DE2053191C3

DE2053191C3 - Verfahren zur Pfropfpolymerisation durch Behandeln organischer, makromolekularer fester Materialien mit ozonhaltigem Gas und anschließend mit radikalisch polymerisierbaren Monomeren

Info

Publication number: DE2053191C3
Application number: DE19702053191
Authority: DE
Inventors: Nobuo Hoshino; Kirokuro Hosoda; Eisuke Oda
Original assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Current assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Priority date: 1969-10-29
Filing date: 1970-10-29
Publication date: 1980-12-11
Also published as: GB1293418A; JPS541358B1; DE2053191B2; DE2053191A1

Description

ίο

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von organischen, makromolekularen, festen Materialien, indem diese Materialien neue Eigenschaften erhalten, wobei ihre ursprünglichen Eigenschaften im wesentlichen nicht verloren gehen.

Obwohl viele organische, makromolekulare, feste Materialien ihre festen, angestammten Eigenschaften aufweisen und für verschiedene Zwecke -firwendet werden, ist Bedarf für einige zusätzliche Eigenschaften entstanden, da die Verwendungszwecke für solche Materialien sich ausgedehnt haben.

Eine Möglichkeit, einem Substrat aus organischen, makromolekularen, festen Materialien einige neue Eigenschaften zu verleihen, besteht in dem üblichen Verfahren, ein organisches, makromolekulares Material mit den erforderlichen Eigenschaften mit dem Substrat zu vermischen. Jedoch ist dieses Verfahren einigen Beschränkungen unterworfen, da das Substrat beim Vermischen in geschmolzenem Zustand vorliegen soll, weshalb das Verfahren nicht für be'iebig geformte Substrate anwendbar ist, und da die Verträglichkeit makromolekularer Stoffe untereinander im allgemeinen nicht ausreicht, um dem Gemisch eine neue gewünschte Eigenschaft in ausreichendem Maße verleihen zu können, ohne daß die ursprünglichen guten Eigenschaften, ζ. B. die gute Verarbeitbarkeit oder eine ausgezeichnete Klarheit verloren gehen.

In jüngster Zeit wurde die Pfropfcopolymerisation untersucht, die die Pfropfung eines gegebenen Monomeren auf ein Substrat aus organischen, makromolekularen Materialien betrifft. Das Verfahren unterliegt vergleichsweise geringen Beschränkungen für verschiedene Verwendungszwecke und ist im wesentlichen dazu geeignet, dem Substrat neue Eigenschaften zu verleihen. Jedoch sind die bisher bekannten Pfropfverfahren technisch schwierig durchzuführen und weder wirtschaftlich noch leistungsfähig, da die Pfropfreaktion auf besondere Weise mittels ionisierender Strahlung, ultraviolettem Licht oder Ultraschall ausgelöst wird.

Andererseits hat das bekannte Ozofi Pfropf verfahren (vgl. beispielsweise die DE-AS 11 00 286), das vielleicht eines der einfachsten Pfropfverfahren ist, den Nachteil, daß im Substrat während der Behandlung des Substrates mit Ozon oxidativer Abbau und Zersetzung stattfinden. Eine andere Schwierigkeit beim Ozon-Pfropfverfahren besteht darin, daß neben der Pfropfpolymerisation auch Homopolymerisation stattfindet.

Die oben genannten Probleme spielen praktisch eine wichtige Rolle und stellen bei der Verbesserung der Eigenschaften von makromolekularen Materialien einen sehr großen Nachteil dar. Deshalb wird zur Zeit das Ozon-Pfropfverfahren für praktische Zwecke überhaupt nicht verwendet.

Aufgabe der Erfindung war es, organische, makromolekulare, feste Materialien mit neuen gewünschten Eigenschaften durch Pfropfpolymerisation zu erhalten. Diese Aufgabe wurde nach ausgedehnten Untersuchungen gelöst. Es wurden die verschiedenen Möglichkeiten der Aktivierung untersucht, um in den festen Materia-

lien einen hohen Grad an stabiler Pfropfaktivität sicherzustellen, wobei im wesentlichen keine der ursprünglichen Eigenschaften verloren geht. Dabei wurden die festen Materialien unter solchen Bedingungen in Berührung mit Ozon gebracht, daß freie Radikale an der Oberfläche oder im Inneren der Materialien vorhanden sind.

Die ozonbehandelten festen Materialien wurden dann mit monomeren polymerisierbaren Verbindungen zur Umsetzung gebracht, die gegebenenfalls mit copolymerisierbaren Monomeren und/oder Aminoverbindungen vermischt sind, oder die ozonbehandelten festen Materialien wurden zuerst in Berührung mit Aminoverbindungen, dann mit monomeren polymerisierbaren Verbindungen, die gegebenenfalls mit copolymerisierbaren Monomeren vermischt sind, zusammengebracht

Demzufolge ist Gegenstand vorliegender Erfindung ein Verfahren zur Pfropfpolymerisation durch Behandeln organischer, makromolekularer fester Materialien mit ozonhaltigem Gas und anschließend mit radikalisch polymerisierbaren Monomeren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in dem makromolekularen festen Material durch eine gleichzeitig oder kurz vor der Ozonbehandlung durchgeführte Behandlung mit ultravioletter Strahlung, Ultraschall, ionisierender Strahlung oder starken Scherkräften, welche durch Zerreißen oder Zerkleinern Radikale freisetzen, oder mit freie Radikale bildenden Verbindungen und anschließende Zersetzung derselben eine Konzentration an freien Radikalen von mindestens 1 χ 10~⁸ Mol/cm³ einstellt

Es wurde erfincjngsgemäß festgestellt, daß eine stabile und nicht rasch zerfallende P'ropfaktivität sehr rasch durch die vorstehend beschriebene Ozonbehandlung erreicht wird, während die Abbi¹· !reaktion durch Ozon, die unter normalen Bedingungen bei der Ozonbehandlung organischer, makromolekularer, fester Materialien vorherrscht, stark zurückgedrängt wird.

Bei einer Pfropfpolymerisation organischer, makromolekularer, fester Materialien können u.a. freie Radikale, Ozonide oder Peroxide auftreten. Von diesen sind im allgemeinen die Peroxide am stabilsten. Die Tatsache, daß die nach dem Verfahren der Erfindung mit Ozon behandelten festen Materialien nur einen geringen Verlust an Pfropfaktivität erleiden und einen sehr hohen Peroxidgehalt aufweisen, steht in starkem Gegensatz zu der Tatsache, daß in Abwesenheit von freien Radikalen mit Ozon behandelte Materialien einen großen Verlust an Pfropfaklivität erleiden und einen geringeren Peroxidgehalt aufweisen. Neu ist, daß an der Oberfläche und im Inneren dieser festen Materialien vorhandene freie Radikale eine verstärkte Peroxidbildung bei einer Ozonbehandlung hervorrufen.

