CH527872A - Verfahren zur Verbesserung der durch energiereiche, ionisierende Strahlen induzierten Pfropfpolymerisation oder Pfropfcopolymerisation einer oder mehrerer radikalisch polymerisierbarer Verbindungen auf aus synthetischen Hochpolymeren bestehenden Flächengebilden nicht textiler Art mit glatter Oberfläche - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Verbesserung der durch energiereiche, ionisierende Strahlen induzierten Pfropfpoly   merisaflon    oder Pfropfcopolymerisation einer oder mehrerer radikalisch polymerisierbarer Verbindungen auf aus synthetischen Hochpolymeren bestehenden Flächengebilden nicht textiler Art mit glatter Oberfläche
Radikalisch polymerisierbare Verbindungen lassen sich mit oft sehr hohen Ausbeuten durch direkte, mittels energiereicher, ionisierender Strahlen induzierter Polymerisation beziehungsweise Copolymerisation auf makromolekulare Stoffe, zum Beispiel Polyäthylen, Polypropylen oder Polyvinylchlorid, aufpfropfen, wodurch einige Eigenschaften dieser makromolekularen Stoffe verändert werden.

  Es ist aber auch bekannt, dass einige Hochpolymere, wie zum Beispiel gesättigte Polyester und Polyacrylnitril nur eine sehr geringe Neigung zur durch energiereiche, ionisierende Strahlen induzierten Pfropfung zeigen. Da die Ausbeute im allgemeinen mit steigender Temperatur zunimmt, können Pfropfungen auf solchen Hochpolymeren bei erhöhten Temperaturen durchgeführt werden, was jedoch verschiedene Nachteile hat und besonders dann einen grossen technischen Aufwand erfordert, wenn der Dampfdruck des verwendeten Systems bei der Arbeitstemperatur 1 atm. und mehr erreicht. Bei den relativ niedrigen Siedepunkten vieler polymerisierbarer Verbindungen ist es daher häufig von Vorteil, wenn Arbeitstemperaturen von 50- 800C nicht überschritten werden müssen.



   Es ist deshalb von der Anmelderin bereits früher vorgeschlagen worden, die strahleninduzierte radikalische Pfropfung von Hochpolymeren derart durchzuführen, dass das Substrat gemeinsam mit der beziehungsweise den polymerisierbaren Verbindung(en) im Temperaturbereich der Glasumwandlung des ersteren bestrahlt wird.



   In einigen Fällen bereitet es jedoch Schwierigkeiten, die polymerisierbare(n) Verbindung(en) gemeinsam mit dem das Substrat bildenden Polymeren längere Zeit auf der Reaktionstemperatur zu halten und bei dieser Temperatur zu bestrahlen, nämlich dann, wenn bei dieser Temperatur eine thermische Homopolymerisation der polymerisierbaren Verbindung(en) eintritt.



   Dieser Nachteil kann nach einem weiteren Vorschlag der Anmelderin behoben werden, wenn das Substrat und die polymerisierbare(n) Verbindung(en) in mehreren Stufen jeweils kurzzeitig auf die Reaktionstemperatur gebracht werden. Es ist dann nicht notwendig, Inhibitoren zuzusetzen, die auch die Reaktion der polymerisierbaren Verbindung(en) mit dem Substrat stören können. Ausserdem ist es auf diese Weise möglich, wesentlich höhere Ausbeuten zu erreichen.



   Schwierigkeiten bereitet es in vielen Fällen, Substrat und polymerisierbare Verbindung(en) gemeinsam auf die Reaktionstemperatur zu bringen und bei dieser Temperatur zu bestrahlen. Dies ist besonders dann der Fall, wenn das Substrat in Form von Flächengebilden mit glatter, schwer benetzbarer Oberfläche, zum Beispiel Folien oder Filmen,   vorliegt.   



