DE1420639A1 - Verfahren zur Modifizierung synthetischer Kondensationspolymerer - Google Patents
Verfahren zur Modifizierung synthetischer KondensationspolymererInfo
- Publication number
- DE1420639A1 DE1420639A1 DE19561420639 DE1420639A DE1420639A1 DE 1420639 A1 DE1420639 A1 DE 1420639A1 DE 19561420639 DE19561420639 DE 19561420639 DE 1420639 A DE1420639 A DE 1420639A DE 1420639 A1 DE1420639 A1 DE 1420639A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- sample
- radiation
- acid
- irradiated
- irradiation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M14/00—Graft polymerisation of monomers containing carbon-to-carbon unsaturated bonds on to fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials
- D06M14/18—Graft polymerisation of monomers containing carbon-to-carbon unsaturated bonds on to fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials using wave energy or particle radiation
- D06M14/26—Graft polymerisation of monomers containing carbon-to-carbon unsaturated bonds on to fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials using wave energy or particle radiation on to materials of synthetic origin
- D06M14/30—Graft polymerisation of monomers containing carbon-to-carbon unsaturated bonds on to fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials using wave energy or particle radiation on to materials of synthetic origin of macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C71/00—After-treatment of articles without altering their shape; Apparatus therefor
- B29C71/04—After-treatment of articles without altering their shape; Apparatus therefor by wave energy or particle radiation, e.g. for curing or vulcanising preformed articles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00
- C08F291/18—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00 on to irradiated or oxidised macromolecules
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/12—Chemical modification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/36—After-treatment
- C08J9/40—Impregnation
- C08J9/42—Impregnation with macromolecular compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L75/04—Polyurethanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
- D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
- D01F1/10—Other agents for modifying properties
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M10/00—Physical treatment of fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, e.g. ultrasonic, corona discharge, irradiation, electric currents, or magnetic fields; Physical treatment combined with treatment with chemical compounds or elements
- D06M10/04—Physical treatment combined with treatment with chemical compounds or elements
- D06M10/08—Organic compounds
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M10/00—Physical treatment of fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, e.g. ultrasonic, corona discharge, irradiation, electric currents, or magnetic fields; Physical treatment combined with treatment with chemical compounds or elements
- D06M10/04—Physical treatment combined with treatment with chemical compounds or elements
- D06M10/08—Organic compounds
- D06M10/10—Macromolecular compounds
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M14/00—Graft polymerisation of monomers containing carbon-to-carbon unsaturated bonds on to fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials
- D06M14/18—Graft polymerisation of monomers containing carbon-to-carbon unsaturated bonds on to fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials using wave energy or particle radiation
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M14/00—Graft polymerisation of monomers containing carbon-to-carbon unsaturated bonds on to fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials
- D06M14/18—Graft polymerisation of monomers containing carbon-to-carbon unsaturated bonds on to fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials using wave energy or particle radiation
- D06M14/20—Graft polymerisation of monomers containing carbon-to-carbon unsaturated bonds on to fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials using wave energy or particle radiation on to materials of natural origin
- D06M14/22—Graft polymerisation of monomers containing carbon-to-carbon unsaturated bonds on to fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials using wave energy or particle radiation on to materials of natural origin of vegetal origin, e.g. cellulose or derivatives thereof
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M14/00—Graft polymerisation of monomers containing carbon-to-carbon unsaturated bonds on to fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials
- D06M14/18—Graft polymerisation of monomers containing carbon-to-carbon unsaturated bonds on to fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials using wave energy or particle radiation
- D06M14/26—Graft polymerisation of monomers containing carbon-to-carbon unsaturated bonds on to fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials using wave energy or particle radiation on to materials of synthetic origin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
- B29L2007/00—Flat articles, e.g. films or sheets
- B29L2007/008—Wide strips, e.g. films, webs
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
- B29L2031/00—Other particular articles
- B29L2031/731—Filamentary material, i.e. comprised of a single element, e.g. filaments, strands, threads, fibres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2433/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Toxicology (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
DR.-1 NG. WALTER ABITZ
„, . '6. April 1956
München *
RD-39O/RD-39OD/fiD~443 A (I)
E. I. DU PONT DE IiEMOUTiS AND COMPANY,
10th and Harket Streets, Wilmington 98, Delaware,. V.St.A.
Verfahren zur Modifizierung synthetischer Kondensationspolyaerer g
Die Polymerisationstechnik kennt viele Arten von synthetischen Kondensationspolymeren, die zur Herstellung geformter
Gebilde, insbesondere i'extilien und Filmen, erfolgreich verwendet wurden. Beispiele für derartige Kondensationspolymere
sind Polyamide, Polyester, Polyäther, Polyharnstoffe, Phenoplaste, Aminoplaste, Polyurethane usw. Die meisten uieser
Stoffe haben eine hervorragende Eigenschaft oder eine Kombination derartiger Eigenschaften, welcha sie für einen ™
bestimmten Verwendungszweck jeweils besonders geeignet machen. Allerdings ist keines dieser Polymeren oder keine Gruppe
von Polymeren für alle Zwecke gleich gut geeignet. Wie
gut geeignet ein Material für einen bestimmten Anwendungszweck auch sein mag, ist e3 in anderer Hinsicht fast immer
irgendwie nachteilig. Wenn beispielsweise eine hohe Härte
980 6/Λ587 ' Ί
- Ί " BAD ORIGINAL · :
142063S
RD-390/fcD-390DAD-443 A (l)
notwendig ist, kann das Material spröde sein und eine zu niedrige Schlagfestigkeit besitzen, oder wenn eine Faser von
guter Elastizität gewünscht wird, kann ein Material von höchster Elastizität einen zu niedrigen Schmelzpunkt haben. Polymere
Stoffe» welche Filme von hoher Festigkeit und Transparenz bilden, können weniger gute dielektrische Eigenschaften
. haben oder können gegen Reagenzien durchlässig sein, welche zweckraässlg ausgeschlossen sein sollten« Fasern, welche eine
hohe Festigkeit und Elastizität sowie einen guten Modul haben und in recht gut geeignete Erzeugniese gewebt werden könne,
können wiederum sehr schwierig anfärbbar sein. In der Vergangenheit hat man einige dieser nachteiligen Eigenschaften
teilweise ausgleichen können, indem man inerte Füllstoffe zusetzte, oder indem man durch Zusatz der entsprechenden
Verbindung ein Mischpolymerisat bildete oder indem man ein Überzugsmittel auf die Oberfläche des geformten Gebildes aufbrachte.
Alle diese Kunstgriffe sind von Nachteilen in der einen oder anderen Sichtung begleitet. Ein inerter Füllstoff
kann das Aussehen oder die Transparenz eines Produktes verschlechtern oder kann unter Bedingungen, unter welchen die
Grundsubstanz noch durchaus beständig ist, zersetzt werden. Ein Mischpolymerisat hat oft schlechtere Eigenschaften als
die beteiligten Komponenten für sioh allein, so dass es notwendig werden könnte, den hohen Schmelzpunkt der reinen Komponente
zu Gunsten eines niedrigeren Schmelzpunktes des Mischpolymerisates
zu opfern, falls dieses beispielsweise eine bessere Anfärbbarkeit hat.
809806/0587
ο ο ο
RD-39O/to-39OD/RD-443 A (I)
Die Verwendung von überzügen oolite eigentlich grosse Vorteile
bieten, wenn das Ziel in der Veränderung der Oberflächeneigenschaften
dea geformten Gebildes besteht. Man hat auf diese Weise in der Vergangenheit oft versucht, Oberflächeneigenschaften
zu verbessern, z. B. antistatische Eigenschaften, Benetzbarkeit, Schmutzabstossungsvermögen, Leichtigkeit
und Dauerhaftigkeit, sich anfärben oder bedrucken
zu lassen, Wasserdampf durchlässigkeit, Griffigkeit, WUriaegefühl
und zahllose andere Eigenschaften. Indessen bleibt f die Wirkung derartiger Behandlungen offensichtlich nur 30
lange erhalten, wie die Überzüge während des Gebrauches vorhanden aind. Deshalb bestand die Schwierigkeit in der Vergangenheit
gewöhnlich darin, dass dünne Überzüge keine genügende Widerstandsfähigkeit im Gebrauch haben, während dicke
Überzüge, welche sogar freitragend sein können, oft das Aussehen oder den Griff des Behandlungsgutes nachteilig beeinflussen
und ihn für den Verbraucher untragbar machen können, i
Die vorliegende Erfindung ermöglicht es, jede beliebige Eigenschaft
von Kondensationapolymeren zu verändern, ohne die bisher mit einer derartigen Modifizierung verbundenen Nachteile
in Kauf nehmen zu müssen. Die Erfindung ist insbesondere dann
von hohem Wert, \/%mn die Eigenschaften geformter Gebilde,
insbesondere von Toxtilstoffen, wie Fasern, Fäden und Geweben,
verändert werden sollen.
809806/0587 "'■ BADOBIQINAL
A (I)
Gemüse vorliegender Erfindung werden die Eigenschaften
synthetischer Kondensationspolymeren wie Polyhexaaethylenadlpamid« Polyethylenterephthalat und Polyeaprolactan« nodiflsierö« indan nan organische Modifizierungsmittels nit ihnen
verbindet· Zu diesen Zwecke unterwirft ran did in engen«
Kontakt mit einen organischen Modlfizierungenlttel befindlichen Polynerim einer ionieierenden Strahlung« z»B. dem
Beschuss durch ein? Korpuekularetrahloig (Teilchenstrahlung)
von hoher Energie und/oaer einer ionisierenden elektromagnetischen Strahlung» Besonder« gute Resultate können erzielt \cerdeng wenn nan Kondeneficionepolywere« welche verformt,
sind« beispielsweise in Puden, Fasern« Gewebe usw., den Verfahren gemüse der Erfindung unterwirft· Eine Abwandlung dieses
Verfahrene besteht darin» das« man das Nodifizlerungsnittol
in den Kondensationspolymeren dispergiert, bevor nan es
bestrahlt.
Zur Modifizierung der Oberflache geformter Gebilde« weJehe
aus Kondensationspolyeeren bentehen, braucht imn das organic
sch« Modif izlerungsnlttel nur auf die Auesenf loche des ge«
■'■•.■■λ .
formten Qebildes auf«abringen. Venn man nur die OberflSehenschichten der gefernten Oebilde su nodlfizleren wünscht« «o nacht
nan vortdlnoft von einer Korpuekularstrahlung hoher Energie
Qebrauoh. Venn die geformten Gebilde, welche genäse vorliegender Erfindung behandelt werden sollen« in mindestens
einer Rlohtung verhÄltBiemÄeeig allnn sind« vie das bei Filmen«
Faierfi tider Oewwben zutrifft, so kann «Ine groese Anzahl von
■ .* '■■!."■■■.J Vi/ifji ^ 4 μ
80 9806/0 58 7 BAD original
14206c9 ·
RD-39O/toD-39OD/kD-443 A (I)
Schichten des Behandlungagutea gleichzeitig der Bestrahlung
unterworfen werden. Die notwendige Durchdringung des Behänd-•
lungegutes kann durch Verwendung von kurzwelligen Röntgenstrahlen oder Gammastrahlen erzielt werden.
Es ist oft von Vorteilι das Polymerisat oder die zu behandelnden
Strukturen während der Bestrahlung in einer inerten Atmosphäre zu halten. Das kann erzielt werden, indem man
das Behändlungsgut beispielsweise in ein inertes Gue ein-
bringt oder es mit einem Material umschliesst, welches ge- ^
gen Luft und Wasser undurchdringlich ist, wie Polyäthylenfilm oder Aluminiumfolie, Es können auch Stoffe anwesend
sein, welche eine Schutz- oder Antioxydationswirkung haben,
um eine Zersetzung des Modifiziarungsmittela und des Substrates
zu verhindern. Die Wirkung der Bestrahlung kann manchmal durch Anwesenheit bestimmter Stoffe beträchtlich erhöht
werden, welche wie in der Photographic die absorbierte Strahlung
in eine wirksamere Form umwandeln, welche dann ihrerseits auf das Behandlungegut einwirkt. Beispiele für derat-. I
tige Stoffe sind Calciuawolframat» Zinksulfid und metallic
βohoa Blei. Ee ist meistens vorteilhaft, die Temperatur des
zu bestrahlenden Behandlungegutes so einzustellen', dass es nicht geschfidigt wird. Je naoh dem verwendeten Polymerisat
können Temperaturen bis zu 150° oder manchmal noch höher angewendet werden, während in anderen Fällen die Temperaturen
75° nicht Übereteigen sollen« Manchmal ist es von Vorteil,
die Temperatur unterhalb Raumtemperatur zu halten, was mit Hilfe von Trockeneis geiohthm kann.- . _,
809806/0587 "}'
BAD OWGlNAt j j;
RD-39OAD-39OD/RD-443 A (I)
Die für daa Verfahren gemttss der Erfindung verwendeten
Modifizierungsmittel können niedrigmolekulare Verbindung?; sein,
wie Dodecafluorheptylalkohol oder ein Diarain, oder ea können hochmolekulare
Verbindungen sein, wie synthetioche Polymere, insbesondere Vinylpolymere, Die niedrigmolekularen Modifizierungsmittel
können geoättigt oder, vorzugsweioe, ungesättigt sein, v/ie Acrylnitril,
Methoxydodecaäthylenoxymethacrylat oder ungesättigte Säuren und Derivate derselben, wie Fumarsäure, ItaconBäure, Maleinsäure,
Crotonsäure,oder Maleinsäureanhydrid. Wenn ungesättigte
™ Säuren oder ihre Derivate als Modifizierungsmittel verwendet wurden,
können sie anechlieosend in die Metallsalze umgewandelt werden.
Dieses Verfahren ist von besonderer Bedeutung, wenn Textilien, wie Fasern, Fäden oder Gewebe, modifiziert werden, die aus Polyamiden,
wie Polyhexamethylenadipamid oder Polycaprolactam hergestellt sind. Andere Modifizierungsmittel, welche vorteilhaft verwendet
werden können, sind organische Farbstoffe und Polyäther, wie Polyoxyäthylenglykol. Die organischen Modifizierungsmittel können
dem Polymeren einverleibt werden, bevor dieses verformt wird, sie können aber auch auf die bereits geformten Gebilde aufgebracht
werden. Sie können in Form ihrer Lösungen oder auch ala reine Ver-N
bindungen aufgebracht werden, z. B. duroh Aufsprühen, Eintauchen,
Aufklotzen, Dampf kondensation oder auf andere V/eise.
Der Ausdruck "synthetisches Kondensationspolymeren" wird hier für
Polymere gebraucht, welche durch Polymerisation unter Austritt kleiner Moleküle, wie HCl, H2O, NaCl, NIU und dergleichen gebildet
werden können. Beispiele für derartige Polymere sind Poly amide, Polyharnstoffe, Polyurethane, Polyester, Polyäther, Poly
sulfonamide und dergl. und Mischpolymerisate derartiger Stoff«.
809806/0587 .6
BD-39O/RD-39OD/ttD-443 A (I) ·
Unter dem Ausdruck "ionisierende Strahlung", wie er gemä3s
der Erfindung verstanden werdan soll, iet diejenige Strahlung
zu verstehen, welche mindestem', ausreichend Energie besitzt, um Ionen au bilden oder chetaische Bindungen aufauspalten.
Aua diesem Grunde un3chlies3t dieser Begriff sowohl diejenige
Strahlung, die häufig als Korpuskularstrahlung oder
Teilchenstrahlung bezeichnet wird, al ο auch diejenige Strahlung, welche häufig als ionisierende elektromagnetische Strahlung
bezeichnet wird. Obwohl in manchen Fällen beide Strahlungsart
en ähnliche Wirkungen haben, sind die Bedingungen
der Strahlungsbehandlung sehr unterschiedlich, so dass jeder St.rahlun30t.yp eine besondere Brauchbarkeit besitzt.
Der Ausdruck "ionisierende Korpuskularstrahlung" wird hier
dazu benutzt, um die Emission aW.i beschleunigter Elektronen
oder Kernteilchen, wie Protonen, Neutronen, Alphateil-„
Deuteronen, Betateilchen oder dergleichen zu bezeichnen,
welche so gerichtet werden, dass sie auf das Polymerisat,
v/elches das organische Modifizierungsmittel trägt, auf- j
prallen« Die geladenen Teilchen können mit Hilfe eines geeigneten Spannungsgradienten auf hohe Geschwindigkeiten beschleunigt
werden, wobei man Vorrichtungen verwendet, wie einen Hohlraumresonanzbeschleuniger, einen Generator nach
Van de Graaff, ein Betatron, ein Synchrotron, Cyclotron
oder dergleichen, wie es der Fachwelt bekannt ist. Neutronenstrahlung kann durch Beschuss ausgewählter Leichtmetall-
809806/0 587
RD-39O/kD-39QI)/&D-443 A (I)
targets (beiopiolsweloe Beryllium) mit positiv geladenen
Teilchen hoher Energie erzeugt werden. Auseerdem kann eine zur Durchführung dea Verfahrene gemäsa vorliegender Erfindung
geeignete Korpuskulerstrahlung von einem Atommeiler
oder von radioaktiven Isotopen oder aus anderem radioaktivem Material natürlicher oder künstlicher Herkunft gewonnen
werden.
Die ionisierende Korpuskularstrahlung ist zur Behandlung
der Substrate gemüse vorliegender Erfindung besonders geeignet, wenn diese in dünnen Schichten vorliegen. Die notwendigen
BöstrahlungQdooierungen werden mit der heutzutage üblichen
Ausrüstung» wie es vorstehend beispielsweise angedeutet wurde, sohnell innerhalb von Minuten erroioht, wodurch ein
hoher Durchsatz erzielt wird.
