise eine Strahlendosis to
von I kj/kg bis 100 kj/kg verwendet.
Erfindungsgemäß genügt im allgemeinen zur Bildung von freien Radikalen in den festen Materialien durch
ultraviolette Bestrahlung eine lminütige Bestrahlung aus 10 cm Entfernung mit einer 5-Watt-Quecksilbei lam- (,5
pe, um in einer 1 [im starken Oberflächenschicht eine Konzentration an freien Radikalen von mehr als
1 χ 10"e Mol/cm3 zu erreichen. Die bevorzugte Strahlungsdauer
hängt von den UV-Absorptionsspektren der feste,! Materialien und den Umgebungsbedingungen ab.
Eine 1- bis 30minütige Bestrahlung reicht im allgemeinen aus, um eine Konzentration an freien Radikalen von
lxl0-7bislxl0-5 Mol/cm3 zu erreichen.
Erfindungsgemäß reicht bei der Bildung von freien Radikalen in den festen Materialien durch Imprägnierung
mit freie Radikale liefernden Verbindungen und deren anschließender Zersetzung eine Konzentration
dieser Verbindungen von 0,01% aus, um beim Erhitzen eine Konzentration an freien Radikalen von
1 χ ΙΟ-3 Mol/cm3 zu erreichen. Der bevorzugte Konzentrationsbereich
dieser Verbindungen liegt bei 0,1% bis 10%. Bei anderen Fällen der Bildung freier Radikale
ist es schwierig, einen Zusammenhang zwischen der Konzentration der freien Radikale und dem Ausmaß der
Behandlung aufzustellen, da die Bildung freier Radikale in weitem Umfang von den Umgebungsbedingungen
abhängt
Beim Verfahren der Erfindung kann Ozon in der
Gasphase vorhanden sein, z. B. in Form eines ozonhaltigen
Gases, wie es industriell aus Luft oder Sauerstoff hergestellt wird. Das Ozon kann auch in einem flüssigen
Medium, das sich dazu eignet die Oberfläche der festen Materialien auf eine einheitliche Temperatur zu bringen,
vorhanden sein, da die Temperatur die Bildung der Pfropfaktivität beträchtlich beeinflußt
Beim Verfahren der Erfindung wird die Oberfläche der festen Materialien vorzugsweise auf 60 bis 2000C
erwärmt bevor sie mit Ozon in Berührung gebracht wird, indem sie z. B. durch geeignete Heizverfahren auf
die gewünschte Temperatur vorerwärmt wird, z. B. durch thermische Leitung, thermische Strahlung oder
Hochfrequenz-Induktionsheizung. Man kann jedoch auch auf 60 bis 2000C erwärmtes ozonhaltiges Gas
verwenden, da die Oberfläche leicht ohne Vorerwärmen die gewünschte Temperatur erreicht Das letztere
Verfahren wird vorzugsweise verwendet da die so erhaltenen festen Materialien frei von unerwünschten,
thermisch bedingten Veränderungen sind.
Der Grund, warum die Oberfläche der festen Materialien vorzugsweise auf eine Temperatur von 60
bis 2000C erwärmt wird, ist in dem überraschenden Befund zu erblicken, daß die Bildung der Pfropfaktivität
sehr rasch als Ergebnis des Auftretens einer kettenreaktionsähnlichen Bildung von Peroxiden unter den
Verfahrensbedingungen vor sich geht und daß der Ozonabbau bei Temperaturen von 60 bis 2000C zwar
größer als bei einer Temperatur unter 6O0C ist aber im Vergleich mit der Geschwindigkeit der Bildung der
Pfropfaktivität noch sehr gering ist
Unterhalb von ö0°C besteht die Gefahr beträchtlichen
Abbaus, der gleichzeitig mit der Peroxidbildung vor sich geht. Der oxidative Abbau der organischen,
makromolekularen, festen Materialien erfolgt annähernd mit der gleichen Geschwindigkeit wie die
Peroxidbildung.
Oberhalb einer Oberflzchentemperatur von 2Ü0"C
übersteigt auch die Ozontemperatur 2000C, wodurch die Explosionsgefahr zunimmt
Zur Durchführung des Pfropfverfahrens, mit polymerisierbaren
Monomeren können im Verfahren der Erfindung übliche Methoden verwendet werden. Zur
Steuerung des Ausmaßes der Pfropfung werden die Monomeren vorzugsweise in gasförmigem Zustand
verwendet. Ferner werden die Monomeren vorzugsweise im Gemisch mit Gasen verwendet die sich bei der
Pfropfpolymerisation inert verhalten, um das Ausmaß
der Pfropfung und den Reaktionsdruck regeln zu können.
Beim Umsatz großer Mengen von organischen, makromolekularen, festen Materialien werden die
Monomeren vorzugsweise in flüssigem Zustand ver- -, wendet, um die Oberflächentemperatur zu kontrollieren
und um Wärmestau zu vermeiden.
Während des Pfropfens bewirken Aminoverbindungen im Reaktionsmedium, τ B. aliphatische, alicyclische
oder aromatische primäre Amine, sekundäre Amine in oder tertiäre Amine oder Polyamine, Amide, Hydroxylamine,
anorganische Salze von Aminen und andere Aminderivate, Imine, Imide, Pyridine und Pyrazine, eine
Steigerung der Pfropfgeschwindigkeit und eine Unterbindung der Bildung von Homopolymerisaten. Vor r,
allem sind Aminoverbindungen, wie Amine, Amide und
amin, Athylendiamin, Piperidin, Piperazin, Morpholin,
Äthanolamin, Hydroxyäthyläthylersdiamin, Formamid und Dimethylformamid. In ihrer Gegenwart erfolgt eine >o
besonders große Steigerung der Pfropfgeschwindigkeit, während die Homopolymerisation der Monomeren
unterdrückt wird.