   Es wurde nun gefunden, dass dieser Nachteil behoben werden kann, indem man die Folien oder Filme aus synthetischen Hochpolymeren zwischen Trägerbändern der Behandlung unterwirft. Die Trägerbänder haben dabei den Zweck, die Lösung oder Emulsion der polymerisierbaren Verbindung(en) festzuhalten und damit zu ermöglichen, dass Substrat und polymerisierbare Verbindung(en) gemeinsam aufgeheizt und bestrahlt werden können.



   Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Verbesserung der durch energiereiche, ionisierende Strahlen induzierten Pfropfpolymerisation oder Pfropfcopolymerisation einer oder mehrerer radikalisch polymerisierbarer Verbindung(en) auf aus synthetischen Hochpolymeren bestehenden Flächengebilden nicht textiler Art mit glatter Oberfläche, wobei das Flächengebilde und die polymerisierbare(n) Verbindung(en) auf eine Reaktionstemperatur erhitzt werden, welche im Glasumwandlungsbereich des das Flächengebilde bil   wenden    Hochpolymeren liegt, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Flächengebilde im Kontakt mit   Trag-    bändern, zwischen denen es sich befindet und die mit einer Lösung, Emulsion oder Suspension der polymerisierbaren Verbindung(en) getränkt sind, erhitzt und bestrahlt wird.  



   Als Trägerbänder können von der Lösung oder Emulsion der polymerisierbaren Verbindung(en) durchdringbare Gewebe oder Gewirke verwendet werden. Das Trägerbandmaterial kann aus schwer oder nicht pfropfbarem Material, zum Beispiel aus Glasfasern, bestehen.



  Ferner können als Trägerbandmaterial auch synthetische Hochpolymere verwendet werden, deren Glasumwandlungstemperatur wenigstens 200 höher liegt als diejenige des Hochpolymeren, aus welchem das zu behandelnde Flächengebilde besteht, zum Beispiel ein Kondensationsprodukt aus Metaphenylendiamin und Isophthalsäure.



   Die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann in der Weise erfolgen, dass man die Trägerbänder und das dazwischen befindliche, zu behandelnde Flächengebilde zunächst durch eine Lösung oder Emulsion der polymerisierbaren Verbindung(en) führt, wobei letztere die Trägerbänder durchdringt und auf beiden Seiten des zu behandelnden Flächengebildes mit der glatten Oberfläche desselben in Berührung kommt. Die mit der   Monomerlösung    beladenen Trägerbänder und das zu behandelnde Flächengebilde werden nun auf die   Reaktionstemperatur    erwärmt, kurzzeitig gemeinsam bestrahlt, danach sofort abgekühlt und gegebenenfalls entstandenes Homoplymerisat mit einem geeigneten Lösungsmittel ausgewaschen.

  Die gesamte Behandlung: Imprägnieren, Erhitzen, Bestrahlen, Abkühlen und Auswaschen kann so lange wiederholt werden, bis die gewünschte Oberflächenveredlung des Flächengebildes erreicht ist.



   Gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren können Pfropfpolymerisationen beziehungsweise -copolymerisationen auf Flächengebilden nicht textiler Art mit glatter Oberfläche, insbesondere Folien oder Filmen, bestehend aus gesättigten Polyestern, insbesondere Polyäthylen   glykolterephthalat,    ferner Polyacrylaten, wie Polymethylmethacrylat, Polyamiden wie Polyhexamethylenadipamid (Polyamid-6.6), Kondensaten von Epsilon-Amino   capronsäure (Polyamid-6) oder 1 12-Aminododecansäure    (Polyamid-12), Polystyrol sowie halogenierten. Polyolefinen, zum Beispiel Polytetrafluoräthylen vorgenommen werden.



   Gemäss der Literatur bestehen für die erwähnten synthetischen Hochpolymeren die nachfolgend genannten Glasumwandlungstemperaturbereiche:
Polyester: 65 bis   850C (1)   
Polyamid-66: 45 bis 650C (2)
Polyamid-6: 40 bis   600C (3)   
Polymethylmethacrylat: 90 bis   110 C    (4)
Polystyrol: 90 bis   110 C    (5)
Als ionisierende Strahlen kommen beschleunigte Elektronen in Betracht, die den üblichen Elektronenbeschleunigungsapparaten wie Kaskaden-, Van de Graafoder Linearbeschleunigern entnommen werden können.



