DE1943061A1 - Verfahren zur Verbesserung der durch energiereiche,ionisierende Strahlung induzierten Pfropfpolymerisation oder Pfropfcopolymerisation - Google Patents

Description

Dr.-lng. Holzhäuser Dipl.-Met. Goldbach

Patentanwalt! OFFENBACH AM MAIN ₂o. August 1969 Hermnr. 37 - Td. 88 56 42 Dr.H./Wi.

INRESCOR

Aktiengesellschaft für industrielle

Forschung und Strahlennutzung

Schwerzenbach (Schweiz) Schorenstrasse

"Verfahren zur Verbesserung der durch energiereiche, ionisierende Strahlung induzierten Pfropfpolymerisation oder Pfropfcopolymerisation"

Radikalxsch polymerisierbare Verbindungen lassen sich mit oft sehr hohen Ausbeuten durch direkte, mittels energiereicher, ionisierender Strahlen induzierten Polymerisation beziehungsweise Ciopolymerisatio-n auf makromolekulare Stoffe, z.B. Polyäthylen, Polypropylen oder Polyvinylchlorid aufpfropfen. Es ist dagegen bekannt, dass einige Hochpolymere wie z.B. gesättigte Polyester und Polyacrylnitril nur eine sehr geringe Neigung zur durch energiereiche , ionisierende Strahlen induzierten Pfropfung zeigen.

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Da die Ausbeute im allgemeinen mit steigender Temperatur zunimmt, können Pfropfungen auf solchen Hochpolymeren zwar bei hohen Temperaturen durchgeführt werden, was jedoch verschiedene Kachteile hat und besonders dann einen grossen technischen Aufwand erfordert, wenn der Dampfdruck des verwendeten Systems bei der Arbeitstemperatur 1 atm. und mehr erreicht.

Es wurde nun gefunden, dass die Reaktionsfähigkeit von Hochpolymeren bei der direkten, durch energiereiche, ionisierende Strahlen induzierten Pfropfpolymerisation bzw. Pfropfcopolymerisation erheblich erhöht werden kann, wenn in einem für das betreffende Hochpolymere speziefischen Reaktionstemperatuxbereich gearbeitet wird.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Verbesserung der durch energiereiche, ionisierende Strahlen induzierten Pfropfpolymerisation ftder Pfropfcopolymerisation einer oder mehrerer radikalisch polymerisierbarer Verbindungen auf Substrate aus synthetischen Hochpolymeren, das dadurch, gekennzeichnet ist, dass das Substrat und die polymerisierbaren Verbindungen auf eine Beaktionstemperatur gebracht werden, welche im Slasumwandlungstemperaturbereich des das Substrat bildenden Hochpolymeren liegt.

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Das Verfahren eignet sich in erster Linie für Pfropfungen ■ auf Polyestern, insbesondere Polyäthylenglykolterephthalat, ferner Polyacrylnitril, Polyamiden wie z.B. Polyhexamethylenadipamid (Polyamid 66), Kondensate von Epsilon-Aminocapronsäure (Polyamid 6) oder 11-Aminoundecansäure (Polyamid 11) und Polyolefinen (z.B. Polypropylen).

Gemäss der am Schluss der Beschreibung unter Ziffer 1-5 angegebenen Literatur bestehen für die wichtigsten synthetischen Hochpolymeren die nachfolgend genannten Glasumwandlungstemperaturbereiche :

Polyester: 65 bis 85°C (1)

Polyamid 66: 45 bis 65°C (2)

Polyamid 6: 4o bis 6o°C (3) Polyacrylnitril:

(rein, unmodifiziert): 95 bis 1o5°C W

Polypropylen: -2o bis -1o°C (5)

Besonders günstig verläuft das erfindungsgemässe Verfahren bei Pfropfungen auf Polyäthylenglykolterephthalat, welches im Glasumwandlungstemperaturbereich ein scharfes Maximum der Pfropf ausbeute aufweist. Auch Polyamide und Polyacrylnitril zeigen ein ausgeprägtes Maximum der Pfropfausbeute im Bereiche ihoer Glasumwandlungstemperatur. Für diese

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synthetischen Hochpolymeren können Reaktionstemperaturen zwischen 4o und 85⁰G gewählt werden, wodurch der techni^ sche Arbeitsablauf wesentlich vereinfacht werden kann.