Besonders bevorzugt ist das Imprägnierungsverfahren, bei dem die organischen, makromolekularen >-,
Materialien mit Aminoverbindungen zusammengebracht und darauf der Pfropfpolymerisation mit
polymerisierbaren Monomeren unterworfen werden, da hierbei die Probleme, die bei der Abtrennung der
Aminoverbindungen und der Monomeren entstehen, jo nicht bestehen.
Nach dem vorstehend beschriebenen Pfropfpolymerisationsverfahren gemäß der Erfindung weist die
Oberfläche von beliebigen Formkörpern aus organischen, makromolekularen Stoffen gewünschte Eigen- r>
schäften wie Färbbarkeit, Bedruckbarkeit, Klebeeigenschaften,
antistatische Eigenschaften und Eigenschaften, die das Rutschen verhindern, auf. Falls die festen
Materialien die Form von Pulver, Körnern, Flocken oder Schnitzeln haben, weisen sie nach der Behandlung 4<i
auch hervorragende Emulsionseigenschaften, Suspensionseigenschaften und Mischeigenschaften auf.
Als organische, makromolekulare, feste Materialien können im Verfahren der Erfindung reine Vinylpoiymerisate,
Vinylpolymerisate mit Halogenatomen, Vinylpolymerisate mit polaren Gruppen und andere synthetische
Additionspolymerisate, Polyamide, Polyester, Polyimide, Polysiloxane. Polysulfone, Polyacetale und
andere synthetische Kondensationspolymerisate, sowie natürliche Polymerisate verwendet werden. Spezielle
Beispiele sind
Polyäthylen niederer Dichte,
Polyäthylen hoher Dichte,
Polypropylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid,
Polyvinylidenchlorid, Polytetrafluorethylen, Polyacrylnitril, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat
Polymethylmethacrylat, Polyvinylcarbazol,
Polyvinylformal, Polybutadien, Polyisopren,
Polychloropren,
Äthylen-Propylen-Mischpolymerisate, eo
Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymerisate,
Äthylen-Acrylsäure, Mischpolymerisate,
Äthylen- Acrylester-Mischpolymerisate,
Äthyien-Vinyiacetat-Mischpoiymerisate,
Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisate,
Vinylchlorid-Propylen-Mischpolymerisate,
Styroi-Acryinitril-Mischpolymerisate,
Poly-E-caprolactam, Polyhexamethylen-adipamid,
Polyhexamethylen-sebacat, Polyundecainid,
Polyäthylenterephthalat, Polyäthylenisophthalat,
Polyoxymethylen, Polycarbonate, Holz, Papier,
Baumwolle, Flachs, Celluloseacetat, Cellulosenitrat und andere Cellulosederivate, Naturkautschuk,
Wolle, Seide, Stärke und Gemische von zwei oder mehr der oben genannten Stoffe.
Die organischen, makromolekularen, festen Materialien können die Form von Pulvern, Körnern, Flocken, Schnitzeln, Fasern, Folien, Fäden, Platten, Röhren oder jede beliebige Form haben.
Polyäthylenterephthalat, Polyäthylenisophthalat,
Polyoxymethylen, Polycarbonate, Holz, Papier,
Baumwolle, Flachs, Celluloseacetat, Cellulosenitrat und andere Cellulosederivate, Naturkautschuk,
Wolle, Seide, Stärke und Gemische von zwei oder mehr der oben genannten Stoffe.
Die organischen, makromolekularen, festen Materialien können die Form von Pulvern, Körnern, Flocken, Schnitzeln, Fasern, Folien, Fäden, Platten, Röhren oder jede beliebige Form haben.
Als polymerisierbare Monomere können im Verfahren der Erfindung monomere Vinyl-, Vinyliden- und
Dienverbindungen, Gemische von zwei oder mehr dieser Monomeren und auch Gemische von einem oder
mehreren dieser Monomeren mit einem oder mehreren
lymerisierbar sind, verwendet werden. Radikalisch polymerisierbare Monomere sind z. B. Styrol, Vinylchlorid,
Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Acrylamid,
Vinylpyridin, Methylvinylpyridin, Vinylpyrrolidon, Äthylen, Butadien und Isopren. Radikalisch copolymerisierbare
Monomere sind z. B. Itaconsäure, Maleinsäureanhydrid, Crotonsäure, Vinylisobutyläther, Vinyltrimethoxyi
Jan, «-Methylstyrol, Propylen und Butylen, die alle besonders geeignet sind, organischen, makromolekularen,
festen Materialien Färbbarkeit, Bedruckbarkeil, Hafteigenschaften, antistatische Eigenschaften und
Antirutscheigenschaften zu verleihen.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beide Seiten einer in einer T-Düse stranggepreßten, 0,1 mm starken Folie aus Polyäthylen mit einer Dichte
von 0,92 g/cm3 wurden nacheinander 5 Minuten aus einer Entfernung von 50 mm mit einer Niederdruck-Quecksilberlampe
(30 W, Wellenlänge beim Intensitätsmaximum: 2537 nm) bestrahlt.