Unter "ionisierender elektromagnetischer Strahlung" wird eine
Strahlung verstanden« die dann entsteht, wenn ein Motalltarget
(es. B. Wolfram) mit Elektronen von geeigneter Energie beschossen
wird· Eine derartig hohe Energie wird den Elektronen
durch Besohleunigungspotentiale von über 0,1 Hev (Millionen
Elektronenvolt) erteilt, wobei 0,5 Biev und darüber bevorzugt
werden. Eine derartige Strahlung, die üblicherweise als Röntgenstrahlung bezeichnet wird, hat eine kurzwellige Grenze
von etwa O1OiS (bei 1 Mev), während die spektrale Energieverteilung
bei längeren Wellenlängen durch das material
f I
des Targets und die angelegte Spannung bestimmt wird. Rönt-
- 8 80^806/0
BAD ORIGINAL
RD-39O/RD-39OD/RD-443 A (I) .
genstrahlen von einer grÖ3acren Wellenlänge als 1 oder 2 A
werden in Luft geschwächt, oo daoa die Strahlung im langwelligen
Gebiet eine praktische Grenze hat. Ausoer den wie oben beschrieben erzeugten, Röntgenstrahlen kann eine zur
Durchführung de ο Verfahrens gemäss vorliegender Erfindung geeignete ionisierende elektromagnetische Strahlung aus einem
Kernreaktor ("Atommeiler") oder aus radioaktivem Material natürlicher oder künstlicher Herkunft, z. B* aus Kobalt 60,
erhalten werden. In allen, diesen letztgenannten Fällen wird die Strahlung Üblicherweise alπ Gammastrahlung bezeichnet«
Wenn auch die Gammastrahlung sich von der"Röntgenstrahlung
nur hinsichtlich ihrer Herkunft unterscheidet, so ist doch
zu beachten, dass die spektrale Verteilung der Röntgenstrahlen von derjenigen der Gammastrahlen unterschiedlich ist, Indem
die letztgenannte häufig im wesentlichen eine monochromatische Strahlung ist, waa bei Röntgenstrahlen, die durch
C; Elektronenbeschuss eines Targets erzeugt werden, niemals
der Fall ist. . .
■ Die ionisierende elektromagnetische Strahlung ist in den bevorzugt
angewendeten Wcllenlingenbereiohen stark durehdringand,
so dass sie sich gut zur Behandlung massiver Substrate
eignet· Bei Durchführung der vorliegenden Erfindung wird diese Art von Strahlung vorteilhaft für die Behandlung von
Materialien angewendet, die in Form mehrerer Schichten von
dünnen Substraten vorliegen. Z. B. können Filmrollen, Gowe-
— 9 —
8Ό9806/0587
8Ό9806/0587
RD-39O/RD-39OD/tU>-443 A (I)
bestapol, Garnpeckun^en, Ballen von Stapelfasern und dergleichen
auf einmal bestrahlt werden·
Obgleich die Behandlung unter Verwendung der Üblichen Röntgenapparaturen
durchgeführt werden kann, ist die Verwendung radioaktiver Ioötoper, 2, B. von Kobalt 60, besonders wirtschaftlich.
Die Strahlung, die von Abfallprodukten der Kernöpaltung herrührt, wobei gegebenenfalls die Korpuskularstrahlung
abgeschirmt wird, ist ebenfalls wirksam und gibt die Möglichkeit, ein sonst nutzloses Abfallprodukt ssu verwerten«
In den nachfolgenden Beispielen besteht die "Standard-Waschung",
welchen die Proben unterworfen werden, in einer 30-minutigen Tauchung in Wasser von 70°, welches 0,5 i» eines
ffaßchmlttels enthält, in einem Rührwäscher·
Dio ungefähre Zusammensetzung des Waschmittels ist folgende
(Gew«#)i .
Natriualaurylsulfat 16
Alkylalkohol3Ulfat 6 *,
Natriumpolyphoophat 3G
Hatriurapyrophosphat 17
Rest - Natriuiusilicate
und Natriumsulfat 31
DiQ Strahlungedoeierungen der ionisierenden "Korpuskeln"
(z. B, der Elektronen) werden in "Hrep" (mill.ions of roentgen
equivalents physical) angegeben; ein "rep" ist die Men-
- 10 -8 0 9 8 0 6/ 05 8 7
BAD ORIGINAL
RD-39O/fcD-39O3)/iU)--443 A (I)
ge on Korpuskularstrahlung hoher Energie* welch© eine Bner~>
gieabsorption von 83,8 org je g Wascer oder ein äquivalentes
absorbierendes Medium bewirkt. Man kann die Strahlung aber auch und vielleicht noch genauer auf die bestrahlte Fläche
beziehen und in Watt-Sekunden je cm auodrHaken,
Die Dosierung der ionisierenden elektromagnetischen Strah-(a.
Β· der !röntgenstrahlung) wird in "Mr" (millions of
gen) angegeben, wobei 1 Röntgen die Menge an eloktromagnetischer
Strahlung iet, welche bei Abeo^ption in 1 ccia
tr&okener Luft bei Noriii<e&peratur und -druck die elektrostatiücht;
Ladung 1 (beliebigen Vorzeichens) eraeugt·
Die atütioche Neigung (static propensity) des Stoffes wird
als der bei 25»6° in Ohm gemift es::;; Gl^iehotroiawideretand in
einer Atmosphäre von 50 j£ relativer Feuchtigkeit angegeben;
L< *" »Yarte ueigan die Neigung an, eine statische ladung an-
«neüiaen und feet zuhält cn«
Bas Nylongeweba "66", das in vielen SöißpiUlen yerwendföt wird,
let ein Taftgewebe, das aus einem endlosen Hexamethylenadipamidfaden
von 7O den gewoben iet und einen Titer von 2,0 den je Faden besitzt. Das Polyamid wird aus Hexamethylendiamin
und Adipinsäure hergestellt.
Eine Probe des Nylongewebes "66rt wird in flüssigem Methoxy-
•1
. - 11 -
809806/0587
RD~39O/RD-39OD/KD-44? A (I)
decaäthylenoxymethacrylat getränkt. Nach Auswringen der überschüssigen
Flüssigkeit wird das noch feuchte Gewebe in eine Aluminiumfolie eingewickelt und dann in einem Resonanzumformer
von 1 Mev, dessen Stromstärke auf der Ausgangsseite 560
Mikroanpdre beträgt, der Elektronenbestrahlung ausgesetzt.
Die Probe wird auf ein Förderband gelegt» welches sie durch den Elektronenstrahl nlt einer Geschwindigkeit von 40,6 cm je
•min trägt. Bei der Probeanordnung liefert der Strahl eine Bestrahlung
von 6,7 x 10 rep (6,7 Mrep) je Durchgang. Die Probe
" wird so lange durch den Strahl hin und zurüok geführt« bis eine
Gesamtdosierung von 20 Mrep· erreicht ist. -Man gibt dann der
Probe die Standard-Waschung, spült in destilliertem Wasser und trocknet· Dann wird ihr spezifischer Widerstand, w, mittels
Gleichstrom in 0hm gemessen« Der Logarithmus dieses Wertes» 1Og1^t beträgt 9»8. Nach 5maligem Waschen steigt iogw nur biß auf
10,7. Naoh 10 weiteren Waschungen erhöht sich logw auf nur ·■ ·
^ 10,9. Diese Werte laooen sich gut mit Baumwolle vergleichen
(einem Material, welches nur eine geringe Neigung dazu hat,
) statische Ladungen anzuhäufen), welche einen epez. Widerstand
(1Ogn) von 10,8 hat. Das Produkt hat einen Erweichungspunkt
von 239? und ist, von Spuren abgesehen, in 9ewiger Ameisensäure
löslich. Eine Kontrollprobe des ursprünglichen Gewebes hat • einen Wert Jo^ von 13,2, einen Erweichungspunkt von 247° und
- ist vollständig in Ameisensäure löslich. Wenn man die Bestrahlung
der getränkten, eingewickelten Probe auf 80 Mrep erhöht, obgleich das Produkt gute antistatische Eigenschaften (logw *>
~ 12 - ORIGINAL INSPECTED
8Ό9806/0587
A (I) .
10,7) hat, ist es in 9*¥iger Ameisensäure unlöslich geworden
und ist unschmelzbar, was einen hohen Vernetzungsgrad anzeigt*
Beispiel 2
Eine Probe des Hylongewebes "66" wird in flüssiges Acrylnitril
eingetauoht, in Aluminiumfolie eingeschlagen und in der in
Beispiel 1 angegebenen Apparatur unter den dort beschriebenen
ι- χ
Bedingungen bestrahlt, bis eine Ge samt dosierung von 20 Mrep
erreicht ist· Pas Produkt erweicht bei 240° und ist in Amei- ^
aensäure fast vollständig löslich. Es besitzt eine höhere Knit- ,
terfeetigkeit und eine gröaeere Elastizität als die ursprüngliche
Probe. Biese erhöhte Elastizität bleibt selbst nach 15 Sftandärd-ffaschUngen und einer anechliesaenden Waschung in Dimöthylformaittid
(einem Lösungsmittel für Polyacrylnitril) erhalten. ' · ■
Tier Proben (A, B, C und D) eines Nylongewebes "66" werden ;
mit der in Beispiel 1 beschriebenen Ausrüstung und nach der dort beschriebenen Teohnik bestrahlt. Vor der Bestrahlung werden
3 Proben in die unten angegebenen Lösungen von chlorhaltigen Monomeren getaucht·
Probe A ■ ' ' , ·
p-Chloratyrol 15 Gewiohtateila der Lösung
Beneol . 85 " " "
809806/0587 - 13 - ■
'Π
RD-39O/RD-39OD/&D-443 A (I)
15 Gewichteteile der Lösung
Il Il
ft it
| Probe B | 15 G |
| p-Chlorstyrol | 5 " |
| Maleinsäureanhydrid | 70 " |
| Benzol | |
| Probe C | 85 " |
| Vinylidenohlorid | 15 M |
| Vinylacetat | |
Il Il
Probe D dient ale Kontrollprobe, d. h. sie wird bestrahlt,
ohne dass ale einen Überzug erhalten hat. Jede Probe erhält eine Strahlungsdosierung von 40 Mrep. Darauf wird jede Probe
10 aufeinanderfolgenden Standard-Waschungen unterworfen. Aus dem analytieoh bestimmten Chlorgehalt jeder Probe wird
dio Menge des Modifizierungsraittels berechnet, welche an das
Gewebe gebunden ist. Diese Angaben sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben.
| Tabelle I | * Modifizierungemittel im Gewebe, fi |
|
| Probe | Chlorgohalt des Gewebes | 0,47 0,39 0,73 |
| A B C D |
0,12 - 0,10 0,54 0,018 |
|
Aus diesen V/orten 1st zu ersehen, dass etwa 0,5 i° jedes Modi»
fizlerungsmittels unter dem Einfluss des Beschüsses alt Teil-
- 14 - '
809806/0587
809806/0587
Tt)
1420933
RD-39O/fcM9OD/kD~443 A (I) . · . ·.
chen von hoher Energie chemisch an das Gewebe gebunden werden·
B ο i a ρ i- e 1 4
Es wird polymereo Methoxydecaethyleuojcymethacrylat hergeetellt,
indem man 99 #5 Seile Monomerea mit 0,5 Teilen Benzoylperoxyd
1 Stunde auf einem Dampfbad auf 100° erhitzt. !Bs bildet eich
ein gelartigas Polymeres. Eine Probe deo Nylongewebes "66"
(Probe E) wird in eine Dispersion des gelartigen Polymeren in Wasser getaucht. Diese Probe wird dann in der in Beispiel 1
angegebenen Apparatur unter den dort angegebenen Bedingungen bestrahlt. Es werden' 2 Kontrollproben vorwendet. Probe P wird
in das monomere Methoxydecaäthylonoxyiaethacrylat getaucht,
während die Proba G nicht Überzogen wird. Jede Probe erhält .
eine Strahlung von 40 Mrep. Nach der Standard-Waschung und
Trocknung werden die antistatischen Eigenschaften (logg) jeder,
„'je bestimmt. Das Ergebnis dieser Messungen ist in der naohf olgenden Tabelle II angegeben. ·-, " ·
■ ■,.;,..■ λ .■'·■:■,,: -. -ν/ ·-■:>.■■■;
■ ■ ■ · - Tabello II '; / ; . , .' ' '. ■ :'
, , t . 1 maiiger Waeohun^ 15maliger Waschung
ε * · 9,3 r io;o .
,G . · ■■ · 13.2- ·· ■ -■ ■· .ΐ3·3·.· _-;
Aue diesen Zahlen geht hervor, dass sowohl dae Monomere als '
auch das Polymere einen wirksamen antietatioohen SchutE er« '
geben.
80980670587 .-.BAd-ORIQINAL
BD-39O/RD-39ODAD-443 A (I)
Beispiel β
Proben des Nylongewebeo "66" werden in die nachfolgend angegebenen Glykole getaucht und in der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur nach der dort angegebenen Technik bestrahlt.
Die Dosierung beträgt in jedem Falle 40 Mrep.
H 600
I*· 1000
J** 6000
K** 20000
| Glykol: | Wasser |
| 100 : | 0 |
| 30 ϊ | 70 |
| 30 : | 70 |
| 16 : | 84 |
*) Diese Spalte gibt das durchschnittliche Molekulargewicht
an. ·
**)Verkauf unter der Typenbezeichnung "Carbowax 1000" usw.
von der Carbide Chemicals Company of New York.
Die bostrchlten Proben werden nun einer Reihe von Standardv/aschungen unterworfen. Ihr spez. Widerstand ist in der nach-folgenden.Tabelle IV angegeben.
Probe
H I J K L
809806/0587 "
— 16 ->
| Tabelle | IV | log. | • | 15 Waaohungen | 2 |
| Waschungen | 6 | ||||
| 1. Waschung | 8 | 13,2 - | 3 | ||
| 11,3 | 13,3. | 9, | |||
| 11,3 | 8,2 | 9, | |||
| 8,2 | 8,4 | 13» | |||
| 7,9 | 13,3 | ||||
| 13,2 ·■ | |||||
I · ■ *
RDr390/^D-39OD/aD-443 A (I) ' ·
B e lap 1 e 1' 6
Zwei Proben des Nylongewebes "66" werden in die nachfolgend
angegebenen Flüssigkeiten getaucht:
Tabelle Y Probe ■ Flüssigkeit ;
Polyäthylenglykol (durchschnittliches Molekulargericht » 20 000, Glykol:Wasser-Verhältnis - 16 : 84)
Jede Probe wird in Aluminiumfolie eingewickelt und bestrahlt,
wofür man einen Van-de-öraaff-Generator unter den nachfolgenden Bedingungen verwendet: ■ . .
Spannung,Mev ' 2 . RÖhrenetromatärke, Mikroampere , .290
Färderbandgeeohwindigkeit, m/ain 1
Nach der Bestrahlung wird jede Probe einer 15aaligen Standard-Waschung, einer Bleiche mit Natriumchlorit und einer weiteren
Waschung unterworfen,*Die Werte von lo^ sind für jede Probe
nachfolgend angegeben«
Tabelle YI
Probe
M . 9»6
N 9,1
809806/0587
- 17 -
Vergieichsproben des gleichen Gewebes, die in die angegebene
Flüssigkeit getaucht wurden, aber eine Strahlungsdosierung von 40 Mrep erhielten (in der in Beispiel 1 angegebenen Apparatur und nach der dort beschriebenen Technik), haben jeweils
einen Wert log„ » 9»6.
Eine Probe des Nylongewebes "66", die in einen Fluorocarbon- ' alkohol HCF2-(CF2)R-CH2OH getaucht wurde, wird in der in
Beispiel 6 angegebenen Ausrüstung und nach der dort beschriebenen Technik bestrahlt. Nach der Bestrahlung (Dosierung *
- 40 lirop) wird die Probe einer 15maligen Standard-Waschung unterzogen. Nach dem Trocknen werden die Proben auf ihre Benetzbarkeit geprüft, indem man auf das trockene Gewebe einen
Wassertropfen von 7,6 mm Durohmesser aufbringt und den Durch-,
messer der feuchten Stelle naoh 60 see bestimmt« Der Tropfen, '
der auf die mit dem Fluorocarbonalkohol behandelte Probe ge-
I- ■ ' ·
v bracht wird, behält Form und Durchmesser in dieser Prüfzeit
unverändert bei· Bei Vergleiohsproben, welohe keinen Fluorocarbonalkohol enthalten, die eine aber bestrahlt, die andere >
• ··' dagegen nicht bestrahlt ist, breitet sich der Tropfen fast.
sofort auf einen Durchmesser von 38 mm aus. Eine Vergleichsprobe, die mit dem Fluorooarbonalkohol behandelt und (ohne
Bestrahlung) der 15maligen Standard-Waschung unterzogen wird, eeigt gegenüber Proben, die keinen Fluorooarbonalkohol ent-
009806/0587 '
1 , - 18 -
RD-39O/RD«39OD/EÜ>-443 A (I)
halten, keine Änderung der Benetzbarkeit.
Beispiel 8
Eine Probe des Nylongewebee "66" wird in ein Geraisch von
30 Teilen Maleinsäureanhydrid, 70 Teilen monomerem Mothoxydecaatiiylenoxymethacrylat
und 100 Teilen Wasser getaucht. Sie wird bis auf eine Gesamtdosierung von 20 Mrep bestrahlt, wobei
man die gleiche Apparatur und Technik wie in Beispiel 6 anwendet. Das Gewebe wird nun einer 15maligon Standard-Waschung unterzogen.