Um zu erreichen, daß freie Radikale in den organischen, makromolekularen, festen Materialien vorhanden sind, können übliche Verfahren zur Erzeugung freier Radikale verwundet werden, z. B. Bestrahlung mit ionisierenden Strahlen, ultravioletten Strahlen oder Laserstrahlen, Behandlung mit Ultraschallwellen, Behandlung mit elektrischen Entladungen, Imprägnierung mit freie Radikale bildenden Verbindungen in den festen Materialien, Behandlung der festen Materialien mit freie Radikale enthaltenden Gasen oder Flüssigkeiten oder Anwenden starker Scherkräfte auf die festen Materialien durch Zerreißen oder Zerkleinern. Obwohl auch durch eine Behandlung mit Ozon freie Radikale gebildet werden, soll dieses; Verfahren nicht verwendet werden, da es das Ziel der Erfindung ist, alle unerwünschten Nebenwirkungen der Ozonbehandlung zu verhindern.

Unter den Verfahren zur Erzeugung von freien Radikalen in organischen, makromolekularen, festen Materialien ist Bestrahlung mit ionisierender Strahlung dann angebracht, wenn freie Radikale in beliebigen, organischen, makromolekularen, festen Materialien in homogener Verteilung erzeugt werden sollen. Dieses Verfahren ist für eine gesteuerte Verteilung von freien Radikalen von der Oberfläche in das Innere dieser

ίο festen Materialien vorzugsweise anzuwenden, indem geeignete Strahlungsquellen mit geeigneter Energie gewählt werden. Im Verfahren der Erfindung können energiereiche Strahlungen verwendet werden, z. B. «-Strahlen, ^-Strahlen, y-Strahlen, Neutronenstrahlen,

Röntgenstrahlen und Elektronenstrahlen.

Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen ist für eine verstärkte Bildung von freien Radikalen in der Oberflächenschicht der festen Materialien vorzugsweise zu verwenden. Die Wirkung von ultravioletter Strahlung kann durch Verwendung von Fotosensibilisatoren verstärkt werden.

Eine Bestrahlung mit Laserstrahlen wird vorzugsweise zur Bildung freier Radikale in einem sehr kleinen Bereich der Oberflächenschicht der festen Materialien verwendet

Die Behandlung mit Ultraschallwellen ist ein verhältnismäßig einfaches Verfahren zur Bildung freier Radikale in homogener Verteilung in Formkörpern komplizierter Gestalt aus festen Materialien. Während der Behandlung mit Ultraschallwellen werden die Formkörper in eine geeignete Flüssigkeit eingetaucht, z. B. Wasser, wäßrige Lösungen von anorganischen oder organischen Säuren, wie Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure und Essigsäure, Alkohole, wie Methanol und Äthanol, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol, oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff und Äthylendichlorici.

Die Behandlung mit elektrischer. Entladungen wird vorzugsweise zur ausschließlichen Bildung freier Radi kale in der Oberflächenschicht von plattenförmigen Gegenständen oder Folien verwendet. Dies erreicht man in einfacher Weise, z. B. durch Sprühentladung (Corona-Entladung) oder stille Entladung.

Die Imprägnierung von organischen, makromolekula-

4> ren, festen Materialien mit Verbindungen, die bei ihrer Zersetzung freie Radikale erzeugen, wird vorzugsweise zur direkten Bildung von freien Radikalen in den festen Materialien verwendet, ohne daß irgendeine Spezialbehandlung, wie Bestrahlung, Elektronenentladung und mechanische Behandlung notwendig ist Bei diesem Verfahren werden freie Radikale bildende Verbindungen, wie Peroxide, z. B. Benzoylperoxid, tert-Butylperoxid, Dicumylperoxid, Cumolhydroperoxid und 2,5-Dimethyl-2,5-ditert.-butylperoxihexan, Azoverbindungen,

z. B. Azo-bis-isobutylonitril, und Di- oder Monosulfide, z. B. Tetramethyl-thiuramdisulfid, verwendet. Die festen Materialien werden in Lösungen dieser Verbindungen eingetaucht oder in geschmolzenem Zustand mit diesen vermischt und dann durch Hitzebehandlung zersetzt.

μ Das Eintauchen der festen Materialien in eine Lösung der freie Radikale bildenden Verbindungen bei einer Temperatur oberhalb ihrer Zersetzungstemperatur wird auch vorzugsweise zur ausschließlichen Bildung von freien Radikalen in der Oberflächenschicht der

b5 festen Materialien durch eine Kettenübertragungsreaktion verwendet

Jedes der vorstehend erwähnten Verfahren zur Bildung von freien Radikalen wird vorzugsweise

gleichzeitig oder kurz vor der Ozonbehandlung durchgeführt, da die Halbwertszeit der freien Radikale in organischen, makromolekularen, festen Materialien sehr kurz ist Wenn freie Radikale in organischen, makromolekularen, festen Materialien durch Behändlung mit Ultraschallwellen gebildet werden, kann die Ozonbehandlung gleichzeitig damit oder unmittelbar danach durchgeführt werden, indem ein ozonhaltiges Gas in das zur Behandlung mit Ultraschallwellen verwendete flüssige Medium eingeleitet wird. ι ο

Beim Verfahren der Erfindung werden die organischen, makromolekularen, festen Materialien mit einem ozonhaltigen Gas vorzugsweise unter solchen Bedingungen behandelt, daß die Konzentration der freien Radikale in den festen Materialien mindestens 1 χ 10-⁸ Mol/cm³, vorzugsweise 1 χ t0~⁷ bis 1 χ ΙΟ-⁵ Mol/cm³, beträgt, um das Entstehen einer stabilen Pfropfaktivität zu fördern und den sogenannten Ozonabbau zurückzudrängen.

