DE1145135B - Verfahren zum Modifizieren eines garnartigen Stranges - Google Patents

Verfahren zum Modifizieren eines garnartigen Stranges

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DE1145135B
DE1145135B DEP23396A DEP0023396A DE1145135B DE 1145135 B DE1145135 B DE 1145135B DE P23396 A DEP23396 A DE P23396A DE P0023396 A DEP0023396 A DE P0023396A DE 1145135 B DE1145135 B DE 1145135B
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Eugene Edward Magat
David Tanner
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EI Du Pont de Nemours and Co
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Modifizieren eines garnartigen Stranges von der Form eines dreidimensionalen, faserartigen, zusammenhängenden, aus einem Stück bestehenden Netzwerkes aus einem faserbildenden Polymeren, welches darin besteht, daß man durch Bestrahlen des garnartigen Stranges mit ionisierender Strahlung in Berührung mit einem organischen Modifizierungsmittel eine chemische Bindung zwischen den beiden Komponenten herbeiführt.
Der als Ausgangsgut verwendete garnartige Strang wird nachstehend als »Plexusfaden« bezeichnet. Der Begriff des »Plexusfadens« ist in Anlehnung an das lateinische »Plexus« zur Kennzeichnung der Raumform des Fadens geprägt worden, ähnlich wie »Plexus« auf dem Gebiete der Medizin zur Kennzeichnung des netzartigen Geflechtes der Nervenstränge usw. dient. Eine Beschreibung derartiger fadenartiger Gebilde sowie eines Verfahrens zur Herstellung derselben nach der Entspannungsspinnmethode aus den synthetischen fadenbildenden Kondensations- sowie auch Additionspolymeren findet sich in der belgischen Patentschrift 568 524.
Unter einem organischen Modifizierungsmittel ist ein Stoff der Formel CX4 zu verstehen, worin X Wasserstoff, Halogen, Stickstoff, Stickstoffreste, Sauerstoff, Sauerstoffreste, Schwefel, Schwefelreste bzw. organische Reste bedeutet, die an den CX-Rest über eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung gebunden sind. Ferner braucht das C über eine Doppelbindung nicht mehr als ein S = - oder O = -Atom zu tragen, d. h., es braucht nur ein X-Substituentenpaar durch ein zweiwertiges O- oder S-Atom ersetzt zu sein. Verbindungen, die aliphatische ungesättigte Bestandteile enthalten, werden besonders bevorzugt, da zu ihrer Aufpfropfung eine minimale Strahlungsdosis erforderlieh ist.
Beispiele für geeignete ungesättigte Modifizierungsmittel sind Kohlenwasserstoffe wie Äthylen, Propylen, Styrol, α-Methylstyrol, Divinylbenzol, Butadien-1,3, 2,3-Dimethylbutadien-l,3, 2-Chlorbutadien-l,3, Isopren, Cyclopentadien, Chloropren; Säuren, wie Malein-, Croton-, Dichlormaleinsäure, Furancarbonsäure, Acryl-, Methacryl-, Undecylen-, Zimtsäure; Amide, wie Acryl-, Methacryl-, N-Methylolacrylamid, N-Methyl, N-Vinylformamid, N-Vinylpyrrolidon, methylsubstituiertes N-Vinylpyrrolidon, Vinyloxyäthylformamid, Methylen-bis-acrylamid, N-Ällyl-caprolactam; Acrylsäureester, wie Acrylsäuremethylester, -äthylester, -benzylester, -oetylester, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Vinylacrylat, Allylacrylat, Äthylendiacrylat, Diallylitaconat, Diäthylmaleat, Ν,Ν-Diäthylaminoäthylmethacrylat, Dioxydipyron; Verfahren zum Modifizieren
eines garnartigen Stranges
Anmelder:
E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)
Vertreter: Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
München 27, Gaußstr. 6
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 19. August 1958 und 31. Juli 1959 (Nr. 756 047)
Eugene Edward Magat, Spring Valley, DeL,
und David Tanner, Wilmington, Del. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden
Nitrile, wie Acrylnitril, Methacrylnitril; Acrylylhalogenide, wie Acrylylchlorid; Vinylalkohole, wie Allylalkohol, Furfurylalkohol, 3-Oxycyclopenten, Dicyclopentenylalkohol, Tropolon; aldehydische Verbindungen, wie Acrolein, Methacrolein, Crotonaldehyd, Furfurol, Acrolein-diäthylacetal; Vinylamine, wie Vinylpyridin, Allylamin, Diallylamin, Vinyloxyäthylamin, 3,3-Dimethyl-4-dimethylamino-l-buten, N,N-Diacryltetramethylendiamin, Ν,Ν-Diallylmelamin, Diaminooetadien; quaternierte Amine, wie Tetraallylammoniumbromid, Vinyltrimethylammoniumjodid, die quartären Methjodide des Methylen-3-aminomethyl-cyclobutans; Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylsalicylat, Vinylstearat, Allylformiat, Allylacetat, Diallyladipat, Diallylisophthalat; Vinyläther, wie Allylglycidyläther, Vinyl-2-chloräthyläther, Dihydropyran, Methoxy-polyäthylenoxymethacrylatjVinylhalogenide, wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Tetrachloräthylen, Tetrafluoräthylen, !,l-Dichlor^^-difluoräthylen, Vinylidenchlorid, Hexachlorpropen, Hexachlorcyclopentadien, p-Chlorstyrol, 2,5-Dichlorstyrol, Allylbromid, 2-Brom-äthyl-acrylat, Vinyltetrafluorpropionat, 1,1,7-Trihydro-perfluorheptylacrylat; isoeyanatartige Verbindungen, wie Vinylisocyanat, Acrylylisocyanat, Allylisothiocyanat; Vinylketone, wie Methylvinylketon, Äthylvinylketon; Cyanide, wie Methacrylylcyanid, Allylisocyanid; Nitroverbindungen, wie 2-Nitropropen, 2-Nitro-l-buten; phosphorhaltige Vinyle,
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wie Diäthylvinylphosphat, Diphenylvinylphosphin- wenn das Modifizierungsmittel zur Erzielung einer oxyd, l-Phenyl-S-phosphacyclopenten-l-oxyd, Diallyl- sich über die Masse des Fadenmaterials erstreckenden benzolphosphonat, Kaliumvinylphosphonat, Bis-chlor- Modifizierung in das Plexusfadensubstrat eindringen äthylvinylphosphOnai; weitere Beispiele sind Alkyl-, soll. Es hat sich gezeigt, daß Modifizierungsmittel mit Aryl-, Aralkylphosphonate, -phosphite und -phos- 5 funktioneilen Gruppen, die auf das Polymere quellend phinate; schwefelhaltige Vinyle, einschließlich SuIfo- wirken, eine besondere Wirksamkeit bei der Einnaten, Sulfonamide^ SuIfonen, Sulfony^lhalogeniden; dringung in das Substrat entfalten. Thiocarboxylate, wie Diallylsulfid, Äthylensulfon- Wenn ein Oberflächenüberzug gewünscht wird, sind säure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Styrol- polymere Modifizierungsmittel besonders wertvoll, da surfonsäure, 2-Methylpropen-l,3-disulfonsäure, auch io ihre Fähigkeit zur Eindringung in das Substrat beSalze und Ester der Sulfonsäuren; Epoxyvinyle, wie grenzt ist. Es wird angenommen, daß beim Bestrahlen Butadienoxyd, Glycidylmethacrylat. dieses Materials der