Es hat einen viel trockneren Griff als eine bestrahlte Vergleichsprobe, welche vor der Bestrahlung nichtrin dae
Plüssigkeitegemioch getaucht wurde. Auf das mit der Flüssigkeit
behandelte, bestrahlte und dann gewaschene Gewebe werden heisee Aschereste von einer brennenden Zigarette aufgestreut,
um die Neigung zum "Löcherschmelzen11 ("hole-melting") zu be-
men. Es entsteht nur ein kleiner brauner Fleck. Durch daa
unbehandelte Gewebe, gleichgültig ob bestrahlt oder nicht, schmelzen sofort Löcher hindurch. #
B e i β ρ 1 e 1 <?
Eine Probe von Nylongewebe "66" wird In flüssiges Diallylbenzolphosphonat
eingetaucht, dann in der in Beispiel 6 beschriebenen Apparatur nach der dort angegebenen Technik mit einer
Geeamtdosierung von 40 Mrep bestrahlt und einer 15maligen
Standard-Waschung unterzogen. Die mit Diollylbenzolphosphonat
809806/0587
- 19 -
Überzogene Probe hat eine grössere Steifigkeit und ein grösseres tfasserabstossungoveriaögen als die nichtüberzogene, nicht·
bestrahlte Vergleicheprobe.
t .
Eine Probe des Nylongewebe β "66" wird in ein Gemisch ron 85
Teilen Vinylidenchlorid und 15 Teilen Vinylacetat getaucht, dann in der in Beispiel 6 beschriebenen Apparatur nach der
dort angegebenen Technik bis auf eine Gesaiatdosierung von Mrep bestrahlt und 15 x der Standard-Waschung unterzogen. Diese Probe besitzt eine grössere. Weichheit des Griffes als eine
niohtttberzogene« nichtbestrahlte Vergleichsprobe·
Beispiel 11. .
Eine Probe des Nylongewebes "66" wird in eine Lösung Ton 25
Teilen Adipinsäure und 75 Teilen Methylalkohol getaucht, dann wie in Beispiel 1 bis auf eine Gesaiatdosierung von 40 Hrep
bestrahlt und einer 15maligen Standard-Waschung unterworfen.
Pas getrocknete Gewebe hat einen weichen Griff in Vergleich
zu einer nichtüberzogenen bestrahlten Vergleicheprobe. .
Bei BpI el 12.
Eine Probe des Nylongewebes H66N wird in eine Lösung von 10
Teilen Acrylamid und 90 Teilen Vasser getaucht und dann wie in Beispiel 6 bis auf eine Gesaiatdosierung von 40 Hrep be-
809806/0587 an
- <u - ORIGfNAL INSPECTED
strahlt. Naoh 15maliger Standard-Y/aschung ist das getrocknete
Gewebe gemüse der Erfindung noch viel steifer als eine nichtüberzogene bestrahlte Vergleichsgröße·
Sine Probe des Nylongewebes "66" (Probe 0) wird in eine Lösung von 50 Teilen Hexamethylendiamin und 50 Seilen Wasser
getaucht. Sine zweite Probe des gleichen Gewebes (Probe P) wird in flüssiges Bis-(3-aainopropoxy)äthan getaucht. Diese
Proben werden dann zusammen mit einer unbehandelten Kontrollprobe (Probe Q) wie in Beispiel 1 bis auf eine Gesäntdoeierung von 40 Hrep bestrahlt und einer 15maligen Standard-Waschung unterworfen. Je 10 g einer jeder dieser Proben werden
dann 1 Stunde bei 95 bis 100° mit je einem Säurefarbatoff
und einem basischen Farbstoff angefärbt»
du Pont Killing Red 3B Farbstoff (CI/ Nr* 430) 0,05 g έ
du Pont Brilliantgrün in Kristallen (C.I· Mr. 662) 0,1 g
' Arylalkylpolyätheralkohol*) 0,2 g
*) Ein Netzmittel, welches von der Firma Eoehm and Haas
Company, Philadelphia, Pa., Y.St.A., unter der Typenbezeichnung "Triton11 X-101 verkauft wird*
809806/0587
- 21 -
Probe
0
dunkler ale die Kontrollprobe
dunkler als die Kontrollprobe
viel heller als die Kontrollprobe
viel heller ale die Kontrollprobe
Pie Kontrollprobe, Probe Q, zeigt nur eine geringe Änderung ihrer Anfärbbarkeit gegenüber einer Probe des ursprünglichen»
nichtbcstrahlten und nichtüberzogenen Gewebes« Die Aufnahmefähigkeit des Gewebes für basische Farbstoffe kann verbessert
werden, indem man anstelle der oben verwendeten Amine ein säureeubstltuiertes Modifizierungsmittel (wie Adipinsäure) verwendet.
Bei s ρ i e 1 14
Verschiedene tauchüberzogene und niohtUberzogene Gewebe wer·
den in der vorstehend beschriebenen Weise bis auf die nachstehend angegebenen Dosierungen bestrahlt» Nach I5maliger
Standard-Waschung wird 1Og9 bestimmt:
- 22 ■-809806/0587
RD-39O/EtD-39OD/kD-443 A (X)
Gewebe Modifi- Strah-
zierungs- lungsmittel dosierung,
Mren
Mren
Polyethylenterephthalat+} (endloser keines keine 13»1
faden)
"· "■ keines 40 13t2
" · A*) 40 10t2
» ·■ " ■ A 20 10»9
11 " B** 40 * 9f7
> " (Stapel- keines keine 13 »3
faser)
tt * keines 40 13»3 I
" " " A 40 9*3
" " A 20 10»2
- » . * - B 40 9 »2
Polyhexamethylenadipamid (Stapel- keines keine 13«3
11 faser)
M " keines 40 13 »4
» ■ . « A 40 9»6
" * A 20 10»8
11 « . ■ B- 40 9'3
Polycapronaäureamid (Stapel- keines keine- 13*4
faser)
" « ■ keines 40 . 13»3
M » A 40 - 9»β
" ." A 20 10»2
n (endloser keines keine 13*2
Faden
» « B ' 40 9'7
Diese Werte zeigen, dass allen Proben von modifizierten Gewebe antistatische Eigenschaften erteilt werden·
*| "A11 iot flüssiges Methoxydecaathylenoxynethacrylat.
··) i»b" ist ein Gemisch von 16 Seilen Polyäthylenglykol
··) i»b" ist ein Gemisch von 16 Seilen Polyäthylenglykol
20 000 und 84 !eilen Wasser.
+) gewebt aus einem endlosen Fadengarn· ' t*
+) gewebt aus einem endlosen Fadengarn· ' t*
- 23 -
OFHGlNAL INSPECTED
809806/0587 Ό^^
809806/0587 Ό^^
RD-39OAl>-39OI>/RI>-443 A (I)
Beispiel 1?
Gewebeproben verschiedener Garnsorten werden überzogen, indem man aie in einen Fluor poor bonalkohol, HCF2-(C^) 5"*ÖH29H
taucht. Barauf werden dieae Proben gleichseitig wie in Beiepiel 1 bia auf eine Gesamtdosierung von 40 Mrep bestrahlt.
Gleichzeitig werden nichtüberzogene Kontrollproben beatrahlt. Die verschiedenen Proben, die Kontrollproben und das ursprüng
liche'Gewebe werden einer 15maligen Standard-Waschung untersogen· Pie Ergebnisse des arischlieaaend durchgeführten Testes
auf Wasserabatobsungsvermögen sind nachfolgend angegeben.
| • | Tabelle IX |
unbehandelt
bestrahlt |
- |
| Gewebe | 38,1 | ||
| • | Benetzbarkeit*)· mn | . 38,1 |
ursprüng
lich |
|
Polyäthylenterephthälat,
endloser Faden |
behandelt
bestrahlt |
38,1
Sekunden |
38,1 |
|
Polyäthylenterephthälat,
Stapelfaser |
7,6 | 38,1 | |
|
Polyoapronsttureaaid, end
loser Faden |
7,6 | #38,1 | |
| ♦) Durchmesser des Trouf |
- j 7,6
ans nach 60 ! |
Beispiel 16
Sine Probe eines Gewebes, das aus endlosen Polyäthylenterephthalatfäden gewebt ist, wird überzogen, indes stan sie in
flüssiges Bie-(3-anino-propo3cy)äthan taucht. Darauf wird sie
- 24 -809806/0587
•wie in Beispiel 1 bis auf eine Gesamtdosierung von 40 Mrep
bestrahlt. Sie Überzogene Probe, eine unüberzogene bestrahlte Yergleicheprobe und eine Probe des ursprünglichen Gewebes
wird einer 15maligen Standard-Waschung unterworfen. Darauf werden die Proben 1 Stunde bei 95 bis 100° in das Säurefarbstoffbad gemäss Beispiel 13 getaucht. Nach gründlichem Spülen zeigt sioh, dass keine der Vergleiohsproben von dem Farbstoff beeinflusst worden ist· Das überzogene bestrahlte Gewebe ist dagegen leuohtend rot gefärbt. Sine mikroskopische PrU- *
fung des Querschnittes der.angefärbten Käsern xeigt, dass sie
an der Oberfläche, d* h* in einer Ringzone* angefärbt sind»
B ei spiel 17
Um die Eindringlingstiefe von Elektronenstrahlen, in verhältniamäeaig dicke Proben zu untersuchen, werden 60 Proben von
Polyhexanethylenadipamidgewebe einsein mit flüssigem Methoxydecaäthylenoxymethaorylat gebeist und darauf tm einer fla-
chen Packung von einer Picke gestapelt, die gleich der Sutane
der Dioke der 60 Proben ist und insgesamt etwa 6 mm beträgt.
Der Stapel wird in eine Aluminiumfolie eingewickelt waü. nur
von der einen Seite in der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur nach der dort angegebenen Technik bis auf eine Geaamtdosierung von.40 Mrep bestrahlt. Die Proben, ils beginnend
von oben (der Elektronenquelle zunächst gelegen) mit 1 bis
60 bezeichnet sind« werden dann einer Reihe verschiedener Behandlungen unterworfen, wobei lo^ ausgewählter Proben nach
809806/0587
- 25—
Spulen und Trooknen bestimmt wird (Tabelle X). Die erste Behandlung besteht in 15 aufeinanderfolgenden Standard-Waschungen. Spalte A gibt die Werte an, die nach der zweiten Wasohung erhalten werden, während in Spalte B die nach der 15·
Waeohung erhaltenen Werte aufgezeichnet sind. An die 15 Standard-Waschungen sohlieeaen sich eine Bleiche mit Natriumchlorid
sowie eine weitere Standard-Waschung an. Der hierauf gemessene Wert ist in Spalte C eingetragen. Sie Proben werden dann
14 Stunden in einem synthetischen Waschmittel gewaschen. Die dann erhaltenen Werte sind in Spalte D angegeben. Sohliesslioh
werden die Proben 5mal hintereinander in heissem Seifenwasser
gewasohen; die danaoh erhaltenen Bndwerte sind in Spalte G
eingetragen« . ·
Probe
Tabelle X
spezifischer Wideretand
1B
2 6 12 16 20 24 26 30 35 40 45 50 60
9,2
91 95 9 7 9 8
10,6 12,9 13 5 12,8
13,3 13,1
131
| 10,1 | 10,1 |
| 10,0 | 10,0 |
| 10,1 | 10,1 |
| 10,5 | 10,5 |
| 10,7 | 10,7 |
| 10,6 | 10,6 |
| 12,2 | 12,2 |
| 15,3 | 13^3 |
| 13.1 | 13,1 |
| 13,3 | 13,3 |
| 10,1 | 10,3 |
| 9,9 | |
| 10,3 | 10*5 |
| 10,2 | 10,7 |
| 10,7 | 11 0 |
| 10,8 | 11 1 |
| 12^3 | 13 2 |
| 13,1. | 13 3 |
809806/0587
stapel weit genug eindringt, um in den etwa oberen 30 Gewebeschichten, eine merkliche Modifizierung zu erzielen. Die
Gesarat dicke, die von Elektronen von 1 Mev wirksam durchdrungen wird» beträgt etwa 2,5 na. .
Die nachfolgenden Beispiele (13 bis 21) erläutern verschiedene Methoden, die Empfindlichkeit eines Gewebes gegen eine
Anhäufung statischer Ladungen genäsa vorliegender Erfindung
herabzusetzen·
I ι ,
* t
Beispiel 18.
5 Proben (R bis V) dee Hylongewebes "66M werden mit einer
Verbindung der Zusammensetzung '
-O- (CH2 - CH2 - Q)n - C - C « CH2 v
gebeiBt, wobei η die in Tabelle XI angegebenen Werte hat«
S « ,6
T ■ 10
ü " 12
V " . 20
Die überzogenen Proben werden einsein in Polyäthylenfilme
verpackt und wie in Beispiel 1 bis zu einer Dosierung von 20 Mrep bestrahlt· - '
- 27 - * 809806'/0587
' RB-39O/&B-39OD>kD-443 A (I)
Beispiel 19 .
Bine Probe des Nylongewebe β "66" wird mit Becaäthylenglykoldimethaorylat (hergestellt duroh Umesterung aus Methylmetb·
acrylat und Polyäthylenglykol 550) überzogen. Sie Probe wird dann wie in Beispiel 6 bis auf eine Gesamtdosierung von 20
Beispiel 20 .
Polyhexaaethylexiadipamid in Flocken wird mit 2 J* Polyäthylenglykol 20 000 übersogen. Bas überzogene flockige Material
wird dann gesohmolssen und in Garn versponnen» und zwar nach
dem Verfahren gemüse der amerikanischen Patenteohrift 2,217»74%
Nach der Verstreekung wird das Garn wie in Beispiel'6 bis
auf eine Gesaatdosierung von 40 Mrep bestrahlt. Bas Garn wird
dann in ein Gewebe verotriokt. . · ■ . ' ,
Beispiel 21 , '' ♦ .
Eine Probe eines transparenten Polyäthylenterephthalatfilmes '
von einer Bicke von 0,127 mm wird in Wasser getaucht» welohes
• ·
etwa 0,3 (tew.jt Methoxydeoaäthylenoxymethaorylat enthalt·
Barauf wird die Probe getrocknet, wodurch auf dem Film ein übersug von etwa 0,37 bis 0,46 mg/o2 entstanden ist« Der
wird wie in Beispiel 1 bis auf, eine Ge samt dosierung von 20
«rep bestrahlt.
. ( ' ' ' . " -:. OFUGINAL INSPECTBD. . .
■ . ' 809806/0587 ·
142063S
RD-39O/kD-39QD/fcD-443 A (I)
Um die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung
bei Anwendung einer ionisierenden elelctromagnetisohen Bestrahlung su Beigen» werden in den nachfolgenden Beispielen 22 bis
33 eine Reihe von Gewebeproben, wie unten angegeben» in die
jeweils gewählte Behandlungaflüaaigkeit getaucht· Die über»
sohüssige Flüssigkeit wird abgequetscht und denn wird $ ede Gowebeprobe
in noch feuchtem Sustand mit weiteren !Proben, welehe
mit der gleichen Flüssigkeit behandelt worden sind« auf·
einandergestapelt* Der gesamte Stapel wird in eine Aluminium« |
folie eingehüllt, wodurch ein« flache Packung entsteht» Ähnliche !Proben» die mit anderen Flüssigkeiten behandelt sind,..
werden ebenfalle *u solchen Packungen vereinigt? desgleichen
ein Satz unbehandelter Kontrollproben. All* in ilmainiuafolie
eingewickelten. Packungen werden au einem Stapel von.etwa 12,?
ram Dicke vereinigt und nun gleichseitig in. der nachfolgend
beschriebenen Welse bestrahlt.- An ober lter *ȣ. unterster Stelle
des Stapele befinden sieh identisch* Pro^«f&$ .so dass die
Wirkung der Dick® der Proben eraittelt wtra.tr* issTA.- ■' έ
Die Proben werden nun der HÖAtgenetrahlung ausßee«t«1;t wobei ■
man einen Röntgenresonaazumformer Verwenders 4a von-der
General Electric Coφ9 Sohenectadys New York iiarssstöllt wird
und als die "Two Million Volt Mobile X»ra^ Unit* bekannt ist.
Diese Maschine iat v&n E. Ξ. Charlton unö W, 7, Wsstendcrf
in Proceedings cf the PIrst National Ele&trordcm Conferanoe*
Seite 425 (1944) beschrieben. Der Stapel der gepackten Proben
- 29 -8098C*/0r>87
wird in einen oben offenen Behälter aus 1,6 mm dickem Bleiblech eingebracht und so angeordnet» dass die oberste Probe
8 cm von den Wolframtarget der Röhre entfernt iet. Bei dieser Stellung beträft die Beetrahlungegeschwindigkeit bei
einer Rönrenspannung von 2 Mev und einem Röhrenetrom von 1 »5
Milliampore 1,5 Mr je Stunde. Per Strahl wirkt auf einen
Kreis von einem Durohmesser von etwa 7,6 cm ein; alle Prüfungen an den bestrahlten Geweben werden innerhalb dieser
bestrahlten Zone vorgenommen.
Eine Probe des Kylongewebes "66" t welche in flüssigem Methoxydodecaäthylenoxymethaorylat getränkt wurde, wird in der
oben beschriebenen Weise verpackt und bestrahlt. Die Probe wird solange bestrahlt, bis eine Geaamtdooierung von 13*5
Ur erreicht ist» Dann wird sie der Standardwäaohe unterzogen,
in destilliertem Wasser gespült und getrocknet. Nun wird Ihr spezifischer Gleiohatromwiderstand in Ohm gemessen. Nach ■#
5mallgera Wasohtn ist 1Ogn » 10,?» Jiach 20maligem weiteren Wasohen ist lo&^ nur auf 12,2 gestiegen. Eine Kontrollprobe des
ursprünglichen Gewebes, welche bestrahlt aber nicht vorbehandelt wurde, hat einen Wert log^ » 13,2. Eine zweite Kontrollprobe, welche behandelt aber, nioht bestrahlt wurde, hat nach.