Um der Oberflächenschicht dor organischen, makromolekularen, festen Materialien durch Pfropfpolymerisation zusätzliche Eigenschaften zu verleihen, werden die festen Materialien vorzugsweise unter solchen Bedingungen mit einem ozonhaltigen Gas behandelt, daß die Konzentration der freien Radikale in der Oberflächenschicht von 1 μΐη Stärke mindestens 1 χ 10-⁸ Mol/cm³, vorzugsweise lxlO~⁷ bis 1 χ ΙΟ-⁵ Mol/cm³, beträgt, da eine Stärke von 1 μΐη im allgemeinen notwendig ist, damit die Pfropfpolymerisation in der Oberflächenschicht der festen Materialien glatt abläuft

Die Anwesenheit von freien Radikalen in organischen, makromolekularen, festen Materialien wird im allgemeinen durch verschiedene Verfahren festgestellt, d. h. zum Beispiel durch paramagnetische Elektronenresonanzspektroskopie, Ultraviolettabsorptionsspektroskopie und Absorptionsspektroskopie unter Verwendung von Radikalfängern wie DPPH (DiphenylpikrylhydrazylV

Der Grund, warum die bevorzugte Konzentration an freien Radikalen in festen Materialien mindestens 1 χ 10-⁸ Mol/cm³, vorzugsweise IxIO-⁷ bis 1 χ ΙΟ-⁵ Mol/cm³, beträgt ist darin zu erblicken, daß die verstärkende Wirkung von freien Radikalen auf die Ausbildung einer stabilen Pfropfaktivität und ihre 4-, unterdrückende Wirkung auf den sogenannten Ozonabbau bei Konzentrationen unter 1 χ 10~⁸ Mol/cm³ gering ist und daß solche Wirkungen in ausreichendem Maß ohne wesentlichen Verlust der ursprünglichen Eigenschaften der festen Materialien besonders bei Konzentratienen von 1 χ ΙΟ-⁷ bis 1 χ 10~⁵ Mol/cm³ erreicht werden.

Erfindungsgemäß genügt im allgemeinen zur Bildung von freien Radikalen in organischen, makromolekularen, festen Materialien durch Bestrahlung mit ionisierenden Strahlen eine Gesamtdosis von 100 J/kg, um eine Konzentration an freien Radikalen von mehr als 1 χ 10-" Mol/cm³ zu erreichen. Zur Erzeugung einer Konzentration an freien Radikalen von IxIO"⁷ bis 1 χ ΙΟ-⁵ Möl/em³ wird vorzugsweise eine Strahlendosis to von I kj/kg bis 100 kj/kg verwendet.

Erfindungsgemäß genügt im allgemeinen zur Bildung von freien Radikalen in den festen Materialien durch ultraviolette Bestrahlung eine lminütige Bestrahlung aus 10 cm Entfernung mit einer 5-Watt-Quecksilbei lam- (,5 pe, um in einer 1 [im starken Oberflächenschicht eine Konzentration an freien Radikalen von mehr als 1 χ 10"^e Mol/cm³ zu erreichen. Die bevorzugte Strahlungsdauer hängt von den UV-Absorptionsspektren der feste,! Materialien und den Umgebungsbedingungen ab. Eine 1- bis 30minütige Bestrahlung reicht im allgemeinen aus, um eine Konzentration an freien Radikalen von lxl0-⁷bislxl0-⁵ Mol/cm³ zu erreichen.

Erfindungsgemäß reicht bei der Bildung von freien Radikalen in den festen Materialien durch Imprägnierung mit freie Radikale liefernden Verbindungen und deren anschließender Zersetzung eine Konzentration dieser Verbindungen von 0,01% aus, um beim Erhitzen eine Konzentration an freien Radikalen von 1 χ ΙΟ-³ Mol/cm³ zu erreichen. Der bevorzugte Konzentrationsbereich dieser Verbindungen liegt bei 0,1% bis 10%. Bei anderen Fällen der Bildung freier Radikale ist es schwierig, einen Zusammenhang zwischen der Konzentration der freien Radikale und dem Ausmaß der Behandlung aufzustellen, da die Bildung freier Radikale in weitem Umfang von den Umgebungsbedingungen abhängt

Beim Verfahren der Erfindung kann Ozon in der Gasphase vorhanden sein, z. B. in Form eines ozonhaltigen Gases, wie es industriell aus Luft oder Sauerstoff hergestellt wird. Das Ozon kann auch in einem flüssigen Medium, das sich dazu eignet die Oberfläche der festen Materialien auf eine einheitliche Temperatur zu bringen, vorhanden sein, da die Temperatur die Bildung der Pfropfaktivität beträchtlich beeinflußt

Beim Verfahren der Erfindung wird die Oberfläche der festen Materialien vorzugsweise auf 60 bis 200⁰C erwärmt bevor sie mit Ozon in Berührung gebracht wird, indem sie z. B. durch geeignete Heizverfahren auf die gewünschte Temperatur vorerwärmt wird, z. B. durch thermische Leitung, thermische Strahlung oder Hochfrequenz-Induktionsheizung. Man kann jedoch auch auf 60 bis 200⁰C erwärmtes ozonhaltiges Gas verwenden, da die Oberfläche leicht ohne Vorerwärmen die gewünschte Temperatur erreicht Das letztere Verfahren wird vorzugsweise verwendet da die so erhaltenen festen Materialien frei von unerwünschten, thermisch bedingten Veränderungen sind.

Der Grund, warum die Oberfläche der festen Materialien vorzugsweise auf eine Temperatur von 60 bis 200⁰C erwärmt wird, ist in dem überraschenden Befund zu erblicken, daß die Bildung der Pfropfaktivität sehr rasch als Ergebnis des Auftretens einer kettenreaktionsähnlichen Bildung von Peroxiden unter den Verfahrensbedingungen vor sich geht und daß der Ozonabbau bei Temperaturen von 60 bis 200⁰C zwar größer als bei einer Temperatur unter 6O⁰C ist aber im Vergleich mit der Geschwindigkeit der Bildung der Pfropfaktivität noch sehr gering ist

Unterhalb von ö0°C besteht die Gefahr beträchtlichen Abbaus, der gleichzeitig mit der Peroxidbildung vor sich geht. Der oxidative Abbau der organischen, makromolekularen, festen Materialien erfolgt annähernd mit der gleichen Geschwindigkeit wie die Peroxidbildung.

Oberhalb einer Oberflzchentemperatur von 2Ü0"C übersteigt auch die Ozontemperatur 200⁰C, wodurch die Explosionsgefahr zunimmt

Zur Durchführung des Pfropfverfahrens, mit polymerisierbaren Monomeren können im Verfahren der Erfindung übliche Methoden verwendet werden. Zur Steuerung des Ausmaßes der Pfropfung werden die Monomeren vorzugsweise in gasförmigem Zustand verwendet. Ferner werden die Monomeren vorzugsweise im Gemisch mit Gasen verwendet die sich bei der Pfropfpolymerisation inert verhalten, um das Ausmaß

der Pfropfung und den Reaktionsdruck regeln zu können.