Die mit UV-Licht behandelte Folie (Probe I) wurde in eine Glasflasche gebracht und dann 30 Sekunden mit
Ozon behandelt, indem Sauerstoffgas von 800C, das 1 Volumprozent Ozon enthielt, eingeleitet wurde.
Eine weitere Probe (Probe 2) wurde auf die gleiche Weise wie Probe 1 mit Ozon behandelt mit der
Ausnahme, daß das Sauerstoff-Ozongemisch anstatt auf 800C auf 500C erwärmt wurde.
Eine weitere Probe (Probe 3) wurde 100 Stunden in Luft mit y-Strahlen aus einer 111 μβ-'-Ο^-ΡυεΙΙε mit
einer Dosis von 550 J/kg - h bestrahlt.
Nicht mit UV-Licht bestrahlte Proben wurden folgender Behandlung unterzogen: (Probe 4) die gleiche
Ozonbehandlung wie Probe 1, (Probe 5) die gleiche Ozonbehandlung wie Probe 2 und (Probe 6) die gleiche
y-Strahlenbehandlung wie Probe 3.
Die vorstehenden 6 Proben und eine lediglich nur mit
UV-Strahlen behandelte Probe (Probe 7) wurden, wie in Tabelle I angegeben, verschieden lang in Luft bei
Raumtemperatur gelagert
Jede so behandelte und gelagerte Probe wurde in eine Flasche gebracht und unter den folgenden zwei
Bedingungen gepfropft
Reaktionsbedingung 1
Auf 75° C erwärmter und mit Styroldampf gesättigter
Stickstoff wurde 30 Minuten in die Flasche eingeleitet
Reaktionsbedingung 2
Auf 75° C erwärmter und mit Styrol- und Monoäthanolamindampf gesättigter Stickstoff
wurde 30 Minuten in die Flasche eingeleitet.
Der dadurch bei jeder Platte erhaltene Gewichtszuwachs ist in Tabelle I aufgeführt.
Probe- Lagerungs/eit,
nummer Stunden
(icwichts/uwaths, % Reaktion*- Reaktions
bedingung I
bcdingung 2
0,5
3
24
3
24
0,5
3
24
3
24
0,5
3
24
3
24
0,5
3
24
3
24
0,5
3
24
3
24
0,5
3
24
3
24
0,5
3
3
24
5,0
5,0
>,U
5,0
>,U
2,0
1,6
1,2
1,6
1,2
2,1
2.0
1,9
2.0
1,9
1,8
1,7
1,6
1,7
1,6
1,3
0,5
<0,5
1,8
1,8
1,8
1,8
1,8
1,3
0,5
>0,5
>0,5
12,5 12,5 12,5
3,2 2,2 2,1
4,1 4,0 4,0
3,5 3,4 3,3
1,5
0,5
<0,5
3,7 3,7 3,7
1,5
0,5
<0,5
Aus Tabelle I geht hervor, daß der nach dem Verfahren der Erfindung erreichte Gewichtszuwachs
bei Probe 1 am größten aufgrund der Verstärkungswirkung bei beiden Reaktionsbedingungen und die
Wirkung der Lagerungszeit am geringsten war.
Bei Zusatz von Monoäthanolamin als Aminoverbindung
(Reaktionsbedingung 2) war die verstärkende Wirkung beim Gewichtszuwachs bei Probe 1 besonders
ausgeprägt
Durch IR-Absorptionsanalyse der vorstehend gepfropften
Platten fand man, daß der oben beschriebene Gewichtszuwachs auf Polystyrol zurückzuführen war.
Durch Extraktion der Probe 1 mit Benzol wurde festgestellt, daß mehr als 90% des gesamten, in der
Platte enthaltenen Polystyrols chemisch auf das Polyäthylen gepfropft war.
Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß die Ozonbehandlung von organischen, makromolekularen,
festen Materialien in Gegenwart von freien Radikalen, die z. B. durch UV-Bestrahlung erhalten werden, in
kurzer Zeit eine stabile und hohe Pfropfaktivität auf den festen Materialien ergibt und durch die Berührung der
festen Materialien mit Monomeren oder einem Gemisch aus Monomeren und Aminoverbindungen in
kurzer Zeit ein wirksames Pfropfen ermöglicht.
Ein 7,2 dtex Fadengarn aus isotaktischem Polypropylen wurde aufgelockert und 5 Minuten gleichmäßig
einer UV-Lichtquelle aus der gleichen Niederdruck-
K) Quecksilberlampe wie in Beispiel 1 aus einem Abstand
von 10 mm ausgesetzt. Das so mit UV-Licht behandelte Ga-n wurde sofort in eine Glasflasche gebracht und 10
Sekunden mit Ozon behandelt, wobei 2 Volumprozent Ozon enthaltendes Sauerstoffgas von 100°C eingeleitet
ι ί wurde.
Das Ozon-Sauerstoffgemisch in der Flasche wurde mit auf 100°C erwärmtem Stickstoff rasch ausgewaschen,
und dann wurde 10 Sekunden auf 1000C erwärmter und mit Acrylsäure und Dimethylformamid
-><> gesättigter Stickstoff eingeleitet.
Durch diese Behandlung erreichte das Garn aus Polypropylen aufgrund der Pfropfpolymerisation einen
Gewichtszuwachs von 3% und konnte leicht und tief nach einem üblichen Färbeverfahren mit basischen
.»> Farbstoffen oder Dispersionsfarbstoffen gefärbt v/erden.
