DE1419117A1 - Geformte Gebilde aus modifizierten synthetischen Kondensationspolymeren und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

E* I. du Pont de Nemours and Company

Anlage zur Eingabe vom 2. Juli IQ68"

PR.-ING. WALTER ABITZ 8 München 27, Pienzenauerstraße 28

DR DIETER MORF Telefon 483225 und 480415

Telegrammer Chemindus Mönchen Patentanwälte

Abschrift der ursprünglichen unterlagen

Io'Juli 1957 ED-454/HM27R

1. I. DÜ.50KE Bl HMOURS AHB C(MPAIY 10th and Marköt Streets* Wilsiiagton 9S₉ Belaware, V. St, A,

Geformt© Gebilde ana modifizierten synthetischen Kondensationspolymeren unä Verfahren zu ihrer Ht

Die Erfindung besieht sieh auf ©in neuartiges, aus Kondensationspolymeren hergestelltes Produkt, insbesondere ein neuartiges Produkt, das eine organisch© Verbindung chemisch an ein geformtes . Gebilde gebunden enthält, das aus einem ©ynthetischen linearen Kondensationspolymeren hergestellt ist.

Aus synthetischen linearen Kondensationspolymeren ersponnene !fäden haben aufgrund ihrer aussergewShnliehen Eigenschaften, wie hohe Festigkeit, Scheüerfestigkeit? Schlagfestigkeit» guter Griff und dergleichen, eine grosse textile Bedeutung erlangt« Man hat diese Fasern üblicherweise nach der Technik des Schmelzspinnens

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hergestellt. Aufgrund dieser Herstellungsart ist ihre Anwendbarkeit begrenzt, sobald eine Beständigkeit bei hohen Temperaturen erforderlich ist. ferner ist bei bestimmten Verwendungszwecken» wie der Here teilung von Kleidungsstücken» oft ihre Woigung unerwünscht, statische Aufladungen anzunehmen xmü festzuhalten.

Die vorliegen*!© Erfindung sielt auf die Entwicklung neuer und hervorragende.;? geformter SeMIde ab, die aus synthetischen'linearen 'Kpndoiasationspro&iktoti, insbesondere Polyamiden, hergestellt sit.d.

■•Siö bösweckt ferner die .Entwicklung, τοη schmelslses tändigen geform-. ten Gebilden a,us syatlietischen Mnoarkondmieationspolyiaerea, Ιηεϊ-besondere Polyasiiöem. Eis weiteres Siel der Erfindung'ist -die Schaffung geformter Gebilde mit geringer Neigung zur elaktrosta«> Aufladung'"(low static propensity), die ©us den genasmtets-LiBearkOBdensationspol^'meren hergestellt sind.

!Die geformten Söbilde, insbesondere fasern wnl FSd^n₉ bestehen gem&ss der Erfindung aus hochmolekularen synthetischen linearen Polykondensät±onsp0iymeren₉ auf deren Ketten ungesättigte organische Säuren, wie Maleinsäure, Acrylsäure oder Styrolsulföüeäure oder deren funktionellen Derivate aufgepfropft oder auf ihnen fixiert sind. Besonders gute Eigenschaften besitzen diejenigen Gebilde/ in welchen die Säuregruppen in'Voxn ihrer Salze, 2. B» Metall-, Ammoniumsalze oder dergleichen, vorliegen.

Wenn das Solykondensat ein Polyamid, wie Polyhexamethylenadip-

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amid oder Polyeaproamid ist, so besitzen Gebilde besonders gute Eigenschaften, wenn das Polyamid zumindest etwa 300 titrierbare Säuregruppen je 1000 kg des Polymeren enthält. Die titrierbareü Säuregruppen setzen sich zusammen aus den gesamten freien Säureendgruppeh des Polyamides und den Säuregruppen der ungesättigten -organischen Säure, die auf das Polymere aufgepfropft ist« Gewebe, die aus Fasern oder Fäden aus den Kondensationspolymeran gemäss der Erfindung; insbesondere den Polyamiden mit sumindest. etwa 300 titrierbaren Säuregruppen je 1000 kg Polymeres hergestellt sind oder diese enthalten, haben eine -ausgezeichnete Beständigkeit gegen Lcchdurelisohraelzen_s insbesondere, wenn die Säuregruppen in Form der Oaloitamsalze vorliegen. In ent sprechender Weise besitsen Gewebe, welche aus den erfiadungsgemäesen Polykondensaten hergestellt etuä oder dieselben enthalten, eine lieh geringe STeigung zur statischen Aufladung imd 1 der läadimg, insbesondere, wenn die Säuregruppe!* in Form der Alkalisalse, Tor allem des Sa- oder S-Salses« -vorliegen.

So beaitsen die geformten Gebilde in Form der Metallsslße modifiaierter Polykondensate, d, h· die geformten Gebilde aus dem Salz eines säisremodifizierten Polyamides, eine höhere Beständigkeit gegen Wärmeeinwirkung und Iiochdurclsscismelgen und ±n einigen Fällen, wie später ia eitiselnen beschrieben, eine geriti« ge.re Heigung zur statischen Aufladung und Festhaltung der Xadubg als diejenigen Gebilde, die aus dem entsprechenden nichtBiödifisierten synthetischen Liiaearpolykondensat hergestellt sind. Die

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erfindungsgemässen Produkte -umfassen somit Polykondensate und insbesondere* Polyamide mit einer Vielzahl von Säuregruppen, welche chemisch an die Hauptkette des Polymeren gebunden sind imd in Form eines Metallsalses vorliegen können. Iiieses SaIa kann an £:©r Oberflache wie auch in dem gesamten geformten Gebilde (s. B* der Faser) gebildet warden, was davon abhängt, ob die Säure in öem geformten Gebilde verteilt ist oder lediglich sn seiner öberfp-,ehe bleibt. Bas geformte ©ebiläe aus dem SeIs des säuremodiflsi©rten Polycondensates besitst BigensciiaftGn., wie sie in einer gewissen Weise für vemetate Polymere kennzeichnend sind- S* Bo ist der SchmelzpiÄnlct des geformten Gebildes wie e,ueh g-eine BeOtM^- digkeit gegen die Einwirkung strahlender Wärm© gsgenüber dem nichtfflodifizierten Polykondensat erhöht. Perner¹ wird das SaIs des säuremodifizierten Polykondensates in einigen unlöslich, welche des nichtmodif!zierte Polykoiidensat !Ssen, während es in anderen Lösungsmitteln wieder 18s!ieh "bleibt. Ataeser*- öem verleihen beetiiomte üetalliouen bei.der Bildtmg der Saise des sSuremodif!zierten Polyamides den geformten ßeMldea satistatiöche Eigenschaften.

Eine zweckmässige Methode zur Herstellung des Sals©s des mödifzierten Polyamides besteht darin, da,ss man auf das g©£osms te.Gebilde aus eimern säuremodifi^iörteti Polykondemast-. eine einwirken lässt, die positiv geladene Ionen mithält ₉ wobei Ionen reversibel an das geformte Gebilde gebunden werdea. Bas formte Gebilde aus sUuremodifisierte® Polykondomsat kiaim

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stellt werden« indem man ein festes synthetisches., lineares. PoIykondensat in innigen Kontakt mit einer sauren VinylYerbindung bringt und die, Masse einer ionisierenden Bestrahlung» wie einem Beschuss mit Korpuskularstrahlung hoher Energie oder einer ionisierenden elektromagnetischen Bestrahlung unterwirft. TJnter bestimmten Umständen kann, wie später im einzelnen beschrieben, die Strahlungsbehanölung des festen synthetischen linearen Polykondensate^ vor dea Inkontaktbringen mit organischer Säure erfolgen.

Wenn die modifisierende saure Yinylirerbindung einer Homopolymerisation sugänglieh ist, kenn ein säuremodifiziertes Polyamid hergestellt mxäeh, indem Man ein festes synthetiselieö Lineerpolyamiä mit ©iner jjSsimg der S&iare tränkt und dann die Polymerisation aa ®±nem Vinylpolyseriqatiomskatalys&tor feai erhöhter 3?em« psratiar bewirkt. Bas erMlteme säuxegaoäifisdLerte feste Polymere kann dann ύοτ äer Behandlung'mit den positiv 'geladenen^ Ionen ver?* formt werden. Man kann andererseits für einige Zwecke das SaIs des säuremoääfizierteia. Polykondensates herstellen, indem man ein festes synthetisches lineares Polykondensat mit dem Metallsala ,einer ungesättigten organischen Säure in Kontakt bringt und wie oben l>eschriöbea dem Beschuss durch ©ine Korpuskularstrahlung hoher Energie oder ionisierende elektromagnetische Strahlung unterwirft. .

Xn den Zeichnungen sind die Schmelztemperatur der Faser und der Logarithmus (Basis 10) des Widerstandes des Gewebes «log R^N als

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Ordinate gegen die Zahl der titrierbaren Säuregruppen je 10 g eines Polyamides graphisch aufgetragen, und zwar in Pig· 1 für ein durch Aufpfropfung von Haieinsäure säuremodifiziertes Polyamid und in

Fig. 2 für ein. durch Aufpfropfung von Acrylsäure modifiziertes Polyamid. .

In jedem Kurvenpaar veranschaulicht die obere Kurve die Beziehung zwischen den angegebenen Variablen für das Calciumsalz des jeweiligen säuremodifi zierten Polyamides „ die untöre: Kurve für das Katriumsals. Die den Kurven zugrundeliegenden gahlenwerte sind den Beispielen 1 und 2 angegeben,

J)er Ausdruck "synthetisches Kondensationspolymere* wird hier für Polymere gebraucht, welche durch Polymerisation unter Austritt kleiner Moleküle, wie HCl, H₂O₇ ITaOl,. HH, und dergleichen, gebildet werden können. Beispiele für solche Polymere sind Polyamide, polyharnstoffe, Polyurethane, Polyester, Polyether, Poly-? sulfonamide und dergleichen und Mischpolymerisate derartiger: Stoffe, wie im Stammpatent ... ... (deutsche Patentanmeldung P Τβ 008 rVc/8 k) beschrieben.

Öntör elite» ^whochm0lekularen . ·. Polyamid* ist ein Polymeres zu verstehen, dessen wiederkehrende Einheiten vorwiegend sBureamidartig verbunden sind» und dessen Molekulargewicht eine eolche Grössenordnung hat, dass das Polymere Faeem zu bilden vermag

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und seine Oberfläche bei Raumtemperatur nicht. klebrig ist.