Beim Umsatz großer Mengen von organischen, makromolekularen, festen Materialien werden die Monomeren vorzugsweise in flüssigem Zustand ver- -, wendet, um die Oberflächentemperatur zu kontrollieren und um Wärmestau zu vermeiden.

Während des Pfropfens bewirken Aminoverbindungen im Reaktionsmedium, τ B. aliphatische, alicyclische oder aromatische primäre Amine, sekundäre Amine in oder tertiäre Amine oder Polyamine, Amide, Hydroxylamine, anorganische Salze von Aminen und andere Aminderivate, Imine, Imide, Pyridine und Pyrazine, eine Steigerung der Pfropfgeschwindigkeit und eine Unterbindung der Bildung von Homopolymerisaten. Vor r, allem sind Aminoverbindungen, wie Amine, Amide und

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amin, Athylendiamin, Piperidin, Piperazin, Morpholin, Äthanolamin, Hydroxyäthyläthylersdiamin, Formamid und Dimethylformamid. In ihrer Gegenwart erfolgt eine >o besonders große Steigerung der Pfropfgeschwindigkeit, während die Homopolymerisation der Monomeren unterdrückt wird.

Besonders bevorzugt ist das Imprägnierungsverfahren, bei dem die organischen, makromolekularen >-, Materialien mit Aminoverbindungen zusammengebracht und darauf der Pfropfpolymerisation mit polymerisierbaren Monomeren unterworfen werden, da hierbei die Probleme, die bei der Abtrennung der Aminoverbindungen und der Monomeren entstehen, jo nicht bestehen.

Nach dem vorstehend beschriebenen Pfropfpolymerisationsverfahren gemäß der Erfindung weist die Oberfläche von beliebigen Formkörpern aus organischen, makromolekularen Stoffen gewünschte Eigen- r> schäften wie Färbbarkeit, Bedruckbarkeit, Klebeeigenschaften, antistatische Eigenschaften und Eigenschaften, die das Rutschen verhindern, auf. Falls die festen Materialien die Form von Pulver, Körnern, Flocken oder Schnitzeln haben, weisen sie nach der Behandlung 4<i auch hervorragende Emulsionseigenschaften, Suspensionseigenschaften und Mischeigenschaften auf.

Als organische, makromolekulare, feste Materialien können im Verfahren der Erfindung reine Vinylpoiymerisate, Vinylpolymerisate mit Halogenatomen, Vinylpolymerisate mit polaren Gruppen und andere synthetische Additionspolymerisate, Polyamide, Polyester, Polyimide, Polysiloxane. Polysulfone, Polyacetale und andere synthetische Kondensationspolymerisate, sowie natürliche Polymerisate verwendet werden. Spezielle Beispiele sind

Polyäthylen niederer Dichte,

Polyäthylen hoher Dichte,

Polypropylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid,

Polyvinylidenchlorid, Polytetrafluorethylen, Polyacrylnitril, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat

Polymethylmethacrylat, Polyvinylcarbazol,

Polyvinylformal, Polybutadien, Polyisopren,

Polychloropren,

Äthylen-Propylen-Mischpolymerisate, eo

Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymerisate,

Äthylen-Acrylsäure, Mischpolymerisate,

Äthylen- Acrylester-Mischpolymerisate,

Äthyien-Vinyiacetat-Mischpoiymerisate,

Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisate, Vinylchlorid-Propylen-Mischpolymerisate,

Styroi-Acryinitril-Mischpolymerisate,

Poly-E-caprolactam, Polyhexamethylen-adipamid,

Polyhexamethylen-sebacat, Polyundecainid,
Polyäthylenterephthalat, Polyäthylenisophthalat,
Polyoxymethylen, Polycarbonate, Holz, Papier,
Baumwolle, Flachs, Celluloseacetat, Cellulosenitrat und andere Cellulosederivate, Naturkautschuk,
Wolle, Seide, Stärke und Gemische von zwei oder mehr der oben genannten Stoffe.
Die organischen, makromolekularen, festen Materialien können die Form von Pulvern, Körnern, Flocken, Schnitzeln, Fasern, Folien, Fäden, Platten, Röhren oder jede beliebige Form haben.

Als polymerisierbare Monomere können im Verfahren der Erfindung monomere Vinyl-, Vinyliden- und Dienverbindungen, Gemische von zwei oder mehr dieser Monomeren und auch Gemische von einem oder mehreren dieser Monomeren mit einem oder mehreren

CGpCiyiTiCriSiCrLfSrcri ιι·ιΟΠΟΠϊ£Γ6Γι, uic HiCiIt ΓιΟΠΊυμυ-

lymerisierbar sind, verwendet werden. Radikalisch polymerisierbare Monomere sind z. B. Styrol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Acrylamid, Vinylpyridin, Methylvinylpyridin, Vinylpyrrolidon, Äthylen, Butadien und Isopren. Radikalisch copolymerisierbare Monomere sind z. B. Itaconsäure, Maleinsäureanhydrid, Crotonsäure, Vinylisobutyläther, Vinyltrimethoxyi Jan, «-Methylstyrol, Propylen und Butylen, die alle besonders geeignet sind, organischen, makromolekularen, festen Materialien Färbbarkeit, Bedruckbarkeil, Hafteigenschaften, antistatische Eigenschaften und Antirutscheigenschaften zu verleihen.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Beide Seiten einer in einer T-Düse stranggepreßten, 0,1 mm starken Folie aus Polyäthylen mit einer Dichte von 0,92 g/cm³ wurden nacheinander 5 Minuten aus einer Entfernung von 50 mm mit einer Niederdruck-Quecksilberlampe (30 W, Wellenlänge beim Intensitätsmaximum: 2537 nm) bestrahlt.

Die mit UV-Licht behandelte Folie (Probe I) wurde in eine Glasflasche gebracht und dann 30 Sekunden mit Ozon behandelt, indem Sauerstoffgas von 80⁰C, das 1 Volumprozent Ozon enthielt, eingeleitet wurde.

Eine weitere Probe (Probe 2) wurde auf die gleiche Weise wie Probe 1 mit Ozon behandelt mit der Ausnahme, daß das Sauerstoff-Ozongemisch anstatt auf 80⁰C auf 50⁰C erwärmt wurde.

Eine weitere Probe (Probe 3) wurde 100 Stunden in Luft mit y-Strahlen aus einer 111 μβ-'-Ο^-ΡυεΙΙε mit einer Dosis von 550 J/kg - h bestrahlt.

Nicht mit UV-Licht bestrahlte Proben wurden folgender Behandlung unterzogen: (Probe 4) die gleiche Ozonbehandlung wie Probe 1, (Probe 5) die gleiche Ozonbehandlung wie Probe 2 und (Probe 6) die gleiche y-Strahlenbehandlung wie Probe 3.

