Verfahren zur Herstellung von Fasern, Folien oder Filmen aus in der Natur vorkommenden, kohlenstoffhaltigen, faserbildenden Polymeren Es sind schon viele Versuche unternommen wor den, den Anwendungsbereich in der Natur vorgebil deten polymeren Materials mit Faserstruktur und der beispielsweise durch Regeneration oder chemische Modifikation daraus hergestellten Fasern und Folien zu erweitern.
Obwohl diese natürlichen Polymere wie Cellulose und Proteine lange Zeit hindurch als ein ziges Ausgangsmaterial für Folien und künstliche Fasern in Betracht kamen und daher gründlich stu diert wurden, ,bemüht man sich noch immer, ihre Eigenschaften zu verbessern, denn so geeignet diese natürlichen Polymere für einen bestimmten Zweck auch sein mögen, so sind sie doch in anderer Hinsicht wieder unzureichend. Obgleich die Verfahren zur Herstellung von Formgebilden aus solchen natür lichen Polymeren gestatten, die Eigenschaften des Endprodukts bis zu einem gewissen Grad zu regeln und zu verändern, ist es dennoch erwünscht, die Viel seitigkeit in der Verwendbarkeit dieser Rohstoffe weiterhin zu steigern.
Die wichtigsten, bisher benutzten Methoden zur Herabsetzung der Mängel bestehen in chemischen Behandlungen, die bloss zu einer chemischen Ver änderung der Oberfläche der Strukturen oder auch zu einer durchgreifenden Veränderung derselben führen. Andere Methoden umfassen die Anwendung von Modifizierungsmitteln, wie Beizen oder andere Verbindungen, die mechanisch an dem Polymer haf ten. In manchen Fällen ist es gelungen, auf diese Weise die gewünschte Verbesserung zu erzielen, aber beide Methoden haben schwere Nachteile.
Bei der chemischen Behandlung ist die Verbesserung der Eigenschaften in der einen Richtung von einer Ver änderung der Natur des Polymers begleitet, die in der anderen Richtung eine oder die andere der wert vollen Eigenschaften und die Qualität der Fasern oder Filme nachteilig beeinflusst. Ausserdem werden die chemischen Behandlungen, um wirksam zu sein, ge wöhnlich unter Bedingungen durchgeführt, welche die empfindlichen natürlichen Polymeren erheblich schädigen oder angreifen können.
Bei der mechanischen Auftragung von modifizie renden organischen Verbindungen, z. B. durch Trän ken oder Überziehen der Fasern und Filme mit Lö sungen der Verbindungen, treten diese Probleme nicht auf. Aber die Verbesserung in den Eigenschaf ten, welche durch eine solche Behandlung erzielt wird, .ist im allgemeinen nicht dauerhaft, weil die von dem Material absorbierten oder an der Oberfläche haften den Substanzen nicht fest genug mit dem Material verbunden sind. Dies gilt besonders für die Überzüge, die, wenn sie dünn sind, der Abnutzung keinen grossen Widerstand entgegensetzen, während sie, wenn man sie dick genug macht, um der Abnutzung zu widerstehen,
den Griff und den Aspekt des Materials beeinträchtigen.. Der letztgenannte Nachteil macht sich besonders geltend, wenn man versucht hat, die modi fizierenden Stoffe durch eine chemische Reaktion innerhalb der angewendeten Substanzen, welche die modifizierende Verbindung unlöslich macht oder härtet, an der Oberfläche der behandelten Materialien festzuhalten.
Die vorliegende Erfindung gestattet die Modifi zierung irgendeiner Eigenschaft solcher Materialien, ohne auf die Nachteile zu stossen, welche die bisher bekannten Methoden mit sich bringen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Fasern, Folien oder Filmen mit ver besserten Eigenschaften, wobei man natürlich vor kommende, kohlenstoffhaltige, faser- und filmbil dende Polymere oder Derivate davon zu Fasern, Folien oder Filmen verformt, dadurch gekennzeich- net, dass man die Polymere vor oder nach ihrer Ver formung mit einem Alkohol, Thioalkohol, Äther, Thioäther, Disulfid, Amin, Amid,
Alkylhalogenid oder einer zur Vinylpolymerisation befähigten unge sättigten Verbindung als Modifizierungsmittel in Kon takt bringt und in Kontakt mit dem Modifizierungs- mittel einer die Pfropfung des Modifizierungsmittels auf den Polymeren bewirkenden ionisierenden Strah lung aussetzt, wobei im Falle der Herstellung von Textilfasern die Bestrahlungsbehandlung nicht an den fertigen Textilfasern vorgenommen wird.
Geeignete Modifizierungsmittel sind: Alkohole, Äther, Merkaptane, Thioäther, Disulfide, Amine, Amide und Alkylhalogenide. Typische .geeignete Alkohole sind die Alkanole, wie Methanol, Äthanol, Laurol, die Polyole, wie Glyzerin, Pentaerythrit, Sorbit, Mannit, ihre Teilester, auch Dodecafluor- heptylalkohol und dergleichen.
Als Dialkyläther seien genannt: Dimethyl-, Diäthyl-, Äthylmethyl- und Glykoläther. Weiterhin sind brauchbar die oxyalky- lierten Äther von Teilestern der Polyole, wie das Polyoxyäthylenderivat eines Fettsäureteilesters von Sorbit. Man kann auch Merkaptane und Thioäther (z.
B. Diäthylsulfid) entsprechend den vorgenannten, sowie Disulfide (z. B. Äthyldisulfid) ähnlicher Konsti tution benutzen. Als Amine seien erwähnt die Alkyl- amine, wie Methylamin, Äthylamin, Hexamethylen- diamin und Dodecylamin. Die Amide dieser Amine mit Säuren, wie Ameisensäure, Adipinsäure, Suberin- säure,
Stearinsäure und dergleichen sind gleichfalls nützlich (auch Acrylamid). Bevorzugte Alkylhalo- genide sind zum Beispiel Chlormethan, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, Chloräthan, Chloräthylen, Dichlordifluormethan und ähnliche Stoffe. Unge sättigte Verbindungen können insbesondere benutzt werden, um Additionspolymere durch Vinylpolymeri- sation zu bilden.
Unter den geeigneten Stoffen seien genannt: Styrol, die Acrylsäureester, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, die Vinylketone, die Vinyläther, Divinyläther, Acrylonitril, Methacrylo- nitril, 3-Butadien, Isopren, Chloropren, 2,3-Dimethyl- 1,3-butadien, die Acetylene,
wie Phenylacetylen und dergleichen. Andere geeignete, ungesättigte Verbin dungen sind Äthylen, Propylen, die Allylester, halo- genschwefel-, stickstoff- oder phosphorhaltige Vinyle und die Vinyls,ilane. Organische Verbindungen, deren Bindungen leicht aufgespalten werden können, wie Kettenübertragungsmittel, sind besonders bevorzugt. Auch Polymere, die aus den vorstehend angeführten monomeren Stoffen gewonnen werden, sind verwend bar.
Im allgemeinen wird die organische Verbindung auf die Unterlage als Flüssigkeit oder in Lösung auf gebracht, wobei die Lösungen eine verhältnismässig hohe Konzentration aufweisen. Ein solches Vorgehen gibt der organischen Verbindung die beste Möglich keit, die ionisierende Strahlung aufzunehmen.
Das organische Modifizierungsmittel kann auf die zu behandelnde Unterlage durch Eintauchen mit Walzen, durch Kalandrieren, Sprühen, Dampfkonden- sation oder in anderer Weise aufgebracht werden. Es ist gewöhnlich erwünscht, den überschuss an Flüssig keit vor der Bestrahlung durch Abquetschen zu ent fernen. Man kann aber das organische Modifizie- rungsmittel auch dadurch auf die geformten nicht textilen Gebilde aufbringen, dass man das Lösungs mittel, in welchem man es vor der Auftragung gelöst hat, verdampft.
Gebilde, welche aus faserbildenden, kohlenstoff haltigen, natürlichen Polymeren mit Faserstruktur gewonnen sind, wirken somit als Grundlage, auf der die organischen Verbindungen dann mit Hilfe der Bestrahlung fixiert werden. Solche Artikel umfassen Filme, die aus regenerierten Formen und Derivaten der natürlichen Polymeren, wie Zelluloseazetat, her gestellt sind, sowie Filme, gewonnen aus filmbilden den natürlichen Fetten und Ölen, wie Tungöl, Leinöl und Oiticicaöl, schliesslich gehört dazu auch regene rierte Zellulose und dergleichen. Die Artikel, an denen die organischen Verbindungen fixiert werden, sollen wenigstens eine kleine Abmessung aufweisen, so dass sie ein grosses Oberflächenverhältnis in bezug auf das Volumen besitzen.
Man kann es auch auf Häutchen oder gefilzte, verschmolzene oder andere nichttextile Gebilde anwenden. Ferner können die Artikel, wo es ihre Natur gestattet, wie bei Zellulose- azetat, in Form von feinen Teilchen vorliegen, die, nachdem die organische Verbindung auf ihnen fixiert worden ist, aufgelöst und im Trockenspinnverfahren auf Fasern verarbeitet werden können. Die orga nische Verbindung kann sogar auf verhältnismässig glatten, fortlaufenden Filmen, wie solchen aus rege nerierter Zellulose, aus Zelluloseazetat oder aus Naturgummi, fixiert werden.
Die ionisierende Bestrahlung im Verfahren ge mäss der vorliegenden Erfindung ist eine Bestrahlung, die mindestens genügend Energie besitzt, um Ionen zu erzeugen oder chemische Bindungen zu spalten und umfasst daher sowohl Bestrahlungen der Form, die manchmal als Partikelstrahlung angesehen wird, als auch. Bestrahlungen der Art, die man mitunter als elektromagnetische Strahlung auffasst. Wiewohl beide Typen der Strahlung in manchen Fällen unge fähr ähnliche Wirkungen hervorbringen, sind die B--- dingungen der Strahlungsbehandlung weitgehend ver schieden, so dass jede Art besondere Vorteile aufweist.
Der Ausdruck ionisierende Partikelstrahlung wird gebraucht, um die Emission von hochbeschleu nigten Elektronen oder Kernteilchen, wie Protonen, Neutronen, Alphateilchen, Deuteronen, Betateilchen oder dergleichen zu bezeichnen, die so gerichtet ist, dass diese Teilchen auf das Polymer auftreffen, welche die organische Verbindung trägt.
Die geladenen Teil chen können auf hohe Geschwindigkeiten mit Hilfe eines geeigneten Spannungsgefälles beschleunigt wer den, indem man Einrichtungen wie einen Resonanz Hohlraumbeschleuniger, -einen Van der Graaffschen Generator, ein Betatron, .ein Synchrotron, ein Cyclo- tron oder dergleichen verwendet, die dem Fachmann wohlbekannt sind. Neutronstrahlung kann durch Be- schiessung von ausgewählten Leichtmetallen, z. B.
Beryllium, mit positiven Teilchen hoher Energie her vorgerufen werden. Partikelstrahlung, wie sie bei dem vorliegenden Verfahren verwendbar ist, kann auch aus einem Atomreaktor oder von radioaktiven Iso topen oder aus anderen natürlichen oder künstlichen radioaktiven Stoffen erhalten werden.
Ionisierende Partikelstrahlung ist besonders zweckmässig zur Behandlung von Materialien gemäss vorliegender Erfindung, wenn sie in dünnen Schichten vorliegen. Die erforderliche Strahlungsdosis lässt sich mit den gegenwärtig erhältlichen Einrichtungen, die hier beispielsweise .genannt sind, sehr rasch erreichen, schon nach wenigen Minuten, so dass eine hohe Durchsatzleistung gewährleistet ist.
Mit der Bezeichnung ionisierende elektromagne tische Strahlung ist eine Strahlung gemeint, die erzeugt wird, wenn ein Metallgegenstand, z. B. Wolf ram, mit Elektronen geeigneter Energie beschossen wird. Diese Energie wird den Elektronen durch Be schleunigungspotentiale von mehr als 0,1 Millionen Elektronvolt (Mev) erteilt, wobei man vorzugsweise 0,5 Mev und darüber anwendet.
Derartige Strahlun gen, gewöhnlich als X-Strahlen bezeichnet, halben eine Begrenzung der kurzen Wellenlängen von etwa <B>0,01</B> Angströmeinheiten (im Fall von 1 Mev) und eine spektrale Energieverteilung bei grösseren Wellen längen, die abhängig ist von dem verwendeten Metall und der benutzten Spannung. X-Strahlen mit Wellen längen von mehr als 1 oder 2 Angströmeinheiten wer den in Luft gebremst, damit sie eine praktisch brauch bare Wellenlänge annehmen.
Ausser durch die auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellten X- Strahlen kann eine für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignete ionisierende .elektromagnetische Strahlung auch aus einem Kernreaktor oder aus natürlichen oder künstlichen radioaktiven Substanzen erhalten werden, beispielsweise aus Cobalt 60.
In allen diesen zuletzt genannten Fällen wird die Strah lung gewöhnlich als Gammastrahlungbezeichnet. Während sich die Gammastrahlung von der X-Strah- lung bloss durch ihren Ursprung unterscheidet, muss doch hervorgehoben werden, dass die spektrale Ver teilung bei den X-Strahlen anders ist als bei den Gammastrahlen. Die Gammastrahlen sind im allge meinen der Hauptsache nach monochromatisch, was bei den durch ein Elektronenbombardement hervor gerufenen X-.Strahlen niemals der Fall ist.
Die ionisierende elektromagnetische Strahlung der bevorzugten Wellenlänge hat eine hohe durchdrin gende Kraft, so dass sie sich besonders zur Behand lung von dickem Material eignet. Sie wird gemäss vorliegender Erfindung hauptsächlich benutzt, wenn mehrere Schichten des zu behandelnden Materials vorhanden sind, beispielsweise bei Filmrollen, die als eine Einheit bestrahlt werden können.
Man kann also eine grosse Anzahl von Schichten von z. B. unverstreckten Fasern oder Filmen gleich zeitig der Bestrahlung unterwerfen, wenn man X-Strahlen oder Gammastrahlen kurzer Wellenlänge benutzt. Wenn man bloss die Oberfläche der Gebilde modifizieren will, wird man vorzugsweise eine Be strahlung mit Teilchen von hoher Energie wählen. Für eine solche Oberflächenveränderung genügt es, die modifizierende Substanz bloss an der Oberfläche anzubringen, beispielsweise in Form eines Überzugs.
Wiewohl die Behandlung unter Benutzung der üblichen Einrichtungen für die X-Strahlenerzeugung ausgeführt werden kann, ist die Verwendung von Cobalt 60 besonders ökonomisch. Die Strahlung aus Abfallspaltprodukten, gegebenenfalls unter Abschir mung der Partikelstrahlung, ist ebenfalls wirksam und bietet die Möglichkeit, ein sonst wertloses Abfall produkt nützlich zu verwenden.
Die Bestrahlung kann innerhalb eines weiten Temperaturbereiches ausgeführt werden. Eine niedrige Temperatur vermindert die Neigung zur Oxydation. Da die Absorption der Partikelstrahlung stets einen Temperaturanstieg von etwa 2 C für jedes absorbierte Mrep mit sich bringt, sofern man einen hohen Röhrenstrom verwendet und die Absorption daher in kurzer Zeit vollständig ist, empfiehlt es sich, Mittel vorzusehen, mit denen man die erzeugte Hitze abführen kann, um eine Beschädigung des Musters zu vermeiden. Zu diesem Zweck ist die Benutzung von Trockeneis besonders geeignet.
Im allgemeinen fördert die Bestrahlung bei höherer Temperatur die Geschwindigkeit, mit welcher sich die Fixierung voll zieht, und dadurch wird die Leistung einer gegebenen Einrichtung bei gleichbleibender .Strahlungsdosierung gesteigert. Temperaturen von -80 bis -h 150 C kön nen benutzt werden. Im allgemeinen wird die Auf rechterhaltung einer Temperatur von .etwa 0-75 C im Muster bevorzugt werden.
Bei der Bestimmung der optimalen Bestrahlungs dosis für jede besondere Kombination muss sowohl die Natur der organischen Verbindung als auch die Natur des festen Gebildes in Betracht gezogen wer den. Wenn man Partikelstrahlung verwendet, genügt gewöhnlich eine Dosis von ungefähr 0,5 Mrep, um die Fixierung der organischen Verbindung auf der Unterlage zu veranlassen. Es wird jedoch bevorzugt, mindestens eine Dosis von 2 Mrep zu benutzen.. Höhere Dosierungen bringen stets Vorteile mit sich, doch muss man natürlich Dosierungen, welche eine Schädigung der zu behandelnden Gebilde hervorrufen können, vermeiden.
Nichttextile Gebilde aus Zellulose sollen zweck mässig mit nicht mehr als 20 Mrep bestrahlt werden: Dieselben Dosen, ausgedrückt in Mr, sind geeig net, wenn. elektromagnetische Strahlung benutzt wird. Die Bestrahlungszeit bei der in den Beispielen ver wendeten Einrichtung ist aber viel grösser, das heisst in der Grössenordnung von Stunden anstelle von Minuten.
Bei konstanter Temperatur hängt der Grad, bis zu welchem das Gebilde durch das darauf fixierte organische Modifizierungsmittel in seinen Eigenschaf ten verbessert wird, von der Natur des Gebildes, der Natur der organischen Verbindung und der Strah- lungsdosis ab, welche der geformte Artikel, der die organische Verbindung trägt, aufgenommen hat. Auch die Konzentration der organischen Verbindung auf der Unterlage hat einen Einfluss auf das Endergebnis.
Es ist beobachtet worden, dass die Bestrahlung der imprägnierten, geformten Gebilde in Gegenwart von Luft oder Feuchtigkeit ihre Neigung zum Abbau steigern kann. Dies kann dadurch verhindert werden, dass man die Gebilde während der Bestrahlung in einer inerten Atmosphäre hält. Eine zufriedenstel lende und einfachere Annäherung an diesen Zustand besteht darin, dass man die Proben während der Bestrahlung in eine Hülle einschliesst, die praktisch für Luft und Wasser undurchlässig ist, und auf diese Weise die Menge der mit dem Muster in Berührung stehenden Luft und des Wassers begrenzt. Die Proben können in einen Polyäthylenfilm eingewickelt werden. Auf die Natur einer solchen Hülle kommt es nicht an. Auch Aluminiumfolien geben befriedigende Resultate.
Es liegt im Rahmen der Erfindung, in die zu bestrahlende Kombination ferner Stoffe einzuschlie ssen, die eine Schutzwirkung oder einen oxydations verhindernden Effekt ausüben und eine Strahlungs schädigung des Modifikationsmittels oder des zu be handelnden Gebildes oder beider verhindern. Stoffe dieser Art sind Cyste-in, Kohlenstoff, Polyäthylen glykole und dergleichen.
Man kann der zu bestrahlen den Kombination auch Strahlungsübertragungsmittel zufügen, welche die Strahlung absorbieren und die aufgenommene Energie an das Modifizierungsmittel oder das zu behandelnde Gebilde oder an beide weitergeben, wobei die Fixierung befördert und die Ausnutzung :der Strahlung gesteigert wird. Verbin dungen dieser Art sind den Sensibilisatoren in der Photographie vergleichbar, wobei jedoch im vorlie genden Fall die nützbaren Stoffe Strahlung hoher Energie absorbieren und die Energie in einem niedri geren Bereich oder in einer besser verwendbaren Form wieder abgeben.
Phosphorschirme, die Calcium- wolframat, Zinksulfid oder metallisches Blei oder dergleichen enthalten, sind für diesen Zweck geeig net. Das Phosphormaterial kann in Form von mit den zu behandelnden Gebilden in Berührung stehenden Platten verwendet werden. Es kann aber auch dem Modifizierungsmittel zugesetzt werden oder man kann damit das zu behandelnde organische polymere Mate rial überziehen oder es darin verteilen.
' Vor der Behandlung können Gebilde, wie z. B. Filme, durch kaltes oder heisses Strecken orientiert werden. Sie können Füllmittel, wie Pigmente, Mittel zur Verhinderung der Oxydation, Polymerisations- katalysatoren und dergleichen enthalten. Nach der Bestrahlung können die Produkte einer Nachbehand lung unterworfen werden. An der Oberfläche tritt meistens eine gewisse Zersetzung auf, die jedoch durch Waschen mit einem Reinigungsmittel leicht entfernt werden kann.
Eine hierfür geeignete Standard Waschung erfolgt etwa durch 30 Minuten langes Eintauchen in Wasser von 70 C, wobei das Wasser 0,5 % eines Reinigungsmittels enthält. Die Waschung findet im Agitationswäscher statt.
Die ungefähre Zusammensetzung des Reinigungs mittels in Gewichtsprozenten ist: 160/9 Natriu.mlaurylsulfat 6 % Alkylalkoholsulfat 30%, Natriumpolyphosphat 17 o/o Natriumpyrophosphat 31 o/a Natriumsilikate und Natriumsulfat.
Die erfindungsgemäss hergestellten Gebilde kön nen im Rahmen von Nachbehandlungen, welche nicht mehr unter die Erfindung fallen, gefärbt, gebleicht, heiss oder kalt gestreckt, chemischen Reaktionen unterworfen, mit Überzügen von Gleitmitteln, Beizen oder dergleichen versehen oder ähnlichen Prozessen ausgesetzt werden.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung eignet sich besonders zur Erzeugung von Oberflächeneffek ten auf den Artikeln. Es. kann angewendet werden, um den Gebilden Weichheit, Elastizität, Schrumpf neigung, statische Eigenschaften, Färbfähigkeit, Widerstand gegen Löche-rung und gegen Knötchen bildung, gegen Wasseraufnahme und Einrollen zu er teilen.
Es ist nützlich, um nachstehende Eigenschaften zu ändern: Zähigkeit, Dehnung, Modulus, Knitter festigkeit, Nachgiebigkeit, Bearbeitungsmöglichkeit, Reissfestigkeit, Bruchfestigkeit, Eigenschaften im nassen Zustand und bei erhöhter Temperatur, Ab reibe- und Tragwiderstand, Feuchtigkeitsaufnahme, Biegefähigkeit, hydrolytische .Stabilität, Hitzeeinwir kungen, Schrumpfen beim Kochen, Verhalten bei der Trockenreinigung, Hitzestabilität, Lichtwiderstand, Verhalten bei tiefen Temperaturen, Schmelzpunkt, Verschmutzungsfähigkeit, Entfernbarkeitvon Schmutz, Verhalten beim Waschen, Lebensdauer, Schrumpf festigkeit, Torsionsverhalten, Hysteresiseigenschaften, Faserreibung,
Färbverhalten nach Farbtiefe, Ge schwindigkeit, Dauerhaftigkeit und Gleichmässigkeit, Bedruckbarkeit, Waschfestigkeit der Farbstoffe oder der Ausrüstung mit Harzen, Ultraviolettabsorptions- mittel usw., Griff und Falteigenschaften, wie Verstei fung oder Weichn iachung, Knotenbildung, Vergilbung bei Hitzeeinwirkung, Widerstand gegen Verknüpfung, Elastizität, Dichte, Leichtigkeit der textilen Verarbei tung, Löslichkeit, Unlöslichkeit oder Steigerung der Löslichkeit, Bleichfähigkeit, Oberflächenreaktivität, Entglänzung,
Trocknungseigenschaften, Gewebehalt barkeit, Schrumpfbarkeit, Dehnbarkeit, Gewebestabi lisierung, .Stauungswiderstand, besonders von Boden belag, thermische und elektrische Leitfähigkeit, Transparenz, Lichtdurchlässigkeit, Luft- und Wasser durchlässigkeit, Gewebebildung, Filzung, Ionenaus- tauscheigenschaften, Gesamtaspekt und Kombinatio nen dieser Eigenschaften, sowie viele andere Eigen schaften.
Ausser den vorgenannten Modifikationen, die zur Beeinflussung von faserigen Artikeln erwünscht sein können, gibt es noch andere Veränderungen, die be- sonders bei Filmen in Betracht kommen. Beispiels weise können Polymerfilme verändert werden, um ihren Schlupf zu beeinflussen, oder die Leichtigkeit, mit der ein Film über einen anderen gleitet, um auf Filmen nichtreflektierende oder dekorative Überzüge anzubringen, um die Auftragung von Druckfarben auf Filmen und Blättern zu erleichtern, und noch viele andere Modifikationen können vorgenommen werden, die sich dem Fachmann anbieten. Wie bereits er wähnt, kann die Erfindung auch dazu benutzt wer den, um die Ölfestigkeit von Gummi zu verbessern.
Diejenigen Eigenschaften, die nicht in erster Linie von der Oberflächenbeschaffenheit abhängen, wie Reissfestigkeit, Dehnung, Modulus und dergleichen, können in manchen Fällen zweckmässiger dadurch modifiziert werden, dass man das Modifikationsmittel in die polymere Masse einbringt und sie dann der Bestrahlung unterwirft, um die Fixierung herbei zuführen.
Es ist klar, dass es manchmal erwünscht sein kann, eines oder mehrere der Modifizierungs- mittel der polymeren Masse zuzusetzen, dann die Oberfläche des Polymers mit einem oder mehreren derartigen Mitteln zu überziehen und schliesslich die Fixierung durch die Bestrahlung durchzuführen.
Die vorstehende Aufzählung der Verbesserungen, welche mit der vorliegenden Erfindung erzielt werden können, ist in keiner Weise vollständig. Es ist leicht einzusehen, dass das Verfahren der Erfindung trotz seiner Einfachheit von grösster Anpassungsfähigkeit ist und sich leicht durchführen lässt. Es ist daher auch wirtschaftlich. Die erhaltenen Verbesserungen sind, wie bereits ausgeführt, stabil, und zwar wegen der dauernden Fixierung der Modifizierungsmittel auf den Fasern und Filmen, die gemäss dem Verfahren der Erfindung behandelt worden sind.
In den nachstehenden Beispielen sind die Strah lungsdosen für die ionisierenden Partikel, das heisst die Elektronen in M.rep-Einheiten (Millionen von physikalischen Röntgen-Äquivalenten) angegeben, wobei 1 rep der Betrag an Hochenergie-Partikel- strahlung ist, der durch eine Energieabsorption von 83,8 Erg pro Gramm Wasser oder einem äquivalen ten Absorptionsmittel gegeben wird. Alternativ, und vielleicht genauer, sind sie in Angaben der Strah lungseinwirkung in Wattsekunden pro cm!' ausge drückt.
Die Dosierung der ionisierenden elektromagne tischen Strahlung, das heisst der X-Strahlen, ist in Mr-Einheiten (Millionen von Röntgen) angegeben, wobei 1 Röntgen den Betrag an elektromagnetischer Strahlung bedeutet, der bei Absorption in 1 cm3 trockener Luft bei normaler Temperatur und nor malem Druck 1 elektrostatische Ladungseinheit jedes Zeichens hervorruft.
Die statischen Eigenschaften der Folie sind in Werten für den direkten Widerstand in Ohm bei 78 C in einer Atmosphäre vorn 50 0/a relativer Feuch tigkeit angegeben, wobei hohe Werte die Neigung anzeigen, eine statische Ladung aufzunehmen und zurückzuhalten. <I>Beispiel 1</I> Ein Film aus gehärtetem Naturgummi von 0,38 mm Dicke wird in eine Lösung von 16 Teilen Polyoxyäthylenglykol (20000) und 84 Teilen Wasser getaucht.
Nach dem Ablaufen des Flüssigkeitsüber schusses wird die Probe, solange sie noch feucht ist, in Aluminiumfolie verpackt und unter Benutzung eines Van de Graaffgenerators bestrahlt. Die Arbeits bedingungen sind nachstehend zusammengestellt: Spannung Mev 2 Röhrenstrom in Mikroampere 290 Geschwindigkeit des Förderbands, cmimin 100 Dosis pro Durchgang, Mrep 2 Durchgänge 20 Gesamtdosis, Mrep 10 Die Ölfestigkeit wird dadurch bedeutend ver bessert.
<I>Beispiel 2</I> Ein Film aus gehärtetem Naturgummi von 0,38 mm Dicke wird in eine Lösung von 16 Teilern Polyä@thylenglykol 20000 und 84 Teilen Wasser ge taucht. Nach dem Ablaufen des. Flüssigkeitsüber schusses wird das Muster in noch feuchtem Zustand auf andere Proben gelegt, die in gleicher Weise mit derselben Flüssigkeit behandelt sind, und die ver einigten Proben werden in Aluminiumfolie einge wickelt, so dass sie ein flaches Päckchen -bilden. Gleiche Folienpäckchen werden zu einem Pack ver einigt, der 12,7 mm dick ist und dann gleichzeitig in der nachstehend beschriebenen Weise bestrahlt.
Die Proben werden der X-Strahlung ausgesetzt, wobei eine Resonanztransformer-X-Strahlenmaschine benutzt wird, wie sie die General Electric Co., Schenectady, N. Y., unter der Bezeichnung 2 Million Volt Mobile X-ray unit in den Handel bringt. Die Maschine ist von E. E. Charlton und W. F. Westen dorf in den Proceedings of the First National Elec- tronics Conference, Seite 425, Oktober 1944, be schrieben.
Das Paket aus den verpackten Proben wird in eine offene Büchse aus 1,6 mm starkem Bleiblech eingelegt und so angeordnet, dass die oberste Probe einen Abstand von 8 cm von der Wolfram röhre hat. In dieser Lage und bei Anwendung einer Röhrenspannung von 2 Mev und eines Röhren stroms von 1,5 Miniampere beträgt die Bestrahlung 1,5 Mr. Der Strahl umfasst einen Kreis von ungefähr 7,6 cm im Durchmesser. <I>Beispiel 3</I> Die in der nachstehenden Tabelle A gezeigten Muster werden wie in der Tabelle B gezeigt, getränkt und bestrahlt.
EMI0005.0066
<I>Tabelle <SEP> A</I>
<tb> Muster <SEP> Nr. <SEP> Substrat <SEP> (Folie)
<tb> F <SEP> Naturgummi
<tb> J <SEP> Celluloseacetat
<tb> L <SEP> Regenerierte <SEP> Cellulose
<tb> M <SEP> Regenerierte <SEP> Cellulose
EMI0006.0001
<I>Tabelle <SEP> B</I>
<tb> Muster <SEP> Dosis <SEP> Bestr. <SEP> Temp. <SEP> Gew.-Zunahme
<tb> Nr. <SEP> Behandlung <SEP> Mrad <SEP> 0 <SEP> C
<tb> F <SEP> 50% <SEP> Acrylsäure <SEP> in <SEP> Toluol, <SEP> 5 <SEP> Tage <SEP> bei <SEP> 25 <SEP> C <SEP> 1 <SEP> 25 <SEP> 21,8
<tb> 1 <SEP> 9 <SEP> % <SEP> wässrig. <SEP> Na-Styrolsulfonat, <SEP> 10 <SEP> min <SEP> bei <SEP> 60 <SEP> C <SEP> 2 <SEP> 60 <SEP> 8,9
<tb> L <SEP> 40 <SEP> % <SEP> wässriges <SEP> K-Äthylensulfonat, <SEP> 10 <SEP> min <SEP> bei <SEP> 25 <SEP> C <SEP> 2 <SEP> 25 <SEP> 4,5
<tb> M <SEP> 25 <SEP> 0/0 <SEP> dest.
<SEP> Styrol, <SEP> 25 <SEP> % <SEP> Maleinsäure, <SEP> 50 <SEP> 0/a <SEP> <B>CH</B> <SEP> 30H, <SEP> 2 <SEP> 25 <SEP> 3,2
<tb> 15 <SEP> min <SEP> bei <SEP> 25<B>11</B> <SEP> C Nach der Bestrahlung wurde die nichtaufge pfropfte Materie durch viermaliges Waschen mit destilliertem Wasser von 80 C entfernt und die Ge wichtszunahme nach dem Trocknen bestimmt.
Die erhaltenen Muster wurden hierauf gefärbt und ergaben rasch verglichen mit den Ausgangs materialien tiefe Töne. Man wandelte nun versuchsweise die aufgepfropf ten Substrate in die Natriumsalze um, indem man in einer 1 o/oigen wässrigen Sodalösung eine Stunde bei 60 C behandelte und gibt die erhaltenen Eigen schaftsveränderungen in der nachfolgenden Tabelle wieder:
EMI0006.0007
Muster <SEP> Eigenschaftsveränderung <SEP> Log <SEP> R
<tb> gegenüber <SEP> Ausgangsmaterial
<tb> F <SEP> bessere <SEP> Färbbarkeit <SEP> und <SEP> Druckbarkeit <SEP> ND
<tb> 1 <SEP> bessere <SEP> Dochteigenschaft <SEP> und <SEP> Knitterfestigkeit <SEP> 7,8 <SEP> > <SEP> 13,3
<tb> L <SEP> verbesserte <SEP> Feuchtigkeitsübertragung
<tb> M <SEP> verbesserte <SEP> Färbbarkeit <SEP> mit <SEP> basischen <SEP> Farbstoffen <I>Beispiel 4</I> Ein Stück Celluloseacetatfolie wird in flüssiges Methoxydecaäthylenoxymethacrylat getaucht und der Überschuss entfernt.
Man bestrahlt hierauf mit einer Dosis von 20 Mrad. Durch Waschen entfernt man das oberflächlich angelagerte nichtgepfropfte Polymer. Der log R (R = elektr. Widerstand) des Produktes betrug nach fünfzehnmaligem Waschen in einer her kömmlichen Waschlauge 9,9, während die Folie ursprünglich einen log R 10,8 aufwies. <I>Beispiel 5</I> Muster einer Folie aus Regeneratcellulose werden wie in Tabelle. 1 gezeigt benetzt und mit 2 Mev Elektronen zu der dort angegebenen Dosis bestrahlt. Nach Entfernung nichtaufgepfropften Materials durch die in der Tabelle genannte Extraktion wurde die Gewichtszunahme bestimmt.
In manchen Fällen wurde das Muster vor dem Eintauchen in das Mono mer vorgequollen.
EMI0006.0019
<I>Tabelle <SEP> 1</I>
<tb> Muster <SEP> Quellung <SEP> Konzentration <SEP> und <SEP> Pfropfmittel <SEP> Dosis <SEP> Extraktions- <SEP> Gew. <SEP> Zunahme
<tb> Mrad <SEP> flüssigkeit
<tb> A <SEP> keine <SEP> 20% <SEP> Acrylnitril <SEP> in <SEP> Wasser <SEP> 2 <SEP> heisses <SEP> Wasser, <SEP> 12,0
<tb> heisses <SEP> Dimethyl formamid
<tb> heisses <SEP> Wasser,
<tb> B <SEP> keine <SEP> 50% <SEP> N-Methyl-N-Vinyl- <SEP> 2 <SEP> heisses <SEP> Wasser, <SEP> 1,5
<tb> formarid <SEP> in <SEP> Methyl alkohol
<tb> C <SEP> CH30H <SEP> 100'% <SEP> lest.
<SEP> Styrol <SEP> 2 <SEP> heisses <SEP> Benzol, <SEP> 11,7
<tb> heisses <SEP> Aceton,
<tb> heisses <SEP> Wasser,
<tb> D <SEP> keine <SEP> 100'0/a <SEP> 1,2-Diisobutylenoxyd <SEP> 2 <SEP> heisses <SEP> CH30H <SEP> 0,4
<tb> heisses <SEP> Wasser,
<tb> E <SEP> Wasser <SEP> 500/a <SEP> Methylmethacrylat <SEP> 2 <SEP> Methanol, <SEP> <B>16,0</B>
<tb> in <SEP> Methanol <SEP> Aceton,
<tb> Methanol,
<tb> Wasser
EMI0007.0001
Muster <SEP> Quellung <SEP> Konzentration <SEP> und <SEP> Pfropfmittel <SEP> Dosis <SEP> Extraktions- <SEP> Gew.-Zunahme
<tb> Mrad <SEP> flüssigkeit <SEP> /
<tb> 0
<tb> F <SEP> keine <SEP> 50% <SEP> Methylmethacrylat <SEP> 2 <SEP> Methanol, <SEP> 1,1
<tb> in <SEP> Methanol <SEP> Aceton,
<tb> Methanol,
<tb> Wasser
<tb> G <SEP> Wasser <SEP> 1001/o <SEP> Vinylacetat <SEP> 2 <SEP> Aceton <SEP> <B>12,
9</B>
<tb> H <SEP> keine <SEP> 50% <SEP> 4-Vinyl'pyridin <SEP> 2 <SEP> heisses <SEP> Wasser, <SEP> 8,5
<tb> in <SEP> Wasser Einige der hervorstechendsten Eigenschaftsver änderungen der modifizierten Folie verglichen mit nichtmodifizierter Folie werden in Tabelle 2 wieder gegeben.
EMI0007.0002
<I>Tabelle <SEP> 2</I>
<tb> Muster <SEP> Eigenschaftsveränderungen
<tb> A <SEP> verbesserte <SEP> Sprungelastizität,
<SEP> verminderte
<tb> Wasserabsorption <SEP> um <SEP> 15-30%
<tb> B <SEP> verbesserte <SEP> Färbbarkeit
<tb> C <SEP> verminderte <SEP> Wasserabsorption <SEP> um <SEP> <B>10-1511o</B>
<tb> D <SEP> geringere <SEP> Dochtfähigkeit
<tb> E <SEP> geringere <SEP> Feuchtigkeitsdurchlässigkeit
<tb> F <SEP> vermindertes <SEP> Quellungsvermögen <SEP> und <SEP> ver minderte <SEP> Feuchtigkeitsdurchlässigkeit
<tb> G <SEP> verbesserte <SEP> Haltbarkeit
<tb> H <SEP> verbesserte <SEP> Adsorption <SEP> für <SEP> positive <SEP> Ionen.