Mit ^B3OO. titrierbare S&ureevuppeii' je 10 g Polymeres» ist die Anzahl der Äquivalente an Säureendgruppen je 1000 kg Polymeres 2U verstehen, bestimmt nach dom von G. B. Taylor und J. E. Walts in Analytical Chemistry* Band 2S> 19*»7» auf Seite 448 beschriebenen Verfahren. >

!Jäter dem Ausdruck "ionisierende Strahlung¹¹ ist im erfindungagemässen. Sinne eine Strahlung zu verstehen, welche mindestens ausreichend Energie besitzt ₉ um Ionen zu bilden oder chemische Bindungen aufzuspalten. Aus diesem Gkrunde umschliesst dieser Begriff sowohl diejenige Strahlung,' die häufig als Korpuskular- oder Seilchenstrahlung bezeichnet wird, als auch diejenige Strahlung» welche häufig als ionisierende elektromagnetische Strahlung bezeichnet wird. Obwohl.in manchen Fällen beide Streshlungsarten Ulmliche Wirkungen haben, sind die Bedingungen der Strahlungsbehandlung sehr unterschiedlich, so dass jeder Strahlungetyp eine besondere Brauchbarkeit besitzt.

Der Ausdruck "ionisierende Korpuskularstrahlung¹¹ dient hier dazu, um die Emission stark beschleunigter Elektronen oder Kerateilchen, wie Protonen, Neutronen, Alphateilchen, Deuteronen, Betateilchen oder dergleichen zu bezeichnen, welche so gerichtet werden, dass sie auf das die organische modifizierende Verbindung tragende Polymerisat aufprallen. Die geladenen Teilchen können mit

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Hilfe eines geeigneten Spannungsgradienten auf hohe Geschwindigkeiten beschleunigt v/erden, wobei man Vorrichtungen wie einen Hohlraumresonanzbeschleuniger, einen Generator nach Van de Graeff, ein Betatron, ein Synchrotron, Cyclotron oder dergleichen verwendet, wie es der Faclit?elt bekannt ist. Neutronenstrahlung kann durch Beschuss ausgewählter Iioichtmetalltargets (β. Β. Beryllium) mit positiv geladenen Teilchen hoher Energie erzeugt werden« Auss er dem kann eine ssur Durchführung des erfindungsgomSsson Verfahrens geeignete Korpuskularstrahlung von einem Atommeiler oöor von radioaktiven Isotopen oder aus anderes radioaktivem Katerial netiirlicher oder künstlicher Herkunft gewonnen werden.

Die ionisierende Korpuskularstrahlung ist zur Behandlung der Substrate gemäes vorliegender Erfindung "besonders geeignet, wenn diese in dtfrmen Schichten vorliegen. Die erforderlichen Bestrcl?- lungsdosierungen worden mit der heutsutage üblichen Ausrüsten3 j wie vorstehend beispielsweise angedeutet, sclinoll innGThvlh vcr Hinuten erreicht, wodurch ein hoher Durchsatz «raiolt wird.

Unter "ionisierender elektromagnetischer Strahlung" ist die lung zu verstehen, die entsteht, wenn ein Metalltsrget (a. B. Wolfram) mit Elektronen von geeigneter Energie beschossen wird. Diese Energie wird den Elektronen durch Beechleunigungspotentiele von über 0,1 Mev (Millionen Elektronenvolt) erteilt, wobei 0,5 Hev una darüber bevorzugt werden. Eine derartige Strahlung, üblicherweise als Röntgenstrahlung bezeichnet, hat eine kurzwellige Qren-

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se von etwa 0,01 S. (bei 1 Hev), während die spektrale Energieverteilung bei längeren Wellenlängen durch das Material des Targets und die angelegte Spannung bestimmt wird. Röntgenstrahlen von einer grSsseren Wellenlänge als 1 oder 2 Ä werden in luft geschwächt, wodurch die Strahlung im langwelligen Gebiet eine praktische grenze hat. Ausser den in der oben beschriebenen Weise erzeugten Röntgenstrahlen kann eine zur Durchführung des erfindtmgBgeiaässen Verfahrens geeignete ionisierende elektromagnetische Strahlung aus eine» Kernreaktor ("Atommeiler") oder aus radioaktivem Material natürlicher oder künstlicher Herkunft, z. B. Kobalt 60, erhalten werden. Xn allen diesen letztgenannten Fällen wird die Strahlung üblicherweise als Gammastrahlung bezeichnet. Wenn auch die Garamastrahlung sich von der Röntgenstrahlung nur hinsichtlich ihrer Herkunft unterscheidet, so ist doch zu beachten, dass die spektrale Tfei'teilung der Röntgenstrahlen von derjenigen der Gammastrahlen verschieden ist, und zwar die letztgenannte häufig im wesentlichen eine monochromatische Strahlung darstellt, was bei Röntgenstrahlen, die durch Elektronenbeschuss sines Targets erzeugt werden, niemals der Fall ist.

Die ionisierende elektromagnetische Strahlung ist in den bevorzugten Wellenlängenbereichen stark durchdringend, so dass sie sich gut zur Behandlung massiver Substrate eignet. Bei Durchführung der vorliegenden Erfindung wird diese Art von Strahlung vorteilhaft zur Behandlung von Materialien angewendet, die in Fora mehrerer Schichten von dünnen Substraten vorliegen, Z. B. können

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Filmrollen, Gewebeotapel, öarnpaokungen, Ballen von Stapelfasern und dergleichen auf einmal bestrahlt werden.

Obgleich die Behandlung unter Verwendung der üblichen Böntgenapparaturon durchgeführt werden kann, ist die Verwendung radioaktiver Isotoper, wie Kobalt 60, besonders wirtschaftlich. BIe Strahlung, die von Abfallprodukten der Kernspaltung herrührt, wobei gegebenenfalls die Korpuskularstrahlung abgeschirmt wird» ist ebenfalls wirksam und ergibt die Möglichkeit, ein sonst nutzloses Abfallprodukt zu verwerten.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, ohne diese jedoch irgendwie erschöpfend zu kennzeichnen. Wenn nichts anderes angegeben, wird in den Beispielen ein lylongewebe "66" verwendet, ein Taftgewebe» das aus einem Garn aus endlosen Polyhexamethylenadlpamidfäden von 70 den und einem Titer von .2,0 den je Faden gewoben ist. Bas Polyamid ist aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure (daher "66") hergestellt und besitzt eine relative Viskosität (definiert in der USA-Patentschrift 2 385 890), von 37, 39 Äquivalenten an -NH₂-Endgruppen und 92 Äquivalenten an -OOOH-Bndgruppen je 10 g Polymeres (nachfolgend ale "39AaInendgruppen¹* bzw. "92 Carboxylendgruppen* bezeichnet)« Bas Polymere wird unter Verwendung von 0,34 RoI^ Essigsäure (deren Endgruppen natürlich nicht titrierbar sind) ale Stabiliaator hergestellt, was 15 Amlnendgruppen äquivalent let. Aue diesen Wert errechnet sich nach der Methode von Taylor und Walte dae ?ahlenmittelmole~ kulargewioht su etwa 13 700.

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Die "Standard-Waschung", welcher die Proben unterworfen werden, erfolgt in einem 20-1-Rührwäscher durch 30minutiges Tauchen in 18 1 Wasser von 70°, das 0,5 # eines Waschraittels enthält« Als Waschmittel wird des unter der Typenbezeichnung *Tideⁿ von der Proctor and Gamble Company, Cincinnati, Ohio, V. St. A. in den Handel gebrachte Mittel verwendet. Es enthält bekanntlich ausser dem aktiven Bestandteil gut über 50 $> (ffatriua) -Phosphate (Oheaical Industries, 60, 942, JTuIi 19475« Dae Waschmittel hat unger^r folgende analytische SiisasHsensetsuisigi

Hatriumleurylsulfat 16 5§

Alkylalkokolsulfat G fa

Ifatriumpolyphosphat 30 f>

Hatriumpyrophosphat 17 $

Satriurasilicate und

Hatriumsulfat 31 %

Uio statische ffeigung (static propensity) des Gewebes wird alia des* boi 25,6° in 0hm gesessene GleiciJstronwiöex'Btand in (wenn ni«!its anderes (Angegeben) einer Atmosphäre von 30 fo relativer Feuchte angegeben. Hohe Werte zeigen die Neigung cn, ©ine statische ladung anzunehmen und festzuhalten; sie sind als Logarithmus γ.ιλτ Basis 10 angegeben und mit "log H^tt bezeichnet.

Die ionisierende Korpuskularstrahlung wird in einem Elektronengenerator nach von de Graaff erzeugt, der mit einem Beschleunigungspotential von 2 Millionen Elektronenvolt (Hev) und einer Böhrenatrometärke von 250 bis 290 Mikroampere betrieben wird» Die

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su bestrahlenden Proben werden auf ein Förderband gelegt, das sie in einer Entfernung von 10 cm vom Röhrenfenster unter dem Elektronenstrahl hin« und herführt} die Fürderbandgeflohwindigkeit beträgt 102 cm/min. Bei dieser Probenanordnung beträgt die Bestraft« lungsintensität 12,3 Wattsekunden/om , was etwa einer verfügbaren Dosierung von 1 Mrep/Durchgang äquivalent ist. Die Strahlungedosierung kann in "Mrep* (millions of roentgen equivalence nhyaical) angegeben werden, wobei 1 rep die Menge an korpuskularstrahlung hoher Energie bedeutet, welche eine Energieabsorption von 83,8 erg Je g Wasser oder äquivalentes absorbierendes Medium bewirkt« Man kann die Dosierung auch auf die bestrahlte Fläche und in Watt-

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Sekunden je cm ausdrücken·

Wenn zur Herbeiführung der Bindung eine ionisierende elektromagnetische Strahlung dient, wird der Elektronenstrahl eines wie oben beschrieben betriebenen Generators nach van de Graaff auf ein Goldtarget gerichtet, und die Proben werden mit den erseugten Röntgenstrahlen bestrahlt· Die Dosierung der Röntgenbestrahlung wird in der Üblichen Weise in "Hr" (millions of roentgen) angegeben» wobei 1 Röntgen die Menge an elektromagnetischer Strah-

's " lung ist, welche bei Absorption in 1 cnr trockner Luft bei lor maltemperatur und -druck die elektrostatische ladung 1.(beliebigen Vorseichens) ersaugt.