Die vorstehenden 6 Proben und eine lediglich nur mit UV-Strahlen behandelte Probe (Probe 7) wurden, wie in Tabelle I angegeben, verschieden lang in Luft bei Raumtemperatur gelagert

Jede so behandelte und gelagerte Probe wurde in eine Flasche gebracht und unter den folgenden zwei Bedingungen gepfropft

Reaktionsbedingung 1

Auf 75° C erwärmter und mit Styroldampf gesättigter Stickstoff wurde 30 Minuten in die Flasche eingeleitet

Reaktionsbedingung 2

Auf 75° C erwärmter und mit Styrol- und Monoäthanolamindampf gesättigter Stickstoff wurde 30 Minuten in die Flasche eingeleitet.

Der dadurch bei jeder Platte erhaltene Gewichtszuwachs ist in Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

Probe- Lagerungs/eit, nummer Stunden

(icwichts/uwaths, % Reaktion*- Reaktions

bedingung I

bcdingung 2

0,5
3
24

0,5
3

24

5,0
5,0
>,U

2,0
1,6
1,2

2,1
2.0
1,9

1,8
1,7
1,6

1,3

0,5

<0,5

1,8
1,8
1,8

1,3

0,5
>0,5

12,5 12,5 12,5

3,2 2,2 2,1

4,1 4,0 4,0

3,5 3,4 3,3

1,5

0,5

<0,5

3,7 3,7 3,7

1,5

0,5

<0,5

Aus Tabelle I geht hervor, daß der nach dem Verfahren der Erfindung erreichte Gewichtszuwachs bei Probe 1 am größten aufgrund der Verstärkungswirkung bei beiden Reaktionsbedingungen und die Wirkung der Lagerungszeit am geringsten war.

Bei Zusatz von Monoäthanolamin als Aminoverbindung (Reaktionsbedingung 2) war die verstärkende Wirkung beim Gewichtszuwachs bei Probe 1 besonders ausgeprägt

Durch IR-Absorptionsanalyse der vorstehend gepfropften Platten fand man, daß der oben beschriebene Gewichtszuwachs auf Polystyrol zurückzuführen war. Durch Extraktion der Probe 1 mit Benzol wurde festgestellt, daß mehr als 90% des gesamten, in der Platte enthaltenen Polystyrols chemisch auf das Polyäthylen gepfropft war.

Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß die Ozonbehandlung von organischen, makromolekularen, festen Materialien in Gegenwart von freien Radikalen, die z. B. durch UV-Bestrahlung erhalten werden, in kurzer Zeit eine stabile und hohe Pfropfaktivität auf den festen Materialien ergibt und durch die Berührung der festen Materialien mit Monomeren oder einem Gemisch aus Monomeren und Aminoverbindungen in kurzer Zeit ein wirksames Pfropfen ermöglicht.

Beispiel 2

Ein 7,2 dtex Fadengarn aus isotaktischem Polypropylen wurde aufgelockert und 5 Minuten gleichmäßig einer UV-Lichtquelle aus der gleichen Niederdruck-

K) Quecksilberlampe wie in Beispiel 1 aus einem Abstand von 10 mm ausgesetzt. Das so mit UV-Licht behandelte Ga-n wurde sofort in eine Glasflasche gebracht und 10 Sekunden mit Ozon behandelt, wobei 2 Volumprozent Ozon enthaltendes Sauerstoffgas von 100°C eingeleitet

ι ί wurde.

Das Ozon-Sauerstoffgemisch in der Flasche wurde mit auf 100°C erwärmtem Stickstoff rasch ausgewaschen, und dann wurde 10 Sekunden auf 100⁰C erwärmter und mit Acrylsäure und Dimethylformamid

-><> gesättigter Stickstoff eingeleitet.

Durch diese Behandlung erreichte das Garn aus Polypropylen aufgrund der Pfropfpolymerisation einen Gewichtszuwachs von 3% und konnte leicht und tief nach einem üblichen Färbeverfahren mit basischen

.»> Farbstoffen oder Dispersionsfarbstoffen gefärbt v/erden.

Eine bloße Verlängerung der Belichtungszeit mit UV-Licht ohne nachfolgende Ozonbehandlung ergab unter den gleichen Pfropfbedingungen nicht denselben

i" Gewichtszuwachs.

Um diesen Gewichtszuwachs durch Behandlung des Garns mit auf IfJO⁰C erwärmtem Ozon ohne UV-Belichtung zu erreichen, war es notwendig, die Dauer der Ozonbehandlung auf 2 Minuten zu verlängern, was der

r. 12fachen Belichtungszeit entspricht. Außerdem erlitt das Garn einen beträchtlichen Abbau und seine Zugfestigkeit nahm auf 2,8 g/dtex ab, im Vergleich zu 5 g/dtex beim Verfahren der Erfindung.

Beispiel 3

Folie aus Polyäthylen mit einer Dichte von 0,92 g/cm³ r, wurde in einem Abstand von 50 mm von der in Beispiel I verwendeten Niederdruck-Quecksilberlampe, die in einen zylindrischen Glasbehälter (Durchmesser 130 mm) gebracht war, aufgestellt und 15 Sekunden mit UV-Licht belichtet, wobei 1 Volumprozent Ozon •,ο enthaltendes Sauerstoffgas von 80° C eingeleitet wurde. Dann wurde die Folie gewendet und die vorstehende Behandlung wurde wiederholt.

Nach verschieden langen, in Tabelle 11 angegebenen Lagerungszeiten in Luft bei Raumtemperatur wurde die v, so behandelte Folie in eine Glasflasche gebracht und unter den folgenden zwei Bedingungen gepfropft

Reaktionsbedingung 1

Auf 75°C erwärmter und mit Styroldampf gesättigy, ter Stickstoff wurde 30 Minuten in die Rasche eingeleitet

Reaktionsbedingung 2

Auf 75°C erwärmter und mit Styrol-Monoäthanolamindampf gesättigter Stickstoff wurde 30 Minuten ^ in die Rasche eingeleitet

Der dadurch erreichie Gewichtszuwachs der Folien ist in Tabelle II wiedergegeben.

ι:

Tabelle II

Lagerungszeit, Stunden

Gewichtauwachs, %

Reaktionsbedingung 1

Reaktionsbedingung 2

5,1 5,0 5,0

13,0 12,9 12,9

Durch IR-Absorptionsanalyse der vorstehend gepfropften Folien wurde festgestellt, daß der Gewichtszuwachs auf Polystyrol zurückzufOhren war. Durch Extraktion mit Benzol wurde festgestellt, daß mehr als 90% des gesamten in den Platten enthaltenen Polystyrols chemisch auf das Polyäthylen gepfropft war.