Eine bloße Verlängerung der Belichtungszeit mit UV-Licht ohne nachfolgende Ozonbehandlung ergab
unter den gleichen Pfropfbedingungen nicht denselben
i" Gewichtszuwachs.
Um diesen Gewichtszuwachs durch Behandlung des Garns mit auf IfJO0C erwärmtem Ozon ohne UV-Belichtung
zu erreichen, war es notwendig, die Dauer der Ozonbehandlung auf 2 Minuten zu verlängern, was der
r. 12fachen Belichtungszeit entspricht. Außerdem erlitt das Garn einen beträchtlichen Abbau und seine
Zugfestigkeit nahm auf 2,8 g/dtex ab, im Vergleich zu 5 g/dtex beim Verfahren der Erfindung.
Folie aus Polyäthylen mit einer Dichte von 0,92 g/cm3 r, wurde in einem Abstand von 50 mm von der in
Beispiel I verwendeten Niederdruck-Quecksilberlampe, die in einen zylindrischen Glasbehälter (Durchmesser
130 mm) gebracht war, aufgestellt und 15 Sekunden mit UV-Licht belichtet, wobei 1 Volumprozent Ozon
•,ο enthaltendes Sauerstoffgas von 80° C eingeleitet wurde.
Dann wurde die Folie gewendet und die vorstehende Behandlung wurde wiederholt.
Nach verschieden langen, in Tabelle 11 angegebenen Lagerungszeiten in Luft bei Raumtemperatur wurde die
v, so behandelte Folie in eine Glasflasche gebracht und unter den folgenden zwei Bedingungen gepfropft
Reaktionsbedingung 1
Auf 75°C erwärmter und mit Styroldampf gesättigy,
ter Stickstoff wurde 30 Minuten in die Rasche eingeleitet
Reaktionsbedingung 2
Auf 75°C erwärmter und mit Styrol-Monoäthanolamindampf
gesättigter Stickstoff wurde 30 Minuten ^ in die Rasche eingeleitet
Der dadurch erreichie Gewichtszuwachs der Folien
ist in Tabelle II wiedergegeben.
ι:
Lagerungszeit,
Stunden
Gewichtauwachs, %
Reaktionsbedingung 1
Reaktionsbedingung 2
5,1
5,0
5,0
13,0
12,9
12,9
Durch IR-Absorptionsanalyse der vorstehend gepfropften Folien wurde festgestellt, daß der Gewichtszuwachs auf Polystyrol zurückzufOhren war. Durch
Extraktion mit Benzol wurde festgestellt, daß mehr als 90% des gesamten in den Platten enthaltenen
Polystyrols chemisch auf das Polyäthylen gepfropft war.
Aus Tabelle Il geht hervor, daß die Ozonbehandlung in Verbindung mit beispielsweise einer UV-Belichtung
zur Bildung von freien Radikalen eine hohe Pfropfaktivität auf organische, makromolekulare, feste Materialien in sehr kurzer Zeit ergibt
Eine biaxiale gereckte Folie aus Polyethylenterephthalat von 0,5 mm Stärke wurde unter den gleichen
Bedingungen wie in Beispiel 2 mit UV-Licht und Ozon behandelt und in eine Glasflasche gebracht.
Durch 3minütiges Einleiten von auf 1000C erwärmtem und mit Acrylsäure gesättigtem Stickstoff erreichte
die Folie aufgrund der Pfropfpolymerisation einen Gewichtszuwachs von 4,2%.
Vergleichsweise wurde eine gleichartige Polyäthylenterephthalatfolie unter den gleichen Bedingungen
der Erfindung, aber in Luft, mit UV-Licht belichtet und
ein Teil davon wurde unter den gleichen Bedingungen der Erfindung mit Ozon behandelt Die dann unter den
oben beschriebenen Reaktionsbedingungen gepfropften Folien erreichten einen Gewichtszuwachs von nur
0,05 bzw. 1,3%.
Um durch alleinige Behandlung mit UV-Licht oder mit Ozon einen 4,2prozentij;en Gewichtszuwachs zu
UV-Licht auf 140 Minuten und die Behandlungszeit mit Ozon auf 50 Minuten zu verlängern.
Aus den vorstehenden Ergebnissen geht hervor, daß
das Verfahren der Erfindung aufgrund der Verstärkungswirkung durch die kombinierte Verwendung von
UV-Belichtung und Ozonbehandlung die Pfropfpolymerisation am besten beschleunigt
Eine nach dem Verfahren der Erfindung mit Acrylsäure gepfropfte Pollyäthylenterephthalatfolie
konnte nach üblichen Färbeverfahren mit basischen Farbstoffen oder Dispersionsirarbstoffen homogen und
tief gefärbt werden.
Polyvinylchlorid-Pulver wurde unter den gleichen
Bedingungen wie in Beispiel 3 mit UV-Licht und Ozon behandelt wobei es in demselben zylindrischen
Glasbehälter wie in Beispiel 3 suspendiert wurde, der sich konzentrisch um die darin angebrachte Quecksilberlampe drehte.
Das so behandelte Pulver wurde in eine Lösung aus 5 Teilen Vmyltohiol, 1 Teil Divinylbenzol und 4 Teilen
Äthaao! in einer Glasflasche eingetaucht und dann
gepfropft, wobei 1 Stunde Stickstoffgas von 600C in sie
Flasche eingeleitet wurde.