Die nachfolgenden quantitativen Angaben für das Lochdurchschmeleen werden ermittelt, indem man erhitzte Glasperlen von konetan-

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tem Gewicht und Durchmesser aus einer bestimmten Höhe aus einem Ofen rrm konstanter Teaperatur auf das Gewebe fellen löset. Die Tempora tür, bei welcher auf dem Gewebe ein Fleck entsteht, wird als die «träte S chad ens temperatur, und die !Temperatur, bei welcher die Glasperle vollständig durch das Gewebe Mndurchschmilzt, als diü Lochschmelztemperatur bezeichnet. Bei den nachfolgenden quäl Ha fei Ton Angaben der Neigung zum LochduiohBChmelaen bezieht sich "schlecht" auf etwa 300°, "nachteilig verändert" etwa 400 bis 500°, "gut" etwa 600° oder etwas mehr und "ausgezeichnet¹* auf gut oberhalb 600°.

in ο inigen Beispielen angegebene Paaerschmel«temperatur wird bestimmt, indem man einen faden, der wenn notwendig aus einem Gewebe gewonnen wird» auf ein elektrisch beheiztes Bohr aufbringt und dio Rohrtemperatur abliest» bei welcher ein sichtbares Schmelzen oder eine unmittelbare Zersetzung erfolgt.

Die Haclivflrformbarkeit wird ermittelt, indem man «ine Garnprobe mit einem auf etwa 225° erhitzten Bohr in Kontakt bringt» Sin faden, der im Kontakt mit dem Bohr auf des 2- bis 3faohe seiner ursprünglichen Länge vorstreckt werden kann, ohne dass die Einzelfaden schmelzen, wird als "nsehverfonabar" bezeichnet.

B e .1 spiel 1

9 Proben Sylcngawebe, mi& hA bis AI bezeichnet, werden mit einer wässrigen Maleinaäurelösung behandelt, in Aluminiumfolie

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eingehüllt und dann unter Verwendung des in der oben beschriebe nen Weise betriebenen Elektronenbeschleuniger nach van de Graaff bestrahlt. Die Strahlungsdosierungen sind in Tabelle I angegeben· lach der Bestrahlung werden die Proben gut in destilliertem Wasser gespült, um nicht umgesetzte Säure zu entfernen· Me Analyse der so säuremodifizierten Proben ergibt die Anwesenheit einer grbssen Anzahl an sie gebundener Carboxylgruppen wie auch eint Gewichtszunahme, die der Bestrahlrrngsdoslerung linear proportio nal ist.

	Ta b	eile I	-GQOH Äquivalente je 106 g Hyloii
Probe	S ferahlungsdo- sierung» Mrep	Gewichts zunahme, i»	92
JUt; ·'·' ■ (Hontrollö)	0	-	166
AB	2	1,4	213
AO	5	1,9	330
W	10	3,0	419
AS	15	4,0	507
A?	20	4,7	771
AG	30	8,5	796
AJI	40	9,6	1106
AI	60	12,3

Zur Herstellung des Salzea des sSurepodifieierten Polyamides wird ein feil j^aar der Proben AA bis AI 1 Stunde bei 80° in einer

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1#igen Liisung in destilliertem Wasser bewegt, die das Zweifache des Gewichtes der Gewebeprobe an Ka₂CO, enthält· ffach der Unset sung mit den Na⁺-Ionen werden die Proben erneut gründlich gespült und getrocknet und dann verschiedenen.Bestimmungen unterworfen, deren Ergehniese in Tabelle II angegeben sind.

3? a b e 1 1 e II

	Hatriumsalz aufgepfropfter Maleinsitae	240	schlecht	Haehver« formbar
Probe	Log B Faserschmele- Beständigkeit gegen . temperatur, C Itochdurchschmeleen	240	schlecht	nein
AA	13,3	250	schlecht	nein
AB	13,3	255	schlecht bis nach* teilig verändert	nein
AO	13,3	255	nachteilig verändert	etwas
AB	12,0	275	nachteilig verändert	Ja
AE	11f7	280	gut	ia
AE	11,5	305	gut	3a
AG	10,1	310	ausgezeichnet	3a
AH	9,9
AI	8,0

Ein zweiter Anteil der Proben AA bis AI wird 1 Stunde in Leitungswasser von 80° bewegt, das (in Form einer i£igen Lösung) etwa das Zweifache des Gewichtes der Gewebeprobe an Calciumaoetat enthält, wodurch das Oalciumsala auf und in den PSden gebildet wird. Die Proben werden gründlich in heissem destilliertem Wasser gespült, getrocknet und wie oben geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle

III angegeben.

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Eine zweite Kontrollprobe von nichtmodifiziertem, bestrahltem Äyloti zeigt die Eigenschaften der Probe AA.

ratelle III

AA (Kontrolle)	13,3
AB	13,3
AO	13,3
AD	13,3
AB	13,3
A?	13,3
AU	13,3
AH	13,3
Ai	13,3

OalcimBsalg aufgeyfro,pfter Maleinsäure

Probe log E Faserechaelg!-

temperatur, 0

1IaIIIIIIIiMJIIiIlWiIi^MiI

236

236

255 350 350 374 374 390

405

Die Besiehung »wischen tier Zahl der titrierbaren Säiire^r^v-on as nylon und den Widerstand und der PEscrBchffieletesspor&tri'· dor Natrium- und CalciumsalEproduIcte ist in Fig. 1 graphisch stellt. Die obere Survo jedes Eunrenpaerea veranschaulicht Calcium», die untere das Hatriumaalz. Diese Kurven seigen_r durch die Behandlung mit Ketallionen eine beträchtliche Modifipierung der Fasereigenschaften erfolgt, wenn an dem Polyamid etwa 300 titrierbare Säuregruppen vorliegen. Hit 200 Säuregruppe!. «erden swar in einigen Fällen auch geringere Veränderungen erhel-

5/07

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ten, grosse Verättdortuigen werden jedoch mit 400 oder mehr dieser Gruppen erhielt. Bas Calcium!on ergibt auf molarer Basis eine wirksamere yerbösaoinmg der Schmelzheständigkeit als das Hatriumion, während, das Hotriumion au bevorzugen ist_r wenn auch verbesserte antistatische Eigenschaften gewünscht werden.

3Le.i„3.Jt Λ el 2

Ungesättigt© einbasische Säuren stellen in entsprechender Weise sehr tfirlcssi&e Modxfisierungsmittel dar. Hylongewebe BA bis B(J werden bei den in Tabelle IT angegebenen Konzentrationen mit lösungen handeletibllcker Acrylsäure in Wasser behandelt. Bfach über ^Ominutiger Kränkung werden die !Proben ausgewrungen, in Aluminiumfolie eingehtillt und wie in Beispiel 1 bestrahlt, wobei eine Boaierung von lediglich 1 Mrep angewendet wird. Man spült die Proben dann in destilliertes! Was« um nicht umgesetzte. Säure zu entfernen, trocknet und bestii die Gewichtszunahme und die titrterbarsu Carboxylgruppen.

- 17 V

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3? a I) β lie IY

Probe Konzentration an Gewichtssu- -COOH_ßXquivalente Acrylsäure, Gew.# nähme, i* 4« 10 g

Βλ	0	0 .	92
BB	2	5,0	. 459
BC	5	5,8	757
BD	to	9,8	1100
BE	15	15,7	1455
BP	20	18,2	1699
BG	25	22,5	1678

Die Proben werden geteilt, mit einer Hatrium- und O&lolumlonen enthaltenden Lösung behandelt und in der gleichen Art wie In Beispiel 1 beschrieben geprüft. Ihre Eigenschaf ton sind in Tabelle V und HI angegeben.

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HD-454/ED-427K	lab	eile V	Faserschmelz- Beständigkeit gegen temperatur, 0 Lochdurchschmelzen	a chi echt	Nachver formbar
		Fatriumsalz auf seufr'oBf tor Acrylsäure	240	nachteilig verändert	nein
	log R	240	gut	3a
Probe	13,3	260	ausgezeichnet	3a
ΒΛ ' (Kontroll probe)	9,8	352	ausgezeichnet	• nein
BC	9,5	360	ausgezeichnet	nein
BD	8,1	380		nein
BE	8,1
B?	8,0
BG

BB 7,7 390 ausgezeichnet ' nein

Wenn log H vcn Probe BH bei 5 $> relativer Feuchte bestimmt wi:?d, erhält man einen Wert von lediglich 10,1. Darüber hinaus beträgt die Feuchtigkeitszurückhaltung dieser Probe 17,8 i» im Tergleich zu 4,5 # für nichtmodifiziertes Hylon. Die Bestimmung der ^leuchtigkeitszurüothaltung erfolgt bei 72 # relativer Feuchte,

Es ist überraschend, dass mit Malein- oder Acrylsäure plus Metall« ion modifizierte Polyamidproben nachverformbar sind, wenn etwa 400 oder mehr Säure gruppen eingeführt werden (Proben AB und BC), während die Proben Iceine Vachverformbarkeit mehr besitzen, wenn höhere Konzentrationen an aus Acrylsäure herrührenden Carboxylgruppen eingeführt werden (z.B. über 1000, wie in Beispiel BE).

BAD 8 0 9 f0 Γ/Ο 7 4 3

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Im Gegensatz dazu bleibt die Hachverfonabarkeit bei dem hohen Carboxylgehalt erhalten, wenn die Modifizierung mit Maleinsäure erfolgt. Man nimmt an, dass dieses unterschiedliche Verhalten auf etwas voneinander abweichenden Reaktionsmechanisraen beruht. Z. B* bildet die leicht homopolymerisierbare Acrylsäure wahrscheinlich lange Ketten» die an jeder reaktionsfähigen Stelle des Polyamid- ' substrates erregt werden« Auf diese Weise ist eine minimale Strahlungseinwirkung erforderlich, ua eine hohe Modifizierung der Pasereigenschaf ten zu erhalten. Andererseits reagiert Maleinsäureanhydrid, das nicht zur Eomopolymerisation befähigt ist, wahrscheinlich in der Weise, dass ein Molekül an jede durch dia Bestrahlung erzeugte Stell© eines freien Kadikais gebunden wiri» Auf diese Weise sind in dom letztgenannten Produkt die Carboayl-t gruppen glelchmässig über die Polymerenketten verteilt· Zvj? Erzielung einer äquivalenten Bindung von Säuregruppen ist jedoch eine höhere Strahlungsdosierung notwendig. Man niamit an, dasa die gleichmäSBige Verteilung der Carboxylgruppen die Ursache ftir die höhere Yärmehetständigkeit des Salzes des xjaleinsäuremodifizierten Polyamides wie auch Beibehaltung der Hachverformb&rksit selbst bei Carboxy Igruppenkonzent rat ionen von gut über 1000 ijt3 10 g Polymeres ist.