5maligem Waschen einen Wert 1Ogn »13,1.
' -30-809806/058
ft e i 8 ρ i e 1 23 .
Proben des Nylongewebes "66" werden mit einer LÖeung behandelt, die 16 Teile Polyäthylenglykol 20 000 und 84 Teile
Wasser enthält. Die Proben werden wie in Beispiel 22 bestrahlt. Die Dosierung beträgt 27 Mr. Die bestrahlten Pro-
ben werden einer Reihe von Standard-Waschungen unterworfen.
Ihr spezifischer. Widerstand ist in Tabelle XII angegeben*
naoh
' ■ - 5maligem Waschen 1 5maligen Wa
1 , sehen
Probe vom Boden des Stapels, am 10,1 10,1
weitesten vom Target entfernt
unbehandelte, bestrahlte Kon- 13,2 ' 13,3
trollprobe .
behandelte, niohtbestrahlte - 13,0 - 13,2
Kontrollprobe
Eine Probe des Nylongewebes "66* wird in eine Lösung von 30
Teilen Aorylamid und 70 Teilen Wasser getaucht. Sie wird dann wie in Beispiel 22 beschrieben auf eine Geeantdosierung von
27 Ur bestrahlt. Naoh 15maliger Standard-Waschung ist. das getrocknete Gewebe um 20 ^ geschrumpft, und es hat im Yergleioh
su einer nicht Üb erzogenen, bestrahlten Vergleicheprobe einen
trockenen Griff und ein glansloses Aussehen erlangt.
ORIGINAL. IHSPECTED ■
*" 31 ·"
809806/0587 · .
142063S
25
Proben endloser Fäden aus Polyethylenterephthalat, die durch Eintauchen über zogen sind, sowie nichtübersogene Fäden werden
wie in Beispiel 22 beschrieben mit der aus Tabelle XIII ersichtlichen Dosierung bestrahlt. Die Werte von logg, die nach
£aaliger und nach 15maliger Standard-Waschung gemessen werden,
sind ebenfalls in Tabelle XIII angegeben.
Modifisierungs- Bestrahlungsdosie- log^ nach
mittel ' rung, 1fr
5maligem Waschen Waschen
keines l keine . - · 13,1
keines 27 — 13,2 Y*) 27 9»9 10,2
27 » 11tO 12,2
♦J "Y". ist flüssiges Methoxydodeoaäthylenoxymethaorylat.
•*)"Z" ist ein Gemisch von 16 Teilen Polyäthylenglykol
20 000 und 84. Teilen Wasser.
Methoden« wie man die Eigenschaften des Gewebes gemäße vorliegender ..Erfindung verändern kann. :
Beispiel 26 . '..'".'
■ ·
Bine Probe des Nylongewebe β "66" wird in flüssiges Acrylnitril eingetaucht, dann in eine Aluminiunfolie eingewickelt
- 32 - -.■"'". ·'
809806/ÖE87
1 . ■ . SS
und wie In Beispiel 22 bestrahlt» bis eine Dosierung von 27
Mr erreicht ist. Haoh 15raaliger Standards-Waschung besitzt das
Behandlungsgut eine Überlegene Knitterfestigkeit und eine
grosser· Elastizität als vor der Behandlung gsuiäsB der Erfindung.
B elBjl e 1 2? ■ .
Polyaeree iiethoxydodeceäthylenoxymeth&orylei; wird iiergeatellt *
indem man 99t5 Teile Hoaomeres mit 0,5 Seiisn Bengü^lperoxyd
in Dampfbad 1 Stunde auf 1Q0c erwärmt*. ~<s enisssehl ein gelar.tiges
Polymerisat, Bins Probe des HyXcngtwebar. nS€u wird .
ir- eine Dispersion des* gelortigen PoX,ym?3""iSi?.tc3t' is 'Sa
getaucht, Die Probe yiird dann wie In l?£X?y?;.%Z. Ζ:Λ D^
»Dosierung 27 Mr). Der dadurch er sie 1^e an^istCitit-c^c Schutz;
sütaprxclit dem Wert, der e^sislt *ir&,- *%ηιι &z--l, s^rmi&nt '
Methoxydodeoaäth/lenoxyatetßaorjriat
Beispiel 22»
Beispiel 22»
% B,
B c.i e ρ i e. I 1 , 26
Probe dee Nylongewobee "66** wirti..$,?:■ '«üu "Src^süh von 85
Teilen Vinyli6anohlori4 und 1? ϊβϋβε f^nv^eti&t iriißueht·
Sie wird dann wie in Beispiel 22 bsaci-r .tz-iii ^s auf eine
öesamtdosieruftß von 27 Mr bestrahlt ur;i. cu.n ei-jar ignallgen
Standurd-Waeohung unterworfen,. Si© boBits:.-t ia,irt sia«r» weicheren Griff als eine nichtüberzogene brstrräh^t« Vs
probe. :
809806/0587* .55- BADORIGINAL
3Ϋ
RB-39O/bD-.39OD/flD-443 A (I)
Beispiel 29
Eine Probe dee Nylongewebes "66" wird in eine Löeung von
25 Teilen Adipinsäure und 75 Teilen Methylalkohol getaucht. Sie wird dann wie in Beispiel 22 beschrieben bia auf eine
Ge samt dosierung von 27 Mr bestrahlt. Nach einer 15maligen
Standard-Waschung besitzt das getrocknete Gewebe eine gröesere
Weiohheit als eine niobtüberzogene« bestrahlte Vergleichsprobe.
' .
Eine Probe des Nylongewebes "66" (Probe M) wird in eine l-ö~ ,
sung von 50 Teilen Hexamethylendiamin und 50 Teilen Waseei*
getauoht. Eine zweite Probe des gleichen Gewebes (Probe AB)
wird %n flüssiges Bis-(3-arainopropoxy}äthan getaucht. Diese
Proben werden dann susamment mit einer unbehandelten Kontrollprobe
(Probe AC) wie in Beispiel 22 auf sine Gesamtdosierung
von 2? Mr bestrahlt. Jede Probe wird einer 15aaligen Standard»
Waschung unterworfen. Pie Proben AA und AB zeigen eine te Affinität für Säurefarbstoffe* aber eine geringere
tat für basisohe ?arbetoffe im Vergleich zu der Kontroliprcbe
AC.
Manchmal iat ^s auch möglichf das Polymere» welohee die nodifi2,ierend
wirkend© organische Verbindung enthält, vor dar Verformung zu baofcrahlan. Beispielsweise kann das Kondensations-.
93 0 6/056 7 BAD ORIGINAL
polymere in Form eines Pulvere oder eines flockigen Materials vorliegen und das organische Modifizierungsmittel entweder in
der gesamton Masae verteilt oder nur an der Oberfläche enthalten sein und erst dann der Bestrahlung geaäas der Erfindung
unterworfen werden. Aus dem bestrahlten modifizierten Polymer!-
sat können dann nach den bekannten' Methoden geformte Gebilde
- hergestellt werden. . ,
■ - - i
Eine Probe eines Gewebes, das aus endlosen Polyäthylenterephthalatfäden hergestellt ist, erhält einen Überzug, indem
man es in flüssiges Bia-(3-ominopropoxy)äthan taucht und dann
gemäse Beispiel 22.bis auf eine Gesamtdosierung von 27 Mr be-Btrahlt. Nach ISmaliger Standard~Wasohung zeigt die überzogene, bestrahlte Probe eine erhöhte Affinität" für Säurefarbstoffe im Vergleich zu einer nlohtuberzogenen» bestrahlten '
Kontrollprobe. t
Beispiel 32 " . ·
Fünf Proben des Nylongewebes N66N (Proben AB .bis AH) werden
mit elüar Verbindung der Formel
?H3
- O - (CH2 - CH2 -/O)n"- C i- O « CH2
geheizt, worin η die in Tabelle XlY angegebenen Werte hat·
809806/0587
''1420689
Tabelle XIV
Probe Flüssigkeit η (DurchschnittBwort)
10 12 '. 20
Die überzogenen Proben werden einzeln in Polyäthylenfilm eingepackt und wie in Beispiel 22 bis auf eine Dosierung von 27
Hr bestrahlt. Bs wird ein zufriedenstellender Grad von anti»
statischem Schutz im Vergleioh zu 'einer unbehandelten, bestrahlten Kontrollprobe erzielt.
Beispiel ?? .
| AD | » |
| AF | |
| AG | If |
| AH | N |
Bine Probe eines traneparenten Polyäthylenterephthalatfilmes'
von einer Dicke von 0,127 mm wird in Wasser getaucht, welches etwa 0,3 Gew.$S Methoxydecaäthylenoxyraethaerylat enthält·
Die Probe wird dann getrocknet, wodurch auf dem Film ein überzug entsteht, der etwa 0,37 bis 0,46 rag/m wiegt. De1T
Film wird wie in Beispiel 22 auf eine Gesamtdosierung von 27
I *
Mr bestrahlt, wodüroh man eine sufrledensteilende antiatatisehe Sehutzwirkung erzielt.
Wie in den Beispielen gezeigt, wirken die synthetischen Kondensationspolymeren oder die aus diesen hergestellten geformten Gebilde als ein Substrat, An welches die organische
Verbindung mittels der ionisierenden Strahlung fest gebunden
809806/0587, - 36 -
wird. Die geformten Gebilde können nach an aioh bekannten Verfahren hergestellt werden. Wie oben erwähnt« gehören zu
den hierzu verwendbaren organioohen Verbindungen die Polyamide, die Polyharnstoffe» die Polyurethane, die Polyester,
die Polysulfonamide und dergleichen. Typische Verfahren zur Herstellung synthetischer Konäensätionspolymerer sind in den
amerikanischen Patentschriften 2 071 250, 2 071 253, 2 130 523,
2 130 948, 2 190 770, 2 321 890, 2 321 891,,2 465 319» 2 604
und 2 647 104 beschrieben· Geformte Gebilde können durch Ausstossen« Vorpressen, (Hessen und dergleichen hergestellt werden. Bis Form des Gegenstandes, auf welches die organische
Verbindung aufgebracht oder "aufgepfropft"-»wird, ist nicht
kritisch. So kann das Verfahren der vorliegenden Erfindung auf Faserstrukturen angewendet werden, wie endlose Fäden, .
auf versponnenes Garn oder dergleichen. Bas Verfahren lässt sich in gleicher Weise auf filmartige Strukturen oder auf
Stoffs aus gewebten, gestriokten, verfilzten, verschmolzenen
oder anderen Strukturen anwenden· Ferner kann das geformte Gebilde, wie in Beispiel 20 und '34 bis 39 gezeigt ist, in.
Form feinserteilter Teilchen vorliegen, welche, nachdem sie. mit der organischen Verbindung überzogen sind, geschmolzen
und dann in der üblichen Welse verformt werden können, z. B.
durch Ausetossen, Verpressen oder Verglessen, worauf sie dann
der Korpuskularstrahlung von hoher Energie ausgesetzt werden, üb die Haftfestigkeit zu erzeugen.
- 37 -
, ORIGINAL. INSPECTED 809806/0587
. 1420633
. BD-39O/RD-39OD/kD-443 A (I)
Beispiel 34
Polyhexamethylenadipamid in Flocken wird wie in Beispiel 20
beschrieben mit Polyäthylenglykol 20 000 überzogen, wobei das Gewicht des angewendeten Glykole 5 ^ vom Gewicht der
Flocken beträgt· Die überzogene Flocke wird .in ein 13-Fäden-Garn von 40 den versponnen. Von diesem Garn werden Stränge
hergestellt» mit Wasser angefeuchtet, in Polyäthylenfilm ein-
' gewickelt und wie in Tabelle XY gezeigt unter Verwendung
der in Beispiel 6 beschriebenen Apparatur bestrahlt. In die»
ν Bern Falle beträgt die Dosierung je Durchgang 1 Mr op oder
12,5 Wattsekunden je cm der Probe. Nach erfolgter Bestrahlung wird ein Strang des Garnes in einem Soxhlet-Extraktionagefäss 24 Stunden mit Wasser extrahiert und dann die Saug-,
fähigkeit geprüft, indem man das Ende eines GarnstUckes in
Tinte taucht. Die Saugfähigkeit (die Geschwindigkeit, mit welcher Feuchtigkeit aufgenommen wird) wird duroh Bestimmung ·
. der Höhe gemessen, bis zu welcher die Tinte in eine Garn*
• . - . ■ ♦ ■·■
länge aufgesaugt wird, welche, an dem einen Ende aufgehängt,
1 min in Schreibtinte getaucht wird. Ee wird eine Saugfähig»
keit von 7,5 gemessen, wie es in Tabelle XV für die Probe
AL angegeben ist. Dieser Wert wird mit der Saugfähigkeit ähnlicher Stränge von nichtbeatrahltem Polyhexamethylenadipamid
(Probe AX), bestrahltem Polyhexamethylenadiparaid (Probe AJ)9'
nichtbestrahltem Polyhexamethylenadipamid, welches 5 fi PoIyäthylenglykol 20 000 enthält (Probe AK),und mercerieierter
'■'·■· ' l 809806/0587
- 38 - '
dosierung gesaugten Xin-. ^ (Durchgänge) te in 1 Pin, cm
AI 66 Nylon 0 2,6
AJ 66 Nylon 40 2,4
AK »)66 Nylon(5# P.G.) 0 4,5
AL »)66 Nylon(5# P.G.) , 40 7,5
AU meroer isierte 0 7,5
Baumwolle
*) Polyhexamethylenadipamid, welches Polyäthylenglykol 20
in einer Menge von 5 "h des Flockengewiohtob enthält.
Diese Werte zeigen, dass Nylon, welches Polyäthylenglykol dispergiert enthält und gemäse vorliegender Erfindung behandelt wird, eine unerwartet hohe FeuchtigkeitsaufSaugfähigkeit
hat, welche derjenigen von mercerieierter Baumwolle entspricht.
B e i s ρ IeI ?5
Nach dem Verfahren gemäßa der Erfindung wird die Haftfeetigkeit von Farbstoffen, die mit einer Nylonflocke schmelavermisoht werden, wesentlich verbessert.
Eine Polyhexaraethylenadipainidflocke wird mit 0,5 # ihres Gewichtes an jedem der in der Tabelle XVI angegebenen Farbstof
fe sohmelsvermischt; die Proben werden mit AN, AO und AP be
zeichnet·
8098D6/0B87
HO
RD-39O/RD-39OD/RD-443 A (I)
HDD-590
Francolor Rouge
Aminoid J
HDD-591
Orange (Handelsname unbekannt)
80S806/0587
-40 -
I "I
ΗΙΦ-593
C-Q
Gelb (Kandelanamt unbekannt)
Diese Farbstoffe sind in der britischen Patentschrift 73°
offenbart und in Teintex, 1955, Seite 883 beschrieben. Nach
dem Schmelsvermischen von Farbstoff und Polymerem wird das
' gefärbte Polymerengemioch in Form eines Bandes ausgestoßen
und das Band dann in Flooken eerschnitten. Anteile jeder
Flookenprobe, die in Säcke aus Polyäthylenfolie eingeschlossen werden» erhalten eine Strahlungebehandlung von 40 Durch-
. gangen wie in Beispiel 6 beschrieben. Haoh erfolgter Bestrahlung werden 4-g-Anteile von jeder angefärbten bestrahlten
* Flocke, susaomen mit niohtbestraV.lten angefärbten Kontrollproben 24 Stunden mit jeweils 250 ecm Chloroform in einem Soxhlet·
Extraktionsgefäss extrahiert« Bio Färbung der Extraktioneflüeeigkeit ist ein umgekehrtes Hass der Färbstoffmenge« die
von der Flocke zurückgehalten wird. Eine quantitative Bestimmung kann erfolgen, indem man das Haximum der Lichtabsorption
■owl· dl« optische Dioht· der Extrakt ioneflüsβigkeit beetianit,
; 41 -
wofür man sweekmassig ein Spektralphotometer naoh Beckmann
bcnutst. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse eind in de? Sabelle XTIX angegeben.
| Flocken | I | * | AP | Code-Sr. | Bestrah | Farbe der | optische | t | Absorpti- |
| probe | des Farb | lungsdo | Eactrakti- | Dichte | onmnn x1 mim | ||||
| stoffes | sierung | onsflüs- | |||||||
| (farbe) | (Durch | sigkeit | |||||||
| B e i s D | gänge) | mti | |||||||
| AH | HDD-590 | 0 | orange | 0,58 | '475 | ||||
| (rot) | • | ||||||||
| 40 | sehr hell | ||||||||
| orange | 0,045 | 475 | |||||||
| AO | HDD-591 | 0 | gelb | 0,19 | 450 | ||||
| (orange) | |||||||||
| 40 | farblos | 0,015 | 450 | ||||||
| HDD-593 | 0 | grün | 1,54 | 383 | |||||
| (gelb) | fluores | ||||||||
| zierend | |||||||||
| 40 | farblos | 0,045 | 383 . | ||||||
| i e 1 36 |
Durch das Verfahren gemäss der Erfindung kann der Gleiohgewiohtsgehalt an Monomer em, welcher stets in Nylon enthalten,
ist, das durch Folymerieation von Caprolactam bei gewöhnlichen Druck hergestellt ist, so an die Polymerente Hohen gebunden werden, dass eine wässrige oder Vakuuaextraktion entbehrlich wird. Eine Probe' von verstreckt em Polycaproamidgarn
von 70 den und 34 Fäden wird mit einer Dosis von 40 Hrep bestrahlt« Nach erfolgter Bestrahlung wird das Garn in einem
Vakuum von unterhalb 20 mm 1 Stunde auf 200° er hl tat. Der Ge*
wiohtsverlust (korrigiert für den normalen Gleichgewichts-
- 42 -803806/0587
rd-39O^u>-39OD/r;d-443 A (I)
Feuchtigkeitsgehalt) beträgt 2,1 ^. Wenn man die gleiohe Behandlung,
jedoch ohne Bestrahlung, auf einen Strang deo ursprünglichen Garnes anwendet, wird ein Gewichtsverlust (korrigiert) von 9,65 # beobachtet. Per normale Gleichgewichtsgehalt
an Monomerem im Polycaproamidgarn beträgt etwa 10 ^.