Aus Tabelle Il geht hervor, daß die Ozonbehandlung in Verbindung mit beispielsweise einer UV-Belichtung zur Bildung von freien Radikalen eine hohe Pfropfaktivität auf organische, makromolekulare, feste Materialien in sehr kurzer Zeit ergibt

Beispiel 4

Eine biaxiale gereckte Folie aus Polyethylenterephthalat von 0,5 mm Stärke wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 mit UV-Licht und Ozon behandelt und in eine Glasflasche gebracht.

Durch 3minütiges Einleiten von auf 100⁰C erwärmtem und mit Acrylsäure gesättigtem Stickstoff erreichte die Folie aufgrund der Pfropfpolymerisation einen Gewichtszuwachs von 4,2%.

Vergleichsweise wurde eine gleichartige Polyäthylenterephthalatfolie unter den gleichen Bedingungen der Erfindung, aber in Luft, mit UV-Licht belichtet und ein Teil davon wurde unter den gleichen Bedingungen der Erfindung mit Ozon behandelt Die dann unter den oben beschriebenen Reaktionsbedingungen gepfropften Folien erreichten einen Gewichtszuwachs von nur 0,05 bzw. 1,3%.

Um durch alleinige Behandlung mit UV-Licht oder mit Ozon einen 4,2prozentij;en Gewichtszuwachs zu

CrrC^rhc^, VST C5 notwendig, »iic oclnjltuligücil nut

UV-Licht auf 140 Minuten und die Behandlungszeit mit Ozon auf 50 Minuten zu verlängern.

Aus den vorstehenden Ergebnissen geht hervor, daß das Verfahren der Erfindung aufgrund der Verstärkungswirkung durch die kombinierte Verwendung von UV-Belichtung und Ozonbehandlung die Pfropfpolymerisation am besten beschleunigt

Eine nach dem Verfahren der Erfindung mit Acrylsäure gepfropfte Pollyäthylenterephthalatfolie konnte nach üblichen Färbeverfahren mit basischen Farbstoffen oder Dispersionsirarbstoffen homogen und tief gefärbt werden.

Beispiel 5

Polyvinylchlorid-Pulver wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 mit UV-Licht und Ozon behandelt wobei es in demselben zylindrischen Glasbehälter wie in Beispiel 3 suspendiert wurde, der sich konzentrisch um die darin angebrachte Quecksilberlampe drehte.

Das so behandelte Pulver wurde in eine Lösung aus 5 Teilen Vmyltohiol, 1 Teil Divinylbenzol und 4 Teilen Äthaao! in einer Glasflasche eingetaucht und dann gepfropft, wobei 1 Stunde Stickstoffgas von 60⁰C in sie Flasche eingeleitet wurde.

Nach der Reaktion wurde das Pulver mit Äthanol gewaschen und mit einer kleinen Menge Weichmacher versetzt Durch Druckverformung wurden klare Platten aus dem Produkt erhalten. Die Platten waren gegen Hitzeverformung in hohem Ausmaß stabil und widerstanden Temperaturen von 170⁰C.

Bei der Chlor-Elementaranalyse wurde festgestellt daß die Platten 143 Gewichtsprozent des Copolymerisats von Vinyltoluol-divinylbenzol enthielten, das auf ίο das Polyvinylchlorid gepfropft war.

Vergleichsweise wurde das vorstehend erwähnte Pulver unter den gleichen Bedingungen mit der Ausnahme, daß die Vorrichtung nicht rotierte, mit UV-Licht und Ozon behandelt und dann dem gleichen

1¹S Verfahren, wie oben beschrieben, unterzogen.

Bei der Chlor-Elementaranalyse wurde festgestellt, daß der Gewichtszuwachs des Pulvers 5,8% betrug.

Aus den vorstehenden Ergebnissen geht hervor, daß es durch das Verfahren der Erfindung möglich ist die Materialien leicht zu pfropfen und die Hitzeverformung von Polyvinylchl'orid zu verbessern. Die Pfropfaktivität von pulverförmigen Materialien wird durch Beh-ii'.deln der Materialien im aufgewirbeltem oder suspendiertem Zustand ermöglicht

Beispiel 6

Ein 360dtex Spaltgarn aus Polyäthylen mit einer Dichte von 0,95 g/cm³ wurde in einen Überschuß von Eisessig in einer Wägeflasche eingetaucht

Dann wurde die das Spaltgarn enthaltende Flasche und der Eisessig zusammen in Wasser in der Ultraschallzelle eines Ultraschallgenerators (Frequenz 350 kHz, Ausgangsleitung 100 W) getaucht und 5 Minuten wurden Ultraschallwellen erzeugt wobei die Ultraschallzelle auf 65°C erwärmt wurde. Nach der Behandlung mit Ultraschallwellen wurde das Garn an der Luft getrocknet.

Das mit Ultraschallwellen behandelte Garn wurde in eine Glasflasche gebracht und 30 Sekunden mit Ozon behandelt wobei in die Flasche ein 2 Volumprozent Ozon enthaltendes Sauerstoffgas von 90⁰C eingeleitet wurde.

Nach der Behandlung wurde aas Oasgemiscn in der Flasche mit Stickstoff verdrängt und dann auf 100° C erwärmter und mit Acrylsäure gesättigter Stickstoff 3 Minuten in die Hasche eingeleitet (Probe 1).

Zum Vergleich wurden die Proben 2—5 hergestellt und folgendermaßen behandelt:

(1) Das Garn wurde 20 Minuten auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 anstelle der Ultraschallwellenbehandlung mit UV-Licht bestrahlt und auf die gleiche Wehte wie in Probe 1 mit Ozon behandelt (Probe 2).

(2) Das Garn wurde auf die gleiche Weise wie in Probe 1 nur mit Ultraschallwellen behandelt (Probe 3).

(3) Das Garn wurde auf die gleiche Weise wie in Probe 1 nur mit Ozon behandelt (Probe 4).

(4) Das Garn wurde auf die gleiche Weise wie in Probe 2 nur mit UV-Licht bestrahlt (Probe 5).

Jede der Proben 2 bis 5 wurde auf die gleiche Weise wie in Probe 1 gepfropft

Die Proben 1 bis 5 und das ursprüngliche Spaltgarn wurden jeweils in 3,6prozeniiger wäßriger Lösung eines basischen Farbstoffes gefärbt

Der Gewichtszuwachs aufgrund der Pfropfoolymeri-

sation und die Färbbarkeit sind in Tabelle III wiedergegeben, in der die Färbbarkeit folgendermaßen der Reihe nach bewertet wird:

tief > hell > verfärbt > nicht gefärbt und homogen > inhomogen.