BAD

♦· 20 -

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BB-454/RD-427R	!eben	e VI	Probe	log k	Paserschmelztem- peratur, 0C
		Calciumsalz aufeevfronfter Acrylsäure	BA	13,3	236
	BB	13,3	250
BC	13,3	2£4
BD	13,3	396
BE	13,3	414
BP	13,3	417
BO	13,3	420

In Pig. 2 ist die Anzahl der ti trier bar en, auf das ait Acrylsäure behandelte Nylon aufgepfropften Carboxylgruppen (als Abszisse) gegen den Widerstand und die Faserschmelztemperatur der natrium* und Calciumsalzprodukte (als Ordinate) aufgetragen. Wiederum stellt die ,obere Kurve jedes Kurvenpaares das Caloiumsalz, die untere Kurve das Hatriumsalz dar. Wie in Beispiel 1 ist die wesentliche jVerbesserung der Pasereigenschaf ten bemerkenswert, die durch die Metallionenbehandlung erzielt wird» wenn auf dem Polyamid etwa 300 titrierbare Säuregruppen vorliegen·

Beispiel?

Hylongewebeprohen, mit CA bis CJ bezeichnet, werden in Lösungen der in Tabelle VII angegebenen Säuren getaucht und anschiieesend

80980

•ML

nach dem Verfahren gemäss Beispiel 1 behandelt und bestrahlt. lTaoh der Bestrahlung wird überschüssige Saure durch Spülen in heisae» destilliertest Wasser entfernt. Bierauf trocknet man die Proben und bestimmt die Gewichtszunahme und die titrierbaren Carboxyl- . gruppen· Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VII angegeben, in der sum Vergleich ferner eine bestrahlte niehtwdifisierte ■ Kontrollprobe (CK) aufgeführt ist. Die freien Stellen der Tabelle beziehen sich auf nicht bestimmte Grossen· - -

3? ab el le VII

Probe	Behandlungsmittel	Konzen tration,	Dosie rung, Hrep	Geviohts-	-COOH Xquival. je 10« g
	Maleinsäureanhydrid	25	20	. *..:':■.".	!501
OA	Diehlormaleinsäure	25	20	3,5	337
OB	Difluornaleineäure	gesätt.	20	2t1	1321
OG	Fumarsäure	gesätt.	20	10,3	882
	Itaconsäure	gesätt.	20	4,9	964
OB	Acrylsäure	25	20	10,3	1196
O?	Crotonsäure	25	80	33,0
OO	Turancarbonsäure	gesätt.	80	14,0
OH	Bernsteinsäure	geaätt.	40	9,0
OI	Propiolsäure	10	40	-	-
OJ	keines	Iceine	20	11,7	112
OK	Iceine

(Eon- _% trolle)

-22-

809805/0743

BAD ORiGiNAL

C--

RD-454/BD-427R

O? a 1) e lie VIII

Ca^qiumsalz der Säuren gemäss Tabelle VII

fi ·
Probe Calciumionen je 10 g Paserschmelz- Beständigkeit

Hylon, analytisch be- temperatur, gßgßn ioehdurchstimmt . ⁰C schmelzen

CA	• 262	376	ausgezeichnet
CB	125	- -	ausgezeichnet
CC	-	360	ausgezeichnet
CD	280	290	ausgezeichnet
CE	420	345	ausgezeichnet
CP	1308	Über 500	ausgezeichnet
CG		-	gut
<m	-		gut
CI	-	-	schlecht
CJ	-	320	ausgezeichnet
CK{Kon- trolle)	keines	240	schlecht

Nachdem die Säure durch die ionisierende Bestrahlung gebunden ist, wird das Calciumsalz nach dem Verfahren gemäss Beispiel 2 hergestellt· Die an das säuremodifizierte Nylon gebundenen Calciumionen werden nach den üblichen analytischen Methoden bestimmt, die Ergebnisse sind in Tabelle VIII angegeben. Die freien Stellen der. Tabelle beziehen sich auf nicht quantitativ bestimmte Eigenschaften· Zum Vergleich ist ferner die Paserschmelztemperatur jeder Probe angegeben. Ss besteht zwar offensichtlich nicht immer eine enge Beziehung zwischen dem nach der angewendeten Analysenmethode

809805/0743 - 23 -

_BAD OBIG»*¹·

HD-454/&D-427R

bestimmten Calcium!on und der Anzahl der titrierbaren Gruppen (ins· besondere bei hohem Modifizierungsgrad), es ist aber klar zu erkennen, dass durch die verschiedenen aufgepfropften Säuren beträchtliche Mengen des Metallions an die Faser gebunden werden.

Sie (mit Propiolsäure modifizierte) Probe CJ wird in das Natriumsalz umgewandelt, indem man sie in ffatriumhexametaphosphatlösung wäscht und anschliessend in Xatrlumhydroxydlösung bewegt, Hach der Standardspülung 1st log E gleich 10,3 und die Schmelztemperatur 310°.

Sie Metallsalze der säuremodif izlorten Proben kennzeichnen sich weiter dadurch, in 90$iger Ameisensäure im wesentlichen löslich, in heissem m-Kresol dagegen unlöslich zu sein. Bio Probe CI, welche mit Bernsteinsäure (die nicht zu den zur Herstellung der erfindungsgemässen Produkte wirksamen ungesättigten organischen Säuren gehört) behandelt ist, zeigt nach der Bestrahlung und Behandlung in der alkalischen natriumlonenhaltigen Lösung keine Verbesserung der Beständigkeit gegen Lochdurchschmelsen.

BeisOiel 4·

Sine lfylongewebeprobe wird 30 min in einer wässrigen Lösung getränkt, die 20 i° Kaliunacrylat und als Inhibitor Methylenblau enthält. Sie Probe wird dann nach der Technik und unter den Bedingungen gemäss Beispiel 1 bis zu einer Gesamtdosierung τοη 40 Krep bestrahlt und hierauf unter Verwendung des Waschmittels "Tide" in

- 24 -

8 0 9 8 0 5/07A3 ^⁰ original

. BD-454/KD-427R

Leitungswasser 15 Standard-Waschungen unterworfen. Nach Trocknen beträgt die Gewichtszunahme 11 56. Die Waschung mit dem "Tide" führt zum Austausch des Kaliumions des ursprünglichen Kalium-. acrylates gegen das Calolumion. Log B 1st, wie für das Calciumaa^i eines säuremodifizlerten Polyamides Üblich, hoch .und beträgt 13,1. Es ist jedoch keine Beständigkeit gegen Lochdxtrchschmelzen festzustellen. * ..

Wenn das Calciumsalz des oben beschriebenen säuremodifizierten Polyamides in das STatrluiasalz umgewandelt wird (durch Waschen der Probe mit einer wässrigen Lösung von Hexametaphosphat, um Calcium·· . ionen abzuscheiden, und Hatriumhyäroxyd, um Hatriumionen zuzuführen) beträgt log H nach Spülen und Trocknen 8,9· Die Beständigkeit gegen Loohdurchschmelzen ist gegenüber der ursprünglichen Sylonprobe etwas verbessert.

Ohne die vorliegende Erfindung irgendwie durch diese Theorie zu beschränken, wird angenommen, dass sich die obigen Ergebnisse durch die schlechten Absorptionseigenschaften des Kaliumacrylates 'erklären lassen, durch welche eine Modifizierung nur an der Oberfläche des geformten Gebildes erfolgt. Oberflächeneffekte, wie die statische ffeigung, können somit durch Anwendung dieses Beispiels gelenkt werden, wobei jedoch der Schmelzpunkt dee Hauptkörpers des Gebildes offensichtlich nicht beeinflusst wird«

- 25 - . bad

809805/0743

Be is pi e 1 5

Pine Gewebeprobe, die aus fäden hergestellt 1st, die aue einem •aus 1,3-Diaminomethyrbenzol und Adipinsäure hergestellten Polyamid eraponnen sind, wird mit Acrylsäure (in 25^iger wässriger lösung) modifiziert. Die Bestrahlungsdosierung beträgt 1 lb«p· Die säuremodifizierte Probe wird 3mal in deatillierteo Wasser Ton 80° gespült, worauf man nach der oben beschriebenen Technik das Hatriumsals bildet und die Probe dann gemäße Beispiel 1 der Einwirkung von Natriumcarbonat unterwirft. Bas Produkt besitzt eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Loohdurchschmelaen und einen Jog B τοη 8 im Vergleich zu 13,3 für die nichtmodiflzlerte fcolyamid-Kontrollprobe. Das nichtraodifizierfce Polyamid ent* hält 48,5 titrierbare Carboxylgruppen, das ßäuremodifiaierte Polyamid dagegen 1400 solcher Gruppen. ,

D#s erflndungsgemässe Verfahren ist zwar obenatehend für die Behandlung von Polyamidpolymeren beschrieben, beeltzt jedoch wie beschrieben die gleiche Wirksamkeit, wenn andere Polymere., behandelt werden:

B e i s ρ i e 1 6

Bine Gewebeprobe, die aue einem Garn aus endlosen Polyäthylenterephthaletfäden hergestellt iet, wird gemäsa Beispiel 2 behandelt, wobei die Tränkungsaeit in der Acrylsäure 18 Tage und die Strahlungsdosierung 20 Mrep beträgt. Man erhält durch die Aufpfropfung

805/0743 '

- 2p - BAD

der Säure eine Gewichtszunahme von 4 #; der log B des natriümsalzmodifleierten Gewebes 1st von 13»3 auf 9,0 verringert. Die Beständigkeit gegen Lochdurchechaelsien wird von ursprünglich "schlecht¹¹ auf "gut* verbessert·

Beispiel 7

Eine Hylongewebeprobe wird nach 4em obigen Verfahren in einer wässrigen Kaliuastyrolaulfonatlösung getränkt und dann bei einer Strahlungsdosierung von 20 Mr ep bestrahlt. Überschüssiges Mono« meres wird durch Spülen in Methanol entfernt, worauf·, man 30 min in Aceton wäscht, um an der Oberfläche befindliches Polymeres zu entfernen. Hierauf unterwirft man das Gewebe 10 Standard-Waschungen in des Waschmittel "Tide" und bestimmt die antistatischen Eigenschaften. Log H beträgt 11,6 im Vergleich zu 13,2 für unbehandeltes Nylon.