   Als radikalisch polymerisierbare oder copolymerisierbare Verbindungen kommen solche mit ein oder mehr polymerisierbaren oder copolymerisierbaren Doppelbindungen in Betracht, wie gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffe, substituierte aktivierte Doppelbindungen enthaltende Carbonsäuren oder Dicarbonsäuren und deren Ester, ferner Vinyl- oder Allylmonomere, insbesondere Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und deren Ester oder Anhydride; gegebenenfalls alkylsubstituierte Acrylsäuren, Acrolein oder Acrylnitril; gegebenenfalls alkylsubstituierte Acrylamide oder deren N-substituierte Derivate; gegebenenfalls alkylsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylacrylate, gegebenenfalls alkylsubstituierte Hydroxyalkyl-, Hydroxycycloalkyl- od.



  Hydroxyarylacrylate; alkylsubstituierte Dialkylaminoalkylacrylate, alkylsubstituierte Disiliconalkylacrylate, Epoxyalkylacrylate; Vinylester, wie Vinylacetat und höhere Carbonsäurevinylester, gegebenenfalls Sulfogruppen enthaltende alkylsubstituierte Carbonsäurevinylester; Vinyl äther, wie gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylvinyläther; vinylsubstituierte Silicone; vinylsubstituierte aromatische oder heterocycl. Kohlenwasserstoffe; Diallylfumarate, Diallylmaleate; allylsubstituierte Phosphate, Phosphite oder Carbonate; sowie Vinylsulfone.



   Diese Verbindungen können allein oder in Mischungen zur Anwendung gelangen. Sie lassen sich in Form von wässrigen Lösungen, Lösungen in organischen Lösungsmitteln, Emulsionen oder Suspensionen auf das Substrat applizieren.



   Einige Ausführungsbeispiele zur Erfindung sind nachfolgend beschrieben.



   Beispiel I
Eine vorgereinigte   50ffi-Folie    aus Polyäthylenglykolterephthalat durchläuft zwischen zwei übereinanderliegenden Gewebebändern bestehend aus Glasfasern, gemeinsam mit diesen Gewebebändern eine 30 Gew.-%ige wässerige Methacrylsäurelösung. Das Trägerbandgewebe ist relativ weitmaschig, so dass die Methacrylsäurelösung dasselbe leicht durchdringen und mit der Folie in Berührung treten kann. Die in der Monomerlösung getränkten Trägerbänder und die Folie werden anschliessend gemeinsam in einer 40 cm langen Heizstrecke auf eine Temperatur von 80 bis 850C gebracht. Unmittelbar nach Verlassen der Heizstrecke werden die mit Monomerlösung beladenen Trägerbänder und die Folie mit einem 400 kV-Elektronenbeschleuniger bestrahlt. Der Strahlenstrom beträgt 0,02 mAmp/cm, bei einer Fördergeschwindigkeit von 2,4 cm/Sek.

  Nach Verlassen der   Bestrahlungszone    werden Trägerbänder und Folie abgekühlt und in einem Wasserbad gewaschen. Man wiederholt die Behandlung Imprägnieren-Erwärmen-Bestrahlen Waschen viermal.



   Die Gewichtszunahme der so behandelten Folie beträgt 3%. Die Folie ist mit basischen Farbstoffen leicht anfärbbar. Die Oberfläche der Folie weist eine stark erhöhte Hydrophilität auf, so dass Beschichtungen mit wässrigen Emulsionen oder Suspensionen ohne weitere Vorbehandlung möglich sind.