Tabelle 111

Probenummer Gewichtszuwachs Färbbarkeit

9,1 9,1 0,8 1,8 U

tief, homogen tief, inhomogen gefärbt, inhomogen blass, homogen gefärbt, inhomogen nicht gefärbt

Aus den vorstehenden Ergebnissen geht hervor, daß dem Spaltgarn durch die Pfropfpolymerisation der Erfindung eine ausgezeichnete Färbbarkeit verliehen wurde und daß die Kombination von Behandlung mit Ultraschallwellen und Ozon für Materialien mit komplizierten Formen, wie z. B. Spaltgarn, besonders geeignet ist.

Beispiel 7

Ein 7,2 dtex Fadenbündel aus isotaktischem Polypropylen wurde in auf 60⁰C erwärmtes Xylol in einer Ultraschallzelle (Volumen 50 ml) eingetaucht und 10 Minuten mit einem Ultraschallwellenoszillator behandelt, der so angeordnet war, daß konzentrische Ultraschallwellen entstanden.

Dann wurde das Fadenbündel getrocknet und in eine Gasflasche gebracht. 1 Volumprozent Ozon enthaltendes Sauerstoffgas von 100⁰C wurde 20 Sekunden in die Flasche eingeleitet Dann wurde das Gasgemisch aus Ozon und Sauerstoff durch Stickstoff verdrängt. Auf 100° C erwärmter und mit Methvlmetharrylatdamnf unH Pyridindampf gesättigter Stickstoff wurde dann 30 Sekunden in die Flasche eingeleitet

Durch die vorstehende Behandlung erreichte das Fadenbündel einen Gewichtszuwachs von 4,7% aufgrund der Pfropfpolymerisation und konnte durch übliche Färbeverfahren mit basischen Farbstoffen oder Dispersionsfarbstoffen leicht gefärbt werden.

Es war unmöglich, den gleichen Grad an Färbbarkeit zu erreichen, wenn man auf das Fadenbündel unter verlängerter Ultraschallwellenbehandlung ohne Ozonbehandlung pfropfte.

Um das gleiche Ausmaß an Färbbarkeit des Fadenbündels durch bloße verlängerte Ozonbehandlung ohne Ultraschallwellenbehandlung zu erreichen, war es notwendig, die Ozonbehandlung bis auf 100 Sekunden auszudehnen, was der fünffachen Zeit im Vergleich zum Verfahren der Erfindung bedeutet Außerdem trat aufgrund der verlängerten Ozonbehandlung ein beträchtlicher Abbau im Fadenbündel ein und seine Zugfestigkeit von 4g/dtex im Vergleich zu 5 g/dtex des nach dem Verfahren der Erfindung behandelten Fadenbündels war sehr gering.

Beispiel 3

Eine 5 Gewichtsprozent Calciumcarbonat enthaltende, 0,5 mm starke Folie aus Polyäthylen niederer Dichte wurde in Luft mit 2 MeV Elektronen mit einer Do^s von 33 kj/kg ■ s bestrahlt, indem die Folie auf einem Band, das sich mit einer Geschwindigkeit von 3 cm/Sekunde bewegte an einem Bestrahlungsfenster eines Linearbeschleunigers vorbei bewegt wurde.

Dann wurde die Platte 30 Sekunden mit auf 80° C erwärmtem Ozon auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 behandelt (Probe 1). Vergleichsweise wurden die Proben 2—4 folgendermaßen behandelt:

(1) Die Platte wurde mit Ozon und Elektronen in umgekehrter Reihenfolge wie in Probe 1 behandelt (Probe 2\

(2) Die Platte wurde unter den oben erwähnten Strahlungsbedingungen nur der Elektronenstrahlung ausgesetzt (Probe 3).

(3) Die Platte wurde unter den gleichen Bedingungen, wie oben erwähnt, nur der Ozonbehandlung unterzogen (Probe 4).

Jede der Proben 1 bis 4 wurde in eine Glasflasche gebracht und 3 Minuten gepfropft, indem ein Gasgemisch ans 4 Volumteilen mit Styrol gesä.tigtem Stickstoff von 75°C und 1 Volumteil mit Acrylsäure gesättigtem Stickstoff von 75°C eingeleitet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV wiedergegebea

Tabelle IV

Probenummer Gewichtszuwachs, %

1 2 3 4

2,6
1,3
0,4
1,1

Aus Tabelle IV geln hervor, daß eine Elektronenbestrahlung vor der Ozonbehandlung die Wirkung der Pfropfpolymerisation in großem Umfang verstärkt

Beispiel 9

100 Gewichtsteile Polyäthylen niederer Dichte und 0,1 GewJchtsteil Dicumylperoxid wurden auf dem

4-, Walzenstuhl bei 130"C vermischt Das Gemisch wurde zu 0,5 mm starken Folien bei 130°Cdnickverformt

Die so erhaltenen Folien wurden auf einer Glasplatte in eine Glasflasche gebracht, in die 2 Minuten auf 180°^ erwärmter Stickstoff eingeleitet wurde. Dann wurde \ Volumprozent Ozon enthaltendes, auf 100⁰C erhitztes Sauerstoffgas 10 Sekunden in die Flasche eingeleitet Die Polyäthylenfolie schmolz auf der Glasplatte, wurde sofort aus der Flasche genommen und rasch abgekühlt Die so behandelte und von der Glasplatte abgetrennte Folie wurde zum Pfropfen in eine Lösung von auf 6O⁰C erhitztem Methylmethacrylat in Aceton eingetaucht, deren Methylmethacrylatkonzentration 50 Volumprozent betrug. Der Gewichtszuwachs aufgrund von auf dem Polyäthylen chemisch gebundenen Polymethylmethacrylat betrug 7,2%.

Nach der Pfropfreaktion wurde die Folie folgendermaßen auf ihre Hafteigenschaften untersucht: Ein Zellglas-Klebeband wurde auf die mit Ozon oder mit einer Glasplatte in Berührung gebrachte Folienoberfläehe gepreßt und die Abschälfestigkeit von beiden Seiten wurde durch Abziehen m einer Richtung von 180° gemessen. Es ergaben sich Werte von 1,4 kg/cm, beziehungsweise 0.8 ke/cm.