Venn dieser Versuch unter Verwendung eines hochreinen Kaliumety«* rolsulfonates (96,5 fS reines Monomeres) wiederholt wird, in dessen 25#iger wässriger Lösung die Kylonprobe getränkt und dann einer Strahlungsdosis von 15 Mr ep ausgesetzt wird, betrögt die Gewichtszunahme nach dem Vaschen 18,9 #. Die Prüfung der sntlstatischen Eigenschaften ergibt nach 25 Waschungen mit dem Waschmittel »Tide*· ein log E von 9»6. Die Probe ist ebenso gegen Lochdurohsohmelzen beständig, elastischer als eine niohtbehandelte Kontrollprobe aus Sylon "66" und beständiger gegen Anschmutaung durch trockne oder ölige Schmutzetoffe.

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Xhnliehe Ergebnisβθ werden erhalten, wenn man das Gewebe zuerst (bei Trockeneia-Temperatur) "bestrahlt und darm mit der Kaliumstyroleulfonatlösung in Kontakt bringt, wie in den USA-Patentanmeldungen Serial Hob. 570 203 und 570 388 beschrieben.

B β i β ρ i._e...l. 8

Dieses.Beispiel erläutert die Verwendung basischer organischer Ionen zur Herstellung des Salzes des säuremodifizierten Polyamides. Eine Probe von Hylongewebe "66* (KA) wird hergestellt, indem man sie in 1Obiger AcrylsäurelSsung tränkt und dann bestrahlt, so dass sie der Probe BD von Beispiel 2 (Tabelle IY) entspricht. Drei andere Proben von Hylon "66" (els KB, KC, KD bezeichnet) werden in entsprechender Weise hergestellt, indem man sie in 25£iger Acrylsäurelusung tränkt und ansohliessend bestrahlt, so dass sie im wesentlichen Probe BG von Beispiel 2 entsprechen. Diese Proben tränkt man nach Bestrahlung und Waschen Übernacht bei Baumtemparatur in den in !Tabelle X angegebenen wässrigen Lösungen. Hach dem franken über Nacht wird die Probe KD in der polymeren quartären Aminloaung 1 Stunde bei etwa 4-0 bis 50° bewegt* Kan spült die Proben dann in destilliertem Wasser und bestimmt die durch die Bildung des Aminsalzes bewirkte Gewichtszunahme. Ausserdem werden log B und die Beständigkeit gegen Lochdurchschmelzen bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle Z angegeben. Abgesehen von den dort angegebenen Änderungen der Eigenschaften sei festgestellt, dass alle Proben hochsaugfShjLg sind (rasch Wasser absorbieren) und die Proben KA* KB und KC nachverformbar

- 28.-

809805/0743 BAD ORIGINAL

3D-454AD-427E

sind. Aus s er dem besitzen diese Proben eine hone Aufnahmefähigkeit für saure Farbestoffe.·

tabelle X

Probe	Behandlungsmittel	Gewichtszunah me nach der Be handlung, $>	log K	Beständigkeit gegen Loch- . durchschmelzen
KA	82#iges Hexamethy lendiamin	4,7	to, i	nachteilig verändert
EB	82$iges Hexamethy lendiamin	10,9	8,7	gut
KC	3OS6iges wässriges 5H+OH	nicht bestimmt	10,7	gut
	15#ige wässrige liösung eines PoIy- methylpyridinium- sulfates der Formel
	S ι η

In diesem Beispiel \fird das Polyamid durch Bildung von Saison schmelzbeständig gemacht, die als solche keine hoho Wärmebeständigkeit besitzen« Es wirddaherangenommen, dass^ die erzielte Schmelzbeständigkelt auf der Bildung ionischerBindungen ta Gitterwerk des Polymeren anstatt auf irgendeiner WärmQbestftndigkeit ,der Amine selbst beruht. Die schlechte Beständigkeit gegen Loch-

T "29..- · 809805/07A3

BAD O«G«NAL

durohaohmelsen_y welche durch Behandlung nit dem polymeren guss* tären Amin (Probe KD) erhalten wird, dürfte auf schlechter Durchdringung beruhen. Sa kann jedes beliebige Amin oder jede quartäre AimoniumverBindung verwendet werden· Beispiele für diese sind Asaoniak, aliphatlache, aromatische, cycloaliphatische und heteropyoliaohe Amine, wie Xthylamin, Diätnylamin, Trl&thylamltt, Tri* ethanolamin, Guanidin, Anilin, Beneylamin, Oyoloheocylaein^ Piperidin, Morpholin und dergleichen· Auch die Katur des soar SaIebildung verwendeten quartären Ammoniumiona ist nioht kritisch« Hethylpyridiniumchlorid, Trimethylbenzylamnoniumehloridt Xetrasethjrlaittoniumchlorld und dergleichen können Verwendung finden,.

bei der Berat ellung der erf indungegemSaaen Produkte «rf orderliohen Bedingungen für die ionisierende elektromagnetisch« B«~ etrahlung,/wie Röntgenstrahlung, aind im Staanpatent la Beispiel 45 beechrieben.

Der Meohanismus, nach welche» die Produkte gemäaa der

gebildet werden, ist n^cht IOät, Ifan niamt an, dass die ungeeftttigte organieche Säure in das Polyeereneubstrat diffundiert und cheeisch an reaktionsfähige Stellen gebunden wird, die durch dl« ionisierende Strahlung erzeugt werden·. Unter "chemifch geüunden" ist eine solche Bindung durch chemische anstatt lediglich physikalische KrAf te (wie β, B. Absorption) su verstehen, dass die ungesättigte Saure durch Extraktion alt lösungseltteln föy die bu» * SauremodifiBieruttg verwendete Saure nicht entfernt werden kaoon» -

- 30-

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Durch die Bindung der ungesättigten Säure erlangen die Polyamide eine hohe Aufnahmefähigkeit für basische Farbstoffe, Querschnitte säurebehandelter bestrahlter Kylonfäden, die mit basischen farbstoffen gefärbt sind, zeigen eine tiefe, durch die Faser gehende Färbung, was beweist, dass die Säure in die Faser eingedrungen ist. Sin weiterer Hinweis auf die chemische Bindung (Aufpfropfung) ist« dass Polyamide mit aufgepfropfter Acrylsäure in 9Q$lger Ameisen* sHure gelöst und dann durch Zusatz von Wasser wieder ausgefällt werden können. Wenn man das ausgefällte Polymere gewinnt und titriert, erhält man die gleiche -COOH Konzentration wie bei dem ursprünglichen säuremodifisierten KyIon. Wenn die Acrylsäure lediglich durch mechanische Kräfte (z· B. wie ein AnstrichfULm]T gebunden wäre, könnte sie nicht zusammen mit der Polyamidausfällung wiedergewonnen werden.

In der zweiten Behandlungsstufe, d. h. der Bildung des Salzes der Säure, binden sich die Kationen offenbar selbst an die Säuregruppen, die Torher auf das polymere Gebilde aufgepfropft wurden, und bilden auf diese Weise ein Ionengitterwerk, daa dem Polymeren die beschriebenen ungewöhnlichen und unerwarteten Eigenschaf ton verleiht. Viele dieser Eigenschaften sind typisch für ein rernetztes Polyamid. Z. B. 1st das gejaäse der Erfindung behandelte Polyamid (welches das Salz aufgepfropfter Carbonsäure enthält) in heissem m-Kresol, einem Lösungsmittel für nichtmodifizlerteg Polyamid, praktisch.unlöslich, ungleich den gewöhnlichen vernetzten Polyamiden bleiben jedoch die erfindungegemäesen Polyamide in $0j6iger

809805/0743 — 5 ι «·

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Ameisensäure im wesentlichen löslich· Unter "gewöhnlichem ver?. netzjkem Polyamid* ist ein Polyamid zu verstehen, das lange Zeit (in der Schmelze) erhitzt, Oxydationsbedingungen bei hoher Temperatur unterworfen, in Gegenwart polyfunktioneller Säuren oder Amine der Polyamidpolymerisation unterworfen oder extrem hohen Bestrahlungsdoeierungen ausgesetzt wurde, die ausserhalb des erfindungsgemässen Bereiches liegen. Durch einfache Behandlung in wässriger Lösung kann wie beschrieben jedes beliebige Salz gebildet werden. Das Oa-Ion wird von dem säuremodifizierten Polymeren sehr leicht aufgenommen. Wenn in der Behandlungslösung zwei oder mehr Kationen anwesend sind, wird gewöhnlich das eine Ion bevorzugt vor dem anderen aufgenommen. Wenn z, B. Ha- und Ca-Ionen anwesend sind, wird das Calciumsalz bevorzugt vor dem Hatriumsalz gebildet. Dieser Vorgang kann leicht gelenkt werden, indem man das säuremodifizierte Polymere mit einer lösung behandelt, welche einen Calciumionenabscheider (z. B. Hatriumhexametaphosphat) enthält« Unter diesen Bedingungen wird das Ha-Ion bevorzugt vor dem Ca-Ion aufgenommen. Wenn das natrium durch Id-Ion ersetzt wird, erhält man die entsprechenden hydrophilen Eigenschaften und Wärmebeständigkeit · Es kann manchmal erwünscht sein, das säuremodifieierte Polymere gleichzeitig oder nacheinander mit mehr als einer Ionenart zu behandeln, um Mehrfacheffette zu erzielen. Da z. S» das Caioiumion eine sehr wirksame Verbesserung der Warmebestänft&gkeit ergibt, kann man nach der Einverleibung dieses Ions in den gesamten Körper des geformten Gebildes Ha-Ionen (unter Verwendung von Calciumabscheider plus Ha-Ion) an oder in der Hähe

809805/0743 bad original

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der Oberfläche dee Gebildes binden, um die antistatischen Eigenschaften zu verbessern.

Als Beispiele für Metallsalze, die sich zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens eignen, seien natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumacetat, Calciumacetat, Mangan(II)-aoetat, Zinkacetat, Kupfer(CI)-acetat, Kobalt(II)-acetate Chrom(lll)-acetat und dergleichen genannt. Phosphathaltige Waschmittel, wie das Präparat "Side*, und selbst einige harte Wasserarten eignen sich als Eationendonatoren. -

Die Dissoziationskonstante der auf das Polyamid aufgepfropften Acrylsäure beträgt 5,6 χ .1(T* (Heilbron, Dictionary of Organic Compounds, Band I, Ozford University Press, Kev York 1953» Seite 29); wenn man versucht, das Salz des säureiaodif !zierten Polyanldes mit einer Lösung zu bildan, die ein viel stärkeres Anion als die modifizierende Säure enthält, so ist die Wirksamkeit, mit der eine Beständigkeit gegen Lochdurchschmelzen erzielt wird, gering« uute Ergebnisse werden erhalten, wenn man Metallsalze verwendet, ' deren Säureanionen schwächer als diejenigen der modifizierenden Säure sind. Wenn die auf gepfropfte Säure und das Anion des Behandlungssalxses etwa gleich stark sind, wird die Salzbildung durch die Erhöhung der Konzentration des Behandlungssalzes, wie es für lonenaustauschharze üblich ist, erleichtert.

Sine gute Beständigkeit gegen daa Loohdurohschmelzen wird ereielt,

HIK454/BD-427R

wenn man die aorylsäuremodiflsierte Porn des Polyamides mit Natronlauge behandelt. Bs ist dagegen keine Verbesserung der Beständigkeit gegen Lochdurchschnelzen zu beobachten» wenn man da» latriumhydroxyd durch Natriumchlorid ersetzt, Ss wurde gefunden» dass das Oa-Xon auf molarer Basis eine wirksamere Verbesserung der Schmelzbeständigkeit als das ffatrlumion ergibt» wehrend Altaliionen, wie Na, bevorzugt werden» wenn ausserdem eine Verbesserung der antistatischen Eigenschaften erwünscht ist. Während ferner mit Acrylsäure plus Netallion modifiziertes Polyamid nachverformbar ist, wenn etwa 40p oder mehr Säuregruppen eingeführt wurden, ist es bei Einführung höherer Konzentrationen an von Acrylsäure herrührenden Carboxylgruppen (z. B. über etwa 1000) nicht mehr naohverformbar.

Zur Bildung des Salzes des säuremodif!zierten Polyamides sind organische Kationen geeignet. Ee kann jedes beliebige AmIn oder quartäre Ammoniumverbindung Verwendung finden. Beispiele für diese sind Ammoniak, aliphatische, aromatische, cycloaliphatische und heterocyclische Amine, wie Ithylamin, Diethylamin, Triethylamin, Triethanolamin, Guanidin, Anilin, Beneylamln, Cyclohexylamin, Piperidin, Horpholin^und dergleichen. Auch die latur des but Salzbildung verwendeten quartären Ammoniumions 1st nicht kritisch. So können Methylpyridiniuotcnlorid, Trimethylbenzylamaoniumchlorid» ietramethylanmoniumchlorid und dergleichen verwendet werden.

Pie Dosis der ionisierenden Bestrahlung, welcher das polymere Substrat Im Kontakt mit der ungesättigten Säure ausgesetzt wird»

809805/0743

- 34 - BAD ORlGiNAl:

HJM54/RIM27R

muss ausreichen, um eine Bindung zwischen der Säure und dem Substrat herbeizuführen. Im allgemeinen ist eine Dosierung von etwa 0,01 Mrep (die einer Einwirkung von etwa 0,1 Wattsekunden/em² entspricht) angemessen, um die Bindung zwischen der ungesättigten Säure und dem Polymerisat au erregen. Vorzugsweise arbeitet man mit einer Dosierung von zumindest etwa 0,1 Mrep (was einer Sin-, wirkung von etwa 1,2 Wattsekunden/cm entspricht). Höhere Dosierungen können verwendet werden und sind häufig sehr vorteilhaft, insbesondere für strahlungsbeständige Polymere, wie Polyäthylen» terephthalat und Polyacrylnitril. Dosierungen, die zu einer merklichen Zersetzung des geformten Gebildes führen, müssen natürlich vermieden werden. Gewöhnlich erhält man zufriedenstellende Ergebnisse, wenn man das. Polyamid bzw. Polyäthylenterephthalat mit Dotierungen von 80 Mrep (1000 Wattsekunden/cm²) bestrahltr Dosierungen, die wesentlich über 160 Mrep (2000 Wattsekunden/cm²) liegen, sind jedoch gewöhnlich unerwünscht und nicht notwendig· Numerisch ähnliche Dosierungen (in Kr ausgedrückt) empfehlen sich, wenn eine ionisierende elektromagnetische Strahlung verwendet wird«

i)iö Strahlungedosierung, die zur Aufpfropfung von genügend organischer Säure ausreicht, um zumindest 200 titrierbare SEuregruppen/iO⁶ g Polyamid zu erhalten, ändert eich' mit der verwendeten ungesättigten Säure. Z. S. ist zur Erzielung des gleichen Betrages an titrierbaren Säuregruppen für Acrylsäure (da diese ein homopolymerisierbares Tinylmonomeres darstellt und somit zu einer Kettenreaktion befähigt ist) eine kleinere Dosierung als für Maleinsäure erforderlich, die nicht homopolymerisierbar ist. Dieser

HD-454/BD-427E

Bffekt ist in Beispiel 1 und 2 erläutert. Höhere Konzentrationen an Säure ergeben eine stärkere Kodifizierung, und bei Anwendung stärker konzentrierter Säurelösungen können somit geringere Strahlungsdoeierungen verwendet werden (Beispiel 2).

Es wurde gefunden, dass sich die Geschwindigkeit, mit welcher die Probe bestrahlt wird, auf die Menge und Art der erzielten Auf pfropfung auswirkt. So wurde z. B. gefunden, dass bei Bestrahlung von in Acrylsäure getränktem Polyamidgewebe in vier Durohr gangen von je 0,25 Hrep/Durchgang die Gesamtmenge an gebundener Säure grosser ist, als wenn man in einem Durchgang mit 1 Mrep . arbeitet. Somit wird, wenn eine maximale Auf Pfropfung für eine gegebene Strahlungsdosierung erwünscht ist, vorzugsweise eine langsamere Bestrahlung angewendet. Bei Bestrahlung mit geringen Dosierungen in mehreren Durchgängen wird jedoch die Acrylsäure in ϊοτβ längerer Ketten gebunden. Pur einige Zwecke soll die Säure vorzugsweise in Form kurzer Kettenstücke gebunden werden; hiersu wird eine einmalige Bestrahlung mit höherer Dosierung bevorzugt.

Sie ionisierende Bestrahlung ist oben für die Behandlung des mit der ungesättigten Säure in Kontakt befindlichen Polymerensub* etrates beschrieben worden. Es ist jedoch manchmal erwünscht, das Polymerensubstrat für sich allein zu bestrahlen und anschlieaeend fiit der ungesättigten Säure in Kontakt zu bringen. Dieses zweistufige Verfahren ist besonders wirksam, wenn das Substrat, wie in den oben genannten Anmeldungen beschrieben, während der Bestrahlung und bis es mit der ungesättigten Säure in Kontakt kommt

- 36 -

80980 5/0743 ^BAD

-M.

auf niedrigen Temperaturen gehalten wird. Die Bestrahlung kann auch, wenn auch mit geringerer Wirksamkeit» im Vakuum oder in einer Atmosphäre von Inertgas ausgeführt werden, die bie zum Kontakt des Polymeren mit der ungesättigten Säure aufrechterhalten werden. Sie zweistufige Behandlung ist am wirksamsten, wenn die ungesättigte Säure zur Additionshomopolymerisatipn befähigt, ist« .

Die AufPfropfung der ungesättigten Säure auf das Polyamid erfolgt zwar vorzugsweise mittels ionisierender Bestrahlung, und zwar wegen der Wirksamkeit, Anpassungsfähigkeit und hohen Durcheatssgesohwindigkeit hei dieser Bestrahlungstechnik, aber auch ungesättigte Säuren, die zu der gewöhnlichen Viny!polymerisation befähigt sind, können unter Anwendung der gewöhnlichen Erreger für die Vinylpolymerisation zur Herstellung des säuremodifiaierten hochmolekularen Polyamides gemäss der Erfindung verwendet werden, vergleiche USA-Patentanmeldung Serial Ho· 628,857 vom 17. Dezem* ber 1956. Ein Verfahren dieser Art ist in Beispiel 9 erläutert.

Beispiel g

Stücke eines Gewebes aus ifylon 66, das aus einem 34fädigen earn von 40 den hergestellt ist, werden in einen Polyäthylenbeutel eingebracht, der mit 30 cnr einer wässrigen lösung beschickt ist, die 25 Cfew.# Acrylsäure und 0,2 Gew.# Ammoniumpersulfat enthält. Man verschliesst den Beutel und lässt die Acrylsäurelösung 30 min bei Raumtemperatur in die Gewebe eindringen. Der Beutel wird dann

80 98 0 5/0.7 43 BAD ORIGINAL

τ 37 -

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1 Std. auf 90° erhitzt, um die Polymerisation hervorzurufen, i>ie » Gewebe weisen einen sichtbaren Polyacrylaäurettberzug auf, der durch fimaliges Spülen entfernt wird, wobei nan d,ie Gewebe jedesmal 1 Std. in destilliertem Wasser von 60° bewegt. Die Proben werden dann einzeln geprüft.

Probe IA wird vor der genannten 6mäligen Spülung in einem Soxhlet 12 Sta, mit Wasser extrahiert; die Gewichtszunahme nach der beendeten behandlung beträgt 7,9 Gew.#·

Probe XiS wird auf Carboxylgruppen titriert; sie enthält 957 Äq.uivalente/10 g Polymeres, während das ursprüngliche Hylongewebe 92 Oarboxylendgruppen aufweist·

Probe 1*0 wird mit einer 1 ,Obigen Lösung von ffatriumhydroxyd in. destilliertem Wasser behandelt. Nach gründlichem Spülen erhält man einen log Ä von 8,0 und eine wesentliche Beständigkeit gegen Lochdurchschmelsen.

Probe ED wird in 3 aufeinanderfolgenden Zyklen von je 30 min in

I -

einer wässrigen 0,3#igen Calciumacetatlusung von 60° bewegt. Das Endprodufct besitzt eine hohe Beständigkeit gegen üoohdurchschmel-Ben. Es wird anscfcliessend 20 Standard-Waschungen unter Verwendung des Waschmittels "Tide" in Leitungswasser unterworfen· Die; Beständigkeit gegen Lochdurchschmelzen bleibt unverändert.

original

BD-454/RD-427R

Bei s τ» i el ip

2wei Stücke Hylonfilm (11,4 x 7f6 ?* * 0,05 mm) werden nach der in Beispiel 9 beschriebenen !Technik mit einer AcrylBäure-Ammonitaapersulfat-LÖsung behandelt. Fach der Behandlung wird Stück Vr. 1 in einem Soxhlet 42 Std. mit Wasser extrahiert» Stück Nr. 2 in destilliertem Wasser.von 60° gespült und wie für Probe ID beschrieben mit Öaleiumacetat nachbehandelt. Beide Filmstüeke werden auf einen erhitzten Metallblock gelegt und mit einer Glasplatte bedeckt. Wenn man die Temperatur auf 3Q0° erhöht, behält der mit dem Calciumacetat behandelte Film (ITr. 2) die gleiche Flexibilität wie das ursprünglich unbehandelte Material, während die nicht mit Metallion behandelte Kontroilprobe (Hr♦ 1) spröde und zersetzt ist und beim Biegen in Stücke zerfällt.

Geeignete Polykondensate zur Durchführung der Erfindung sind beispielsweise die synthetischen Linearpolyamide, die aus polymerisierbaren Monoaminomonocarbonsäuren oder deren amidbildenden Derivaten oder aus geeignetem Diamin und geeigneten Dicarbonsäuren oder aus amidbildenden Derivaten dieser Verbindungen erhalten werden* Bevorzugt werden diejenigen Polyamide, bei welchen die Intrasäureamidgruppen nicht ausschliesslich aromatischer Natur sind, d. h. bei welchen jede wiederkehrende Einheit des Polymerenmoleküls zumindest eine aliphatisohe -HGR-Öruppe enthält. Die -B-Gruppe kann Wasserstoff, Halogen, ein einwertiger organischer. Rest, Alkylen oder dergleichen sein· Typisch für diese Polyamide sind

ED-454/RD-427Ä

die aus einem aliphatischen Diamin und einer aliphatischen Säure erhaltenen Polyamide, welche die wiederkehrende Einheit

~ X - 2 - Y -Z-

enthalten, worin. -X- und -Y- sweiwertige aliphatische oder cycloaliphatische Gruppen sind und -Z- die Gruppe

0 H
η t.

-C-N-

"bedeutet. Typische Beispiele hierfür sind Polyhexamethylenadipamid und Caproaaid (d. h# ifylon "66" und ⁿ6ⁿ). Andere geeignete !Polyamide enthalten die wiederkehrende Struktur

worin -A- einen zweiwertigen aromatischen Rest darstellt und -X-tfcttd -Z- die obige Bedeutung haben. Ein Beispiel für diese Polymeren ist Polyhexamethylenterephthalamid. Weitere verwendbare Polyamide enthalten wiederkehrende Einheiten wie

- A - Z - B- Z und

^ worin -B- ein «welwertiges Alkaryl (wie Xylylen) ist· Eine andere σ
co
αο
ο

Klasse geeigneter Polyamide, weiche als wiederkehrende Einheiten

■> ORIG!_NAL

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andere als aromatische Intrasäureanidgruppen enthalten, werden aus Piperazin, wie Piperazin und Adipinsäure, Piperazin und: Terephthalsäure und dergleichen erhalten· Copolyamide, !Condensations-. miachpolymere, in welchen die Amidgruppe die überwiegende Gruppe darstellt, und Polyamidgemische sind gleichfalls geeignet. Vie früher beschrieben, haben diese Polyamide für die Herstellung der erfindungsgemässen Strukturen ein hohes Molekulargewicht (d. h.. sie sind faserbildend, und ihre Oberfläche ist bei Raumtemperatur nicht klebrig). Wie in der ÜSA-Patentschrift 2 071 255 beschrieben, sollen Polyamide ein Zahlenmittelmolekulargewicht von etwa 10 OpO (relative Viscosität 24) haben, um faserbildend zu sein. Ein niedrigmölekulares Polyamid (dessen Molekulargewicht im Bereich von 8500 liegt und das mit einem Säureüberschuss hergestellt ist, um einen hohen Gehalt an Carboxylendgruppen au erzielon) mit einer relativen 7iscosität von 20, das etwa 200 Carboxylendgruppen enthält, besitzt nicht die vorteilhaften. Sigenschaften der erfindungsgem&ssen Gebilde, wenn man das Salz der Säure bildet. Die Herstellung dieser Polyamide ist in den ESA-Patentschriften 2 071 250, 2 071 253 und 2 130 94β beschrieben.

Die zur Herstellung der erfindungagemäseen Produkte verwendeten geformten Gebilde können ein© beliebige Form haben, beispielsweise Fasern, Flocken, filme, Papier oder Häute darstellen, ferner Gewebe, Gewirke oder Filze, Borsten oder künstliches Stroh sein* Die namaforsi ia'i für tiio ^efcandlung nicht kritisch, «it der Maasgebe, OtXB₅I bf»i itaiimfo:tsen yoä eröaserer Dicke eine entsprechend

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längere Zeit erforderlich ist, um die vollständige Diffusion der ungesättigten organischen Säure zu erzielen. Wenn lediglich OberfJLächeneffekte gewünscht werden oder die organische Säure vor 4er Bestrahlung in der Polymerenmatrix dispergiert wurde, hat die Dicke des. geformten Gebildes für die Bestimmung der einseinen Terfahrensbedingungen keine Bedeutung. Ss reicht aus, wenn die die Aufpfropfung bewirkende Strahlung eine genügende Durchdringung hat, um das Substrat zumindest auf die maximale Tiefe zu aktivieren, die zur Bewirkung der gewünschten Bindung der. Säure, an das geformte Polyamid erforderlich ist.

Unter "ungesättigter organischer Säure* ist hier eine polymer!- sierbare saure Vinylverbindung zu verstehen, d. h· jede beliebige polymerisierbare organische Säure und/oder das Anhydrid, welche ein Metallsalz, Amin oder Ammoniumsalz zu bilden vermögen und zu--, mindest eine reaktionsfähige ungesättigte Gruppe, wie Yinyien- oder Aoetylengruppe enthalten. Da die Säure in das geformte Gebilde eindringen soll und niedrigmolekulare Säuren- das geformte Gebilde leichter durchdringen, werden Säuren mit bis zu 5 C-Atomen bevorzugt. Säuren mit vielen, z. B. 20 oder mehr C-Atomen in der Kette, sind weniger geeignet. Zur Erzielung der maximalen Aktivierung soll sich die Doppelbindung zweckmässig nahe der Säuregruppe befinden. Bine solche Stellung scheint auch die Geschwindigkeit zu erhöhen, mit welcher die Säure in das geformte Gebilde eindringt. Geeignete ungesättigte Mo no säur en find z, B» Acryl-, Methacryl-, Öroton-, furancarbon- und Propiolsäuren; Polymerisier-

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bare blfunktlonelle ungesättigte Säuren (ζ« B. Itacon- oder Fumarsäure) sind gleichfalls gut geeignet.Ausaer den Säuren sind auch Derivate, wie Säurechloride, Säureanhydride, Säurehalbester und Säurehalbamide wirksam. Es ist jede beliebige ungesättigte organische Verbindung geeignet, die funktion©lie Gruppen enthält, welche in die Säureform umgewandelt werden können, indem man hydrolysiert (z. B. Ester, Nitrile, Amide), oxydiert (z. B. Aldehyde oder Ketone) oder andere Umwandlungen durchführt. Die ungesättigte Säure kann auch mit Gruppen substituiert sein, deren Bindung:an das Polymere erwünscht sein kann, um demselben andere Eigenschaften zu verleihen, wie eine- grössere statische Reduktion, bessere Feuchtigkeitsabweisung, Attfärbbarkeit, Hiehtentflammbarkeit usw. Diese Subetituenten können auch durch Mischpolymerisation geeigneter Honomerer mit der ungesättigten Säure eingeführt werden.

Homopolymeriaierbare ungesättigte Säuren werden zwar bei Durchführung der Erfindung bevorzugt, aber miachpoiymerisierbare ungesättigte Säuren (2· B. Maleinsäure, Chlormaleinsäure usw.) sind gleichfalls sehr wirksam. Wenn die Auf Pfropfung in einem zweistufigen Bestrahlungsverfahren oder unter Verwendung eines chemischen Erregers erfolgt, kann man sie in Kombination mit einem geeigneten Yinylmonomeren anwenden, mit welchem die Säure bu mischpolymerleieren vermag.

Ausser den ungesättigten Carbonsäuren sind auch ander« Sturen

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brauchbar· Beispiele für diese sind die Sulfonsäuren (z. B. Styrol sulfone äure, Äthylensulf onsäure), ungesättigte Alkyl- .oder Aralkylsäurephosphate, -phosphite, -phosphonate und -phosphinate. Säureälkylsulfate und -carbonate mit ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen sind gleichfalls geeignet.

Die Verwendung von Gemischen ungesättigter Säuren wie auch die Durchdringung und Aufpfropfung zunächst einer Säure und enschliea-. sende Durchdringung und Auf pfropfung einer anderen Satire stellen Abänderungen des erfinßungsgesiässen Yerfßhrene technioe! er Art dar.

Eine andere Gruppe von Verbindungen, die geraäss der Erfindung mittels Bestrahlung an die geformten Polymerengebilde gebunden werden können, sind saure Kettenabbrecher. Sie sind sw&r offenoicixi;-lich weniger reaktionsfähig als Vinylmonomere und damit weniger leicht in hoher Konzentration aufpfropfbar, kennen aber mittelo ionisierender Bestrahlung gebunden werden und liefern dcinEch saure Stellen, von welchen aus Salze gebildet werden können» Beispiele für solche Kettenabbrecher sind z. B. Thioglykolsäure, Chlorpropionsäure und Chioräthansulfonsäure.

Die Art der Aufbringung der ungesättigten organischen Säure auf das geformte ?olymerenaubstrat ist nicht kritisch. Sie: kann 25* B. durch Schmelzüberziehen aufgebracht oder als Dispersion, Lösung, in reiner flüssiger Form oder als Emulsion aufgeklotzt werden.

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Pur Flüssigkeiten eignet sich die Aufsprühung; der Polymerenge-» genstand lcann ferner in die Flüssigkeit getaucht werden. Die Säure kann auch in Daiapfform augeführt werden. Wenn das saure Vinyl aus einer Lösung aufgebracht wird, stellt Wasser das bevorzugte Lösungsmittel dar. Andere inerte Flüssigkeiten, wie Alkohol, Benzol, toluol, hochsiedende Ither und dergleichen, sind jedoch für diesen Zweck gleichfalls geeignet. Wenn die ungesättigte Säure bei der Schmelztemperatur des Polymeren stabil ist, kann sie der Schmelze vor der Verformung zugesetzt werden.