Bei andern synthetischen Hochpolymeren, wie Polypropylen bei welchem die Pfropfreaktion bereits bei Raumtemperatur mit guter Ausbeute verläuft, kann bei Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens die angewandte Strahlendosis stark herabgesetzt werden, was wiederum den Vorteil hat, dass die Bildung von Homopolymerisaten und störende Nebenreaktionen vermindert werden.

Die genannten Hochpolymeren können in Form von Folien, Textilfasern, oder -garnen sowie textlien Flächengebilden wie Geweben, Gewirken, Gestricken und Faservliesen der erfindungsgemässen Behandlung unterworfen werden·

Als ionisierende Strahlen kommen in Betracht elektromagnetische Strahlen wie UV₉ Roentgen - oder Gammastrahlen, ferner beschleunigte Elektronen. Als Strahlenquelle für die Gammastrahlen können zum Beispiel Oo oder ' 'Cs dienen. Die beschleunigten Elektronen können z.B. den üblichen Elektronenbeschlsunigtmgsapparaten wie Kaskaden-, Van de Graaf- oder Linearbeschleunigern entnommen werden.

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Als radikalisch polymerisierbare oder copolymerisierbare Verbindungen kommen solche mit ein oder mehr polymerisierbaren oder copolymerisierbaren Doppelbindungen in Betracht, wie ggf. substituierte Kohlenwasserstoffe, ggf. substituierte aktivierte Doppelbindungen enthaltende Carbonsäuren oder Dicarbonsäuren und deren Ester, ggf. substituierte Alkine, Alkincarbonsäuren oder Alkindicarbonsäuren sowie deren Ester, ferner Vinyl- oder Allylmonomere, insbesondere Itaconsäure, Malonsäure, Fumarsäure und deren Ester oder Anhydride; ggf. alkylsubstituierte Acrylsäuren, Acrolein oder Acrylnitrile; ggf. alkylsubstituierte Acrylamide oder deren Η-substituierte Derivate} ggf. alkylsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylaorylate, ggf. alkylsubstituierte Hydroxylalkyl-, substituierte Alkyl-, Cycloalkyl oder Arylacrylate,

ggf. alkylsubstituierte Dialkylaminoalkylacrylate, ggf. alkylsubstituierte Disiliconalkylacrylate, Epoxyialkylacrylate;

Vinylester, wie Vinylacetat und höhere Carbonsäurevinylester, ggf. Sulfogruppen enthaltende alkylsubstituierte Carbonsäurevinylester; Vinyläther, wie ggf. substituierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylvinylätherj
vinylsubstituierte Silicone j

Vinylsubstituierte aromatische oder heterocyel. Kohlenwasserstoffe }

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Diallylfumarate, Diallylmaleate;

allylsubstitniierte Ph.osph.ate, Phosphite oder Carbonate j sowie Vinylsulfone.

Diese Verbindungen können allein oder in Mischungen zur Anwendung gelangen. Sie lassen sich in Form von wässrigen Lösungen, Lösungen in organischen Lösungsmitteln, Emulsionen, Suspensionen und in gewissen Fällen auch in der Gasphase auf das Substrat applizieren.

Die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann in der Weise erfolgen, dass die polymerisierbare(n) Verbindung (en) gemeinsam mit dem Substrat im Glasumwandlungatemperaturbereich des letzteren bestrahlt wird· Es ist je-» doch auch möglich, das Substrat allein bei einer unterhalb seines Glasumwandlungstemperaturbereiches liegenden Temperatur, vorzugsweise bei Raumtemperatur zu bestrahlen und danach zusammen mit der bzw. den polymerisierbaren Verbindung (en) auf die Reaktionstemperatur zu erhitzen· Im letzteren Falle kann die Bestrahlung des Substrates und/oder dessen gemeinsame Erhitzung mit der bzw· den polymerisierbaren Verbindungen unter sauerstofffreien Bedingungen erfolgen·

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Einige Ausfü&rungebeispiele der Erfindung sind anhand der

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Zeichnung näher erläutert. Es zeigen die Figuren 1, 2, und 4- Diagramme über die Abhängigkeit der Pfropfausbeute von der Reaktionstemperatur für verschiedene Hochpolymere.

Beispiel 1

Ein vorgereinigtes Gewebe aus Polyäthylenglykolterephthalatfäden, 75/75 den, nicht thermofixiert, wird in ein Glasgefäss gegeben, das eine Lösung aus 7$5 Gew. % Itaconsäure, 7,5 Gew.-% Acrylamid und 85 Gew. % Wasser enthält. Das Flottenverhältnis beträgt 1 : 4-o (1 Gewichtsteil Gewebe auf 4o Gewichtsteile Lösung). Das Gefäss wird verschlossen, in einem Ofen auf eine Temperatur von 8o°C gebracht und während 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Danach wird das Gefäss bei gleicher Temperatur während 1oo min. dem Strahlenfeld einer Go-Gammastrahlenquelle bei einer Intensität von 1,2 χ 1o rad/h ausgesetzt, wobei das bestrahlte Material eine Dosis von 2,ο Mrad absorbiert. Das Gewebe wird danach einer gründlichen Extraktion mit Wasser unterworfen und anschliessend bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und gewogen·

Tarriert man unter den beschriebenen Bedingungen die Reaktionstemperatur zwischen den Werten 6o und 11ο⁰C, so erhält man einen Verlauf der Zunahme des Gewebegewichts in Abhängigkeit der Temperatur, wie er in Fig. 1 dargestellt ist.

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BAD ORIGINAL

Auffallend ist, dass die Ausbeute bei 8o°0 ein bedeutendes ι Maximum aufweist, das um etwa 2o % höher liegt als die j bei 11o°C erhaltene Ausbeute. Von 6o - 75° wird demgegenüber praktisch noch keine Pfropfung auf dem Gewebe erreicht, i

Beispiel 2

Eine Polyester-Folie wird in ein Glasgefäss gegeben, das eine Lösung aus 7»5 Gew.-% Itaconsäure, 7*5 Gew.-% Acrylamid und 85 Gew.-% Wasser enthält. Das Flottenverhältnis beträgt 1 s 4α= Das Gefäss wird verschlossen, auf eine Temperatur von 8o°C gebracht und nach 1 Stunde der Einwj/ikung einer <Co-»Gammastrahlenquelle mit einer Do sis intensität von C.

1,2 χ 1o rad/h ausgesetzt. Nach 2oo min Bestrahlungsseit (absorbierte Dosis: 4,0 Mrad) wird die Folie einer gründlichen Extraktion in Wasser unterworfen, um alles gebildete Homopolymerisat zu entfernen· Die Hydrophilität der- Oberfläche der so behandelten Polyester-Folie ist wesentlich verbessert. Solche bei 8o°G gepfropften Folien sowie bei 7o und 9o°C gepfropfte Folien wurden mit Alizarinlichtgrün GNS angefärbt. Mikrotomschnitte zeigen, dass in allen Fällen nur eine dünne Oberflächenschicht gepfropft ist. Dadurch haben die mechanischen Eigenschaften keine nennenswerten Aenderungen erfahren. Tabelle 1 zeigt die Durchlässigkeit der gefärbten Folien für Licht der Wllen-

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.^.-Sf 5&< BAO OFUGINAL

länge 600 nm. Es fällt auf, dass die Lichtdurchlässigkeit der bei So⁰G gepfropften Folie höher liegt, als die Lichtdurchlässigkeit der bei 7o und 9o°G gepfropften Folien.

Tab. 1 Durchlässigkeit gefärbter Polyesterfolien für	600 mn	?o	80	9o
Licht der Wellenlänge	ungepfropft	98	29	75
Temperatur bei der Pfropfung in Gelsiusgraden	loo
Lichtdurchlässigkeit in Prozent

Beispiel 3

Ein Textilgarn aus Polyäthylenglykolterephthalat-Fäden, 75 den, wird in ein Glasgefäss gegeben, welches eine 15 gew.-%ige wässrige Lösung aus gleichen Teilen Itaconsäure und Aorylamid enthält. Das Hottenverhältnis beträgt 1 : 2oo. Das Gefäss wird verschlossen, auf eine Temperatur von 8o°ö gebracht und nach 1 Stunde der Einwirkung einer 60 Co-Gammastrahe$aquelle bei einer Dosisintensität von 1»Ox 1o^ radA ausgesetzt. Kach 2o Stunden Bestrahlungßzeit (absorbierte Dosis 2,0 llrad) wird das

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BAOORlGiNAl₁

- 1ο Garn gründlich mit Wasser extrahiert und getrocknet.