Überzug durch chemische Bin-Mit gutem Erfolg verwendbar sind auch Acetylene, düngen auf das Plexusfadensubstrat gepfropft wird, wie Phenylacetylen, Acetylen-dicarbonsäure, Propiol- Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt daher einen säure, Propargylbernsteinsäure, Propargylalkohol, 15 viel dauerhafteren Überzug, als er nach bisher be-2-Methyl-3-butyn-2-ol, 2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutyl- kannten Verfahren erhältlich ist, bei welchen zur Vervinyläthylen u. dgl. netzung des Überzuges Polymerisationsinitiatoren Es hat sich gezeigt, daß über die Verbindungen, die benötigt werden und an der Festhaltung des Überäthylenartig ungesättigte Bestandteile enthalten, hinaus zuges auf dem Polymersubstrat rein physikalische auch Verbindungen erfindungsgemäß aufgepfropft 20 Bindungen beteiligt sind. Die polymeren Modifiziewerden können, die gewöhnlich als nichtpolymerisier- rungsmittel eignen sich besonders für das erfindungsbar gelten. Unter nichtpolymerisierbar sind solche, gemäße Verfahren, da verhältnismäßig wenig Binvon aliphatischen ungesättigten Bestandteilen freie düngen benötigt werden, um jedes große MakroVerbindungen zu verstehen, die bei Erregung durch molekül an die Substratoberfläche anzupfropfen, freie Radikale nicht polymerisieren. Es wird ange- 35 Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur nommen, daß auf Grund der Wirksamkeit der energie- waschechten Modifizierung von Plexusfäden ohne reichen Strahlung zur Bildung freier Radikale gleich- Zerstörung ihrer faserartigen Struktur. Diese Vorteile zeitig auf den Polymersubstraten und auf den ge- werden hauptsächlich erzielt, weil die polymeren sättigten nichtpolymerisierbaren Verbindungen freie Modifizierungsmittel in einem verhältnismäßig fiieß-Radikale gebildet werden, woraus sich die Pfropfung 30 fähigen Zustand (z. B. aus Lösungen) aufgebracht ergibt. Die als Modifizierungsmittel bevorzugten werden, so daß jeder Faden individuell überzogen nichtpolymerisierbaren Verbindungen haben funk- wird und große Modifizierungsmittelüberschüsse vertionelle Gruppen, die für die Modifizierung von mieden werden. Übergroße Mengen Modifizierungs-Polymereigenschaften von Wert sind. Beispiele für mittel binden die Fibrillen des Plexusfadens aneinsolche Verbindungen sind somit Kohlenwasserstoffe, 35 ander und können den Faden für einige Zwecke unAlkohole, Säuren, Äther, Ketone, Ester, Aldehyde, geeignet machen; so kann es z. B. sein, daß der Isocyanate, Sulfonate, Mercaptane, Thioäther, Di- Plexusfäden nicht mehr in wäßrigere Lösungen dispersulfide, Nitrile, Stickstoffverbindungen, Amine, Amide gierbar ist. Bevorzugt werden diejenigen polymeren und Halogenide. Typische Beispiele für geeignete Modifizierungsmittel, die in wäßrigen Lösungen löslich Alkohole sind die Alkanole, wie Methanol, Äthanol, 40 oder dispergierbar sind, wenngleich auch in einigen Laurol, diePolyole, wie Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit, Fällen andere Lösungsmittel verwendet werden können. Mannit, ihre Teilester u. dgl. Wasser wird jedoch wegen seiner Billigkeit und Verfüg-Es sind auch Dialkyläther, wie Dimethyl-, Diäthyl-, barkeit bevorzugt. Wasserlösliche Polymere, wie die Äthylmethyl- und die Glykoläther wie auch die oxy- Polyätherglykole, Polypropylenäther, polymeren Alkoalkylierten Äther von Teüestern der Polyole, wie das 45 hole, polymeren Säuren, polymeren Amine, polymeren Polyoxyäthylenderivat eines Fettsäure-Teilesters des Amide u. dgl., werden daher bevorzugt. Diese Verbin-Sorbits, geeignet. Mercaptane und Thioäther, die den düngen eignen sich z. B. zur Erhöhung der Feuchtigobigen analog sind, können ebenso wie Disulfide keitszurückhaltung, Verbesserung der antistatischen ähnlicher Natur verwendet werden. Von den Aminen Neigung und Saugfähigkeit der Plexusfädensubstrate, seien die Alkylamine, wie Methylamin, Äthylamin, 50 die an sich hydrophob sind. Andererseits können hydro-Hexamethylendiamin und Dodecylamin, genannt. phobe polymere Stoffe durch Pfropfung noch stärker Die Amide dieser Amine mit Säuren, wie Ameisen-, wasserabweisend gemacht werden, wobei man ge-Adipin-, Suberon-, Stearinsäure u. dgl., sind geeignet; wohnlich mit einem anderen Lösungsmittel als Wasser andererseits stellen oft die Säuren allein für sich arbeitet. Beispiele für solche hydrophobe Polymere erwünschte Modifizierungsmitter dar. Beispiele für 55 sind Polytetrafluoräthylen, Polyvinylchlorid, polymere der bevorzugten Gruppe angehörende Halogenide sind Ester u. dgl.
die Alkylhalogenide, wie Chlormethan, Chloroform, Das organische Modifizierungsmittel kann auf den
Tetrachlorkohlenstoff, Chloräthan, Chloräthylen, Di- Plexusfäden durch Tauchen, Klotzen, Kalandern,
chlordifluormethan, Dodecafluorheptylalkohol und Spritzen, Einwirkung einer Dampfkondensation oder
ähnliche Stoffe. 5o nach ähnlichen Methoden aufgebracht werden. Es ist
Von den nichtpolymerisierbaren Verbindungen manchmal erwünscht, vorder Bestrahlungüberschüssige
werden diejenigen organischen Verbindungen, wie Flüssigkeit durch Abquetschen zu entfernen. Anderer-
z. B. Kettenübertragungsmittel, besonders bevorzugt, seits kann man das organische Modifizierungsmittel
deren Bindungen sich leicht aufspalten lassen, da mit auf den Plexusfäden durch Entspannungsverdampfung
einer gegebenen Strahlimgsdosis größere Modifizie- 65 des Lösungsmittels aufbringen, in welchem es vor der
rungsmittelmengen aufgepfropft werden. Aufbringung gelöst wird.
Nichtpolymerisierbare Modifizierungsmittel mit Es ist erwünscht, das Modifizierungsmittel auf das
einem geringen Molekulargewicht werden bevorzugt, Substrat in einem hochfiießfähigen Zustand aufzu-
unterliegen. Flüchtige Modifizierungsmittel können während des Spinnens mit dem Lösungsmittel der Entspannungsverdampfung unterliegen oder derart unverträglich mit dem Polymeren sein, daß keine Fäden gebildet werden. Bei Polymer-Modifizierungsmittel-Kombinationen, bei denen diese Schwierigkeiten nicht auftreten, führt diese Ausführungsform oft zu guten Produkten, insbesondere, wenn eine Modifizierung der Fadenmasse erwünscht ist und das Modifizierungs-
bringen; so wird eine Aufbringung aus Lösungen bevorzugt, deren Viskosität die gleiche Größenordnung
wie diejenige des Wassers hat. Dies ermöglicht ein
vollständiges Überziehen jeder Fibrille des Plexusfadens.
