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Verfahren zur Modifizierung geformter Gebilde aus Additionspolymeren
Additionspolymere dienen zur Herstellung geformter Gebilde, besonders synthetischer
Textilstoffe, Filme und Gegenstände des täglichen Bedarfes, z. B. glasartigen Massen,
Lederaustauschstoffen, Rohren u. dgl. Diese Polymeren haben Eigenschaften oder Kombinationen
von Eigenschaften, welche sie jeweils für einen bestimmten Verwendungszweck besonders
geeignet machen. Allerdings ist keines dieser Polymeren oder keine Gruppe von Polymeren
für alle Zwecke gleich gut geeignet. Wie geeignet ein Material für einen bestimmten
Anwendungszweck auch ist, so ist es in anderer Hinsicht meist irgendwie nachteilig.
Bei großer Härte kann das Material z. B. spröde sein und eine zu niedrige Schlagfestigkeit
besitzen. Fasermaterial von höchster Elastizität kann einen zu niedrigen Schmelzpunkt
haben oder kann schwierig anfärbbar sein. Filme von hoher Festigkeit und Transparenz
können weniger gute dielektrische Eigenschaften haben oder können für Stoffe durchlässig
sein, welche man fernhalten will. Einige dieser nachteiligen Eigenschaften können
ausgeglichen werden, indem man z. B. inerte Füllstoffe zusetzt, Mischpolymerisate
bildet oder Überzugsmittel auf die Oberfläche des geformten Gebildes aufbringt.
Alle diese Kunstgriffe sind von Nachteilen in der einen oder anderen Richtung begleitet;
so kann z. B. ein inerter Füllstoff das Aussehen oder die Transparenz eines Produktes
verschlechtern. Mischpolymerisate haben oft schlechtere Eigenschaften als die beteiligten
Komponenten für sich allein, wobei z. B. ein hoher Schmelzpunkt der reinen Komponente
zu Gunsten eines niedrigeren Schmelzpunktes des Mischpolymerisates zu opfern ist,
falls dieses eine bessere Anfärbbarkeit hat.
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Durch Aufbringung von Überzügen sind bereits die Oberflächeneigenschaften
verbessert worden, z. B. die antistatischen Eigenschaften, Benetzbarkeit, Schrnutzabstoßungsvermögen,
Anfärbbarkeit, Wasserdampfdurchlässigkeit, Griffigkeit, Wärmegefühl u. dgl. Die
Wirkung derartiger Behandlungen bleibt nur so lange erhalten, wie die Überzüge während
des Gebrauches erhalten bleiben; dünne Überzüge haben deshalb keine genügende Widerstandsfähigkeit
im Gebrauch, während stärkere Überzüge, welche sogar- frei tragend sein können,
das Aussehen oder den Griff des - Behandlungsgutes nachteilig beeinflussen.
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Die Erfindung ermöglicht es, jede beliebige Eigenschaft derartiger
geformter Gebilde zu verändern, ohne die bisher mit einer Modifizierung verbundenen
Nachteile in Kauf nehmen zu müssen.
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Gemäß der Erfindung modifiziert man die Eigenschaften geformter Gebilde,
insbesondere von Fasern und Filmen aus synthetischen Additionspolymeren, wie Polyacrylnitril
oder Polyäthylen, indem man die Gebilde in engem Kontakt mit einem organischen Modifizierungsmittel
einer ionisierenden Strahlung, z. B. dem Beschuß durch eine Korpuskularstrahlung
(Teilchenstrahlung) von hoher Energie und bzw. oder einer ionisierenden elektromagnetischen
Strahlung unterwirft.
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Die gemäß der Erfindung behandelten Additionspolymeren können durch
Vinylpolymerisation hergestellt werden, d. h. durch Polymerisation eines ungesättigten
Monomeren für sich oder im Gemisch mit anderen ungesättigten Monomeren. Geeignete
Monomere sind Styrol, Acrylsäureester, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat,
Vinylketone, Vinyläther, Divinyläther, die halogen-, schwefel-, stickstoff- und
phosphorhaltigen Vinyle, Vinylsilane, Äthylen, Propylen, Allylester, Acrylnitril,
Methacrylnitril, 1,3-Butadien, Isopren, Chloropren, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien u.
dgl.
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Die geformten Gebilde aus Additionspolymeren wirken als Substrat,
an welches das organische Modifizierungsmittel mittels der ionisierenden Strahlung
gebunden bzw. aufgepfropft wird. Derartige geformte Gebilde können nach an sich
bekannten Verfahren hergestellt werden. Verformungsverfahren sind: Verspinnen, Verpressen,
Gießen, Walzen od. dgl. Das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung ist insbesondere
dann von Wert, wenn es auf fasrige Strukturen, wie endlose Fäden, gesponnenes Garn,
Stapelfasern u. dgl. angewendet wird. Es kann in gleicher Weise auf filmartige Gebilde
oder gewebte, gestrickte, gefilzte,
verschmolzene oder andere Strukturen
angewendet werden. So können. die geformten Gebilde in Form von gewebten oder gestrickten
Fabrikaten, von Halbfertigprodukten für industriellen oder Bekleidungsbedarf, von
Verstärkungsmaterial für Verbundstrukturen (wie Kord für technische Gummiartikel,
Fasern für Schichtstoffe usw.), Borsten oder künstlichem Stroh, Stäben, Stangen,
Tafeln, Platten, Schichtstoffen u. dgl. sowie anderen Spezialformen vorliegen. Ferner
kann das Substrat in Form feinzerteilter Teilchen vorliegen, welche nach Aufbringen
und Binden des Modifizierungsmittels geschmolzen oder gelöst und durch Ausstoßen,
Pressen oder Gießen beliebig verformt werden können.
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Als erfindungsgemäß verwendbare organische Modifizierungsmittel eignen
sich niedrigmolekulare oder hochmolekulareVerbindungen. Dieniedrigmolekularen Verbindungen
können gesättigt oder, vorzugsweise, ungesättigt sein. Beispiele für geeignete Modifizierungsmittel
sind Alkohole, Äther, Mercaptane, Thioäther, Disulfide, Amine, Amide und Halogenide.
Beispiele für Alkohole sind die Alkanole, wie Methanol, Äthanol, Laurol, für mehrwertige
Alkohole Glycerin, Pentaerv thrit, Sorbit, Mannit, ihre Teilester od. dgl. Geeignet
sind auch Dialkyläther, wie Dimethyl-, Dizthyl-, Äthylmethyläther und die Glykoläther,
ferner oxyalkylierte Äther von Teilestern der mehrwertigen Alkohole, wie Polyoxyäthylenderivate
der Fettsäureteilester von Sorbit, sowie Mercaptane und Thioäther, die den obigen
Verbindungen analog sind, und Disulfide. Beispiele für Amine sind die Alkylamine,
-#i ie Methy lamin, Äthylamin, Hexamethylendiamin und Dodecvlamin. Die Amide dieser
Amine mit Säuren wie Ameisensäure, Adipinsäure, Suberonsäure, Starinsäure u. dgl.
sind ebenfalls verwendbar. Bevorzugte Halogenide sind die Alkylhalogenide, wie Chlormethan,
Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chloräthan, Chloräthylen, Dichlordifluormethan,
Dodecafluorheptylalkohol und ähnliche Verbindungen. Ungesättigte Verbindungen sind
ebenfalls geeignet, insbesondere diejenigen, welche zur Bildung von Additionspolymeren
durch Vinylpolymerisation verwendbar sind, z. B. Styrol, Acrylsäureester, Methoxydodecaäthylenoxymethacrylat,
Vinylchlorid, Vinylidenchlorid. Vinylacetat, Vinylketone, Vinyläther, Divinyläther,
Acrylnitril, Methacrylnitril, 1,3-Butadien, Isopren, Chloropren, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien,
oder Acetvlene wie Phenylacetylen u. dgl. Andere geeignete ungesättigte Verbindungen
sind Äthylen,- Propylen, Ally lester, halogen-, schwefel-, stickstoff- oder phosphorhaltige
Vinyle und Vinylsilane. Organische Verbindungen, deren Bindungen leicht aufgebrochen
werden können, z. B. Kettenabbrecher, sind besonders bevorzugt. Polymere, die aus
den obengenannten monomeren Verbindungen hergestellt sind, können ebenfalls für
die Zwecke der Erfindung verwendet werden.
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Die organischen Modifizierungsmittel können dem Polymeren einverleibt
werden, bevor dieses verformt wird, sie können aber mit Vorteil auch auf die bereits
geformten Gebilde aufgebracht werden. Die Modifizierungsmittel können in Form ihrer
Lösungen oder auch als reine Verbindungen aufgebracht werden, z. B. durch Aufsprühen,
Tauchen, Imprägnieren, Aufklotzen; Dampfkondensation oder auf andere Weise. Es empfiehlt
sich manchmal, die überschüssige Flüssigkeit vor der Bestrahlung abzuquetschen.
Man kann auch das organische Modifizierungsmittel auf dem geformten Substrat niederschlagen,
indem man das Lösungsmittel. in welchem das Modifizierungsmittel vor der Aufbringung
gelöst war, abdampft. Unter »ionisierende Strahlung« ist diejenige Strahlung zu
verstehen, welche ausreichend Energie besitzt, um Ionen zu bilden oder chemische
Bindungen aufzuspalten. _Der Begriff umfaßt sowohl Korpuskularstrahlung bzw. Teilchenstrahlung
als auch ionisierende elektromagnetische Strahlung. Obwohl in manchen Fällen beide
Strahlungsarten ähnliche Wirkungen haben, sind die Bedingungen der Strahlungsbehandlung
sehr unterschiedlich, so daß jeder Strahlungstyp eine besondere Brauchbarkeit besitzt.
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Der Begriff »ionisierende Korpuskularstrahlung« bezeichnet die Emission
stark beschleunigter Elektronen oder Kernteilchen, wie Protonen, Neutronen, Alphateilchen,
Deuteronen, Betateilchen od. dgl., die so gerichtet werden, daß sie auf das Polymerisat
mit dem organischen Modifizierungsmittel aufprallen. Die geladenen Teilchen können
auf hohe Geschwindigkeiten beschleunigt werden, z. B. in einem Hohlraumresonanzbeschleuniger,
einem Generator nach Van d e G r a a f f , einem Betatron, Synchrotron, Cyclotron
od. dgl. Neutronenstrahlung kann durch Beschuß ausgewählter Leichtmetalltargets
(z. B. Beryllium) mit positiv geladenen Teilchen hoher Energie erzeugt werden.
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Unter »ionisierender elektromagnetischer Strahlung« wird eine Strahlung
verstanden, die dann entsteht, wenn ein Metalltarget (z. B. Wolfram) mit Elektronen
hoher Energie beschossen wird. Eine derartig hohe Energie wird den Elektronen durch
Beschleunigungspotentiale von über 0,1 Mev, besonders 0,5 Mev und darüber (Millionen
Elektronenvolt), erteilt. Diese üblicherweise als Röntgenstrahlung bezeichnete Energie
hat eine Grenze bei etwa 0,01 A (bei 1 Mev), während die spektrale Energieverteilung
bei größeren Wellenlängen durch das Material des Targets und die angelegte Spannung
bestimmt wird. Röntgenstrahlen von einer größeren Wellenlänge als 1 bis 2 A werden
in Luft geschwächt, so daß die Strahlung im langwelligen Gebiet eine praktische
Grenze hat. Außer Röntgenstrahlen kann eine geeignete ionisierende elektromagnetische
Strahlung aus einem Kernreaktor bzw. Atommeiler oder aus radioaktivem Material natürlicher
oder künstlicher Herkunft, z. B. Kobalt 60, erhalten werden. In den letztgenannten
Fällen wird die Strahlung »Gammastrahlung« genannt. Die spektrale Verteilung der
Röntgenstrahlen ist von derjenigen der Gammastrahlen verschieden, indem die letztgenannte
häufig im wesentlichen eine monochromatische Strahlung ist, was bei Röntgenstrahlen
nicht der Fall ist.
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Die ionisierende elektromagnetische Strahlung ist in den bevorzugt
angewendeten Wellenlängenbereichen stark durchdringend, so daß sie sich gut zur
Behandlung massiver Substrate eignet.
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Wenn die zu behandelnden geformten Gebilde verhältnismäßig dünn sind,
wie das für Filme, Fasern oder Gewebe zutrifft, sö'känn das Behandlungsgut in Form
einer größeren Anzahl von Schichten gleichzeitig der Betrahlung unterworfen
werden. Ebenso können -Filmrollen, Garnpackungen, Ballen von Stapelfasern u. dgl.
auf einmal bestrahlt werden. Wenn man nur die Oberflächenschichten der geformten
Gebilde modifizieren will, so wendet man zweckmäßig eine Korpuskularstrahlung an.
Zur Oberflächenmodifizierung der geformten Gebilde braucht man das Modifizierungsmittel
nur auf die Außenfläche des Gebildes aufzubringen.
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Die Bestrahlung des überzogenen Substrates in Gegenwart von Luft oder
Feuchtigkeit kann zu einer Zersetzung führen. Die zu behandelnden Substrate
werden
deshalb zweckmäßig bei der Bestrahlung in einer inerten Atmosphäre gehalten, z.
B. in einem inerten Gas oder eingeschlossen in einem Material, das gegen Luft und
Wasser undurchdringlich ist, wie Polyäthylenfilm oder Aluminiumfolie. Die Temperatur
des zu bestrahlenden Behandlungsgutes ist so einzustellen, daß es nicht geschädigt
wird. Geeignet sind Temperaturen bis zu 150° C oder unter Umständen höher, während
in anderen Fällen die Temperatur 75° C nicht übersteigen soll. Manchmal ist es von
Vorteil, die Temperatur unterhalb Raumtemperatur zu halten, z. B. mit Hilfe von
Trockeneis.
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Die Bestrahlung kann in einem weiten Temperaturbereich durchgeführt
werden. Eine tiefe Temperatur vermindert jedoch die Neigung zur Oxydation. Die Absorption
der Korpuskularstrahlung hat häufig eine Temperaturerhöhung von etwa 2° C je absorbiertes
Mrep zur Folge. Wenn eine hohe Röhrenstromstärke verwendet wird, um die Absorption
in kurzer Zeit zu beenden, ist es daher ratsam, die durch die Bestrahlung erzeugte
Wärme abzuführen. Kühlung durch Trockeneis ist zufriedenstellend. Die Bestrahlung
bei höheren Temperaturen erhöht die Geschwindigkeit, mit welcher die Bindung erfolgt,
wodurch für eine gegebene Apparatur bei konstanter Strahlungsdosierung ein höherer
Durchsatz ermöglicht wird. Man kann Temperaturen von etwa - 80 bis zu -f- 150° C
oder manchmal noch höher verwenden. Im allgemeinen ist es empfehlenswert, die Probe
in einem Temperaturbereich von 0 bis 75° C zu halten.
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Für jede beliebige Kombination ist eine optimale Strahlungsdosierung
zu ermitteln, abhängig von dem organischen Modifizierungsmittel und dem festen Substrat.
Bei Teilchenstrahlung ist im allgemeinen eine Dosis von 2 Mrep ausreichend, um die
Bindung zwischen dem organischen Modifizierungsmittel und dem Substrat einzuleiten;
vorzugsweise verwendet man eine Dosierung von 8 Mrep. Höhere Dosierungen können
verwendet werden; Dosierungen jedoch, die so hoch sind, daß sie einen merklichen
Abbau des geformten Substrates bewirken, sind zu vermeiden. Als Anhalt sei gesagt,
daß Fasern aus Polyacrylnitril und Polyäthylen bis auf eine Dosierung von 80 Mrep
bestrahlt werden können. Es empfiehlt sich indessen, daß die auf diese Substrate
aufgebrachte Dosierung 60 Mrep nicht überschreitet.
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In gleicher Weise sind dieselben Dosierungen, ausgedrückt in Mr, anwendbar,
wenn man eine elektromagnetische Strahlung anwendet, obgleich die Behandlungszeit
mit der in den Beispielen beschriebenen Apparatur länger ist (d. h. von der Größenordnung
von Stunden gegenüber Minuten).
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Die Teilchen haben zweckmäßig eine ausreichende Geschwindigkeit, um
mehrere Schichten des Behandlungsgutes durchdringen zu können. Die notwendige Geschwindigkeit
hängt von der Art der Partikel sowie des Substrates ab. Ein Elektron, welches durch
ein Potential von 1 Mev (Millionen Volt) beschleunigt wird, durchdringt Polyacrylnitril
in einer Dicke von etwa 0,25 cm wirksam, unabhängig von der Form des Gebildes, z.
B. von der Webart, dem Titer oder der Art des Fadens, ob das geformte Gebilde kompakt
ist oder aus fadenförmigem Material besteht. Bei einer Beschleunigung von 2 Mev
beträgt die Eindringungstiefe 0,5 cm. Wenn Oberflächeneffekte besonders wichtig
sind, ist es nicht notwendig, daß der geformte Gegenstand vollständig von der Strahlung
durchdrungen wird. Wenn der Oberflächeneffekt auf beiden Seiten des geformten Gebildes
hervorgerufen werden soll, muß man dementsprechend beide Seiten des Gebildes der
Korpuskularstrahlung aussetzen. Hierzu werden die beiden Seiten des geformten Gebildes
entweder gleichzeitig beschossen, oder man unterwirft während der verschiedenen
Durchläufe abwechselnd die eine und dann die andere Seite der Wirkung einer einzigen
Strahlungsquelle.
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In gleicher Weise ist es bei Anwendung einer ionisierenden elektromagnetischen
Strahlung erwünscht, daß der von der Probe absorbierte Anteil so groß wie möglich
ist. Da Röntgenstrahlen und insbesondere kurzwellige Gammastrahlen ein hohes Eindringungsvermögen
haben, ist es oft vorteilhaft, eine große Zahl dünner Proben zu einem verhältnismäßig
dicken Stapel zu vereinigen und diesen dann zu bestrahlen. Wenn man z. B. Röntgenstrahlen
verwendet, die durch Elektronen von 2 Mev erzeugt werden, reicht die Eindringtiefe
für Proben über 12 mm Dicke aus. Längerwellige, d. h. energieärmere Röntgenstrahlen
haben ein geringeres Durchdringungsvermögen, so daß es hier notwendig sein kann,
die Dicke des Stapels zu verringern. Außerdem können die sehr langwelligen (weichen)
Röntgenstrahlen wegen ihrer geringen Eindringtiefe zur Erzielung von Oberflächeneffekten
besonders geeignet sein.
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Dem zu bestrahlenden Gut kann man Schutz- oder Antioxydationsmittel
einverleiben, um eine Zersetzung entweder des Modifizierungsmittels oder des Substrates
oder beider durch die Bestrahlung zu verhindern, z. B. Cystein, Kohlenstoff, Polyäthylenglykole
u. dgl. Auch Zusätze, welche die Strahlung absorbieren und auf das Modifizierungsmittel
oder das organische polymere Material übertragen, erhöhen die Wirksamkeit der Betrahlung.
Diese Zusätze ähneln den in der Fotografie verwendeten Sensibilisatoren, jedoch
mit dem Unterschied, daß die hier verwendbaren Stoffe Strahlung von hoher Energie
absorbieren und sie dann in einem niedrigen, besser ausnutzbaren Energiebereich
wieder abgeben. Fluoreszenzschirme, die Calciumwolframat, Zinksulfid oder metallisches
Blei od. dgl. enthalten, sind für diesen Zweck verwendbar. Die fluoreszierenden
Stoffe können in Form von Tafeln verwendet werden, welche mit dem zu behandelnden
Gut in Kontakt gebracht werden, oder sie können dem Modifizierungsmittel einverleibt
oder auf das organische polymere Gut aufgebracht oder in diesem verteilt werden.
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Vor der erfindungsgemäßen Behandlung kann das geformte Gebilde, z.
B. Fäden, durch Heiß- oder Kaltverstreckung orientiert werden. Es kann ferner Füllstoffe,
wie Pigmente, Antioxydationsmittel, Polymerisationskatalysatoren u. dgl. enthalten.
Nach der Bestrahlung kann das Produkt nachbehandelt werden. Häufig tritt an der
Oberfläche eine gewisse Zersetzung ein, deren Produkte jedoch leicht durch Abwaschen
mit einem Waschmittel entfernt werden. Das geformte Gebilde kann gefärbt, gebleicht
oder chemisch umgesetzt werden oder einen Schmiermittelüberzug, Appreturen od. dgl.
erhalten.
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Das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung ist zur Erzielung von Oberflächeneffekten
auf geformten Gebilden, die aus synthetischen Additionspolymeren hergestellt sind,
gut geeignet. Es kann auf Textilien angewendet werden, um diesen Weichheit, Elastizität,
Schrumpfungsvermögen, statische Neigung, Anfärbbarkeit, Widerstandsfähigkeit gegen
das Durchschmelzen von Löchern und gegen Bildung von fasrigen Bällchen (das sogenannte
Pilling), Hydrophylie oder Saugfähigkeit zu erteilen. Man kann mit Hilfe dieses
Verfahrens viele Eigenschaften verbessern bzw. modifizieren, wie Festigkeit, Dehnung,
Dehnungsmodul,
Kriechfestigkeit, Nachgiebigkeitsverhältnis (Fließverhältnis),
Erholungsfähigkeit, Dehnbarkeitserholung, Benetzungseigenschaften, Hochtemperätureigenschaften,
Abrieb- und Ermüdungsfestigkeit, Feuchtigkeitsaufnahme, Dauerbiegefestigkeit, Stabilität
gegen hydrolytische Zersetzung, Hitzehärtbarkeit, Kochschrumpf, Trockenreinigungsverhalten,
Wärmebeständigkeit, Lichtbeständigkeit, Nullfestigkeitstemperatur, Schmelzpunkt,
Anschmutzbarkeit, Leichtigkeit der Schmutzentfernung, Wascheigenschaften, Sprunghaftigkeit,
Knitterfestigkeit, Torsionseigenschaften, Hysteresisverhalten, Faserreibung, Anfärbbarkeit
(Tiefe, Geschwindigkeit, Dauerhaftigkeit und Gleichmäßigkeit), Bedruckbarkeit, Waschechtheit
der Färbungen oder der Appreturen (Harze, Ultraviolettaufnehmer usw.), Griff und
Fall, Vergilben durch Einwirkung von Wärme, Maschenfestigkeit, leichte textile Verarbeitbarkeit,
Löslichkeitseigenschaften, Bleichungsvermögen, Glanz, Trocknungsverhalten, Haltbarkeit,
Kräuselbarkeit, Verstreckfähigkeit, Formbeständigkeit der Gewebe, Beständigkeit
gegen Zusammendrükken, thermische und elektrische Leitfähigkeit, Transparenz, Lichtdurchlässigkeit,
Luft- und Wasserdurchlässigkeit, Tragkomfort, Verfilzbarkeit, Ionenaustauscheigenschaften
an Überzugsstoffen und Haftfestigkeit.
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Außer den obengenannten Modifizierungen, welche in Artikeln aus Faserstoffen
wünschenswert sein können, gibt es noch andere Veränderungen, die z. B. bei Filmen
oder auch bei Fasern von besonderem Wert sein können. Beispielsweise können diese
Gebilde modifiziert werden, um ihre Haftfestigkeit an verschiedenen Überzugs- oder
Schichtstoffen zu erhöhen, um das Gleiten von Filmen aufeinander, um die Ölbeständigkeit
oder Durchlässigkeit zu beeinflussen oder um nichtreflektierende oder dekorativ
wirkende Überzüge auf Filmen oder Folien herzustellen oder um das Aufdrucl@en von
Farben auf solche Folien zu erleichtern.
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Diejenigen Eigenschaften, welche in erster Linie nicht eine Funktion
der Oberflächeneigenschaften sind (z. B. Festigkeit, Dehnung, Modul u. dgl.) können
in einigen Fällen bequemer modifiziert werden, indem man die Modifizierungsmittel
dem polymeren Substrat einverleibt und die Masse dann mit einer Korpuskularstrahlung
behandelt, um Haftfestigkeit zu erzielen. Natürlich kann es manchmal erwünscht sein,
dem Substrat ein oder mehrere Modifizierungsmittel einzuverleiben und ein oder mehrere
Modifizierungsmittel auf die Oberfläche des Polymeren als Überzug aufzubringen und
dann gleichzeitig Haftfestigkeit durch Bestrahlung des geformten Gebildes zu erzeugen.
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In den nachfolgenden Beispielen besteht die »Standard-Waschung«, welcher
die Proben unterworfen werden, in einer 30minutigen Tauchung in Wasser von 70° C,
welches 0,5 % eines Waschmittels enthält, in einem Rührwäscher.
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Die ungefähre Zusammensetzung des Waschmittels ist folgende:
Die Strahlungsdosierungen der ionisierenden »Teilchen: (z. B. der Elektronen) werden
in »Mre-)« (millions of roentgen equivalents physical) =gegeben, ein s>ref@ #: ist
die @:lenge an Korpuskularstrahlung hoher Energie, welche eine Energieabsorption
von 83,8 erg je g Wasser oder eines äquivalenten absorbierenden Mediums bewirkt.
Man kann die Strahlung aber auch auf die bestrahlte Fläche beziehen und in Wattsekunden
je cm2 ausdrücken.
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Die Dosierung der ionisierenden elektromagnetischen Strahlung, z.
B. der Röntgenstrahlung, wird in »Mr« (millions of roentgen) angegeben, wobei 1
Röntgen die Menge an elektromagnetischer Strahlung ist, welche bei Absorption in
1 ccm trockener Luft bei Normaltemperatur und -druck die elektrostatische Ladung
1 (beliebigen Vorzeichens) erzeugt.
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Die statische Neigung des Stoffes wird als der bei 25,6° C in Ohm
gemessene Gleichstromwiderstand in einer Atmosphäre von 50% relativer Feuchtigkeit
angegeben; hohe Werte zeigen die Neigung an, eine statische Ladung anzunehmen und
festzuhalten. Beispiel 1 Ein Gewebe aus endlosen Polyarcylnitrilfäden wird in eine
Lösung von 16 Teilen Polyäthylenglykol durchschnittliches Molekulargewicht 20000
und 84 Teilen Wasser getaucht. Überschüssige Lösung wird abgequetscht, die Probe
in eine Aluminiumfolie eingewickelt und in einem Resonanzumformer von 1 Mev, dessen
Stromstärke auf der Ausgangsseite 560 Mikroampere beträgt, der Elektronenbestrahlung
ausgesetzt. Die Probe wird auf ein umlaufendes Band gelegt, welches sie durch den
Elektronenstrahl mit einer Geschwindigkeit von 40,6 em/min trägt. Bei der Probeanordnung
liefert der Strahl eine Dosis von 6,7 - 100 rep (6,7 Mrep) je Durchgang. Die Probe
wird so lange durch den Strahl hin und zurück geführt, bis eine Gesamtdosierung
von 20 Mrep erreicht ist. Die Probe wird in heißer Waschlösung gewaschen, in destilliertem
Wasser gespült und getrocknet, daran schließen sich zwei Standardwaschungen an.
Nun wird der spezifische Widerstand der Probe mittels Gleichstrom (in Ohm) gemessen;
sein Logarithmus (log w) beträgt 9,5. Nach dreizehn weiteren Standardwaschungen
hat sich dieser Wert auf nur 9,8 erhöht. Eine Kontrollprobe des ursprünglichen Gewebes
hat einen Wert log w = 13,2, Eine zweite Kontrollprobe, die in das Polyglykol getaucht,
aber nicht bestrahlt und dann einer 15maligen Standardwaschung unterzogen wurde,
zeigt bezüglich ihres spezifischen Widerstandes keine Verbesserung gegenüber dem
ursprünglichen Gewebe. Bei Baumwolle, einem Werkstoff von sehr guten antistatischen
Eigenschaften, beträgt log w = 10,8.
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Ein Gewebe aus endlosen Polytetrafluoräthylenfäden wird in die gleiche
Modifizierungslösung getaucht und in der gleichen Weise bis auf eine Ge--sam_tdosierung
von 40 Mrep bestrahlt. Nach 15maliger Standardwaschung beträgt log w 9,3. Die ursprüngliche
Probe hat nach 15maliger Standardwaschung einen Wert log w von 13,5. Beispiel 2
Zwei Proben eines Gewebes aus Polyacrylnitrilstapelgarn werden in flüssiges Methoxydecaäthylenoxymethacrylat
getaucht. Nachdem die überschüssige Flüssigkeit abgequetscht ist, wird jede Probe
in Aluminiumfolie gewickelt und unter Verwendurg eines Van-de-Graaff-Elektronenbeschleunigers
mit Elektronen von hoher Energie bestrahlt. Der Beschleuniger wird mit einer Spannung
von 2000000 Elektronenvolt und einer Stromstärke von 290 Mikroampere auf der Ausgangsseite
betrieben. Die Proben werden auf einem umlaufenden Band mit einer Geschwindigkeit
von
1 m/min durch den Elektronenstrahl geführt. Die Strahlungsdosierung je Durchgang
beträgt 2 Mrep. Probe A erhält eine Dosierung von 40 Mrep, Probe B von 20 Mrep.
Dann wird jede Probe einer 15maligen Standardwaschung unterzogen. Der spezifische
Widerstand wird nach der zweiten Waschung und nach der fünfzehnten Waschung bestimmt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben:
| Tabelle I |
| Spezifischer Widerstand (log w) nach |
| Probe 2maliger 15maliger |
| Waschung f Waschung |
| A ............. 8,5 9,3 |
| B ............. 8,9 9,5 |
log w des ursprünglichen Gewebes beträgt nach zwei bzw. fünfzehn Standardwaschungen
13,1 bzw. 13,3. Entsprechend hat eine bestrahlte Probe (Dosierung 40 Mrep) des ursprünglichen
Gewebes nach der gleichen Anzahl von Waschungen einen Wert log w von 13,1 bzw. 13,2.
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Beispiel 3 Eine Gewebe aus endlosen Polyacrylnitrilfäden wird mit
flüssigem Dodecafluorheptylalkohol behandelt. Nachdem die überschüssige Flüssigkeit
abgequetscht ist, wird die Probe in Aluminiumfolie gewickelt und danach wie im Beispiel
1 auf 40 Mrep bestrahlt. Die Probe wird einer 15maligen Standardwaschung unterworfen.
Nach Spülen und Trocknen wird die Probe auf ihre Benetzungsfähigkeit geprüft, indem
man einen Tropfen Wasser auf das trockene Gewebe aufbringt und den Durchmesser der
feuchten Stelle nach 60 Sekunden mißt. Bei der Probe, die wie oben beschrieben behandelt
wurde, hat die feuchte Stelle nach 60 Sekunden einen Durchmesser von 7,6 cm. Demgegenüber
beträgt der Durchmesser der feuchten Stelle auf dem ursprünglichen Gewebe nach ebenfalls
60 Sekunden 45,7 mm. Eine mit dem Fluoroalkohol behandelte, aber nicht bestrahlte
Vergleichsprobe zeigt nach einer 15maligen Standardwaschung in bezug auf die Wasserabweisung
gegenüber dem ursprünglichen Gewebe keine Verbesserung. Beispiel 4 Ein Gewebe aus
endlosen Polytetrafluo-räthylenfäden wird in flüssiges Methoxydecaäthylenoxymethacrylat
getaucht. Man quetscht die überschüssige hlüssigkeit ab, wickelt die Probe in Aluminiumfolie
ein und bestrahlt sie wie im Beispiel 1 bis auf eine Gesamtdosierung von 20 Mrep.
Die Probe wird nun einer 15maligen Standardwaschung unterworfen. log w (w = spezifischer
Widerstand) beträgt 10,2. Demgegenüber beträgt log w bei dem ursprünglichen Gewebe
nach der gleichen Bestrahlung 13,5.
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Das nachfolgende Beispiel erläutert ein Verfahren, wie ein ritzharter
Überzug gemäß der Erfindung aufgebracht wird (vgl. auch Beispiel 9).
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Beispiel s Ein aus monomerem Allylmethacrylat und Benzoylperoxyd in
Aceton erhaltenes und ausgefälltes Polymeres wird mit Methanol und Benzol unter
Stickstoff durch Umfällen gereinigt.
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5 g des polymeren Allylmethacrylates werden in 95 g Xylol gelöst.
Darauf wird ein Blatt aus poliertem Polymethylacrylat in die Lösung getaucht und
an Luft getrocknet. Das Blatt wird in Aluminiumfolie eingeschlagen und danach wie
im Beispiel 2 bis auf eine Gesamtdosierung von 20 Mrep bestrahlt.
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Beispiel 6 5 cm3 flüssiges Methoxydecaäthylenoxymethacrylat wird in
einen Polyäthylenfilm eingewickelt. Die Hiille wird verschlossen, worauf man, wie
im Beispiel 2 beschrieben, bis auf eine Gesamtdosierung von 40 Mrep bestrahlt. Die
Hülle wird dann geöffnet und überschüssige organische Verbindung entfernt. Die Hülle
wird nun einer 15maligen Standardwaschung unterworfen. Der spezifische Widerstand,
log w beträgt 10,1. Ursprünglich hatte der Polyäthylenfilm einen Wert log w von
12,7.
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In den Beispielen 7 bis 10' werden verschiedene Proben in die
gewählte Behandlungsflüssigkeit getaucht; man quetscht die überschüssige Flüssigkeit
ab und schichtet jede noch feuchte Probe mit anderen Gewebeproben auf, welche mit
der gleichen Flüssigkeit behandelt sind. Diese Packung wird in Aluminiumfolie eingewickelt.
Andere Proben, die mit anderen Flüssigkeiten behandelt sind, werden ebenfalls in
dieser Weise verpackt, desgleichen unbehandelte Kontrollproben. Alle mit Aluminiumfolie
umgebenen Packungen werden zu einem Stapel von 12,7 mm Dicke vereinigt und dann
in der nachfolgenden Weise gleichzeitig bestrahlt.
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Die Proben werden einer Röntgenstrahlung eines Röntgenresonanzumformers
ausgesetzt, der von der General Electric Co., Schenectady, New York, unter der Bezeichnung
»Two Million Volt Mobile N-ray Unit« hergestellt ist (vgl. Proceedings of the First
National Electronics Conference, S. 425 [1944]). Der Stapel wird in einen oben offenen
Behälter aus 1,6 mm dickem Bleiblech eingebracht und so angeordnet, daß die oberste
Probe 8 cm von dem Wolframtarget der Röhre entfernt ist. Bei dieser Stellung beträgt
die Bestrahlung bei einer Röhrenspannung von 2 Mev und einem Röhrenstrom von 1,5
Milliampere 1,5 hlr je Stunde. Der Strahl wirkt auf einen Kreis von einem Durchmesser
von etwa 7,6 cm ein; alle Prüfungen an den bestrahlten Geweben werden innerhalb
dieser bestrahlten Zone vorgenommen. Beispiel 7 Ein Gewebe aus einem endlosen Polyacrylnitrilfaden
wird in flüssiges Methoxydodecaäthylenoxymethacrylat getaucht, in Aluminiumfolie
verpackt und, wie oben beschrieben, bestrahlt. Die Dosierung beträgt 27 Mr. Eine
unbehandelte Kontrollprobe wird mit der gleichen Dosis bestrahlt. Jede Probe wird
einer 15maligen Standardwaschung unterworfen. Der spezifische Widerstand
w (ausgedrückt als log
w) wird nach der fünften und nach der fünfzehnten
Waschung bestimmt. Die Resultate zeigt Tabelle Il.
| Tabelle II |
| Spezifischer Widerstand (log w) nach |
| Probe 5maliger 15maliger |
| Waschung J Waschung |
| Behandelt, |
| bestrahlt ..... 9,0 10,1 |
| Unbehandelt, |
| bestrahlt ..... 13,2 13,1 |
Eine behandelte, aber nicht bestrahlte Probe des ursprünglichen Gewebes hat einen
spezifischen Widerstand log w von 13,1 bzw. 13,3 nach insgesamt fünf
bzw.
fünfzehn Standardwaschungen. Bei Baumwolle, einem Werkstoff, der sehr befriedigende
antistatische Eigenschaften hat. beträgt log ze,, 10,8.
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Beispiel 8 Ein Gewebe aus endlosen Tetrafluoräthylenfäden %:-ir d
in eine Lösung von 16 Teilen Polyäthylenglykol (durchschnittliches Molekulargewicht
20000) und 8'1' Teilen Wasser getaucht. Das benetzte Gewebe wird in eine Aluminiumfolie
verpackt und wie im Beispiel 7 auf eine Gesamtdosierung von 27 Mr bestrahlt. `Lach
fünfzehn Standardwaschungen hat die Probe bessere antistatische Eigenschaften als
das ursprüngliche _tlaterial.
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Beispiel 9 Dieses Beispiel erläutert ein Verfahren, wie man einen
ritzharten bzw. kratzfesten Überzug gemäß vorliegender Erfindung aufbringt (vgl.
Beispiel 5). Eine Tafel aus hochpoliertem Polymethylacrylat wird in eine
Lösung nach Beispiel 5 getaucht und an Luft getrocknet. Die Tafel wird in Aluminiumfolie
verpackt und wie im Beispiel 7 auf eine Gesamtdosierung von 13.5 Mr bestrahlt. Die
Ritzhärte bzw. die Beständigkeit gegen ein Verkratzen ist hierdurch verbessert.
Beispiel 10 Ein Poly äthy lenfilm wird in flüssiges Methoxydodecaäthy lenoxymethacrylat
getaucht und dann, wie im Beispie17 beschrieben, behandelt und mit der Dosis 27
Mr bestrahlt. Die Filmprobe wird einer 15maligen Standardwaschung unterzogen. Ihr
spezifischer Widerstand w, angegeben als log w, beträgt 11,7. Der ursprüngliche
Polyäthylenfilm hat einen Widerstand von log w = 13,1.