Nach der Reaktion wurde das Pulver mit Äthanol gewaschen und mit einer kleinen Menge Weichmacher
versetzt Durch Druckverformung wurden klare Platten aus dem Produkt erhalten. Die Platten waren gegen
Hitzeverformung in hohem Ausmaß stabil und widerstanden Temperaturen von 1700C.
Bei der Chlor-Elementaranalyse wurde festgestellt
daß die Platten 143 Gewichtsprozent des Copolymerisats von Vinyltoluol-divinylbenzol enthielten, das auf
ίο das Polyvinylchlorid gepfropft war.
11S Verfahren, wie oben beschrieben, unterzogen.
Bei der Chlor-Elementaranalyse wurde festgestellt, daß der Gewichtszuwachs des Pulvers 5,8% betrug.
Aus den vorstehenden Ergebnissen geht hervor, daß es durch das Verfahren der Erfindung möglich ist die
Materialien leicht zu pfropfen und die Hitzeverformung von Polyvinylchl'orid zu verbessern. Die Pfropfaktivität
von pulverförmigen Materialien wird durch Beh-ii'.deln
der Materialien im aufgewirbeltem oder suspendiertem Zustand ermöglicht
Ein 360dtex Spaltgarn aus Polyäthylen mit einer
Dichte von 0,95 g/cm3 wurde in einen Überschuß von Eisessig in einer Wägeflasche eingetaucht
Dann wurde die das Spaltgarn enthaltende Flasche und der Eisessig zusammen in Wasser in der
Ultraschallzelle eines Ultraschallgenerators (Frequenz 350 kHz, Ausgangsleitung 100 W) getaucht und 5 Minuten wurden Ultraschallwellen erzeugt wobei die
Ultraschallzelle auf 65°C erwärmt wurde. Nach der Behandlung mit Ultraschallwellen wurde das Garn an
der Luft getrocknet.
Das mit Ultraschallwellen behandelte Garn wurde in eine Glasflasche gebracht und 30 Sekunden mit Ozon
behandelt wobei in die Flasche ein 2 Volumprozent Ozon enthaltendes Sauerstoffgas von 900C eingeleitet
wurde.
Nach der Behandlung wurde aas Oasgemiscn in der
Flasche mit Stickstoff verdrängt und dann auf 100° C
erwärmter und mit Acrylsäure gesättigter Stickstoff 3 Minuten in die Hasche eingeleitet (Probe 1).
Zum Vergleich wurden die Proben 2—5 hergestellt und folgendermaßen behandelt:
(1) Das Garn wurde 20 Minuten auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 anstelle der Ultraschallwellenbehandlung mit UV-Licht bestrahlt und auf die
gleiche Wehte wie in Probe 1 mit Ozon behandelt (Probe 2).
(2) Das Garn wurde auf die gleiche Weise wie in Probe 1 nur mit Ultraschallwellen behandelt
(Probe 3).
(3) Das Garn wurde auf die gleiche Weise wie in Probe 1 nur mit Ozon behandelt (Probe 4).
(4) Das Garn wurde auf die gleiche Weise wie in Probe 2 nur mit UV-Licht bestrahlt (Probe 5).
Jede der Proben 2 bis 5 wurde auf die gleiche Weise wie in Probe 1 gepfropft
Die Proben 1 bis 5 und das ursprüngliche Spaltgarn wurden jeweils in 3,6prozeniiger wäßriger Lösung eines
basischen Farbstoffes gefärbt
sation und die Färbbarkeit sind in Tabelle III wiedergegeben, in der die Färbbarkeit folgendermaßen
der Reihe nach bewertet wird:
tief > hell > verfärbt > nicht gefärbt und homogen
> inhomogen.
Probenummer Gewichtszuwachs Färbbarkeit
9,1
9,1
0,8
1,8
U
tief, homogen tief, inhomogen gefärbt, inhomogen blass, homogen gefärbt, inhomogen
nicht gefärbt
Aus den vorstehenden Ergebnissen geht hervor, daß dem Spaltgarn durch die Pfropfpolymerisation der
Erfindung eine ausgezeichnete Färbbarkeit verliehen wurde und daß die Kombination von Behandlung mit
Ultraschallwellen und Ozon für Materialien mit komplizierten Formen, wie z. B. Spaltgarn, besonders
geeignet ist.
Ein 7,2 dtex Fadenbündel aus isotaktischem Polypropylen wurde in auf 600C erwärmtes Xylol in einer
Ultraschallzelle (Volumen 50 ml) eingetaucht und 10 Minuten mit einem Ultraschallwellenoszillator behandelt,
der so angeordnet war, daß konzentrische Ultraschallwellen entstanden.
Dann wurde das Fadenbündel getrocknet und in eine Gasflasche gebracht. 1 Volumprozent Ozon enthaltendes
Sauerstoffgas von 1000C wurde 20 Sekunden in die
Flasche eingeleitet Dann wurde das Gasgemisch aus Ozon und Sauerstoff durch Stickstoff verdrängt. Auf
100° C erwärmter und mit Methvlmetharrylatdamnf unH
Pyridindampf gesättigter Stickstoff wurde dann 30 Sekunden in die Flasche eingeleitet
Durch die vorstehende Behandlung erreichte das Fadenbündel einen Gewichtszuwachs von 4,7% aufgrund
der Pfropfpolymerisation und konnte durch übliche Färbeverfahren mit basischen Farbstoffen oder
Dispersionsfarbstoffen leicht gefärbt werden.