Dieses Beispiel zeigt die Wirkung einer erhöhten Bestrahlung in Bezug auf die Erhöhung der Haftfestigkeit zwisohen dem
Kondensationspolymeren als dem Substrat und dem in ihm dispergierten
Modif izierungsiaittel. Polyhexamethylenadipamidflocke
wird mit Polyäthylenglykolen von zwei unterschiedlichen Molekulargewichtebereichen überzogen, wobei das Gewicht
des verwendeten Glykole 5 # vom Gewicht der Flocke beträgt·
"" β Überzogenen Flockenproben werden dann geschmolzen, in Fäden
versponnen und wie in Beispiel 1 verstreckt. Die Intensität der Strahlungsbehandlung ist aus Tabelle XYIII zu ersehen
Nach erfolgter Bestrahlung werden die Garnstränge 2 Stunden*
in Wasser von 60° erhitzt und dann getrocknet. Nach der Extraktionsbehandlung wird der Gewichtaverlust bestimmt. Die
Ergebnisse sind in Tabelle XVIII angegeben.
- 43 -
809806/0587
behandlung
Kahl der wattseXunn Nylon 66 Nylon 66 Nylon 66
Durchgänge den je our (Kontroll- (5 f P.G.·) (5 £ P.O.«)
; probe) 6000) ,20 000) ,
0 0 0,6 . 2,2 2,1 10 125 0,4 2,1 1,9
2.0 250 0,7 1,6 1,4x
*) Polyäthylenglykol; der Zahlenwert gibt daa durohsohnitt-" Hohe Molekulargewicht an.
feel der praktieohen Durchführung der vorliegenden Erfindung
1st es nioht notwendig, dass die organische Verbindung auf ein Substrat aufgebracht wird, welohes später verformt wird·
Wenn das Monomere, aus welchem das Kondensationspolymere hergestellt werden soll, und das bevorsugt verwendete Modifizierungemittel unter Polymerlsationsbedingungen nioht reaktione-·
fähig Bind, dann kann das Zueatsmittel vor der Polymerisation
. mit dem Monomeren vermisoht werden· Maoh erfolgter, Polyaeriw
*
sation kann dann das polymers Substrat mit dsm einverleibten
Zueats (das aber nooh nicht an dem Polymerisat fest haftet) einer Strahlungsbehandlung unterworfen werden, naohdem es im
einem geformten Gebilde ausgestossen 1st, oder (wenn eine «.
Faser oder ein Film hergestellt werden soll) naohdem der Ziehvorgang beendet ist, woduroh dann die Haftfestigkeit entsteht. Das Modiflslerungsmittel kann aber ebensogut auch dar
polymeren Bubstans in der Sohmelst oder in Lösung sugeeetst,
Am Polymerisat dann duroh Ausstoaeen, Vorpressen oder Yer-
809806/0587 >·
β 44 „ BAD ORIGINAL
HS
1420*633
giessen verformt und die gewünschten Eigenschaften nun duroh
Bestrahlung des geformten Gebildes in der oben beschriebenen Weise erzeugt werden· Eb ist klar, daea alle die oben beschriebenen Anwendungsmethoden zu einem polymeren Material führen,
bei welchem das Modifizierungsmittel Über die gesamte Masse verteilt ist und an daa organische polymere Substrat anhaftet.
Das für die Zwecke der vorliegenden Erfindung verwendbare organisohe Modifizierungsmittel kann in allen Klasoen der orga- j
nieohen Verbindungen gefunden werden. Unter dem Ausdruck "organische Verbindung" ist ein Material zu verstehen» welohee
die formel CX4. hat, worin X ein Glied aus der Gruppe ist:
Wasserstoff, Halogen, Stickstoff, Stickstoff enthaltende Reste, Sauerstoff, Sauerstoff enthaltende Reate, Schwefel, Schwefel
enthaltende Reste oßtr organische Reste, die au das CX. duroh
eine Kohlenetoff»Kohlenatoffhimlung gebunden eiM. Ferner kann
ein (aber nur ein) Paar der Substituenten X durch ein zweiwertiges Sohwefel- oder Sauerstoffatom eroetst sein« Ke ge-
hören also beispielsweise folgende Verbindungen in den Bereich
der anwendbaren Modifizierungsmittel: Alkohole, Äther, Heroaptane, Thioether, Disulfide, Amine, Amide und Halogenide.
Typieohe Beispiele für geeignete Alkohole sind die Alkenole
wie Methanol, Xthanol, Laurol, die mehrwertigen Alkohole wie
Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit, Mannit, ihre Xeilester und
dergleichen. Dialkyläther wie Dimethyl-, Diäthyl-, Xthylaethyl- und die Qlykolüther ebenso wie die oxyalkylierten
- 45 -809806/0587
Xther von Teilestern dor mehrwertigen Alkohole, wie die PolyoxyUthylenderivate der Fet tsliuret eilest er von Sorbit, sind
; ebenfalls geeignet. Mercaptane und Thioäther, die den obigen
Verbindungen analog sind, können auoh verwendet werden, ebenso Bisulfide von ähnlicher Natur. Beispiele fUr Amine sind
die Alkylamine wie Methylamin, Äthylamin, Hexamethylendiamin und Dodeeylamin. Die Amide dieser Amine, welche mit Säuren,
wie Ameisensäure, Adipinsäure, Suberonsäure, Stearinsäure und
W dergleichen gebildet werden, sind ebenfalls verwendbar· Halogenide innerhalb der bevorzugten Klasse sind beispielsweise die
Alkylhalogenide wie Chlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chloräthan, Chloräthylen, Diohlordifluormethan, Dodeoafluorheptylalkohol und ähnliche Verbindungen. Ungesättigte
Verbindungen sind ebenfalls für die erfindungsgemä3se Verwen-
dung gut geeignet, insbesondere diejenigen, welohe zur BiI-. . dung von Additionspolymeren durch Vinylpolymerisation verwendbar sind. Beispiele für geeignete Verbindungen dieser Art sind
\ . Styrol, die Acrylsäureester, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid,
Vinylacetat, die Vinylketone, die Vinyläther, Divinyläther, Acrylnitril, Methacrylnitril, 1,3-Butadien, Isopren, Chloropren, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, die Acetylene wie Phenyl- '
acetylen, und dergleichen. Andere geeignete ungesättigte Verbindungen sind Äthylen, Propylen, die Allylester, Halogen,
Schwefel, Stickstoff oder phosphorhaltige Vinyle und die Vinyleilane. Diejenigen organieohen Verbindungen, deren Bindungen
leioht aufgebrochen werden können, z. B. Kettenabbreohez; Bind
- 46 -809-806/0587
4?
beoondera bevorzugt. Polymere, die aus den oben genannten
monomeren Verbindungen hergestellt sind, können ebenfalls für die Zwecke der Erfindung verwendet werden·
Es wurde beobachtet, dass die Bestrahlung des überzogenen
geformten Substrates in Gegenwart von Luft oder Feuchtigkeit,
die Neigung des Produktes zu einer Zersetzung erhöhen kann.
Das kann vermieden werden, indem man den zu behandelnden Gegenstand während der Bestrahlung mit einer Atmosphäre von Inert- A
gas. umgibt. Eine befriedigende und einfache Näherung besteht darin, dass man die Probe in ein Material einschlägt, welches im wesentlichen für Luft und Wasser undurchlässig ist,
wodurch man die Menge an Luft oder Feuchtigkeit herabsetzt» welche mit der Probe in Berührung kommt. Die Proben können
z· B. in Polyäthylenfilm eingewickelt werden. Die Art des
Einhüllmaterials ist nicht entscheidend, vorausgesetzt, dass
es gegen Luft und Feuchtigkeit im v/esentliohen undurchlässig
ist. Auch Aluminiumfolie kann zufriedenstellend verwendet «erden.
Im Rahmen des vorliegenden Erfindungegedankens kann man dem
zu bestrahlenden Gut Zusätze einverleiben» welche eine Schutzoder Antioxydätionswirkung haben, um eine Zersetzung entweder des Modifizierungsmittels oder des Substrates oder beider ·
durch die Bestrahlung zu verhindern. Beispiele für Verbindungen dieser Art sind Cystein, Kohlenstoff« Polyäthylenglykol·
und dergleichen. Es liegt ferner im Rannen der Erfindung, den
- 47 -809806/0587 ·
Ht
EU bestrahlenden Hassen Zusätze einzuverleiben» welche die
Strahlung absorbieren und auf das Modifizierungsmittel oder
dna organische polymere Material oder auf beide übertragen»
woduroh die Haftfestigkeit erhöht und die' Wirksamkeit bzw.
der Nuteeffekt der Bestrahlung erhöht wird· Verbindungen mit
diesen Eigenschaften ähneln in gewisser Weise den in der Fotografie verwendeten Sensibilisatoren» jedooh mit dem Unter eohied, dass die hier verwendbaren Stoffe Strahlung von
hoher Energie absorbieren und sie dann in einem niedrigen» besser ausnutsbaren Snergiebereioh wieder abgeben. Pluoreszenzsohirme, welohe Calciumwolframat» Zinkeulfid oder metallisohes Blei oder dergleichen enthalten» sind für diesen Zweck
' verwendbar· Die fluoreszierenden Stoffe können in Form von Tafeln verwendet werden» welohe mit dem zu behandelnden Out
in Kontakt gebraoht werden, oder eie können dem Modifizierungsmittel einverleibt oder sogar'auf das organische polymere Out aufgebracht oder in diesem verteilt werden» welches
. modifiziert werden soll· .
I ·
geführt werden. Sine tiefe Temperatur vermindert jedooh die
Neigung zur Oxydation· Da die Absorption der Korpuskularstrahlung häufig eine Temperaturerhöhung in einem Bereich von etwa
2° je absorbiertes Mrep zur folge bat» wenn eine höht Röhren-Stromstärke verwendet wird» um die Absorption in kurzer Belt
• zu beenden» ist es gewöhnlioh ratsam, Mittel vorzusehen, um
. 4Θ - ΒΑΌ
809806/0587
die duroh die Bestrahlung erzeugte Wärme abzuführen, um eine
Sohttdißung der Probe zu vermeiden. Die Kühlung duroh Trockeneis ist für dieatn Zweck sehr zufriedenstellend· Zm allgemeinen erhöht eine Bestrahlung bei höheren Temperaturen die Geschwindigkeit, mit welcher die Bindung er& Igt, wodurch für
eine gegebene Apparatur, bei konstanter Strablungsdosierung
ein höherer Durcheatζ ermöglicht wird· Man kann Temperaturen
von etwa -80 bis zu +150° verwenden· Xm allgemeinen iot es
empfehlenswert» die Probe in einem Temperaturbereich von etwa 0 bis etwa 75° zu halten.
Um die für jede beliebige Kombination optimale Strahlungsdoeierung zu ermitteln, muss sowohl die Art der organisohen
Verbindung als auoh die Art des festen Substrates berücksichtigt werden· Wenn man eine Teilchenstrahlung verwundet» ist
im allgemeinen eine Dosis von etwa 2 Mrap ausreichend, um die
Bindung swisohen der organischen Verbindung und dem Substrat
einzuleiten« Vorzugsweise verwendet man eine Dosierung von
mindestens etwa 8 Mrep. inhere Dosierungen kBnnea verwendet
werden und sind häufig sehr wertvoll« Dosierungen jodooh,' die
so hoch sind, dass ein merklioher Abbau des geformten Substrates eintritt» müssen natürIioh, vermieden werden· Als Anhalt in dieser Richtung sei gesagt» dass Fasern, die aus
Polyhexamethylenadipamid und Polyethylenterephthalat herge-
•teilt sind, bis auf eine Dosierung von etwa 80 Urep bestrahlt
werden können· St empfiehlt eich indessen» dass die auf dies·
- 49 -809806/0587
co
schreitet.
In gleicher Weise sind dieselben Dosierungen» ausgedrückt
in Mr, anwendbar, wenn man eine elektromagnetische Strahlung anwendet, obgleich die Behandlungozeit mit der in den Beispielen beschriebenen Apparatur viel länger ist (d. h. von
der Grössenordnung von Stunden gegenüber Minuten)·
Bei konstanter Temperatur hängt das Ausmass, in welchem das
Substrat durch die anhaftende organische Verbindung verbessert wird, von der Art des Substrates, der Art der anhaftenden organischen Verbindung und der Strahlungsmenge abv
weloher das geformte Gebilde, welches die organische Verbindung trägt, unterworfen wird. Die Konzentration der organischen Verbindung auf dem Substrat beeinflusst auch das schließe-Hohe Ergebnis. Im allgemeinen werden die organischen Verbindungen auf das Substrat in Porm von Flüssigkeiten oder Lösungen
t aufgebracht, wobei die Läsungen eine verhältηieraUesig hohe
Konzentration haben· Ein derartiges Verfahren stellt die beste Möglichkeit dar, um die zu behandelnde organische Verbindung
der ionisierenden Strahlung auszusetzen. Manchmal beeinflusst die Konzentration der organischen Verbindung auf dem Substrat
die Endeigensohaften merklioh. Wenn man z. B. Nylongewebe "66"
mit Polyäthylenglykol 20 000 aus einer 16#lgen wässrigen Lösung modifiziert, hat das Gewebe nach der Bestrahlung gute
antistatische Eigenechaften und einen wachsartigen Griff. ■ *-
- 50 -809806/0587
Ein vom Standpunkt der antistatischen Eigenschaften zufriedenstellendes Produkt kann hergestellt werden» indem man das Gewebe mit einer Obigen Lösung von Polyäthylenglykol 20 000
behandelt» ohne düse man dabei einen waohsartigen Griff erhält.
Vor der Behandlung kann das geformte Gebilde» wie z· B. ein
Faden» durch Heisa- oder KaltverStreckung orientiert «erden·
Es kann ferner Füllstoffe» wie Pigmente» Antioxydationsmittel, Polymerisationskatalysatoren und dergleichen enthalten·
Nach erfolgter Bestrahlung kann das Produkt naohbehandelt werden, wie unten erläutert wird. Hftufig erfolgt an uer Oberfläche eine gewisse Zersetzung» welche jedoch leicht durch
Abwasohen mit einem Reinigungsmittel entfernt werden Jcana.
Bei anderen Nachbehandlungen kann das geformt® Gebilde ge- -färbt» gebleiohtt heiss oder kalt veratreckt oder chemisch
umgesetzt werden» oder einen SohmiermittelUberzug» Appreturen oder dergleichen oder ähnliohe,Behandlungen erhalten.
* Produkte mit auasergewöhnlichen, überraeohenden Eigenschaften
können durch Nachbehandlung der erfindungsgemäos modifizierten Polymeren hergestellt werden. Z. B. wird ein Polyamid»
an welches eine ungesättigte organische Säure nach der Beetrahlungstechnik gemäse der Erfindung fest gebunden worden
ist, sohmolibestandig, nachdem es in Kontakt mit einer Lösung gebraoht wurde, welche Metallionen enthält, wit dl«
nachfolgenden Beispiele zeigen,
BAD-ORIGINAL - 5» - „
800806/0587
Beispiel 38
Eine Probe dee oben beschriebenen Nylongewebes "66" wird bis but Sättigung mit einer Lösung von 25 g Maleinsäureanhydrid
in 75 g Wasoer behandelt, in Aluminiumfolie eingewickelt und
40 χ unter dem Elektronenstrahl des in Beispiel 6 beschriebenen Van-de-Graaff-Elektronenbeschleunigerβ vorbeigefUhrt·
Die Gesamtbestrahlung beträgt 40 Mrep oder 500 Watteekunden/
cm · Das behandelte Gewebe wird aus der Aluminiumfolie entnommen und 2 Stunden in einer 20 1 fassenden Waschmaschine,
die destilliertes Wasser von 70° enthält,.gerührt, um nicht umgesetstee Maleinsäureanhydrid eu entfernen» Die GeWiohts-Buhahme
dee Gewebee beträgt naoh der Trocknung 8 £· Wenn entweder die Tränkung mit ι Maleinsäureanhydrid oder die Bestrahlung
weggelaaeen wird, tritt keine Gewichtezunahme ein·
Das malelnsäuremodifislerte Nylongeweb· wird nun naohbahan-
<0 delt, indem man es 2 Stunden in einer 20 1 fassenden Waschmaschine
rührt, die 20 g "Jide"-Wasohmittel (welches, wie*
oben gezeigt, basisches Metalleais enthält) in 18 1 destillier tem Wasser von 70° gelöst enthält· Das Gewebe wird nun gründlich in destilliertem Waseer gespült und getrocknet. Ss ist
eine weitere Gewichtseunahme von 7 Jt festaustellen, Wenn
heiese Aeohereste von einer brennenden Zigarette auf da· Bit
der flüssigkeit vorbehandelte» bestrahlte, iontnbehandelt· ' ·
und eohlieeelioh gewaschene Gewebe geetreut werden, ua «eine
neigung sua Loohdurohschmeleen su bestimmen, ·ο bildet eioh
80980S/0B87
- 52 - BAD ORIGINAL
nur ein kleiner brauner Fleck. Duron ein Gewebe dagegen,- welches nicht mit der ungesättigten Säure und den Hetallionen
behandelt wurde».werden sofort Löcher hindurchgeschmolzen,
gleiohgUltig, ob das Gewebe bestrahlt war oder nicht. Pie -Neigung des Gewebes zum Lochdurchsohmelzen wird quantitativ
bestimmt, indem man erhitzte Glasperlen von konstantem Gewicht und Durchmesser aus einer bestimmten Höhe aus einem
Ofen von konstanter Temperatur auf das Gewebe füllen lässt·
Die Temperatur, bei welcher auf dem Gewebe ein Fleck entsteht, wird als die erste Sonadenstemperatur, und die Temperatur,
bei weloher die Glasperle vollständig durch das Gewebe hin«- durohsohmilzt, als die Loohschmelztemperatur bezeichnet. Das
naoh diesem Beispiel behandelte Gewebe hat eine erste Schadens temperatur von 300° gegenüber 275° für eine unbehandelte
Kontrollprobe, und eine Loohsohmelztemperatur von 600° gegen-Über 310° für eine unbehandelte Kontrollprobe. Das .Gewebe hat
eölohe elastomere Eigenschaften, das« es, wenn es Über 185°
erhitzt 1st, auf das dreifache seiner länge'bei Raumtemperatur verformt und verstreokt werden kann· Ausserdem ist der,
Glani de· Gewebe« herabgesetzt, was sioh an einer Herabsetzung
des Prozentgehaltes des einfallenden Liohtes erweist, weloher
durchgelassen wird· Dieser Wert ist von ursprUnglioh 1,5 £ auf
0,5 5* für die naoh diesem Beispiel behandelte' Probe gesunken· fwntv ist die Textur so verändert, dass das Gewebe einen viel
trooktneren Griff als die unbehandelt'e Kpntrollprobe hat· Da·
naoh diesem Beispiel hergestellte Gewebe ist in 90jtiger Amei-
- 53 - '..
809806/0587
142Ö639
BD-39O/&D-39OD/&D-443 A (I)
eeneäure löslich, aber in heissem m-Creeol unlöslich. Sas
ursprttngliohe Nylongewebe ist in beiden Lösungsmitteln löslioh.
• »
Wenn das nach diesem Beispiel modifizierte Gewebe 1 Stunde
bei 70° in einem Beoherglas gerührt wird, welches 190 com
destilliertes' (Fässer und 10 g Sisessig enthält (welcher Metallionen aus dem Gewebe entfernt), verliert es seine Hochtemperatureigenschaften. Ferner ist seine Loohsohmelzbeständigkeit auf die einer unbehandelten Kontrollprobe gesunken
und ausserdem ist es nun in heissem m-Cresol löslich geworden· Seine Beständigkeit gegen das Lochdurabschmelzen wird
wieder hergestellt, indem man es einer zweiten Wusohbehandlung in der Lösung des Wasohmittels NTideN unterzieht, und
nun ist es auoh wieder in heissem m-Cresol unlöslich geworden· Wenn man anstelle der 5 1» Essigsäure 0,1 η HCl verwendet und den Versuch wiederholt, ersielt man ähnliche Ergebniese, was die Eigenschaften eines Ionenaustausohharsee zeigt.
• ■ ■ · _ · #
Es ist manohmal erwünscht, das Nylongewebe mit einer Kombination organischer Stoffe au behandeln, die dine organische
Säure oder ein Säureanhydrid enthält. Beispielsweiee wird
eine Probe des Nylongewebes "66" in ein Gemisch von 30 Teilen Maleinsäureanhydrid, 70 Teilen monomeren Methoxydeoa-Hthylenoxynethaorylat und 100 Seilen Wasser getaucht· Die
9O98O6/0S87
5b
RD-39O/RD-39OI01D-443 4(1)
Probe wird ausgewrungen, In Aluminiumfolie eingewickelt und
auf eine Gesamtdosierung von 20 Mrep (125 Watteekunden/cm )
bestrahlt» wozu man die Apparatur und Teohnik gemäss Beispiel 16 anwendet. DaB Gewebe wird dann einer 15maligen Standard-Waschung unterzogen, wosiu man ein Waschmittel verwendet» welches Natriumionen enthält, wie oben beschrieben wurde.
Das Gewebe hat danach einen viel trockeneren Griff als eine bestrahlte Vergleicheprobe,, welche vor der Bestrahlung nicht
in das flüssige Gemisch getaucht war. Heisse Aschereste von
einer brennenden Zigarette werden auf das mit Flüssigkeit vorbehandelte und dann bestrahlte und gewaschene Gewebe geatäubt, um seine Lochschmelzneigung zu bestimmen. Es ent-'
Bteht nur ein kleiner brauner Fleck. Durch das ursprüngliche Gewebe aohmelzen sofort Löcher hindurch» gleichgültig,
ob dieses bestrahlt war oder nicht»
Wenn man das vorstehende Beispiel wiederholt, aber ein Gewebe aus Polycapronsäureaiaidgarn verwendet, erhält man ahnliehe Ergebnisse· ' #
Beispiel 40 . .·.·..
- Ein Anteil des !^Beispiel 38 beschriebenen Nylongewebes
wird in eine 25#ißj(|, Lösung von Maleinsäureanhydrid getaucht,
die überschüssige Flüsigkeit abgequetscht, die Probe in
eine Aluminiumfolie eingewickelt und unter den Bedingungen
gemäee Beispiel 6 bestrahlt· Die Exposition beträgt 40 Durongang· (40 Mrep) odor 500 Wattsekundtn/on · Nach der
809806/0587.
RD-39O/RD-39OD/RD-443 A (I)
Bestrahlung wird die Probe in 6 Stücke zerschnitten, welche mit den Buchstaben AQ bis AV bezeichnet werden. Diese Stücke
werden mit Ausnahmen der Probe AV in einem Rührwäscher unter Verwendung von Wasser von 70° und der in Tabelle XIX angegebenen
Salze gewaschene Nach der Wasohbehandlung werden die Proben des Nylongewebes gespült, getrocknet und auf ihre
Beständigkeit gegen das Durchschmelzen von Löchern geprüft· Dae Ergebnis dieses Testes ist in Tabelle XIX angegeben·
Probe AW ist eine Kontrollprobe, welche mit Ausnahme der Bestrahlung allen Behandlungen unterworfen wurdes
Probe Zusammensetzung des Wasch·* wassers
AQ 20 g "Tide",
18 1 Leitungswasser
20 g "Tide",
1 Leitungswasser
A3
AT
AU
AU
AV
AW
18
18
18
1 Leitungswasser
18 1 destilliertes Wasser
13 g Na3PO4.12H2O
18 1 Leitungswasser
keine Waschbehandlung
20 g "Tide",
18 1 Leitungswasser
| Zahl der Waschbe- handlgn |
■ Beständigkeit gegen Loch durchschmelzen |
| 2 | ausgezeichnet |
| 1 2 |
durchschnitt lich |
| 1 | gut |
| 1 | schlecht φ |
| 1 . | ausgezeichnet |
| keine | schlecht |
| 2 | schlecht |
+; nicht gerührt .
Daa zum Waschen verwendete Leitungswasser enthält etwa
11 ppm Oalciumionen.
- 56 -
809806/0587
Sir
Dio dargeetellten Ergebnisse sseigen, dass eine wesentliche
Beständigkeit gegen das Loohdurchschmelzen erreicht wird,
wenn dae Nylongewebe mit dem auf ihm haftenden Maleinsäureanhydrid der Wirkung der in der "Tide"-Lösung, im harten
Leitungswasser oder in der Natriumphosphat enthaltenden Lösung vorhandenen Metallionen ausgesetzt wird· Es ist ferner
klar, dass eine wesentliche Verbesserung in der Behandlung erzielt wird, wenn man die Behandlung unter Rühren durchführt.
Teile dee Gewebes gemäss Beispiel 38 werden in 25#ige wässrige MaleinsäureanhydridlÖsung getaucht und dann unter den
Bedingungen gemäss Beispiel 6 bestrahlt. Das bestrahlte Gewebe wird,wie in Tabelle XX angegeben, In 9 Seile geteilt
und in der aus der Tabelle ersichtlichen Weise behandelt· Die Proben AX bis BO werden 40mal unter dem Van-de-Graaff- .
Elektronenbesohleuniger hindurchgeführt, wobei die Gesamtexposition 500 Wattsekunden/om beträgt, während die Proben
BD bis B? 80 Durchgänge, d. h. eine Gesamtdosierung von
1000 Watteekunden/om erhalten· Jede der bestrahlten Proben
wird dann 1 Stunde in einer Waschmaschine gerührt, welche 18 1 destilliertes Wasser von 70° und 20 g des betreffenden,
in Tabelle XX angegebenen 8alzes enthält· Die Proben werden
dann in heissem destilliertem Wasser gespurt, getrooknet
und auf ihre .Widerstandsfähigkeit gegtn das Loohduröheohaeleen getestet·
809806/0587
RD-390/RD-390D/RD-443 A (I)
Tabelle XX
| •obe | Salz in der Behandlungs- | Widerstandsfähigkeit gegen |
| loeung | Iiochduroheohraeleen | |
| AX | ' Natriumcarbonat | ausgezeichnet |
| AI | Kaliumcarbonat | ausgezeichnet |
| AZ | Kaliumacetat | gut |
| BA | Calciumacetat | ausgezeichnet |
| BB | Mangan(II)-aoetat | ausgezeichnet |
| B.C | Zinkacetat | ausgezeichnet |
| BD | Kupfer(II)-acetat | gut |
| BE | Kobalt(II)~aoetat | ausgezeichnet |
| B? | Chrom(III)-aoetat | gut |
Probe BD (mit anhaftendem Kupfer(IIl)-ion) ist hellgrün gefärbt, Probe BS (mit anhaftendem Kobalt(II)-ion) hellroaafarben«
Aus diesen Ergebnissen ist zu ersehen* dass eine wesentliche
Verbesserung in Bezug auf die Widerstandsfähigkeit gegen das Loohdurohsohmelzen erzielt wird, wenn man das bestrahlte,
mit Maleinsäureanhydrid überzogene Nylongewebe Bit-einer Reihe
positir geladener Uetallionen behandelt« *
t ■ . ■
Beispiel 42 : *..
In diesem Beispiel wird die Wirkung gezeigt, welche die Stärke v
dee Anione ,des MetallsalBee hat» 3 Proben von Hylongewtbe
(BG, BH, BX) werden in eine Lösung von Maleinsäureanhydrid getauoht und Bit der gleichen Strahlungedoeie wie Probe BD
in Beispiel .41 behandelt« Jede Probe wird dann in eine LC-eung getauoht, welohe 10 Seile eine· der in Tabellf XXt §e«
809806/0587 -58-
SI
gezeigten Salze in 100 !Dellen Wasser enthält0 Die in den Salzlösungen befindlichen Proben werden 30 min gekocht, in heissem
destilliertem Wasser gespült, getrocknet und auf ihre Wider» Standsfähigkeit gegen das Durchschmelzen von Löchern getestet·
In Tabelle XXI sind die Ergebnisse zusammengefasst, ferner sind das Anion des Metallsalzes sowie die Dissoziationskonstante der Reaktion angegeben, nach welcher 'das Anion aus seiner Stamnsäure entstehtο
. . konstante fähigkeit gegen • · ^ ι +) ' Lochschmelzen
Bö; NaH2PO4^H2O H2PO4" .1,1 χ 10"2 schlecht
BH Ka2HPO4-H2O HPO4" 7,5 x ΙΟ"8 gut
B-I Ha3PO4^aH2O PO4 3 4,8 χ 10r13 gut
+J'Handbook or unemo & Phys., 34 Ed., Seite 1560
(Ohem. Rubber Pub. Co.» Cleveland, 1952)
Die Disaoziationekonstante der Maleinsäure, die auf das BoIyaraid aufgebracht wird, beträgt 1,5 x 10 für das erste Waeeerstoffatora und 2,6 χ 10"7 für das «weite Wasserstoffatom«.
Deshalb ist die Wirkung bezüglich der Widerstandsfähigkeit gegen das Lochdurcheohmelzen nur gering, wenn man die Prob« BG
dtr Wirkung einer lösung von etwa gleicher Säurestärke wie
dl· aufgebrachte organische Säure unterwirft. Oute Ergebnisse werden dagegen erzialt, wenn Metallsalze mit schwächeren
Säurtanionen verwendet werden· '
- 59 -809806/0587
Ebenso wird eine gute Widerstandsfähigkeit gegen das Loch—
durchechmelzen erreicht, wenn eine Nylonprobe, die wie Probe AX von Beispiel 41 behandelt wurde, der Wirkung einer
Natriumhydroxydlösung ausgesetzt wird. Ss tritt dagegen keine Verbesserung ein, wenn das Natriumhydroxyd durch Natriumehlorid ersetzt wirde
<
Eb ist ferner festzustellen, dass die Probe AY in Beispiel 41,
die mit Kaliumcarbonat behandelt ist (Söuredissoziationskonstarrte 3,5 x 10 '), eine bessere Beständigkeit gegen das
Lochdurchechmelzeh als die Probe AZ ergibt, die mit Kaliumacetat (Säuredissoziationskonstante 1,75 x 10""*) behandelt
wurde·
Eine Reihe von 9 Proben des Nylongewebes gemäss Beispiel 38>
wird in Lösungen von Aufbringmitteln getaucht, die in Säbel-Ie 2X11 angegeben sind· Per überschuss an Behandlungsmittel
.wird von dem Gewebe abgequetscht· Jede Probe wird in eine
Aluminiumfolie eingewickelt und dann in der in Beispiel 6 beschriebenen Apparatur unter den dort angegebenen Bedingungen bestrahlt. Die Exposition iBt ebenfalls aus der Tabel-»·
Ie zu ersehen· Nach -einer tOmaligen Standard-Waeohung unter
Verwendung des Waschmittels "!Eide11 und einer 48stündigen
Aoetonextraktion in einem Soxhlet werden die prozentuale Gewichtszunahme sowie die Widerstandsfähigkeit gegen das
Lochdurohschmelzen bestimmt·
809806/0587
- 60 -
| robe | Aufbring- angewandte | Konzentra- | 25 * | Lösung in | Gesamt | ■- ■ · | 500 | Gewichts- | U, | • | 32 | Widerstandsfä | • | * | durch |
| mittel | in H2O | exposition | ρηιηη.)ιτηβ t | higkeit gegen | schnittlich | ||||||||||
| 25 # in | gesättigte |
(Wattse- λ
kunden/em ) |
* | 39 | (nicht |
Lochdurch
sohme Izen |
schlecht | ||||||||
| BJ | Dichlor- | in H2O |
Lösung in
H2O |
500 | (nicht | gemessen) | ausgezeichnet | • | |||||||
| malein- | * | gesättigte | gemessen) | 11. | |||||||||||
|
BaUTv**
anhydrid |
Lösung in
H2O |
||||||||||||||
| BE | Malein | 25 * in | 1000 | '20 | 14 | ausgezeichnet | |||||||||
| säure . | Äthanol | • | |||||||||||||
| BL | Fumar | 25 * in | 500 | 9 | ausgezeichnet | ||||||||||
| säure | H2O | • | |||||||||||||
| BM. | Itacon- | gesättigte | 1000 . | ausgezeichnet | |||||||||||
| säure | Lösung in | ||||||||||||||
| BK | Itacon- | H2O | 500 | gut | |||||||||||
| säure | 25 # in | ||||||||||||||
| Βθ> | Croton | H2O . . | 1000 | gut | |||||||||||
| säure | Bernstein-gesättigte | ||||||||||||||
| BP | Puran- | säure | 1000 | gut · | |||||||||||
| - | oarbon- | ||||||||||||||
| eäure | |||||||||||||||
| BQ | Acryl | 1000 | |||||||||||||
| säure | |||||||||||||||
| BR | |||||||||||||||
H2O
Beispiel 44 . .
Proben γοη Hylongewebe tt66N werden wie in Beispiel 21 beschrieben einer Röntgenstrahlung ausgesetzt, nachdem* sie zu-Tor in ein Gemisch von 30 Teilen Maleinsäureanhydrid,^ 70 Teilen monoaeree Hethoxydodecaäthylenoxymethacrylat und' '
100 Seilen Wasser getaucht wurden« Die Packung wird bis auf
•in« Geeamtdoeierung von 27 Mr bestrahlt· Dee Gewebe wird dann
- 61 -809806/0587
!420639
RD-39O/fcD-39OD/ltD-443 A (I)
einer 15maligen Standard-Waschung unterworfen· Das Wasoh- .>
>< mittel enthält basisches MetallDalz, wie oben beschrieben
wurde. Das fertige Gewebe hat einen trockeneren Griff als eine bestrahlte Kontrollprcbe, welche vor der Bestrahlung
nicht in das flüssige Gemisch getaucht war. Heisse Asche von einer brennenden Zigarette» welche auf das in die Flüssigkeit
getauchte, bestrahlte und gewaschene Gewebe gestäubt wird, um die Widerstandsfähigkeit gegen das Durchsohmelzen ,
von Löchern zu ermitteln, lassen nur einen kleinen braunen
Fleofc entstehen· 'Durch das unbehandelte Gewebe, gleichgültig
ob--bestrahlt oder nicht, schmelzen sofort Löcher· Eine behandeltet
Probe, die mit einer Dosis von nur 13»5 Mr Ue- ' '
strahlt ist, ergibt eine geringere Widerstandsfähigkeit gegen das Hindurchschmelzen von Löchern· Eine behandelte
Probe, welche nicht bestrahlt ist, zeigt nach 5maligem Waschen keine Verbesserung bezüglich ihrer Widerstandsfähigkeit
gegen das Hindurchschmelzen von Löchern· Die Eigenschaften des Gewebes sind in anderer Hinsicht denen ähnlich, wie
sie gemäss Beispiel 38 erhalten werden· .
Proben aus. Nylongewebe "66" (Proben BS bis BX) und aus
Hylongewebe "6" (Polyamid aus Caprolaotam, Proben BY und BZ),
die aus einem 34-Fäden-Garn von 70 den hergestellt sind, werden in Streifen von 2,5 χ 20 cm zerschnitten, in ver- ;.
eohiedenen ungesättigten Säuren getränkt (Tabelle XXIII),
8098Ö6/0587 . r
«3
in viereckige Platten von 2,5 χ 2,5 cm gefaltet, einzeln
in Aluminiumfolie eingehüllt und dann der Röntgenstrahlung auegesetzt, die aua einem 2-Hev-(2-Hillionen-Elektronenvolt)-Elektronenbeschleuniger nach van de Graaff erzeugt wird·
Der Beschleuniger wird so betrieben, daae die Elektronen
auf ein Goldtarget auftreffen, welches die Röntgenstrahlen auf den Stapel der Proben richtet· Der Abstand der Probe
zu dem Fenster der Röhre beträgt 2 cm· Die Röhrenspannung
beträgt 2 Moν, die Stromstärke 25 Mikroampere und die Strahlungsdoeis etwa 2 Mr (Hillionen Röntgen) je Stunde·
Hach 8atündiger Bestrahlung (Exposition! etwa 15 Hr) werden die Gewebeproben entfernt und unter kräftigem Rühren
in destilliertem Wasser von etwa 70° mehrere Haie jeweils 1/2 Stunde gewaschen· Die Proben werden dann getrocknet und
gewogen. Die: Gewichtszunahme jeder Probe ist in Tabelle XXIII gezeigt. Die Gewebe werden dann unter kräftigem Rühren mit
verschiedenen Me ta 11 ο al ζ en behandelt, die in· Wasser von
gelöst sind· Die Behandlung erfolgt mehrere Haie und dauert
jeweils eine Stunde. Die Proben*werden dann.gründlioh in
destilliertem Wasser gespült, getrocknet, gewogen und auf ihre Wärmobοständigkeit getestet·
Haieinsäureanhydrid und Maleinsäure werden auf das Polymerensubstrat in Form einer 25#igen wässrigen. Lösung, Itaconaäure
und Fumarsäure in Form.einer gesättigten wässrigen Lösung
aufgebracht· Die für die Nachbehandlung verwendete Caloiumacetatlösung besteht aus 50 g Calciumacetat in 5 1 destil-
- 63 -809806/0587
ED-390/RD-390D/aD-443 A (I)
liertem Wasser· Die Phosphatlusung besteht' aus 10 g Trinatriumphosphat in 5 1 destilliertem Wasser« Die Ergebnisse
dieser Versuchsreihe sind in Tabelle XXIII dargestellt·
Probe ungesättigte Gew*- Metallsalz weitere · Widerstandsfählg-Säure zunah- Gew·- keit gegen Loohme, zunähme, durchschmelzen
BS Maleinsäure- 9,2 Oa(CHsOOO)9 3f5 ausgezeichnet
anhydrid ■ *
BS Maleinsäure- 9f2 NEuPO1 0,5 , ausgezeichnet
anhydrid * *
9,2 Ca(CHjCOO)2 2,4 ausgezeichnet
9,2 Na»P0j 0,5 ausgezeichnet
8,0 Ga(CHjCOO)2 2,6 ausgezeichnet
S9O Na15PO1 nicht ausgezeichnet
p * . -' gemessen
6,8 Ca(CHjCOO)2 2,9 ausgezeichnet
·· 6,8 HajPO^ 0,8 gut
| BU |
Itacon-
säure |
| BT |
Itaoon-
säure |
| BT |
Pumar**·'
säure |
| BX |
?uiaar—
säure |
| BY |
Malein
säure |
| BZ |
Malein
säure |
Diejenigen Polyamide» welche an wirksamsten in Sichtung auf
eine erhöhte Widerstandsfähigkeit gegen das Lophdurchschmelsen modifiziert werden, sind diejenigen synthetischen Linear-<.
polymere / welche aus. polymerislerbaren Monoaminoarbonsäuren
oder Ihren amidbildenden Derivaten, oder aus geeigneten Diaminen oder geeigneten Dicarbonsäuren oder amidbildenden
Derivaten dieser Verbindungen-hergestellt sind. Die bevorzugten Polyamide sind diejenigen, welche mindeetens eine all-
"8^806/0687
phatisohe -HCR- Gruppe in jeder wiederkehrenden Struktureinheit dee Polymerenmoleküls enthalten· Sie -E- Gruppe kann
-O-, Wasserstoff, Halogen oder ein anderer einwertiger Rest
sein. Die Herstellung derartiger Polyamide ist in den amerikanischen Patentschriften 2 071 250, 2 07t 253 und 2 130
beschrieben«
Sie Erhöhung der Widerstandsfähigkeit gegen das Lochdurohechmelzen wird erzielt, wenn bestimmte ungesättigte Säuren
an das Polyamid gebunden werden und dieses ansohliessend der
Wirkung einer Lösung ausgesetzt wird, die Metallionen enthält·- Die ungesättigten organischen Säuren, welche nach
der unter den Einfluss der ionisierenden Bestrahlung erfolgenden Bindung an das Polyamid bei der Nachbehandlung (die
aus einer Reaktion mit Metallionen besteht und die Entstehung
neuartiger Hoohtemperaturelgenschaften zur Folge hat) wirksam sind, sind diejenigen Carbonsäuren oder Carbonsäureanhydride, welche mindestens eine reaktionsfähige Vinylengruppe enthalten· Es 1st empfehlenswert, dass sie ein verhältniemässig niedriges Uolekulargewioht haben, da es er- ·
wünscht 1st, dass die Säuren in das geformte Gebilde ein«-
dringen, und dies bei niedrigmolekularen Säuren schneller . erfolgt· So werden Säuren mit bis zu 5 C-Atomen bevorzugt ο
Indessen können auch Säuren mit bis zu 20 C-Atomen in der ' Kette verwendet werden· Für eine maximale Aktivierung der
Doppelbindung 1st es erwünscht, dass sie der Carboxylgruppe •ng benachbart 1st, was auch*«.* 'Eindriiigungageeohwindigkeit
- 65 -
des Behandlungsmittels in die Faser zu erhöhen scheint« Geeignete ungesättigte Honosäuren 'sind z, B. Crotonsäure,
Furancarbonsäure und Acrylsäure. Die bevorzugt verwendeten
Säuren sind jedoch diejenigen ungesättigten Säuren, welche
b!funktionell Bind, d· h. zwei Carboxylgruppen enthalten·
ι ' Fumarsäure und Itaconsäure. Ausser, den Säuren können £uch
. Säureanhydride, Halbester und Halbsäureamide ebenso wie die-. jenigen Derivate verwendet werden, welche durch Hydrolyse
Säure geben (beispielsweise Säurechloride)» Die ungesättigt·
Säure kann auch Substituenten enthalten, -um sie auf diese
Weise an das Polymere binden zu können und diesem andere Eigenschaften zu erteilen, wie eine statische Herabsetzung,
Feuohtigkeitsabweisung und dergleichen«
Haehden die ungesättigte organische Säure durch die Bestrahlung an das Polyamidsubstrat 'gebunden ist - ein Vorgang, der
als eine "Bestrahlungsaufpfropfung" oder "Bestrahlungsfixlerung" bezeichnet werden könnte -, wird das Hetallsalz der
Säure gebildet, indem man das bestrahlte Gut der Wirkung einer Lösung aussetzt, welche ein basisches Metallsalz enthält· Jedes beliebige positiv geladene Uetalllon einus basi-' sehen Salzes kann an das Polyamid» auf welches die organische
Säure aufgebracht ist, gebunden werden« Es ist lediglich notwendig, dass das Anion des genannten Metallsalzeβ eine
•etwas schwächere Säure als diejenige ungesättigte organische' 'Säur· ist, die auf das'Polyamid aufgebracht ist« Je grosser
! . ' · · .. ·;■ ' ■' : "'
-66-809806/058? * ORlGfNAL INSPECTED
dieser Unterschied in der Säurestärke ist, umso grosser
ist im allgemeinen die Menge an Matallion, die von dem
vorbehandelten Polyamid aufgenommen wird, wenn alle anderen Bedingungen, wie Strahlungsdosierung, Konzentration, Temperatur und dergleichen konstant bleiben·. Es empfiehlt sich,
dass die. Dissoziationskonstante der dem Anion entsprechenden Säure nicht grosser als etwa 1/1000 der entsprechenden Konstante für das erste Wasserstoff atom der. ungesättigten organischen Säure 1st, die auf das Polyamid aufgebracht worden ist· * ··.-"·■
Von den Effekten, welche durch die erfindungsgemässe Behandlung in dem Polyamidgewebe erzielt werden, wurde zwar vor- .
stehend hauptsächlich'die Erhöhung der Widerstandsfähigkeit
gegen das Schmelzen beschrieben, indessen zeigt das Polyamid ausserdem eine erhöhte Beständigkeit gegen strahlende Wärme, -eine höhere Hullfeetigkeits-Temperatur (von 240 bis 365°
für Beispiel 3.8) und eine unerwartet hohe Elastizität und ' DeformierbarkeIt bei hohen Temperaturen (s· B. über 185°)· · \
So kann man nach der Behandlung dem Polyamidgewebe bei hohen ■
Verformen oder Embossleren), und.diese Pork bleibt beim Ab- \
kühlen erhalten, und zwar ohne dass die einzelnen fäden fc . ■
• verschmelzen und ohne dass der Griff des Gewebes nachteilig ..' '.
' beeinflusst wird· Wenn man das Gewebe erneut auf.über etwa
185° erhitzt, kehrt es im wesentlichen wieder in seine ur- '
spxüngliohe Porm zurück. Behandelte Garne können bei Tempe-
VO
raturen von 185° oder darüber gedehnt (verBtreckt) werden,
wodurch sie neuartige Festigkeltseigensohaften erlangen«» ■
Wenn daB gemäße der Erfindung behandelte Polyamid nioht
daran gehindert wird, sich beim Erhitzen auf Temperaturen Von 185° oder darüber zu verkürzen» erfolgt eine Schrumpfung
von 50 £ oder mehr. Diese Eigenschaft ermöglicht die Erzielung besonderer Effekte, wenn behandelte und unbehandelte
Garne in dem gleichen Gewebe miteinander kombiniert sind, oder wenn die ungesättigte Säure oder die Metallionen in
einem bestimmten Muster (d. h· nicht gleiohmässig) aufgebracht werden, oder wenn bestimmte Teile des geformten Substrates gegen eine Bestrahlung abgedeckt werden·
Es wurde ferner gefunden,.dass der Elastizitätsmodul (bei
25°) des gemäsB der Erfindung behandelten Polyamides wesentlich erhöht ist, insbesondere, wenn das Polyamid nährend der
Bestrahlung unter Spannung gehalten wirdο
Ausserdem wird ein in der üblichen Weise verstreoktee P#lyamidgarn durch die Behandlung gemäss vorliegender Erfindung
bei erhöhten Temperaturen (z. B. oberhalb 185°) im Vergleich
zu unbehandeltem Garn stark verstreokbar, wie nachstehend
gezeigt wird· . ·
Beispiel 46 ' , ·
lylongam "66" von 34 Päden wird auf das 5»17faohe seiner
Spinnlenge rarstreckt, wie es in der amerikanischen .
809806/ÖS87 ' " ' -
6Y
1420539
A (I) ,
Patentschrift 2 289 232 beschrieben ist·'Das Garn hat einen
Titer von etwa 220 den· Um während des Wasohens eine Verwirrung der Fäden zu verhindern, wird das Garn mit einer PoIyäthylenterephthalatkette verwebt· Proben dieses Gewebes
werden in einer 25#igen wässrigen Lösung von Maleinsäure
getränkt. Drei dieser Proben (OA, CB und CO) werden unter
den Bedingungen von Beispiel 38 bestrahlt· CC ist eine Kontrollprobe· Man bestrahlt bis zu einer Dosierung von 20 Mrep.
Die Proben CA» OB und CC wcW!on dann in destilliertem fässer*
gründlich gespült, um überschüssige Säure eu entfernen. Hun .
werden die Proben CA und OB mehrere Male jeweils 30 min in einer* 2Ö % fassenden Waschmaschine gerührt» die 18 1 destilliertes Wäjsser von 70° und 20 g Oaloiumaoetat enthält« Die '
Proben werden nunmehr erneut in destilliertem Wasser gespült» ' um nicht umgesetzte Ionen bu entfernen» und getrocknet. Das
Nylongarn wird nun abgewickelt und auf kegelige Körper auf gespult» Das behandelte bestrahlte Garn wird dann mit einer '
Ziehgeeohwindigkeit von 2,1 m/min über einem heissen Streck*- ■
stab von 160° und einer he is sen Fläche von 250° naohveretrockt,
wosu «an die in der amerikanischen Patentschrift 2 533 013
beschriebene Apparatur vsrwendet. Das Garn des Gewebes OA -.
wird auf das 2»1fäche und das Garn -des Gewebes CB auf das
2,6faohe seiner ursprünglichen länge verstreokt» Die Kontrollprobe CC schmilzt und brioht sofort, wenn man versucht» ,
sie su verstrecken· Zwei andere Kontrollproben» die nicht ■■ ■
in Maleineäureanhydrid getränkt» aber gewaschen, sind (OD
bestrahlt» CB nicht bestrahlt) brechen ebenfalls und eöhmelsen, wean men eie-je» veVtot^eoken yereuchi:«» · .. '
80rfO8/05|7 ~ -69*« ν
Ähnliche Resultate werden erzielt, wenn man das vorstehende
Beispiel wiederholt, jedoch an Stelle der Korpuskularstrahl «
lung eine elektromagnetische Strahlung verwendet, wie in Beispiel 45 gezeigt wurde«
Zur Verbesserung der Eigenschaften von Polyamiden bei erhöhten Temperaturen sind die positiv geladenen Metallionen
besonders wirksam. Wenn indessen Hochtemperatureffekte nicht -x das wichtigste Erfordernis sind, können andere positiv geladene Ionen (z. B. Ammonium) mit dem durch organische Säure
modifisierten Nylon umgesetzt werden, um Veränderungen in Bezug auf den Griff, die statischen Eigenschaften, den Glanz,,
die Farbe oder andere Effekte hervorzurufen·
Die Teilchen von hoher Energie sollen, um im Sinne der vorliegenden Erfindung wirksam zu sein, zweckmässig eine
ausreichende Geschwindigkeit haben, um die Durchdringung von mehreren Schichten des Materials zu ermöglichen, wenn
Gewebe oder filme behandelt werden sollen. Die notwendige Geschwindigkeit hängt in einem gewissen Grade von der Art
*~ der Partikel sowie von der Art des Substrates ab. Ein Elek-
~ tron, welches durch ein Potential von 1 Hev (Millionen ToIt)
" beschleunigt wird, durchdringt Polyhexamethylenadipamid wirk-' sam in einer Dicke von etwa 0,25 cm, unabhängig von der Form
des Gebildes, d· h. von der Webart, dem Titer oder der Art des fadens, ob das geformte Gebilde kompakt ist oder aus
fadenförmigem Material besteht. Bei einer Beschleunigung der Elektronen von 2 ifev beträgt die Bindringungstiefe in
8098(16/0587 * .
τ 70 -
RD-39Q/RD-39OD/&D-443 A (I)
ein geformtes Gebilde 0,5 cm. Wenn Oberflächeneffekte besonders
wichtig sind, ist es nicht notwendig, dass der geformte
Gegenstand vollständig von den Korpuakularstrahlen
hoher Energie durchdrungen wird, so dass eine geringere Beschleunigung angewendet werden kann· Wenn der Oberflächeneffekt
auf beiden Seiten des geformten Gebildes hervorgerufen werden soll,, ist es natürlich unter diesen Umständen
notwendig, beide Seiten des Gebildes der Korpuskularstrahlung auszusetzen« Hierzu werden die beiden Seiten des geformten
Gebildes entweder gleichzeitig beschossen oder man unterwirft während der verschiedenen Durchlaufe abwechselnd
die' eine und dann die andere Seite der Wirkung einer einsigen Strahlungsquelle.
In gleicher Weise ist es bei Anwendung einer ionisierenden elektromagnetischen Strahlung erwünscht, dass der Anteil
der"einfallenden Strahlung, der von den zu bestrahlenden
Proben absorbiert wird, so gross wie möglich ist· Da EÖntgenotrahlen
und insbesondere kurzwellige Gammastrahlen ein hohes Eindringungsvermögen haben, ist es oft vorteilhaft»
eine grosse Zahl dünner Proben zu einem verhältnismässig
dicken Stapel zu vereinigen und diesen dann gleichzeitig zu bestrahlen, wodurch man die Strahlungsquelle wirksamer
ausnutzt· Wenn man z.B. Röntgenstrahlen verwendet, die durch Elektronen von 2 Heν erzeugt werden, reicht die Eindring-,
' tiefe für Proben von gut über 12 mm Dicke aus« Längerwellige, d.h. energieärmere Röntgenstrahlen haben natürlich
ein geringeres Durchdringungsvermögen, so dass es in einem
- 71 - ' ■ 809806/0587
F»'Uo jntif.«.·)'·''!/' n-in V. arm, a.iü Dioke dee fuoleh-
?\i l <m,1 r'll·itüilcl· nUtpoIa zm verringern* Auf'f-'fmlf*;:
^r jr.-χ ·, .i>*!'cii j;1iiuringtiof<.. ueoon^ere geeignet £ur Ervci
<H'{-3 ί .JΓ- -·"*ί«·-.jeί f t>kion
i!J(. rrf^Hii (.■'.:):; ViuiiiioiM!'! kann oui dan fiflfcrzriio L)uui't*?J
diuch Isaf 0.'',:, '.? η .Vv <; η » /.uf Vilottcn» Äufoprühenf Döir-i f iioiu'.
ent ic η o-U ι 3 >i nridt-ror W«^po cnf ^ebrfioht vordcju Fn Ir!
nviiiivJluT!«] "j; uii>iM(,hl s il'o tluernf'iiüöfii gc riÜgai£;k'aii vor
dor En η I **■.):') m-,£. i-uruqu^i Jölicvie IJun Κγτλτ» mioh die
Vci'hiaiiuTu.·: nuf rtfcia //of(;n".t«?n Dubctral nlodfcrnoh
man öae i Sri ii/:ii,iil IrI, j)i weiolioia die VerbirtöuTi^ vor i
Aufbri/ifv'i^f* ffolöiH Vor, abdampft«
llcie Verf!UiTi?n f,.emi[ijo vuiliecondor f'rfindun^ ir.i rur Ereio»
Ixing τοίϊ Ol-or-fllinhczieiXukien auf gefcroten Gebilden, öle
oynlhetAaohen AcldillouiBpolymorea hergestellt eind, gut
c Eb kann auf Textilien angewendet werden, uia diesen
Welolihelt, K3Laeti2ität, Oohrvuapfungevermögen, etatieohe Htigung»
Anfärblmrkeit, Wideretandefähigkeit gegen das Purch-Bohmclaon
von Ltiohorn und go^en Bildung von feorigon BUIlohon
(dac o(/,onannto "piliing")» Hydrophylie, Saugfähigkeit und dorßiojchim zn erteilen. Man kann mit Hilfe dieaee
Verfahrene bootiiaiate Eigenaohaften inndifiai eren, wie Festigkeit,
leimung, Modul, Krisenfestigkeit, NaohgiebigkeitorerhültuiB
(complionoe rptio)', Brholungeföhigkeit (Y¥ork
reoovor,,')» Bslmbnrkeiieerholung, Abnahme der Spannung,
Benstfungseigenechaften, Hoch temperatur«igeneohaften,
809306/0587 , _ ''
Abrieb» und Ermüdungsfestigkeit, Peuchtigkeiteeurückhaltung,
Dauerbiegefestigkeit, Stabilität gegen hydrolytisch· Zerattsungi Hitaehttrtbarkeit, Verdampfungssohrumpfung, Irookenreinigungsverhalten, Warmestabilität, Lichtbeständigkeit,
Hullfeetigkeitatemperatur, Schmelzpunkt, Ansohimtebarkeit,
Leichtigkeit der Sohmutsentfernung, Waseheigensohaften,
Lebhaftigkeit! Knitterfestigkeit,· Toreionseigeneohaften,
Hystereslsverhalten, Faserreibung, Anfärbbarkeit (Tiefe, Oe- ί
echwindigktit, Dauerhaftigkeit und Olelohnäeeigkeit), Bedruokbarkeit, Waeohtchtheit der fftrbungen oder der Appreturen
(Earse, Ultraviolettaufnehmer usw.), Griff und Fallen (Steif*
werden oder Weiohwerden), Verrotten, Vergilben duroh Einwirkung von Wärme, Xnotenfestigkeit (enag reeiatance), Elaetieitat, Dichte, Leichtigkeit der textlien Verarbeitbarkelt,
Löeliohlceit (Unlöeliohwerden oder Erhöhung der Löeliohkeit),
BleiohungBTermögen, OberfläohenreaktloneTermugen, ölans, ,
Trooknungaverhalten, Lebensdauer des Oewebee, Kräueelbarkeit, VeretreokungefFähigkeit, Stabilisierung dee Gewebes,
Kompreesionerttokprall (rugs), thermische und elektrische
< Leitfähigkeit, Transparena, Lichtdurchlässigkeit, Luft- und
Wasserdurohläseigkeit, Annehmlichkeit des Gewebes, Verfilebarkeit, lonenaustausoheigenachaften, Haftfestigkeit, Aussehen und Kombinationen dieser sowie anderer Eigenschaften*
Auster den oben genannten Modifizierungen, welche in Artikein aus Faserstoff en wünschenswert sein können, gibt es
nooh ander· Veränderungen, die bei anderen Substraten, s. B.
' ' - ■.·■■' ■ · ■ , ■ ..
9 Ton besonder·» Wert sein können· Beispielsweise .
809808/0587
- 73 .·
Tl
können Pölyaerenfilme modifiziert werden, um ihr· Haf^festigkeit an verschiedenen Überzugs- oder Schichtstoffen zu erhöhen, um das Gleiten oder die !«iohtigktit zu verändern,
mit weloher «in Film auf einem anderen ruteoht, um dl· Olbeständigkeit oder Durchlässigkeit (beispielsweise von eynthetisohen Elastomeren) zu beeinflussen oder um nichtreflektierende oder dekorativ wirkende Obersüg· auf Filmen oder Folien herzustellen, um das Aufdrucken von Farben auf solche
Folien zu erleichtern und um viele andere Änderungen vorzunehmen, wie si· sich dem Faohmann ohne weiteres anbieten·
Diejenigen Eigenschaften, welch· in erster Linie nicht eine
Funktion der Oberflächeneigensohaften sind (s. B. Festigkeit,
Dehnung, Modul und dergleichen) können in einigen Fällen bequemer modifiziert werden, indem man die Modifizierungsmittel dem polymeren Substrat einverleibt und die Kasse dann
mit einer Korpuskularstrahlung behandelt, um Haftfestigkeit zu erzielen* Natürlich kann es manchmal erwUnsoht sein, in das
Substrat ein oder mehrere Modifizierungsmittel einzuverleiben
und ein oder mehrere Modifizierungsmittel auf die Oberfläche
des Polymeren als überzug aufzubringen und dann gleichzeitig Haftfestigkeit durch Bestrahlung des geformten Gebildes ·*
zu erBeugenβ
Das geformte Gebilde kann z, B. in Form von gewebten oder gestrickten Fabrikaten, von Halbfertigprodukten für industriellen oder Bekleidungsbedarf, von Teretärkungsmaterial tür
▼•rbund·trukturen .(wie Kord für technische Gummiartikel,
• . " 7 . : BAD ORIGINAL,
β09β0$/0687
oni f;ir. ,' ■ ; i ι ■ ■ -1 "i ' -'. i "'' Γ - :■';;·'.}, iu /.-Ii ».
ί ί '■ ■'· ■■!' ,<■
rrü'V.fV ir« I1'·- " ν. Tv- ■>■<■?: t :■ f 1 r j Ir :·
ΐ? Γ?'ί Γ!
- 75
Claims (1)
- ED-39O/R3V39OD/RD-443 A (I)Patentansprüche·- Verfahren zur Modifizierung synthetischer Kondensationspolymere^ wie Polyhexamethylenadipamid, Polyäthylenterephthalat und Polycaprolaotam, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymeren in engem Kontakt mit einem organischen Modifizierungsmittel einer ionisierenden Bestrahlung unterworfen werden, wie einem Beschuss durch eine energiereiche Korpuskularstrahlung und/oder eine ionisierende elektromagnetische Strahlung·. ' .2» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ■,. das Kondensationspolymere vor der Bestrahlung verformt wird, insbesondere in fasern oder Filme·3· Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daee man das Modifizierungsmittel in dem Kondenaatione-^ polymeren verteilte . ·, .' '4« Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, da8e man das organische Modifizierungsmittel auf die,Oberfläche des geformten Gebildes aufbringtο5* Verfahren nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass lediglich die Oberfl&ohensohiohten der geformten109806/0 517. . :RD-39O/RD-39OD/iU)-443 A (I)Gebilde durch Anwendung einer energiereichen Korpuskularstrahlung behandelt werden· .6. Verfahren naoh Anspruch 2 bis 5» daduroh gekennzeichnet» dass eine Mehrzahl von Faserschichten, Geweben» Filmen und dergleichen gleichzeitig der Bestrahlung mittels Röntgenstrahlung oder kurzwelliger Gammastrahlung unterworfen • wird» ' ■ ■7· Verfahren nach Anspruch 1 bis 6» dadurch gekennzeichnet» dass die Kondensationspolymeren oder die aus diesen hergestellten Gebilde während der Bestrahlung in einer Inerten Atmosphäre gehalten werden·8. Verfahren naoh Anspruch 1 bis 7» daduroh gekennzeichnet» dass die Kondensationspolymeren oder die aus ihnen hergestellten geformten Gebilde während der Bestrahlung in ein Material eingehüllt werden» welches, undurchlässig gegen luft und Wasser ist» s. B, Polyäthylenfilm oder Aluminiumfolie· ' '9. Verfahren nach Anspruch 1 bis Θ» daduroh gekennzeichnet» dass während der Bestrahlung Stoffe vorhanden sind» welche eine Schutz- oder Antiozydatlonswirkung ausüben und daduroh·■■■..sine Zersetzung des llodif izierungsmittels und/oder des Substrates verhindern«^ 77 -I ■ ■ * . - t1BΟ9'B06 /0587142Ό639RD-39O/RD-39OD/RD-443 A (I) . "10« Verfahren nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, dass man die Bestrahlung in Gegenwart von Stoffen durchführt» welche die aufgenommene Strahlung transformieren, wie Calciumwolframat, Zinkeulfid oder metallischem Blei· 'ti. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man das Substrat während der Bestrahlung kühlt, z. B. mittels Trockeneis·■ ' ' ■ \ ·■■■■■ '12· Verfahren nach Anspruch 1 bis 1V9 dadurch gekennzeichnet, dass man als organisches Modifizierungsmittel eine niedrig·* molekulare Verbindung wie Dodecafluorheptylalkohol oder ein Diarain verwendet.• tr*13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet» dass man als organisohes Modifizierungsmittel einen organischen Farbstoff verwendet. .·.'.. :14· Verfahren nach Anspruch 1 bis 13t daduroh gekennzeichnet, dass man als organisches Modifizierungsmittel eine niedrigmolekulare ungesättigte polymerisierbare Verbindung .wie·Acrylnitril oder Methoxydodecaäthylenoxymethacrylatverwendet. .15* Verfahren'nach. Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass/.·.· man ale ungesättigtes Modifizierungsmittel eine ungeeät- \,;\■·"'■'. «09806/0587 ·7?RD-39O/RD-29OD/EiD-443 A (I)tigte Säure oder ein Derivat derselben, wie Fumarsäure« Itaoonsäure, Maleinsäure, Crotonsäure oder Maleinsäureanhydrid verwendet·16· Verfahren nach Anspruch 15» daduroh gekennzeichnet, dassdie Säuren oder deren Derivate ansohliessend in ihre Metallsalze umgewandelt werden. '■·■'·.17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass ■ man als Substrat Textilien verwendet, die ein Polyamid ' enthalten, wie Polyhexamethylenadipamid oder Polycaprolactam. ·18. Verfahren nach Anspruch 15 und 16, dadurch gekennzeichnet,· daöö man als Behandlungsgut ein Gewebe verwendet.ι9· Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man als organisches Modifizierungsmittel einen PoIy-. äther wie Polyoxyalkylenglykol verwendet.20. Verfahren nach Anspruch 2 bis 18, daduroh gekennzeichnet, dass man das organische Modifizierungsmittel auf das ge-/ ■formte Gebilde in Form einer lösung oder direkt durch Sprühen, Tauchen, Beizen oder Dampfkondensation aufbringt.809806/0587 .- 79 -
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US49975455A | 1955-04-06 | 1955-04-06 | |
| US50379055A | 1955-04-25 | 1955-04-25 | |
| US56997656A | 1956-03-01 | 1956-03-01 | |
| US57306256A | 1956-03-16 | 1956-03-16 | |
| US57306156A | 1956-03-16 | 1956-03-16 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1420639A1 true DE1420639A1 (de) | 1968-10-31 |
Family
ID=27541789
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19561420639 Pending DE1420639A1 (de) | 1955-04-06 | 1956-04-06 | Verfahren zur Modifizierung synthetischer Kondensationspolymerer |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| BE (1) | BE546815A (de) |
| CA (2) | CA947699A (de) |
| CH (1) | CH380372A (de) |
| DE (1) | DE1420639A1 (de) |
| FR (1) | FR1149298A (de) |
| GB (3) | GB838412A (de) |
| IT (1) | IT566909A (de) |
| NL (5) | NL113533C (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005028741A1 (en) * | 2003-09-18 | 2005-03-31 | Surface Innovations Limited | Fibrous products and methods of making and using them |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3284156A (en) * | 1961-09-28 | 1966-11-08 | Du Pont | Synthetic polyamide textile material having a polyorganosiloxane grafted thereto |
| US4277242A (en) | 1977-02-07 | 1981-07-07 | Australian Atomic Energy Commision | Ionizing radiation treatment of wool textiles with resin for shrink resistance |
| AU7981991A (en) * | 1990-06-05 | 1991-12-31 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Bonded fibrous articles |
| EP1303559A4 (de) * | 2000-07-14 | 2004-06-30 | Mimotopes Pty Ltd | Aktivierte, propfcopolymerisierte oberflächen in modularer ausführung |
-
0
- NL NL206078D patent/NL206078A/xx unknown
- IT IT566909D patent/IT566909A/it unknown
- NL NL206079D patent/NL206079A/xx unknown
- BE BE546815D patent/BE546815A/xx unknown
- NL NL113531D patent/NL113531C/xx active
- NL NL113532D patent/NL113532C/xx active
-
1956
- 1956-04-04 CA CA704,830A patent/CA947699A/en not_active Expired
- 1956-04-05 CA CA704936A patent/CA920536A/en not_active Expired
- 1956-04-06 DE DE19561420639 patent/DE1420639A1/de active Pending
- 1956-04-06 GB GB10657/56A patent/GB838412A/en not_active Expired
- 1956-04-06 GB GB10659/56A patent/GB834557A/en not_active Expired
- 1956-04-06 FR FR1149298D patent/FR1149298A/fr not_active Expired
- 1956-04-06 CH CH3182256A patent/CH380372A/de unknown
- 1956-04-06 GB GB21896/59A patent/GB838413A/en not_active Expired
- 1956-04-06 NL NL206080A patent/NL113533C/xx active
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005028741A1 (en) * | 2003-09-18 | 2005-03-31 | Surface Innovations Limited | Fibrous products and methods of making and using them |
| GB2421960A (en) * | 2003-09-18 | 2006-07-12 | Surface Innovations Ltd | Fibrous products and methods of making and using them |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL113532C (de) | 1900-01-01 |
| FR1149298A (fr) | 1957-12-23 |
| GB834557A (en) | 1960-05-11 |
| IT566909A (de) | 1900-01-01 |
| CH380372A (de) | 1964-07-31 |
| NL206079A (de) | 1900-01-01 |
| NL113533C (de) | 1967-02-15 |
| GB838412A (en) | 1960-06-22 |
| BE546815A (de) | 1900-01-01 |
| NL113531C (de) | 1900-01-01 |
| NL206078A (de) | 1900-01-01 |
| CA947699A (en) | 1974-05-21 |
| GB838413A (en) | 1960-06-22 |
| CA920536A (en) | 1973-02-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE1145135B (de) | Verfahren zum Modifizieren eines garnartigen Stranges | |
| DE936029C (de) | Verfahren zur Veredlung von aus Cellulose bestehenden Textilien | |
| DE68908645T2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines ein strahlungsvernetztes Polymer aufweisenden Erzeugnisses und so hergestelltes Erzeugnis. | |
| DE2417344C3 (de) | Fäden aus einem einen Flammenverzögerer enthaltenden Polyamid und Verfahren zum Herstellen derselben | |
| DE2228358A1 (de) | Flammhemmendes Textilgut und Verfahren zur flammhemmenden Ausrüstung von Textilgut | |
| US3188228A (en) | Method of graft polymerizing an organic compound to a solid shaped condensation polymer structure | |
| CH374801A (de) | Verfahren zur Herstellung von faserigen Formgebilden | |
| DE1719368A1 (de) | Verfahren zum Veredeln von Textilien | |
| DE2643638A1 (de) | Verfahren zum modifizieren von cellulosefasern enthaltenden faserprodukten | |
| DE2354022A1 (de) | Verfahren zur behandlung von textilmaterialien auf cellulose-basis durch pfropfung und bestrahlung zwecks verleihung einer, dem material eigenen, permanenten knitterfreiheit | |
| US3670048A (en) | Graft copolymers of unsaturated polyethers on polyamide and polyester substrates | |
| DE1420639A1 (de) | Verfahren zur Modifizierung synthetischer Kondensationspolymerer | |
| DE1495498A1 (de) | Polyesterpolymerisate | |
| DE1042521B (de) | Verfahren zur Modifizierung von Fasern oder Filmen aus natuerlichen oder regenerierten natuerlichen Polymeren | |
| DE1494238A1 (de) | Verfahren zum Aufpfropfen homopolymerisierbarer organischer Verbindungen auf geformte organische polymere Stoffe | |
| DE2401222A1 (de) | Antistatische beschichtungsmasse und verfahren zu ihrer herstellung | |
| DE1042520B (de) | Verfahren zur Modifizierung geformter Gebilde aus Additionspolymeren | |
| DE2314214A1 (de) | Verfahren zur herstellung schmelzbestaendiger synthetischer fasern | |
| CH380374A (de) | Verfahren zur Herstellung von Fasern, Folien oder Filmen aus modifizierten synthetischen Additionspolymeren | |
| DE2140645B2 (de) | Verfahren zum bleichen mit chloriten | |
| DE1594885C3 (de) | Verfahren zur Veränderung der Eigenschaften von Baumwolle | |
| DE1419117A1 (de) | Geformte Gebilde aus modifizierten synthetischen Kondensationspolymeren und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| CH380937A (de) | Verfahren zur Herstellung von Fasern, Folien oder Filmen aus in der Natur vorkommenden, kohlenstoffhaltigen, faserbildenden Polymeren | |
| DE2709019A1 (de) | Verfahren zur behandlung eines fasergegenstandes | |
| AT254821B (de) | Verfahren zur Modifizierung der Oberfläche von Formkörpern aus synthetischen Polyestern |