Während Ban bei der honaelen Aufbringung das geformte Gebilde aus deia Pol^rkondensat zweclcaSsaig von ü&v polymerisierbaren sauren Vinylverbindung durchdringen läset» so kann die Säure natürlich auch einer Lösung des Polykondensates zugesetzt und das geformte Gebilde aus dem Gemisch nach den üblichen Verfahren, wie Hass- oder Trockenspinnen oder Giessen, geformt werden. Z. 3* kann ein Polyamid mit der auf dasselbe aufgepfropften ungesättigten Säure einer Ameisensäurelösung zugesetzt, das Polyamid dann in ein Bffd gesponnen werden, das verdünnte Katronlauge enthält, und auf diese V/cise die Ponsung des Fadens und die Bildung des Säüresalzderivates {wahrscheinlich eine Art ionischer Vernetzung) in eine© Arbeitsgang durchgeführt werden.

Da das Polykondensat vorzugsweise vor der Erregimg der Polymerisation mit einer polymerisierbaren sauren Vinyl verbindung getränkt wird, erstreckt sich die Modifizierung des geformten Gebildes zumindest über einen wesentlichen Seil des Körpers dee

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KD-454/RD-427R Endproduktes.

Die Eindringung des Modifizierungsmittels in die Polyamide wird durch eine offensichtliche Affinität des Polymeren für die ungesättigte Säure erleichtert. Wenn liylongewebe mit Acrylsäurelösung. behandelt und überschüssige Flüssigkeit mechanisch entfernt wird, SO bleibt im wesentlichen mehr Säure in dem benetzten Nylon zurück, als zu erwarten ist. Somit wird durcli mechanische Entfernung der Flüssigkeit vor der Polymerisationserregung die Wirtschaftlichkeit erhöht, da die Säureverluste durch Homopolymerisation überschüssiger Säure aus serhalb der Fäden verringert werden.

Bine längere Kontaktzeit und Bewegung tragen au einer stärkeren Einbringung bei. Es ist manchmal vorteilhaft, die Tränkung bei erhöhten Temperaturen (unterhalb der temperatur, bei welcher die polymerisation erregt wird), bei überdruck oder in Gegenwart von Quellmitteln, Farbstoff trägern oder dergleichen auszuführen. Zur Erzielung einer wirksameren Durchdringung eignen sich geringe Anteile an Hetzmitteln, oberflächenaktiven Verbindungen und dergleichen.

Wenn die Eindringung der polymerisierbaren Masse auf eine der Pa- »eroberflache naheliegende Zone beschränkt werden soll, so kann »en hierzu Bit verkürzter Kontaktzeit oder geringerer Temperatur arbeiten, Säuren gröaserer Kettenlänge verwenden oder die unge* sättigte Satire in geringerer Konzentration anwenden.

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Venn die Behandlungsbedingungen so eingestellt werden, dass keine . Tollständige Durchdringung erfolgt, so zeigt sich bei mikroskopischer untersuchung des Querschnittes eines gefärbten Fadens ein Bcharf definierter Ring, der deutlich die Tiefe der Bindringung zeigt. Für einige Zwecke ist eine begrenzte Eindringung erwünscht: 2t B. kann sich auf Grund seiner hohen FeuchtigkeitsZurückhaltung ein durch und durch mit dem Natriumsalz der Acrylsäure modifiziertes Nylon kalt oder klamm anfühlen* Dies genügt für Gewebe, die gegen strahlende Wärme beständig sein müssen. Für Körperbekleidung jedoch ist es gewöhnlich erwünscht, die Eindringung auf etwa 10 fo (gemessen längs des Faserradius) oder in einigen Fällen noch stärker, z. B. auf 5 f°, zu beschränken, um einen "kalten" Griff zu vermeiden. In der Durchdringungszone beträgt die Konzentration an Carboxylendgruppen zumindest etwa 300/10 g Polymeres, Bei teilweiser Durchdringung bezieht sich aber die Angabe von "10 g Polymeres" nur auf die Durchdringungszone, nicht auf den nichtdurchdrungenen Kern. Durch Analyse des gesamten Fadens erhaltene Ergebnisse müssen daher auf den jeweiligen Gehalt der Faser an durchdrungenem und nichtdurchdrungenem Bestandteil berichtigt werden, der durch Messungen des Querschnittes der gefärbten Fäden ermittelt werden kann. Im allgemeinen ist die Anzahl der auf eine Nylonprobe aufgepfropften Säureendgruppen der sich durch die Aufpfropfung ergebenden Gewichtszunahme der Probe direkt proportional." So besitzt eine typische Nylonprobe, die in unbehandelter Form etwa 92 Carboxylendgruppen/10⁶ g enthält, nach einer prozentualen Gewichtszunahme von etwa 3,0 etwa 439 End-

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gruppen» Werte von etwa 1100 und 2000 Bndgruppen entsprechen prozentualen Gewichtszunahmen von etwa 9,8 bzw. 22,3.

Für die geformten Gebilde gemäss der Erfindung in For© von Geweben ist oben vorwiegend die verbesserte Beständigkeit gegen Lochdurchschmelzen beschrieben. Ausser dieser Verbesserung besitzen diese Gewebe eine erhöhte Beständigkeit gegen strahlende Wärme und höhere lullfestigkeitstemperaturj wenn sie auf Temperaturen ober-, halb ihres Schmelzptmktes erhitzt werden, tropft weder geschmolzenes Polymeres ab noch kleben sie an angrenzenden Flächen an. Z. B. besitzen Polyamide bei hohen Temperaturen (z. B. oberhalb 185^) eine, hohe Elastizität und Verformbarkeit. Aufgrund dieser Verformbarkeit kann das gemäss der Erfindung behandelte (d, h. in der Salzform befindliche) Polyamidgewebe bei hohen Temperaturen' in dreidimensionale Raumformen gebrecht (z. B. geformt oder getrieben) werden, welche es nach Abkühlung beibehält. Die Baumform bleibt erhalten, ohne dass die einzelnen Fäden schmelzen und ohne dass der.Griff des Gewebes nachteilig beeinflusst wird. Wenn man die Gewebe wieder auf oberhalb etwa 185° erhitzt, nehmen sie im wesentlichen wieder ihre ursprüngliche Form an. Garne aus den Salzen des säuremodifizierten Polyamides können bei Temperaturen von 185 oder mehr gedehnt (verstreckt) werden.

Beim Erhitzen eines geformten Gebildes (wie einer Faser oder einem Gewebe), das aus dem Salz des säuremodifizierten Polymeren gem&Bs der Erfindung hergestellt ist, in entspannte» Zustand auf

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Temperaturen van 185° oder darüber, erfolgt eine Schrumpfung von . 50 $ oder mehr. Diese Schrumpfung erfolgt zusätzlich zu derjenigen» welche die vorangegangenen Eachverforaungen entfernt. Ferner sind Struktureffekte erzielbar, indem man Garne aus modifiziertem und aus nichtmedifiziertom Polymeren im gleichen Gewebe vereinigt oder wenn die ungesättigte Säure oder die positiven Ionen in Form eines Musters (d. h« ungleichmäßig) aufgebracht werden»

Ausseräem wird in der üblichen Weise verstrecktes Polyamidgam bei Behandlung in der erfindungsgemässen Weise im Vergleich zu dem unbehandelten Ssrn bei hohen Sfeiaperöturen (z. B. oberhalb 185°) hochverstreelc&ar*

Die durch das erfinöungsgeafisse Verfahren er ziel ton Vorteile sind obenötehend zum grossen Seil an der Auswirkung auf die/Polymereneigensohaften bei erhöhten Temperaturen beschrieben. Durch das . erfindungsgemässe Verfahren können jedoch noch andere.sehr wichtige Veränderungen der G-ewebeeigensch&ften erhalten werden· Z. B. erhalten Gewebe, auf welche ungesättigte Säure aufgepfafopft ist, ' von der ansohliessend das latriumsalz gebildet wurde, eine neuartige {thq 30 bis 40 $> verbesserte) JCaitterfeatigkeitserholung bei hoher relativer Feuchte. So können nach dem erfindungagemSssen Verfahren behandelte Gewebe, die bei der Verwendung verknittert wurden, wieder in ihren ursprünglichen knitterfreien Zustand gebracht werden» indem man sie einfach befeuchtet und zu» Trocknen aufhängt. Ein Bügeln.ist nicht erforderlich.

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Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren behandelten Polymerenkörper können die üblichen Mengen an Hattierungeaitteln, Antioxydationsmitteln und dergleichen enthalten, wodurch ihr .Aussehen, ihre lichteohtlieit, Wärmebeständigkeit und dergleichen verbessert werden.

Im Rahmen der Erfindung sind zahlreiche weitere Änderungen möglich.

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Claims (5)

BD-454/BB-427R Patentans t> r ti ehe .

1. Geformte Gebilde, insbesondere Fasern oder Fäden, mit verbesserten Eigenschaften, bestehend aus hochmolekularen synthetischen linearen Polykondensationspolymeren, auf deren Ketten ungesättigte organische Säuren, wie Haieinsäure, Acrylsäure oder Styrolsulfonsäure oder deren funktionelle Derivate, aufgepfropft sind.

i.2. Gebilde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Säuregruppen in Form ihrer Salze, z, B. als Metall- oder Ammoniumsalze oder dergleichen, vorliegen.

3. Gebilde nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polykondensationspolymere ein Polyamid, wie Polyhexamethylenadipamid oder Polyeaproamid ist und zumindest etwa 300 titrierbare Säuregruppen ;Je 1000. kg des Polymeren enthält, wobei sich die titrierberen Säuregruppen aus den gesamten freien Säureendgruppen des Polyamides und der auf das Polymere aufgepfropften organischen Säure zusammensetzen.

4. -Gegen.Xochdurchsohmelzen beständige Gewebe, dadurch gekenn- ^ zeichnet, dass sie aus den Fasern oder Fäden gemäss Anspruch ο 2 oder 3 hergestellt sind.

5. Gewebe nach Anspruch 4* gekennzeichnet durch einen Gehalt an

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den Fasern oder I?Uden feemüBn Anspruch 5.

β« Gewebe mit verhiiltnismüaaig geringer Heigung sur Aufnahme und Beibehaltung statischer !«aäungen, dadurch gekmrnseiohn&t, dass sie aus den fasern cäer Fäden gemüse Anspruch 2 cßor 3 hergestellt oind, wo"bel dio SUnregruppen in Fern Ses triumsalaes vorliegen.

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