Es war unmöglich, den gleichen Grad an Färbbarkeit zu erreichen, wenn man auf das Fadenbündel unter
verlängerter Ultraschallwellenbehandlung ohne Ozonbehandlung pfropfte.
Um das gleiche Ausmaß an Färbbarkeit des Fadenbündels durch bloße verlängerte Ozonbehandlung
ohne Ultraschallwellenbehandlung zu erreichen, war es notwendig, die Ozonbehandlung bis auf 100
Sekunden auszudehnen, was der fünffachen Zeit im Vergleich zum Verfahren der Erfindung bedeutet
Außerdem trat aufgrund der verlängerten Ozonbehandlung ein beträchtlicher Abbau im Fadenbündel ein und
seine Zugfestigkeit von 4g/dtex im Vergleich zu 5 g/dtex des nach dem Verfahren der Erfindung
behandelten Fadenbündels war sehr gering.
Eine 5 Gewichtsprozent Calciumcarbonat enthaltende, 0,5 mm starke Folie aus Polyäthylen niederer Dichte
wurde in Luft mit 2 MeV Elektronen mit einer Do^s von
33 kj/kg ■ s bestrahlt, indem die Folie auf einem Band,
das sich mit einer Geschwindigkeit von 3 cm/Sekunde bewegte an einem Bestrahlungsfenster eines Linearbeschleunigers
vorbei bewegt wurde.
Dann wurde die Platte 30 Sekunden mit auf 80° C erwärmtem Ozon auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1
behandelt (Probe 1). Vergleichsweise wurden die Proben 2—4 folgendermaßen behandelt:
(1) Die Platte wurde mit Ozon und Elektronen in umgekehrter Reihenfolge wie in Probe 1 behandelt
(Probe 2\
(2) Die Platte wurde unter den oben erwähnten Strahlungsbedingungen nur der Elektronenstrahlung
ausgesetzt (Probe 3).
(3) Die Platte wurde unter den gleichen Bedingungen, wie oben erwähnt, nur der Ozonbehandlung
unterzogen (Probe 4).
Jede der Proben 1 bis 4 wurde in eine Glasflasche gebracht und 3 Minuten gepfropft, indem ein Gasgemisch
ans 4 Volumteilen mit Styrol gesä.tigtem Stickstoff von 75°C und 1 Volumteil mit Acrylsäure
gesättigtem Stickstoff von 75°C eingeleitet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV wiedergegebea
Probenummer Gewichtszuwachs, %
1
2
3
4
2,6
1,3
0,4
1,1
1,3
0,4
1,1
Aus Tabelle IV geln hervor, daß eine Elektronenbestrahlung
vor der Ozonbehandlung die Wirkung der Pfropfpolymerisation in großem Umfang verstärkt
100 Gewichtsteile Polyäthylen niederer Dichte und 0,1 GewJchtsteil Dicumylperoxid wurden auf dem
4-, Walzenstuhl bei 130"C vermischt Das Gemisch wurde
zu 0,5 mm starken Folien bei 130°Cdnickverformt
Die so erhaltenen Folien wurden auf einer Glasplatte in eine Glasflasche gebracht, in die 2 Minuten auf 180°^
erwärmter Stickstoff eingeleitet wurde. Dann wurde \ Volumprozent Ozon enthaltendes, auf 1000C erhitztes
Sauerstoffgas 10 Sekunden in die Flasche eingeleitet Die Polyäthylenfolie schmolz auf der Glasplatte, wurde
sofort aus der Flasche genommen und rasch abgekühlt Die so behandelte und von der Glasplatte abgetrennte
Folie wurde zum Pfropfen in eine Lösung von auf 6O0C erhitztem Methylmethacrylat in Aceton eingetaucht,
deren Methylmethacrylatkonzentration 50 Volumprozent betrug. Der Gewichtszuwachs aufgrund von
auf dem Polyäthylen chemisch gebundenen Polymethylmethacrylat betrug 7,2%.
Nach der Pfropfreaktion wurde die Folie folgendermaßen auf ihre Hafteigenschaften untersucht: Ein
Zellglas-Klebeband wurde auf die mit Ozon oder mit einer Glasplatte in Berührung gebrachte Folienoberfläehe
gepreßt und die Abschälfestigkeit von beiden Seiten wurde durch Abziehen m einer Richtung von 180°
gemessen. Es ergaben sich Werte von 1,4 kg/cm, beziehungsweise 0.8 ke/cm.
Zum Vergleich wurden Folien mit verschiedenen Mengen Dicumylperoxid, die bei verschiedenen Temperaturen mit Ozon behandelt waren, auf die vorstehend
beschriebene Weise .«repfropft Die Ergebnisse sind in
Tabelle V wiedergegeben. Aus Tabelle V geht hervor, daß das Verfahren der Erfindung die Pfropfpolymerisation merklich verbessert
Tabelle | V | 0 |
Erwarmen
Stickstoff, 2 Min. |
mit Ozonbehandlung
1800C Temperatur Zeit |
Sek. |
Gewichtszuwachs
durch die Pfropf polymerisation |
Versuchs- Menge des Dicu-
nummer mylperoxidzu- satzes. Teile/100 Teile Polyäthylen |
0,05 | 0C | 10 | % | ||
0,1 | ja | 100 | 10 | 1,5 | ||
1 | 0.2 | ja | 100 | 10 | 5,1 | |
2 | 0,1 | ja | 100 | 10 | 7,2 | |
3 | 0,1 | ja | 100 | 10 | 8,8 | |
4 | Beispiel 10 | nein | 100 | 10 | 1,6 | |
5 | ja | 30 |
' Anzahl
acnolton |
0,3 | ||
6 | chen mit einer |
von Nadeln versehe
Ποηη ti/tif-sJc» oe V»ofti |
||||
Ein 7,2 dtex Fadengarn aus Polypropylen wurde 60 Minuten bei Raumtemperatur in eine lOprozentige
Lösung von Benzoylperoxid in Benzol eingetaucht
Das so mit Benzoylperoxid imprägnierte Garn wurde
in eine Glasflasche gebracht und auf 140° C erwärmter Stickstoff wurde 15 Minuten in die Flasche eingeleitet,
um das Benzoylperoxid zu zersetzen.