   Beispiel 2
Eine 300   '-Folie    aus einem Mischpolymerisat aus Polyamid 6 und Polyamid 66 durchläuft zwischen zwei übereinanderliegenden Gewebebändern, bestehend aus   Polyäthylenglykolterephthalatfasem,    deren Glasumwandlungstemperatur bei ca.   80-850e:    liegt, gemeinsam mit diesen Gewebebändern eine   15%ige    wässerige Acrylsäure-Lösung. Die mit der Monomerlösung getränkten Trägerbänder und die Folie werden anschliessend gemeinsam in einer 40 cm langen Heizstrecke auf eine Temperatur von   50 C    gebracht und unmittelbar nach Verlassen der Heizstrecke mit einem 400 kV-Elektronenbeschleuniger bestrahlt. Der Strahlstrom des Elektronenbeschleunigers beträgt 0,02 mAmp./cm, bei einer Fördergeschwindigkeit von 2,4 cm/Sek. 

  Nach Verlassen der Bestrahlungszone werden Trägerbänder und Folie abgekühlt und in einem Wasserband gewaschen.  



   Die Gewichtszunahme der so behandelten Folie beträgt 10%. Die stark hydrophile Oberfläche der Folie ermöglicht Beschichtungen ohne weitere Vorbehandlung.



   LITERATURZITATE
1) I. Goodman,   J. A.    Rhys: Polyesters Vol. I, The Plastics Institute (1965). U. Bianchi: Double Liaison 126, 177 (1966).

 

  P.V. Papero, R.C. Winckelhofer, R.J. Oswald: Rubber Chem.



  Technol., 38 Nr. 4, 999-1006 (1965).



   2) R.F. Boyer, R.S. Spencer: J. Appl. Phys. 15, 398 (1944).



  L.B. Morgan: J. Appl. Chem. 4, 160 (1954). R.F. Boyer: J. Appl.



  Phys, 25, 825 (1954).



   3) W.H. Charch, W.W. Moseley Jr.: Text. Res. J. 29, 525535 (1959). L.E. Nielsen, Mechanical Properties of Polymers, New York, Reinhold Publ., p. 21 (1962). P.V. Papero, R.C. Winckelhofer, N.J. Oswald: Rubber Chem. Technol., 38, Nr. 4, 9991006 (1965).



   4) Rohm u. Haas: Resin-Review, 17, (2) 6 (1967). R.A.   Hal-    don, R. Simha: Proc. Conf. Polymer   Structure    and Mechan.



  Properties, Natick Lab., 382-409 (1967). U. Bianchi: Double Liaison 126, 177 (1966).



   5) U. Bianchi: Double Liaison, 126, 177 (1966). K.H. Illers: Ber. Bunsenges. Physik. Chem., 70, (3) 464 (1966). 

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH

   Verfahren zur Verbesserung der durch energiereiche, ionisierende Strahlen induzierten Pfropfpolymerisation oder Pfropfcopolymerisation einer oder mehrerer radikalisch polymerisierbarer Verbindungen auf aus synthetischen Hochpolymeren bestehenden Flächengebilden nicht textiler Art mit glatter Oberfläche, wobei das Flächengebilde und die polymerisierbare(n) Verbindung(en) auf eine Reaktionstemperatur erhitzt werden, welche im Glasumwandlungsbereich des das Flächengebilde bildenden Hochpolymeren liegt, dadurch gekennzeichnet, dass das Flächengebilde in Kontakt mit Trägerbändern, zwischen denen es sich befindet, und die mit einer Lösung, Emulsion oder Suspension der polymerisierbaren Verbindung(en) getränkt sind, erhitzt und bestrahlt wird.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Trägerbänder von der Lösung, Emulsion oder Suspension der polymerisierbaren Verbindung(en) durchdringbare Gewebe oder Gewirke verviren- det werden.

   2. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Trägerbänder aus schwer oder nicht pfropfbarem Material verwendet werden.

   3. Verfahren nach Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass Trägerbänder verwendet werden, die aus einem synthetischen Hochpolymeren bestehen, dessen Glasumwandlungstemperatur wenigstens 200 höher liegt als diejenige des das Flächengebilde bildenden Hochpolymeren.

   4. Verfahren nach Unteransprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Trägerbänder aus einem Kondensationsprodukt aus Metaphenylendiamin und Isophthalsäure verwendet werden.