Das so behandelte Garn weist gegenüber einem unbehandelten Garn nur eine geringfügige Längenänderung auf, wenn es im trockenen Zustand unter einer konstanten Last von o,o1 g/den langsam mit konstanter Aufheizgeschwindigkeit über 22o⁹G hinaus bis auf 26o°C erwärmt wird. Bis 545⁰G ist bei dem gepfropften Faden unter dem Schmelzpunktaikroskop kein Schmelzen der Fibrillen zu beobachten, während bei 7o°C behandeltes Garn ebenso wie unbehandeltes einen Schmelzpunkt von 256° besitzt. Ein bei 9o° entsprechend gepfropftes Garn zeigt demgegenüber ein Schmelzintervall von 262 bis

Beispiel 4-

Ein vorgereinigtes Gewebe aus Bolyhaxametihalenadipamidfäden wird in ein Glasgefäss gegeben, das eine Lösung aus 7,5 Ge^- wichts % Itaconsäure, 7,5 Gewichts % Acrylamid imd 85 Ge-! wichte % Wasser enthält. Das Gefäss wird verschlossen, auf eine Temperatur von 5o°G gebracht und 1-stündiger Einwir^- kung einer - Go-Gagnnastrahlenguelle bei einer Bosisinten^· sität von 1,2 χ 1o rad/h während 5o min ausgesetzt (absorbierte Dosis: 1 Mrad). Danach wird das Gewebe gründlich mit Wasser extrahiert waä getrocknet?· In fig· 3

SAD OBIGlNAL

sind die Gewichtszunahmen des Gewebes in Prozent für die Temperaturen von 2o - 1oo°G aufgetragen* Das Ausbeute-Maximum liegt bei 5o°C.

Beispiel 5

Ein Gewirk aus Fäden aus einem Kondensat von Epsilon-Aminocapronsäure (Polyamid 6) mit einem Titer von 7o/22 den. wird in ein Glasgefäss gegeben, welches eine 15 gewichts-%-ige Lösung aus gleichen Teilen Itaconsäure und Acrylamid enthält· Das Gefäss wird verschlossen, auf eine Temperatur von 4o C gebracht und auch 1-stündiger Einwirkung einer 6o Co-Gammastrahlenquelle bei einer Dosisitensität von 1,2 1o rad/h während 5° min ausgesetzt (absorbierte Dosis: 1 Mrad). Danach wird das Garn gründlich mit Wasser extrahiert und getrocknet. In Fig. 2 sind die Gewichtszunahmen des Gewebes in Prozent für Temperaturen zwischen 2o und 1oo°C aufgetragen. Das Ausbeute -Maximum liegt bei 4o°C.

Beispiel 6

Ein vorgereinigtes Gewebe aus Polyhexamethylenadipamidfäden wird mit Wasser benetst (ca. 4oo % Wasseraufnahme) bei 2o°C mit einer Geschwindigkeit von 2,4 cm/sek. unter einem 4oo keV-Elektronenbeschleuniger durchgeführt, dessen Strahl-

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strom o,2 mAmp/cm beträgt. Anschliessend gelangt das Gewebe in eine Lösung aus 7»5/7»5 Gew.-% Itaconsäure/Acrylamid, die auf 5o°G gehalten wird. Nach 15 Min. Reaktionszeit wird gründlich mit heissem Wasser gespült. Tab.3 zeigt die Gewichtszunahme des Gewebes im Vergleich mit solchen Geweben, die bei 25⁰C und 75⁰C nach der Bestrahlung in der Monomerlösung waren.

Tab. 3 Gewichtszunahmen von Polyamid 6.6-Proben, durch Elektronenbestrahlung und anschiiessende Reaktion gepfropft.

Temp, der Monomer-Lösung in ⁰C 25 5o 75 Gewichtszunahme in Prozent 1,4 14,5 7,5

Beispiel 7 .

Ein vorgereinigtes Batist-Gewebe aus Fäden aus modifiziertem Polyacrylnitril wird in ein Glasgefäss gegeben, welches eine _; 15 gewichts-%ige wässrige Lösung aus gleichen Teilen Itaconsäure und Acrylamid enthält. Bas Gefäss wird verschlossen auf eine Temperatur von 7o° gebracht und dann 5o Min. lang _; dem ßfcrahlenfeld einer Co-Gammastrah@inquell· (Dosisintensität 1,2 χ Io rad/h) ausgesetzt (absorbierte Dosis: 1 Mrad).

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Das Gewebe wird danach gründlich, im Wasser extrahiert und getrocknet. Die Gewichtszunahme des Gewebes beträgt 13 %.

Variiert man die Reaktionstemperatur zwischen den Werten 5o und 12o°, so erhält man einen Verlauf des Gewebe gewicht s-j wie er in Jig. 4 dargestellt ist. Da der Glasumwandlungstemperaturbereich für modifiziertes Polyacrylnitril etwas tiefer liegt als derjenige für reines, unmodifiziertes Polyacrylnitril, wird auch das Maximum der Pfropfausbeiite bei einer etwas niedrigen Temperatur erhalten, nämlich bei 7o°C.

Beispiele

Ein vorgereinigtes Gewebe aus Polyathylenglykolterephthalatfäden» 75/75 den. wird in einem verschlossenen Glasgefas in Gegenwart einer wässrigen Lösung, enthaltend 2,^ Gew.-% Itaconsäure und 1o Gew.-% frisch dest. 4-Vinylpyriden bei 8o°0 1oo Min. lang dem Strahlenfeld einer Oo-Gammastrahl enquire (Dosisintensität: 1,2 χ 1o rad/h) ausgesetzt (absorbierte Dosis 2 Mrad). Anschlieasend erfdfet« eine gründliche Extraktion mit Wasser. Die Gewichtszunahme des Gewebes beträgt 26 £, gegenüber 4,o, 17 "bzw. 15 % bei Bestrahlungstemperaturen von 7o, 9o bzw. 1oo°G. Durch Quarternisierung mit Dimethylsulfat lässt sich der elektrische Oberflächenwiderstand erheblich reduzieren·

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Beispiel 9

Ein vorgereinigtes Gewebe aus Polypropylenfäden wird eine Lösung aus Styrol/Chloroform (Gew.-Verhältnis 1 : 1) gegeben, auf - 15°G abgekühlt und bei dieser Temperatur I00 Min. lang dem Feld einer Go-Gammastrahlenquelle ausgesetzt, das eine Intensität von 1.2 χ 1o° rad/h besitzt (absorbierte Dosis 2,o Krad). Das Gewebe wird danach 24· Std. in Toluol extrahiert und getrocknet. Es weist eine Gewichtszunahme von 8,4 % auf. Bei Temperaturen von - 3o; - 2o, - 15 und - 1o°C werden .Ausbeuten von 5t2, 7,1» 8»5 und 2,ο % erhalten. Daraus ergibt sich, dass bei - 15°G ein Maximum in der Ausbeute auftritt.

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Literatur:

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2) R. P. Boyer, R.S. Spencer - J. Appl. Phys. 1^_x 398 (1944) L.B. Morgan J. Appl. Ghem. 4, 16o (1954-) R.F. Boyer J. Appl. Phys. 2Jj_x 825 (195^j

3) W.H. Charch, W.W. Moseley Jr. - Text. Res. J. 2^_x 525 -

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Claims (6)

Patentansprüche i

1.) Verfahren zur Verbesserung der durch energiereiche, ionisierende Strahlen induzierten Pfropfpolymerisation oder Pfropfcopolymerisation einer oder mehrerer radikalisoh polymerisierbarer Verbindungen auf Substrate aus synthetischen Hochpolymeren, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat und die polymerisierbar(n) Verbindungen) auf eine Reaktionstemperatur gebracht werden, welche im Glasumwandlungstemperaturb»reich des das Substrat bildenden Hochpolymeren liegt.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die polymersierbare(n) Verbindungζen) gemeinsam mit dem Substrat im Glasumwandlungstemperaturbereich des letzteren bestrahlt wird·

3.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat bei einer unterhalb seines Glasumwandlungstemperaturbereichs liegenden Temperatur, vorzugsweise beim Raumtemperatur bestrahlt und danach zusammen mit der bzw* den polymerisierbaren Verbindung(en) auf die Reaktionstemperatur erhitzt wird.

4·) Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass

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die Bestrahlung des Substrates und/oder dessen gemeinsame Erhitzung mit der bzw· den polymerisierbaren Verbindung (en) unter sauerstofffreien Bedingungen erfolgt·

5·) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass h als radikalisch polymerisierbar Verbindungen solche mit ein oder mehr polymerisierbaren bzw. copolymerisierbaren Doppelbindungen verwendet werden.

6.) Verfahren nach Anspruch 1 und 5» dadurch gekennzeichnet, dass die polymerisierbare(n) Verbindung (en) in Form von wässrigen Lösungen angewandt werden·

7·) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

bei Verwendung von Substraten aus Polyestern, Polyamiden \^ und modifiziertem Polyacrylnitril eine Reaktionstemperatür im Bereiche zwischen 4o und 8$ C gewählt wird.

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