Dann wurde 2 Volumprozent Ozon enthaltendes Sauerstoffgas 10 Sekunden in die Flasche eingeleitet
Das Garn wurde anschließend sofort aus der Flasche genommen.
Durch die vorstehende Behandlung erhielt das Garn
eine hohe Pfropfaktivität
Zum Beispiel wurde das durch das vorstehende Verfahren behandelte Garn wieder in die Flasche
gebracht und die Pfropfpolymerisation wurde 30 Sekunden durch Einleiten von auf 1400C erwärmtem
und mit Acrylsäuredampf und Dimethylformamiddampf gesättigtem Stickstoff ausgeführt
Das so behandelte Garn erreichte einen Gewichtszuwachs von 5,3%, und war durch übliche Färbeverfahren
mit Dispersionsfarbstoffen und basischen Farbstoffen leicht färbbar.
Zum Vergleich wurde nur mit Ozon nach dem ~ vorstehenden Verfahren behandeltes Garn, das nicht ]
mit Benzoylperoxid imprägniert war, und Garn, das auf die gleiche Weise, wie oben beschrieben, mit Benzoylperoxid imprägniert war, aber nicht mit Ozon behandelt 55
war, unter den oben beschriebenen Bedingungen der Pfropfreaktion mit Acrylsäure unterzogen. Der Gewichtszuwachs des ersteren Garns betrug 0,8%,
während das letztere keinen Gewichtszuwachs erreichte. w)
Ein Spaltgarn aus Polyäthylen hoher Dichte wurde zwischen zwei Platten gebracht, deren innere Oberflä
zwei harten Polyurethanplatten gerieben. Anschließend
wurde es sofort 3 Sekunden mit 2 Volumprozent Ozon enthaltendem, auf 100° C erhitztem Sauerstoffgas
begast
Das Garn wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 9 mit Methylmethacrylat gepfropft
Zum Vergleich wurden durch andere Verfahren aktivierte Garne, z. B. eines, das zuerst mit Ozon
behandelt wurde und dann zur Bildung freier Radikale gespalten und gerieben wurde, nach dem vorstehend
beschriebenen Verfahren gepfropft. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI wiedergegeben.
Aus Tabelle VI geht hervor, daß das Verfahren des Versuchs 1 ausgezeichnete Ergebnisse liefert
Versuchsnummer
Gewichtszuwachs durch Pfropfpolymerisation
4,0
0,1
Spalten und Reiben vor
der Ozonbehandlung;
2%, 1001C, 3 Sek.
Spalten und Reiben vor
der Ozonbehandlung;
2%, 30X, 3 Sek.
Spalten und Reiben nach 2,3
der Ozonbehandlung;
2%, 1000C, 3 Sek.
Ozonbehandlung;
2%, 100°C, 3 Sek.
1,0
030 250/44
Claims (13)
1. Verfahren zur Pfropfpolymerisation durch Behandeln organischer, makromolekularer fester
Materialien mit ozonhaltigem Gas und anschließend mit radikalisch polymerisierbaren Monomeren,
dadurch gekennzeichnet, daß man in dem makromolekularen festen Material durch eine
gleichzeitig oder kurz vor der Ozonbehandlung durchgeführte Behandlung mit ultravioletter Strahlung,
Ultraschall, ionisierender Strahlung oder starken Scherkräften, welche durch Zerreißen oder
Zerkleinern Radikale freisetzen, oder mit freie Radikale bildenden Verbindungen und anschließende
Zersetzung derselben eine Konzentration an freien Radikalen von mindestens 1 χ 10-* Mol/cm3
einstellt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Konzentration der freien Radikale in den organischen, makromolekularen,
festen Materialien auf Werte von mindestens 1 χ 10-7bis 1 χ ΙΟ-5 Mol/cm3 einstellt
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentration der freien
Radikale an der Oberflächenschicht von 1 μιτι Stärke
der organischen, makromolekularen, festen Materialien auf Werte von mindestens 1 χ 10~8 Mol/cm3
einstellt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentration der freien
Radikale in der Oberflächenschicht von 1 μπι Stärke
vier organischen, makromolekularen, festen Materialien auf Werte von IxIO-7 bis 1 χ 10~s Mol/cm3
einstellt
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberflächenschicht der in
Berührung mit Ozon zu bringenden organischen, makromolekularen, festen Materialien auf über 60° C
erwärmt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die organischen, makromolekularen,
festen Materialien mit einem 0,1 bis 10 Volumprozent Ozon enthaltenden Gas in Berührung
bringt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man das Ozon auf eine Temperatur von 60 bis 2000C erwärmt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ozon in einem flüssigen
Medium verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man radikalisch polymerisierbare Monomere mit radikalisch copolymcrisierbaren
Monomeren und/oder Aminoverbindungen vermischt verwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man die polymerisierbaren Monomeren in gasförmigem Zustand verwendet.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch
gekennzeichnet, daß man die gasförmig vorliegenden polymerisierbaren Monomeren mit inerten
Gasen vermischt verwendet.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man die organischen, makromolekularen, festen Materialien zuerst in Berührung mit
Aminoverbindungen und dann mit polymerisierbaren Monomeren bringt.