Zum Vergleich wurden Folien mit verschiedenen Mengen Dicumylperoxid, die bei verschiedenen Temperaturen mit Ozon behandelt waren, auf die vorstehend beschriebene Weise .«repfropft Die Ergebnisse sind in Tabelle V wiedergegeben. Aus Tabelle V geht hervor, daß das Verfahren der Erfindung die Pfropfpolymerisation merklich verbessert

Tabelle	V	0	Erwarmen Stickstoff, 2 Min.	mit Ozonbehandlung 180⁰C Temperatur Zeit	Sek.	Gewichtszuwachs durch die Pfropf polymerisation
Versuchs- Menge des Dicu- nummer mylperoxidzu- satzes. Teile/100 Teile Polyäthylen	0,05		⁰C	10	%
	0,1	ja	100	10	1,5
1	0.2	ja	100	10	5,1
2	0,1	ja	100	10	7,2
3	0,1	ja	100	10	8,8
4	Beispiel 10	nein	100	10	1,6
5		ja	30	' Anzahl acnolton	0,3
6		chen mit einer		von Nadeln versehe Ποηη ti/tif-sJc» oe V»ofti

Ein 7,2 dtex Fadengarn aus Polypropylen wurde 60 Minuten bei Raumtemperatur in eine lOprozentige Lösung von Benzoylperoxid in Benzol eingetaucht

Das so mit Benzoylperoxid imprägnierte Garn wurde in eine Glasflasche gebracht und auf 140° C erwärmter Stickstoff wurde 15 Minuten in die Flasche eingeleitet, um das Benzoylperoxid zu zersetzen.

Dann wurde 2 Volumprozent Ozon enthaltendes Sauerstoffgas 10 Sekunden in die Flasche eingeleitet Das Garn wurde anschließend sofort aus der Flasche genommen.

Durch die vorstehende Behandlung erhielt das Garn eine hohe Pfropfaktivität

Zum Beispiel wurde das durch das vorstehende Verfahren behandelte Garn wieder in die Flasche gebracht und die Pfropfpolymerisation wurde 30 Sekunden durch Einleiten von auf 140⁰C erwärmtem und mit Acrylsäuredampf und Dimethylformamiddampf gesättigtem Stickstoff ausgeführt

Das so behandelte Garn erreichte einen Gewichtszuwachs von 5,3%, und war durch übliche Färbeverfahren mit Dispersionsfarbstoffen und basischen Farbstoffen leicht färbbar.

Zum Vergleich wurde nur mit Ozon nach dem ~ vorstehenden Verfahren behandeltes Garn, das nicht ] mit Benzoylperoxid imprägniert war, und Garn, das auf die gleiche Weise, wie oben beschrieben, mit Benzoylperoxid imprägniert war, aber nicht mit Ozon behandelt 55 war, unter den oben beschriebenen Bedingungen der Pfropfreaktion mit Acrylsäure unterzogen. Der Gewichtszuwachs des ersteren Garns betrug 0,8%, während das letztere keinen Gewichtszuwachs erreichte. w)

Beispiel 11

Ein Spaltgarn aus Polyäthylen hoher Dichte wurde zwischen zwei Platten gebracht, deren innere Oberflä zwei harten Polyurethanplatten gerieben. Anschließend wurde es sofort 3 Sekunden mit 2 Volumprozent Ozon enthaltendem, auf 100° C erhitztem Sauerstoffgas begast

Das Garn wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 9 mit Methylmethacrylat gepfropft

Zum Vergleich wurden durch andere Verfahren aktivierte Garne, z. B. eines, das zuerst mit Ozon behandelt wurde und dann zur Bildung freier Radikale gespalten und gerieben wurde, nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren gepfropft. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI wiedergegeben.

Aus Tabelle VI geht hervor, daß das Verfahren des Versuchs 1 ausgezeichnete Ergebnisse liefert

Tabelle VI

Versuchsnummer

Aktivierungsbedingungen

Gewichtszuwachs durch Pfropfpolymerisation

4,0

0,1

Spalten und Reiben vor der Ozonbehandlung; 2%, 100¹C, 3 Sek.

Spalten und Reiben vor der Ozonbehandlung; 2%, 30X, 3 Sek.

Spalten und Reiben nach 2,3 der Ozonbehandlung; 2%, 100⁰C, 3 Sek. Ozonbehandlung; 2%, 100°C, 3 Sek.

1,0

030 250/44

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Pfropfpolymerisation durch Behandeln organischer, makromolekularer fester Materialien mit ozonhaltigem Gas und anschließend mit radikalisch polymerisierbaren Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem makromolekularen festen Material durch eine gleichzeitig oder kurz vor der Ozonbehandlung durchgeführte Behandlung mit ultravioletter Strahlung, Ultraschall, ionisierender Strahlung oder starken Scherkräften, welche durch Zerreißen oder Zerkleinern Radikale freisetzen, oder mit freie Radikale bildenden Verbindungen und anschließende Zersetzung derselben eine Konzentration an freien Radikalen von mindestens 1 χ 10-* Mol/cm³ einstellt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentration der freien Radikale in den organischen, makromolekularen, festen Materialien auf Werte von mindestens 1 χ 10-⁷bis 1 χ ΙΟ-⁵ Mol/cm³ einstellt

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentration der freien Radikale an der Oberflächenschicht von 1 μιτι Stärke der organischen, makromolekularen, festen Materialien auf Werte von mindestens 1 χ 10~⁸ Mol/cm³ einstellt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentration der freien Radikale in der Oberflächenschicht von 1 μπι Stärke vier organischen, makromolekularen, festen Materialien auf Werte von IxIO-⁷ bis 1 χ 10~^s Mol/cm³ einstellt

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberflächenschicht der in Berührung mit Ozon zu bringenden organischen, makromolekularen, festen Materialien auf über 60° C erwärmt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die organischen, makromolekularen, festen Materialien mit einem 0,1 bis 10 Volumprozent Ozon enthaltenden Gas in Berührung bringt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ozon auf eine Temperatur von 60 bis 200⁰C erwärmt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ozon in einem flüssigen Medium verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man radikalisch polymerisierbare Monomere mit radikalisch copolymcrisierbaren Monomeren und/oder Aminoverbindungen vermischt verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die polymerisierbaren Monomeren in gasförmigem Zustand verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die gasförmig vorliegenden polymerisierbaren Monomeren mit inerten Gasen vermischt verwendet.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die organischen, makromolekularen, festen Materialien zuerst in Berührung mit Aminoverbindungen und dann mit polymerisierbaren Monomeren bringt.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man organische, makromolekulare, feste Materialien in Form von Pulvern, Körnern, Flocken, Schnitzeln, Fasern, Folien, Fäden, Platten oder Röhren verwendet