Nach der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Modifizierungen in der gesamten Masse
des Plexusfadensubstrates erzeugt, da das Modifizierungsmittel, das auf die Oberfläche aufgebracht wird,
gewöhnlich diese Oberfläche durchdringt; bei Modi- io mittel die festen Plexusfäden nicht durchdringt. Es sei nahrungsmitteln, welche keine Durchdringung er- jedoch erwähnt, daß ein Hauptvorteil der Auf pfropf ung geben, ist die Modifizierung auf die Oberfläche be- auf vorgeformte Plexusfädensubstrate die große Geschränkt. So erstreckt sich, wenn der Plexusfäden mit wichtszunahme je Strahlungseinheit ist; bei der vordem Modifizierungsmittel vor der Erregung der stehenden Ausführungsform des erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisation durchdrungen wird, die Modi- 15 Verfahrens geht dieser Vorteil weitgehend verloren, fizierung der Struktur zumindest über einen wesent- Unter »ionisierender Strahlung« ist eine Strahlung liehen Anteil des Körpers des Endproduktes. Eine ver- genügender Energie zu verstehen, damit unter Bildung längerte Kontaktzeit und Bewegung fördern eine star- eines Ionenpaares ein Elektron aus einem Gasatom kere Durchdringung. Manchmal ist es günstig, die zur entfernt wird; hierzu ist je gebildetes Ionenpaar eine Durchdringung dienende Tränkung bei erhöhten Tem- 20 Energie von etwa 32 eV erforderlich. Diese Strahlung peraturen, bei Überdruck oder in Gegenwart von hat eine genügende Energie, um chemische Bindungen Quellmitteln, Farbstoffträgern od. dgl. durchzuführen. nichtselektiv aufzuspalten; so ist, als runde Zahlen-Erhöhte Temperaturen sollen jedoch vermieden wer- angabe, eine Strahlung mit einer Energie von 50 eV den, wenn man mit Modifizierungsmitteln, wie starken und darüber für die erfindungsgemäßen Zwecke wirk-Säuren, arbeitet, welche zu einem Abbau hydrolyse- 25 sam. Die ionisierende Strahlung für die erfindungsgeempfindlicher Polymerer führen können. Zur Erzielung mäßen Zwecke gehört im allgemeinen zwei Gruppen einer wirksamen Durchdringung sind geringere Men- an; der energiereichen Teilchenstrahlung oder der gen von Netzmitteln, oberflächenaktiven Verbindun- ionisierenden elektromagnetischen Strahlung. Der von gen u. dgl. von Wert. diesen beiden Strahlungsarten erzeugte Effekt ist ähn-Wenn das Eindringen der polymerisierbaren Masse 30 lieh, und die wesentliche Erfordernis besteht darin, daß auf eine Zone in der Nähe der Substratoberfläche be- die einfallenden Teilchen oder Photonen eine geschränkt werden soll, so kann man dies durch ver- nügende Energie haben, um chemische Bindungen aufringerte Kontaktzeit oder niedrigere Behandlungs- zuspalten und freie Radikale zu erzeugen, temperatur erreichen oder Modifizierungsmittel mit Die für die erfindungsgemäßen Zwecke bevorzugte längerer Kette verwenden. Man kann andererseits das 35 Strahlung ist eine energiereiche ionisierende Strahlung geformte Substrat dem Modifizierungsmittel nur so und hat ein Energieäquivalent von mindestens 0,1 MeV. lange Zeit aussetzen, wie sie für die gewünschte Ein- Energiereichere Strahlen sind noch wirksamer; es ist dringung benötigt wird, und dann ein weiteres Ein- mit Ausnahme der Beschränkungen, die sich aus den dringen durch Gefrieren, z. B. mit Trockeneis, ab- verfügbaren Apparaturen ergeben, keine obere Grenze brechen. Die Kombination kann dann im gefrorenen 40 bekannt.
Zustand bestrahlt werden, und die Pfropfung erfolgt Zur Bestimmung der optimalen Bestrahlungsdosis beim Erwärmen der Kombination. für irgendeine gegebene Kombination muß die Natur Neben Wasser als bevorzugtes Lösungsmittel sind des organischen Modifizierungsmittels und die Natur aber auch andere Flüssigkeiten für diesen Zweck ge- des Substrates berücksichtigt werden. Zum Beispiel eignet, wie Alkohol, Benzol, Toluol, Glykol, hoch- 45 scheint bei Vinylmonomeren, die sich leicht pfropfen siedende Äther u. dgl.; wenn hohe Tränkungs- oder lassen, und Polymersubstraten, die leicht durch ionisie-Bestrahlungstemperaturen angewendet werden, ist oft rende Strahlung aktiviert werden, der größere Teil der ein nichtflüchtiges Lösungsmittel vorteilhaft. Mindestbestrahlungsdosis dafür notwendig zu sein, Als Substrat für die Aufpfropfung des Modifizie- um den Inhibitor (einschließlich Sauerstoff) zu verrungsmittels wird das entspannungsgesponnene Plexus- 50 brauchen, der sich in dem Vinylmonomeren befinden fadengarn bevorzugt. Die Aufpfropfung kann am ge- kann. Hiernach ergibt eine verhältnismäßig geringe zureckten wie ungereckten Garn, am Gewebe u. dgl., an sätzliche Dosis genügend Radikale, um die Pfropfpolyeiner Faseraufschlämmung oder sogar (was allerdings merisation zu erregen. Bei leicht pfropfbaren Komnicht so zweckmäßig ist) am Papier erfolgen. binationen dieser Art wird eine hohe Polymerisations-Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung, 55 geschwindigkeit erhalten. So kann man den Grad der die nur in einigen Fällen zu bevorzugen ist, kann man bestrahlungsinduzierten Pfropfpolymerisation erhöhen, das Modifizierungsmittel zusammen mit dem Poly- indem man die Strahlungsdosis erhöht und bzw. oder meren in dem Spinnlösungsmittel lösen und in dieser die Einwirkungszeit nach der Bestrahlung verlängert. Kombination gemeinsam verspinnen. Die Aufpfropf ung Wenn man z.B. einen mit Acrylsäurelösung getränkten wird in einer späteren Stufe erregt, indem man die 60 Plexusfäden mit einer Dosis von 0,06 Mrad bestrahlt Plexusfäden der Einwirkung ionisierender Strahlung und die bestrahlte Probe mit der Acrylsäurelösung unterwirft. 1 Stunde bei Raumtemperatur in Kontakt beläßt, wird Bei dieser letztgenannten Ausführungsform ist natur- eine große Säuremenge aufgepfropft. Im Gegensatz gemäß die Wahl der verwendbaren Modifizierungs- dazu wird mit der gleichen Dosis bei sofortiger Trenmittel begrenzt, da solche Modifizierungsmittel ver- 65 nung der Monomeren von der Probe nach der Bemieden werden müssen, die bei Spinntemperaturen das strahlung (z. B. durch Extrahieren mit Wasser) nur Polymere zersetzen, vernetzen oder ausfällen oder ein Drittel der Acrylsäuremenge gepfropft. Für polyselbst einer Homopolymerisation oder Zersetzung merisierbare Vinylverbindungen und leicht pfropfbare
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Polymersubstrate ist daher eine sehr geringe Dosis er- merem viel größer, als wenn beispielsweise das Subforderlich; so führt eine Minimaldosis von 5000 rad stratpolymere in dem Vinylmonomeren gelöst und die (0,005 Mrad) zu einer wesentlichen Pfropfung. Lösung bestrahlt würde.
Wenn ungesättigte, nicht homopolymerisierbare Ver- Das mittlere Molekulargewicht der aufgepfropften
bindungen (z. B. Maleinsäure) als Modifizierungsmittel 5 Polymerketten (bei gegebener konstanter Gewichtsin Kombination mit leicht pfropfbaren Substraten ver- zunähme) kann mittels der Strahlungsdosierung gewendet werden, sind Dosen von 0,1 Mrad erforderlich, lenkt werden. Die Einstellung kann auch durch Lenum eine beträchtliche Pfropfung zu erregen. Wenn kung der Kettenübertragung auf das Substratpolymere, man mit nichtpolymerisierbaren organischen Verbin- z. B. durch Veränderung der Aufpfropftemperadungen oder gesättigten polymeren Modifizierungs- io türen, oder Modifizierung des Substratpolymeren mitteln arbeitet, soll eine Minimaldosis von 1 Mrad durch Einverleibung von Mischpolymerkomponenten angewendet werden. Eine Strahlungsdosis, die unter erfolgen, die stärker (oder weniger) für die Kettendem angegebenen Minimum liegt, vermag die vorteil- übertragung empfänglich sind. In ähnlicher Weise kann haften Pfropfgrade nicht innerhalb wirklich praktisch die Molekulargewichtsverteilung der aufgepfropften brauchbarer Zeitspannen zu erregen. Dies beruht 15 Polymerketten eingestellt werden. Durch Lenkung der darauf, daß die Lebenszeit freier Radikale, die durch Zahl, Länge und Längenverteilung aufgepfropfter die Bestrahlung erzeugt werden, von einem Ausgleich Ketten kann der von einem gegebenen Pfropfmittel zwischen konkurrierenden (d. h. nichtpfropfenden) hervorgerufene Effekt modifiziert werden. Reaktionen und Reaktionen abhängt, welche die Es hat sich gezeigt, daß eine Bestrahlung des modi-
Pfropfung ergeben. Bei vollständig inhibitor- und 20 fizierungsmittelbehandelten geformten Substrates in sauerstofffreien Systemen oder bei Unterstützung der Gegenwart von Luft oder Feuchtigkeit gelegentlich Betsrahlungserregung der Pfropfung mit einem chemi- einen gewissen Abbau verursachen kann; solche nachsehen Initiator kann man auch mit noch geringeren teilige Effekte können vermieden werden, indem man Dosen arbeiten. während der Bestrahlung um den Körper herum mit
Die angegebenen Mindestdosen sind wirksam, aber 25 einer Atmosphäre aus inertem Gas arbeitet. Eine man kann auch mit höheren Dosierungen arbeiten, die zufriedenstellendere und einfachere Möglichkeit begewöhnlich sehr günstig sind. Derart hohe Dosierun- steht darin, die Probe in ein Material einzuhüllen, das gen, daß ein wesentlicher Abbau des geformten Sub- im wesentlichen luft- und wasserundurchlässig ist, und strates auftritt, müssen vermieden werden. Hohe auf diese Weise den Anteil der Luft oder Feuchtigkeit Dosierungen führen bei einigen Polymeren zur Ver- 30 zu verringern, mit denen die Probe in Kontakt kommt, netzung, was manchmal unerwünscht sein kann. Im Ein vollständiger Sauerstoffausschluß ist nicht erallgemeinen kann man Plexusf äden, die aus Polyacryl- forderlich, wenngleich er auch bei Verwendung eines nitril, Polyhexamethylenadipamid, Polyäthylentere- Vinylmonomeren zum Pfropfwirkungsgrad beitragen phthalat und Polyäthylen gebildet wurden, bis zu einer kann. In einigen Beispielen werden die Proben in derart hohen Dosierung wie 100 Mrad bestrahlen. Vor- 35 Polyäthylenfolie eingehüllt, auch Aluminiumfolie ist zugsweise jedoch soll die diesen Substraten zugeführte zufriedenstellend. Die Natur eines solchen Einhüll-Dosis etwa 50 Mrad nicht überschreiten. Polyvinyl- materials ist nicht kritisch, wenn es im wesentlichen halogenidsubstrate sollen im allgemeinen keinen star- luft- und feuchtigkeitsundurchlässig ist und wenn es keren Dosen als 25 Mrad ausgesetzt werden. von der Strahlung leicht durchdrungen wird.
Es besteht ein Unterschied zwischen der verfügbaren 4° Im Rahmen der Erfindung kann man auch der zu Strahlung und der tatsächlichen Strahlungsdosis. Der bestrahlenden Kombination Stoffe hinzufügen, die in vielen Beispielen verwendete 2-Mev-Elektronen- eine Schutz- oder Antioxydationswirkung ausüben Beschleuniger nach van de Graaf ergibt, wenn er in und den Abbau von Modifizierungsmittel und bzw. der beschriebenen Weise betrieben wird, eine Bestrah- oder Substrat durch Strahlung verhindern. Verbinlung mit 12,5 Wsec je Quadratzentimeter Substrat je 45 düngen dieser Art sind Cystein, Kohlenstoff, PolyDurchgang. Bei dünnen Substraten aus organischem äthylenglykole u. dgl. Im Rahmen der Erfindung kann Polymeren! (d. h. Substraten mit einer Dicke von man der zu bestrahlenden Kombination auch Stoffe einigen Millimetern oder weniger) beträgt die Dosis hinzufügen, die Strahlung absorbieren und die auf (absorbierte Energie) etwa 1 Mrad. Da ein großer Teil diese Weise absorbierte Energie auf das Modifizieder Energie des einfallenden Strahls nicht absorbiert 50 rungsmittel und bzw. oder das organische polymere wird, kann man mehrere Proben (Gewebeproben Material übertragen, wodurch die Bindung gefördert u. dgl.) gleichzeitig bestrahlen, wobei jede eine Dosis und der Ausnutzungsgrad der Strahlung gefördert von 1 Mrad aufnimmt. Dickere Substrate können im werden. Verbindungen mit dieser Eigenschaft haben wesentlichen die gesamte Energie der einfallenden mit der Ausnahme eine gewisse Ähnlichkeit mit den Strahlung aufnehmen, aber es kann sein, daß die in 55 phototechnischen Sensibüisierungsmitteln, daß in dieden weiter von der Elektronenquelle entfernten Schich- sem Fall wertvolle Stoffe energiereiche Strahlung abten absorbierte Dosis nicht genügt, um eine brauchbare sorbieren und die Energie in einem niedrigeren oder Zahl von Stellen freier Radikale zu bilden. verwendbaren Bereich emittieren. Fluoreszenzschirme,
Sobald einmal freie Radikale auf den Kohlenstoff- die Calciumwolframat, Zinksulfid oder metallisches atomen der Polymerkette in Gegenwart eines Vinyl- 60 Blei od. dgl. enthalten, sind für diesen Zweck geeignet, monomeren erzeugt werden, wird eine Vinylpolymeri- Die Phosphorstoffe können in Form von Platten versation erregt, wobei von den Erregungsstellen aus Poly- wendet werden, die das zu behandelnde Gut berühren, vinylketten wachsen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die oder dem Modifizierungsmittel einverleibt oder sogar Lebenszeit freier Radikale um ein Vielfaches größer auf das zu modifizierende organische polymere Maals bei Vinylpolymerisationen ist, die in Lösung oder 65 terial aufgetragen oder in demselben dispergiert werden. Emulsion durchgeführt werden. Aus diesem Grunde Die Bestrahlung kann in einem breiten Temperaturist bei einer gegebenen Strahlungsdosis die Ausbeute bereich erfolgen. Eine niedrige Temperatur verringert an auf das geformte Substrat aufgepfropftem Poly- dabei die Neigung zur Oxydation. Da die Absorption
von Teilchenstrahlung häufig zu einer Temperaturerhöhung im Bereich von etwa 2°C/Mrad absorbierte Strahlung führt, wenn man mit hoher Röhrenstromstärke arbeitet, so daß die Strahlungsabsorption innerhalb kurzer Zeit vollständig ist, ist es gewöhnlich ratsam, die erzeugte Wärme abzuführen und damit eine Schädigung der Probe zu verhindern. Für diesen Zweck eignet sich sehr gut die Aufrechterhaltung einer niedrigen Temperatur mit Trockeneis. Im allgemeinen fördert eine Bestrahlung bei höherer Temperatur die Geschwindigkeit, mit der die Bindung erfolgt, und damit einen höheren Durchsatz bei gegebener Apparatur und konstanter Strahlungsdosierung. Man kann bei Temperaturen im Bereich von -8O0C oder darunter und andererseits bis zum Schmelzpunkt des Polymersubstrates arbeiten. Eine wirksamere Pfropfung wird oft erhalten, wenn die Bestrahlungstemperaturen im Bereich von 100 bis 1600C liegen.
Im allgemeinen werden zur Erzielung einer maximal aufgepfropften Gewichtsmenge Modifizierungsmittel mit einer gegebenen Dosis die organischen Verbindungen dem Substrat als Flüssigkeiten oder Lösungen zugeführt, wobei die Lösungen eine verhältnismäßig hohe Konzentration haben. Eine solche Arbeitsweise ergibt die besten Bedingungen für den Beschüß der organischen Verbindung durch das energiereiche Teilchen. Zeitweise hat die Konzentration der organischen Verbindung auf dem Substrat einen merklichen Einfluß auf die Endeigenschaften.
Der Plexusfaden kann vor der Behandlung warm- oder kaltgereckt werden. Er kann Zusatzmittel, wie Pigmente, Antioxydationsmittel, Füllstoffe, Polymerisationskatalysatoren u. dgl. enthalten. Nach der Bestrahlung kann eine Nachbehandlung des Produktes erfolgen. Häufig tritt an der Oberfläche ein gewisser Abbau auf, der sich leicht durch Waschen in einem Waschmittel entfernen läßt. Bei anderen Nachbehandlungen kann der Gegenstand gefärbt, gebleicht, warm- oder kaltgereckt, chemisch umgesetzt, mit Gleitmittel-, Schlichte- oder dergleichen Überzügen versehen oder anderen ähnlichen Behandlungen unterworfen werden.
Die Pfropfbehandlung ist oben als absatzweise Behandlung beschrieben, sie kann aber auch kontinuierlich als ergänzende, vorzugsweise gesonderte Behandlung zum Entspannungsspinnen durchgeführt werden.
Beispiel 1
13 Teile Linearpolyäthylen (Schmelzindex 0,5) und 87 Teile Methylenchlorid werden in einen Autoklav eingegeben und unter Rühren 4 Stunden auf 190 bis 1950C erhitzt, wobei der autogene Druck etwa 35 at beträgt. Nach der Erhitzungs-Lösungs-Stufe wird ein am Autoklavboden vorgesehenes Schieberventil geöffnet und die Lösung durch eine Austrittsöffnung von 2,184 mm Durchmesser und 2,184 mm Länge entspannungsgesponnen. Das Produkt ist ein Plexusfaden, der sich durch eine Anzahl von Fibrillen kennzeichnet, welche in regellosen Längs- und Querabständen im gesamten Fadenstrang zusammentreten und sich wieder trennen und dabei ein dreidimensionales einheitliches Netzwerk oder Gespinst bilden, dessen gesamte Elemente eine Einheit miteinander bilden. Dieses Produkt ähnelt somit sehr nahe einem Stapelgarn ohne lose Faserenden.
Ein Anteil des Garns der beim Spinnen erhaltenen Form wird beim Durchlaufen eines auf 130 bis 133°C erhitzten Äthylenglykolbades 3fach gereckt. Aus dem ungereckten Garn (Titer 700 bis 1100 den) und dem gereckten Garn (Titer 200 bis 300 den) werden Gewebe hergestellt.
Teile dieser Gewebe werden gemäß Tabelle I behandelt, indem man sie 2 Stunden bei Raumtemperatur in Acrylsäurelösung tränkt, im noch von der Behandlungslösung nassen Zustand in Polyäthylenbeutel einschließt und unter Verwendung von 2-MeV-Elektronen einer Strahlungsdosis von 2 Mrad aussetzt. Nach der Bestrahlung werden die Gewebe zweimal auf einem Dampfbad in Methanol gewaschen, dann in destilliertem Wasser bei 700C gespült und hierauf 40 Minuten in einer 2%igen Natriumcarbonatlösung bei 700C behandelt. Durch die Natriumcarbonatbehandlung bildet sich das Natriumsalz der aufgepfropften Acrylsäure. Durch Spülen in Wasser bei 7O0C wird überschüssiges Natriumcarbonat entfernt. Die Gewichtszunahme jeder Probe ist in der Tabelle I angegeben.
Tabelle I
Gewebe Behandlungslösung Gewichts
Probe ungereckt 20%ige Acrylsäure in zunahme
Vo
A Heptan 24,5
gereckt 20%ige Acrylsäure in
B Heptan 17,2
gereckt 30%ige Acrylsäure in
C Heptan 32,8
ungereckt 20%ige Acrylsäure in
D Wasser, 0,1% des Na- 5,6
Salzes des Lauryl-
alkoholsulfates
Prüfungen der Probe C ergeben eine hohe Beständigkeit gegen Lochdurchschmelzen. Zum Beispiel läßt sich eine angezündete Zigarette nicht durch das Gewebe drücken, auch ist das Gewebe nach dem Abkühlen noch biegsam. Ein Gewebe aus nichtmodifiziertem Polyäthylen schmilzt dagegen sofort. Der natriumacrylatgepfropfte Plexusfaden bricht nicht, wenn er unter beträchtlicher Spannung direkt über eine angezündete Zigarette gehalten wird, während ein nichtmodifizierter Faden bei den gleichen Bedingungen sofort reißt. Das modifizierte Gewebe hat eine bessere Färbbarkeit, einen besseren Griff und eine bessere Trocken- und Naßknittererholung.
Beispiel 2
Es wird ein zweiter Fadenposten wie im Beispiel 1 hergestellt, wobei man wie oben von einer 13%igen Lösung von Linearpolyäthylen (Schmelzindex 0,5) ausgeht. Wenn das Polymere gelöst ist, wird der Autoklavdruck unter Verwendung von Flaschenstickstoff auf 46 at erhöht. Der Faden wird wie oben entspannungsgesponnen, wobei man jedoch vor dem Auspressen die Lösung durch eine Reihe von Netzen aus rostfreiem Stahl filtriert. Der Faden hat eine Festigkeit von etwa 1,3 g/den.
Etwa 20 g der in der oben beschriebenen Weise hergestellten ungereckten Fadenmasse werden in einen 3,8-1-Polyäthylenbeutel eingebracht, der 400 cm3 einer 8%igen Lösung von Acrylsäure in Heptan enthält. Die Masse wird 2 Stunden bei Raumtemperatur getränkt, worauf man den Lösung und Fäden enthal-
309 539/402
tenden Beutel in zwei Durchgängen (von jeder Seite einmal) einer Gesamtstrahlungsdosis von 2 Mrad aussetzt.
Der bestrahlte Faden wird in kaltem Methanol und dann heißem Methanol gewaschen und darauf in destilliertem Wasser von 700C gespült. Der gepfropfte Faden wird 40 Minuten in 5%iger wäßriger Natriumcarbonatlösung auf 70° C erhitzt und dann zweimal in heißem destilliertem Wasser gespült, um überschüssiges Natriumcarbonat zu entfernen. Der Faden wird nun getrocknet; die Gewichtszunahme, die auf aufgepfropftem Natriumacrylat beruht, beträgt 58,5%.
Der gepfropfte Plexusfaden wird in Stücke von ungefähr 6x/2 mm Längej geschnitten, die man ohne Verwendung von Dispergier- oder Dickungsmittel in einem Waring-Mischer kurz mit genügend destilliertem Wasser verrührt, um eine l%i§e Suspension zu bilden. Man setzt eine gleiche Gewichtsmenge Kraftzellstoffbrei zu und dispergiert dieselbe in dem Wasser. Dann wird die Dispersion so verdünnt, daß man eine Suspension mit einem Fasergesamtgehalt von 0,25 Gewichtsprozent erhält, und ein Papier gebildet, indem man den Eintrag zur Gewinnung eines handgeschöpften Blattes auf einem 100-Maschen-Sieb abscheidet. Das Blatt wird vom Sieb abgenommen und bei 1100C getrocknet, wobei man es schrumpfen läßt. Die Probe wird dann in einer Presse 1 Minute bei 15O0C und 42 kg/cm2 kalandert. Die Proben werden geprüft; die Ergebnisse sind in der Tabelle II mit solchen verglichen, die man mit einem aus Kraftzellstoff hergestellten Kontrollblatt erhält.
Tabelle II
Erfmdungs- Kontroll
gemäß probe
Zusammensetzung, Teile
Polyäthylenfaser 50 0
Kraftzellstoff 50 100
Zugfestigkeit1), g/cm/g/m2 .. 70,5 67,8
Frag-Energie2), kg/m ... 0,360 0,085
Wasserdampfdurchlässig-
keit3), g/ma/24 Stunden ... 5,0 890
Abriebfestigkeit, Zyklen4) ... 120000 590
M. I. T.-Falzfestigkeit,
Zyklen6) 421000 1600
spiel erhält man bei 10 bis 120% oder mehr Aufpfropfung eine erwünschte Modifizierung. Man kann auch andere Ionen zur Bildung des Salzes der Acrylsäureaufpfropfung verwenden, wobei jedoch das Natriumion bevorzugt wird.
Es gibt viele andere ungesättigte organische Säuren, die sich für die Modifizierung von Fäden aus Additionspolymeren zur Verbesserung deren Wertes, z. B. für die Papierherstellung eignen. So sind die ungesättigten Monocarbonsäuren, wie Acryl- und Methacrylsäure, geeignet; für einige Zwecke können bifunktionelle Säuren, wie Malein-, Fumarsäure u. dgl., Verwendung finden, wenngleich auch nichthomopolymerisierbare Säuren eine sehr starke Strahlungsdosis erfordern können. Außerdem sind für Sonderzwecke Styrolsulfonsäure, Äthylensulfonsäure u. dgl. geeignet. Es kann manchmal erwünscht sein, die Säure in Form des vorgebildeten Salzes, z.B. als Natriumacrylat, Natriumstyrolsulfonat usw., aufzupfropfen.
Beispiel 3
Der in dem obigen Beispiel erhaltene bestrahlungsgepfropfte Polyäthylen-Plexusfaden wird in Stücke von 6,4 mm Länge geschnitten, in weichem Wasser auf eine Konsistenz von 0,5% angeschlämmt und anschließend in einem Waring-Mischer bei einem Feststoffgehalt von 1 %ohne Verwendung eines Waschmittels 2 Minuten geschlagen. Es wird unter Verwendung der Polyäthylen-Plexusfaden allein auf einem 100-Maschen-Sieb von 20,3 · 20,3 cm Größe ein Blatt handgeschöpft. Das nasse handgeschöpfte Blatt wird von dem Sieb abgenommen, in einem Ofen bei HO0C getrocknet und anschließend 60 Sekunden bei 1500C und 4,2 kg/cm2 gepreßt. Das Blatt hat ein Quadratmetergewicht von 79,7 g/m2, eine Zugfestigkeit von 73,2 g/cm/g/m2 (im nassen Zustand 27 g/cm/g/m2) und eine Weiterreißfestigkeit (tongue tear strength) von 1,34 g/g/m2. Dieses Blatt ist in Tabelle III mit einem Kontrollblatt aus Kraftzellstoff verglichen.
Tabelle III
x) Bestimmt auf einem Instron-Zugfestigkeitsprüfer.
2) Bestimmt auf dem Frag-Prüf gerät (der Testing Machine Co., N. Y., N. Y., V. St. A.).
3) Bestimmt unter Verwendung eines Thwing-Vapometer-Bechers.
4) Nach der Tabör-Abriebprüfung.
s) Nach TAPPI-Norm T-423-M-50.
Diese Ergebnisse zeigen, daß die gepfropften Polyäthylenfäden bei Zusatz zu Kraftzellstoff zu einem Papier führen, das fester als zu 100 % aus Kraftzellstoff bestehendes Papier ist, eine sehr verbesserte Energieabsorption (Frag-Energie, ein Maß für die Festigkeit gegen Bersten, wenn ein schwere Körper enthaltender Beutel auf den Boden fallengelassen wird) hat und außerdem eine hohe Undurchlässigkeit für Wasserdampf aufweist, abriebfest ist und einem wiederholten Falzen wiedersteht.
In diesem Beispiel beträgt die Natriumacrylataufpfropfung auf den Polyäthylenfaden 60 %, aber man kann auch mit anderen Mengen arbeiten. Zum Bei-
Erfindungs Kontroll
gemäß probe
Frag-Energie, kg/m 0,94 0,08
Wasserdampfdurchlässigkeit,
g/ms/24 Stunden 5 700
Wasser-Festigkeit, Zeit in
Sekunden bis zur Durch
dringung durch Wasser ... 1200 2
Beispiel 4
Eine 0,98-g-Probe eines gemäß Beispiel 2 hergestellten, entspannungsgesponnenen Fadens aus Linearpolyäthylen wird über Nacht in einer Lösung von 4 cm3 Acrylsäure und 36 cm3 Heptan getränkt und, während er sich noch in der Lösung befindet, unter Verwendung eines Elektronenbeschleunigers nach van de Graaff einer Strahlungsdosis von 2 Mrad ausgesetzt. Die Probe wird hierauf in Methanol und dann 45 Minuten bei 850C in einer 2%igen Natriumcarbonatlösung gewaschen und hierauf gespült und getrocknet. Die Gewichtszunahme beträgt 107%. Wenn eine Probe schmelzgesponnenes, ungerecktes Linearpolyäthylen bei gleichartigen Bedingungen
behandelt wird, beträgt die Gewichtszunahme nur 7%.
Beispiel 5
Eine Probe entspannungsgesponnener Faden aus Polyäthylen wird über Nacht in 13 cm3 destilliertem N-Vinylpyrrolidon und 28 cm3 Methanol getränkt und dann wie im Beispiel 4 bestrahlt. Die Probe wird 45 Minuten in destilliertem Wasser bei 85° C gewaschen und gespült. Nach dem Trocknen beträgt die Gewichtszunahme 16,8 °/0, bei einem in gleichartiger Weise behandelten, schmelzgesponnenen Linearpolyäthylen dagegen 0,5 °/0.
Der gepfropfte Plexusfaden färbt sich rasch und tief an, während die schmelzgesponnene Kontrollprobe fast unfärbbar ist.
Beispiel 6
Entspannungsgesponnene Fäden aus Polyäthylen werden über Nacht in 20 cm3 Acrylnitril und 20 cm3 Heptan getränkt und wie im Beispiel 4 bestrahlt. Die Probe wird auf einem Dampfbad in Methanol und Dimethylformamid gewaschen, in Wasser gespült und getrocknet. Die Gewichtszunahme beträgt bei den entspannungsgesponnenen Plexusfaden 23,7%» bei schmelzgesponnenem Material dagegen 3,8%.
Die gepfropften Plexusfaden haben eine im Vergleich mit einer schmelzgesponnenen Kontrollprobe und mit dem ungepfropften, entspannungsgesponnenen Polyäthylen verbesserte Witterungsbeständigkeit. dann einer Strahlungsdosis von 2 Mrad ausgesetzt. Nach aufeinanderfolgendem Waschen in Methanol, 2%iger Natriumcarbonatlösung (45 Minuten bei 85 "C) und Spülen beträgt die Gewichtszunahme 54,5%. Eine Probe schmelzgesponnenes Material, die unter gleichartigen Bedingungen behandelt wird, ergibt eine Gewichtszunahme von nur 8,4 %·
Beispiel 10
10 g entspannungsgesponnene, mit Natriumacrylat modifizierte Fäden aus Polypropylen nach Beispiel 9 werden in Stücke von 6,4 mm Länge geschnitten, die man in einem Valley-Holländer zusammen mit 40 g Kraftzellstoffbrei auf einen Mahlungsgrad nach Schopper — Riegler von 350 schlägt. Aus dieser Aufschlämmung werden in einem Blattformkasten papierartige Vliesstoffe hergestellt, indem man 593 cm3 der Aufschlämmung mit 11 Wasser in den Kasten gießt und Vakuum anlegt. Das Blatt wird dann gegautscht und ohne Spannung in einem Ofen getrocknet. Die Papiere werden IV2 Minuten bei 1500C und 5,6 kg/cm2 gepreßt.
Die Eigenschaften der erhaltenen papierartigen Vliesstoffe sind in Tabelle IV mit denjenigen des Kraftzellstoffpapiers nach Beispiel 2 verglichen.
Tabelle IV Beispiel 7
Entspannungsgesponnene Fäden aus Polyäthylen werden über Nacht in 20 cm3 destilliertem Methylmethacrylat und 20 cm3 Heptan getränkt und wie im Beispiel 4 bestrahlt. Die Probe wird in heißem Methanol und in heißem Methyläthylketon gewaschen. Die durch Aufpfropfung erreichte Gewichtszunahme beträgt 50% im Vergleich mit 17% für ein schmelzgesponnenes Polyäthylengarn.
Beispiel 8
Entspannungsgesponnene Fäden aus Polyäthylenprobe werden über Nacht in 20 cm3 destilliertem Styrol und 20 cm3 Heptan getränkt und einer Strahlungsdosis von 2 Mrad ausgesetzt. Die Probe wird in Benzol bei 6O0C gewaschen und getrocknet. Die Gewichtszunahme beträgt 60,9% im Vergleich mit 13% bei einer schmelzgesponnenen Probe.
Beispiel 9
30 g isotaktisches Polypropylen (Schmelzindex 0,8) werden neben 120 cm3 Methylenchlorid in einen 300-cms-Autoklav eingegeben. Der Autoklav wird verschlossen und das Gemisch auf 185°C erhitzt, wobei sich das Polymere löst. Die Lösung wird dann bei autogenem Druck durch eine Spinndüse von 0,711 mm Durchmesser und 0,584 mm Länge entspannungsgesponnen. Dabei wird ein plexusfadenartiges Garn erhalten, dessen Gesamttiter (ungereckt) 230 bis 330 den beträgt.
11g der entspannungsgesponnenen Polypropylenplexusfäden werden 2 Stunden in einer Lösung von 24 cm3 Acrylsäure und 276 cm3 Heptan getränkt und
35
40 Zusammensetzung, Teile
gepfropftes Polypropylen..
Kraftzellstoff
Zugfestigkeit, trocken,
g/cm/g/m2
Wasserdampfdurchlässigkeit,
g/m2/24 Stunden
Erfindungsgemäß
20 80
59,4
27
Kontrollprobe
0
100
67,9 890
Außerdem hat das erfindungsgemäße Papier eine höhere Beständigkeit gegen Bersten unter Stoßbeanspruchung, gegen Falzen und Abrieb.
Während die erfindungsgemäß bestrahlungsgepf ropften Plexusfaden in den Beispielen 1, 2 und 9 an Hand von Kohlenwasserstoffpolymeren, wie Polyäthylen und Polypropylen, erläutert sind, kann man entsprechende Gebilde auch aus anderen Kohlenwasserstoffpoly-
meren erhalten, wie Polyisobutyläthylen, Äthylenmischpolymeren wie Alkenen, Vinylacetat usw.; Vinylpolymeren, mit Polyvinylchlorid, Polyvinylfluorid, Polyacrylnitril, Mischpolymeren des Acrylnitrils (insbesondere solchen, die unter Verwendung von Monomeren mit einem Acrylnitrilgehalt von mehr als etwa 85 % hergestellt sind) u. dgl.; Polytetramethylbutadien; Polyamiden, wie Polyhexamethylenadipamid, methoxymethyliertes Polyhexamethylenadipamid, Polytetramethylensebacamid, Polycaprolactam usw.; PoIyestern, wie Polyäthylenterephthalat; Polycarbonaten; Polyurethanen (vgl. USA.-Patentschriften 2 731445 und 2 731446); Polyäthern, wie Polyformaldehyd usw.; Polyharnstoffen, Polyalkylsulfonen usw.
Außer den oben erläuterten Polymeren und Mischpolymeren eignen sich zur Herstellung der Plexusfaden, denen erfindungsgemäß ein Modifizierungsmittel aufgepfropft werden kann, auch Pfropf- und Blockmischpolymere.

Claims (9)

PATENTANSPRÜCHE:
1. Verfahren zum Modifizieren eines garnartigen Stranges von der Form eines dreidimensionalen, faserartigen, zusammenhängenden, aus einem Stück bestehenden Netzwerkes aus einem faserbildenden Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Bestrahlen des garnartigen Stranges mit ionisierender Strahlung in Berührung mit einem organischen Modifizierungsmittel eine chemische Bindung zwischen den beiden Komponenten herbeiführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen gamartigen Strang aus einem Additionspolymeren verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen gamartigen Strang aus linearem Polyäthylen verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Modifizierungsmittel eine organische Säure verwendet. ao
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Modifizierungsmittel Acrylsäure verwendet,
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Modifizierungsmittel Methacrylsäure verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Modifizierungsmittel eine nicht polymerisierbare organische Verbindung verwendet.
8. Verfahren nach. Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das organische Modifizierungsmittel vor der Bestrahlung in den gamartigen Strang hineindiffundieren läßt.
9. Verfahren nach Anspruch. 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bestrahlung durchführt, während sich das organische Modifizierungsmittel auf der Oberfläche des gamartigen Stranges befindet.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2083625A1 (de) * 1970-03-27 1971-12-17 Stauffer Chemical Co
EP1302504A1 (de) * 2001-10-11 2003-04-16 Fuji Photo Film Co., Ltd. Vorläufer eines hydrophilen Elements und Bilderzeugungsmaterial welches dieses Element verwendet, Träger für Flachdruckplatte und Flachdruckplattenvorläufer
US7056642B2 (en) 2002-09-18 2006-06-06 Fuji Photo Film Co., Ltd. Method of graft polymerization and variety of materials utilizing the same as well as producing method thereof
US7306895B2 (en) 2003-04-21 2007-12-11 Fujifilm Corporation Pattern forming method, image forming method, fine particle adsorption pattern forming method, conductive pattern forming method, pattern forming material and planographic printing plate

Families Citing this family (53)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3414498A (en) * 1963-04-09 1968-12-03 Toyo Rayon Co Ltd Cross-linking of polymeric substances with acetylene and ionizing radiation
FR1369447A (fr) * 1963-06-29 1964-08-14 Centre Nat Rech Scient Perfectionnements apportés aux copolymères greffés et à leurs procédés d'obtention
US3286322A (en) * 1963-08-05 1966-11-22 Phillips Petroleum Co Polypropylene carpet fibers
US3336418A (en) * 1964-05-19 1967-08-15 Monsanto Co Vinyl resins plasticized with unsaturated acrylyloxyalkyl esters
US3354108A (en) * 1964-06-19 1967-11-21 Monsanto Co Graft blend of diene rubber polymeric compositions having improved toughness
US3442780A (en) * 1964-09-21 1969-05-06 Dow Chemical Co Grafting of vinyl aromatic monomers onto polychlorotrifluoroethylene with irradiation
US3427206A (en) * 1965-02-26 1969-02-11 Rai Res Corp Separator for alkaline cells
US3274295A (en) * 1965-10-13 1966-09-20 Du Pont Block copolymers of vinylidene compounds and perfluorinated nonvinyl monomers
US3507608A (en) * 1966-02-11 1970-04-21 Us Navy Thermal stability of textile fibers
US3657468A (en) * 1966-06-08 1972-04-18 Hitachi Ltd Electrical apparatus containing a graft polyethylene terephthalate-polystyrene insulating film to be used together with an insulating oil
US3475515A (en) * 1966-09-01 1969-10-28 Mobil Oil Corp Graft copolymers
US3520714A (en) * 1966-12-28 1970-07-14 Weyerhaeuser Co Method of making a tack-free surface coating utilizing high energy radiation
US3499061A (en) * 1967-04-07 1970-03-03 Hercules Inc N-vinyl imide modified polypropylene
US3652212A (en) * 1967-04-17 1972-03-28 Deering Milliken Res Corp Multi-step in situ polymer formation to produce fabric having improved soiling characteristics
US3629082A (en) * 1969-04-22 1971-12-21 Valentin Alexeevich Kargin Process for producing homogeneous polymeric cation-exchange materials
US3656883A (en) * 1970-03-09 1972-04-18 Celanese Corp Process for the stabilization of acrylic fibers
US4075075A (en) * 1970-04-22 1978-02-21 Japan Atomic Energy Research Institute Process for preparing novel synthetic fibers
JPS4938958B1 (de) * 1971-01-22 1974-10-22
US3944511A (en) * 1971-08-23 1976-03-16 Owens-Illinois, Inc. Chemically modified polymers
US4056499A (en) * 1971-12-08 1977-11-01 Owens-Illinois, Inc. Degradable polymeric composition
GB1420064A (en) * 1971-12-13 1976-01-07 Minnesota Mining & Mfg Coating of plastics materials
US4110143A (en) * 1974-10-21 1978-08-29 W. R. Grace & Co. Process for making a wettable polyolefin battery separator
US4211622A (en) * 1974-12-23 1980-07-08 Energy Sciences Inc. Process for imparting durable flame retardancy to fabric, fibers and other materials and improved product produced thereby
JPS52148564A (en) * 1976-06-04 1977-12-09 Kansai Paint Co Ltd Method of surface treatment of base material of hydrophobic high polymer for hydrophilization
US4107384A (en) * 1976-08-10 1978-08-15 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Method for producing porous fibers
LU76197A1 (de) 1976-11-12 1978-07-10
DE3064996D1 (en) * 1979-02-05 1983-11-03 Japan Atomic Energy Res Inst Process for production of separators for use in cells
JPS58463B2 (ja) * 1979-02-05 1983-01-06 日本原子力研究所 イオン交換膜の新規製造方法
US4466990A (en) * 1980-04-03 1984-08-21 Japan Atomic Energy Research Institute Heat-resistant fiber and/or fire retardant synthetic fiber
US4340057A (en) * 1980-12-24 1982-07-20 S. C. Johnson & Son, Inc. Radiation induced graft polymerization
US4534996A (en) * 1981-03-30 1985-08-13 California Institute Of Technology Hybrid microspheres
DE3337763A1 (de) * 1983-10-18 1985-05-02 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V., 8000 München Verfahren und vorrichtung zur oberflaechenmodifizierung der poreninnenwaende von membranen
GB8332952D0 (en) * 1983-12-09 1984-01-18 Ward I M Polymer irradiation
US4595726A (en) * 1984-10-04 1986-06-17 Hercules Incorporated N-alkyl methacrylate modified polypropylene
US4608089A (en) * 1985-07-19 1986-08-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Cement matrix composites and method of making same
US4790907A (en) * 1987-08-03 1988-12-13 Intera Company, Ltd. Synthetic fiber
FR2625842B1 (fr) * 1988-01-07 1990-01-26 Accumulateurs Fixes Procede de fabrication d'un separateur pour accumulateur alcalin et separateur obtenu
US4959271A (en) * 1988-07-06 1990-09-25 The Dow Chemical Company Multilayer sheet
CA2031406C (en) * 1989-12-21 2002-05-28 Paolo Galli Graft copolymers of polyolefins and a method of producing same
US5443743A (en) * 1991-09-11 1995-08-22 Pall Corporation Gas plasma treated porous medium and method of separation using same
US5486210A (en) * 1992-01-30 1996-01-23 Reeves Brothers, Inc. Air bag fabric containing graft polymer thereon
US5407728A (en) * 1992-01-30 1995-04-18 Reeves Brothers, Inc. Fabric containing graft polymer thereon
US5594041A (en) * 1995-06-07 1997-01-14 Southwest Research Institute Methods for increasing structural integrity of polymers and polymers treated by such methods
US6455447B1 (en) * 1998-12-18 2002-09-24 Kimberly-Clark Corporation Paper machine substrates resistant to contamination by adhesive materials
US6638579B2 (en) 1999-12-15 2003-10-28 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Process of making paper machine substrates resistant to contamination by adhesive materials
US6733773B1 (en) 2000-11-21 2004-05-11 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Paper products treated with oil-in-water emulsions
US7195771B1 (en) 2000-11-21 2007-03-27 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Water-soluble lotions for paper products
JP3866579B2 (ja) * 2002-01-25 2007-01-10 富士フイルムホールディングス株式会社 薄層金属膜
US20050029695A1 (en) * 2002-09-25 2005-02-10 Weinberg Mark Gary Surface-modified plexifilamentary structures, and compositions therefor
DE10351812B4 (de) * 2003-10-30 2006-04-20 Leibniz-Institut Für Polymerforschung Dresden E.V. Modifizierte Perfluor-Kunststoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE10351813B4 (de) * 2003-10-30 2006-04-13 Leibniz-Institut Für Polymerforschung Dresden E.V. Radikalisch gekoppelte PTFE-Polymer-Pulver und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE10351814A1 (de) * 2003-10-30 2005-06-16 Institut Für Polymerforschung Dresden E.V. Radikalisch gekoppelte PTFE-Polymer-Compounds und Verfahren zu ihrer Herstellung
JP4903479B2 (ja) * 2006-04-18 2012-03-28 富士フイルム株式会社 金属パターン形成方法、金属パターン、及びプリント配線板

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2670483A (en) * 1951-10-05 1954-03-02 United Shoe Machinery Corp Stiffening portion of shoes
US2837496A (en) * 1952-12-31 1958-06-03 Hercules Powder Co Ltd Graft copolymers and preparation thereof from polymer hydroperoxides
US2668133A (en) * 1953-04-13 1954-02-02 United Shoe Machinery Corp Adhesive bonding processes
US2849419A (en) * 1954-04-15 1958-08-26 Firestone Tire & Rubber Co Oriented filaments of graft copolymer of polyacrylate polymerized on vinylidene chloride resin
US2841569A (en) * 1954-08-30 1958-07-01 Union Carbide Corp Graft polymers of polyethylene and polymerizable nitriles and process for producing same
US2878174A (en) * 1955-06-06 1959-03-17 Grace W R & Co Polyethylene
US2863812A (en) * 1956-05-22 1958-12-09 Du Pont Irradiation process
US2955953A (en) * 1956-06-05 1960-10-11 Du Pont Process of adhering an organic coating to a polymeric substrate
US2999056A (en) * 1956-10-04 1961-09-05 Du Pont Irradiation bonding of acidic compounds to shaped polymeric structures
US2940869A (en) * 1956-07-12 1960-06-14 Du Pont Process of adhering an organic compound to a shaped organic polymer

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2083625A1 (de) * 1970-03-27 1971-12-17 Stauffer Chemical Co
EP1302504A1 (de) * 2001-10-11 2003-04-16 Fuji Photo Film Co., Ltd. Vorläufer eines hydrophilen Elements und Bilderzeugungsmaterial welches dieses Element verwendet, Träger für Flachdruckplatte und Flachdruckplattenvorläufer
US7045276B2 (en) 2001-10-11 2006-05-16 Fuji Photo Film Co., Ltd. Hydrophilic member precursor and pattern forming material that utilizes it, support for planographic printing plate, and planographic printing plate precursor
US7056642B2 (en) 2002-09-18 2006-06-06 Fuji Photo Film Co., Ltd. Method of graft polymerization and variety of materials utilizing the same as well as producing method thereof
US7306895B2 (en) 2003-04-21 2007-12-11 Fujifilm Corporation Pattern forming method, image forming method, fine particle adsorption pattern forming method, conductive pattern forming method, pattern forming material and planographic printing plate

Also Published As

Publication number Publication date
US3188165A (en) 1965-06-08
GB891944A (en) 1962-03-21
FR1236686A (fr) 1960-07-22
NL242470A (de)

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