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man organische, makromolekulare,
feste Materialien in Form von Pulvern, Körnern, Flocken, Schnitzeln, Fasern, Folien, Fäden, Platten
oder Röhren verwendet
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8670269A JPS541358B1 (de) | 1969-10-29 | 1969-10-29 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2053191A1 DE2053191A1 (de) | 1971-05-06 |
DE2053191B2 DE2053191B2 (de) | 1980-04-17 |
DE2053191C3 true DE2053191C3 (de) | 1980-12-11 |
Family
ID=13894254
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19702053191 Expired DE2053191C3 (de) | 1969-10-29 | 1970-10-29 | Verfahren zur Pfropfpolymerisation durch Behandeln organischer, makromolekularer fester Materialien mit ozonhaltigem Gas und anschließend mit radikalisch polymerisierbaren Monomeren |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS541358B1 (de) |
DE (1) | DE2053191C3 (de) |
GB (1) | GB1293418A (de) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ATE330987T1 (de) * | 2000-05-12 | 2006-07-15 | Logstar Ror As | Beschichtungszusammensetzung für polyethylen |
KR102206701B1 (ko) * | 2016-12-09 | 2021-01-25 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 그래프트 코폴리머 함유 고형물 및 그의 용도 |
-
1969
- 1969-10-29 JP JP8670269A patent/JPS541358B1/ja active Pending
-
1970
- 1970-10-29 GB GB5134770A patent/GB1293418A/en not_active Expired
- 1970-10-29 DE DE19702053191 patent/DE2053191C3/de not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2053191B2 (de) | 1980-04-17 |
DE2053191A1 (de) | 1971-05-06 |
JPS541358B1 (de) | 1979-01-23 |
GB1293418A (en) | 1972-10-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE69530386T2 (de) | VERFAHREN ZUM STERILISIEREN MITTELS -g(g)-STRAHLUNG UND EINES SAUERSTOFF-ABSORBERS, SOWIE NACH DIESEM VERFAHREN STERILISIERTER BEHÄLTER UND MEDIZINISCHE ARTIKEL | |
DE69211443T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polyolefinschaumstoffen des offenzelligen Typs | |
DE1103583B (de) | Verfahren zur Herstellung von gepfropften Polymeren | |
DE60008085T2 (de) | Herstellung von polypropylen mit verbesserten eigenschaften | |
DE2332142A1 (de) | Verfahren zum polymerisieren, haerten oder vernetzen von monomeren oder polymeren massen | |
DE1247638B (de) | Verfahren zum Vernetzen von Polypropylen durch Bestrahlen des Polymeren mit energiereichen Strahlen und Erhitzen | |
CH493591A (de) | Verfahren zum Modifizieren eines nicht-textilen Substrates | |
DE1544944A1 (de) | Bedruckbare Polyaethylenfolie und Verfahren zur Herstellung derselben | |
DE1946347C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten durch Pfropfcopolymerisation von radikalisch polymerisierbaren Monomeren mit synthetischen Additions- oder Kondensationspolymeren | |
DE1645105A1 (de) | Verfahren zur Chlorierung von Polyvinylchlorid | |
DE1694587C3 (de) | Thermoplastische Formmasse | |
DE2053191C3 (de) | Verfahren zur Pfropfpolymerisation durch Behandeln organischer, makromolekularer fester Materialien mit ozonhaltigem Gas und anschließend mit radikalisch polymerisierbaren Monomeren | |
DE1420341B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Pfropf polymeren | |
DE2312519C3 (de) | Photolysierbarer Kunstharz-Formkörper | |
DE2244800C2 (de) | Abbaubare Kunststoffzusammensetzung für Verpackungszwecke | |
DE2027178A1 (de) | Verfahren zur Verbesserung der durch energiereiche, ionisierende Strahlen induzierten Pfropfpolymerisation oder Pfropfcopolymerisation | |
DE2824313A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines wasserloeslichen kationischen polymeren | |
DE1769791A1 (de) | Verfahren zur Verbesserung der Oberflaecheneigenschaften von Polyestern | |
DE1520048A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylen | |
AT200337B (de) | Verfahren zur Herstellung von gepfropften Polymeren | |
DE1943061A1 (de) | Verfahren zur Verbesserung der durch energiereiche,ionisierende Strahlung induzierten Pfropfpolymerisation oder Pfropfcopolymerisation | |
DE1420341C (de) | Verfahren zur Herstellung von Pfropf polymeren | |
DE1089969B (de) | Verfahren zum Vernetzen von hochmolekularen AEthern durch monomere, wenigstens zwei Kohlenstoffdoppelbindungen aufweisende Verbindungen mittels energiereicher Bestrahlung | |
AT208072B (de) | Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Polymers eines α-Olefins | |
DE2325037A1 (de) | Verfahren zur herstellung von reaktiven hochmolekularen organischen verbindungen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |