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Verfahren zur Verbesserung ungesättigter polymerisierter Erdölharze
Die Verbesserung der Eigenschaften von polymerisierten, ungesättigten Harzen, die
man durch Friedel-Crafts-Polymerisation aus mit Dampf gekrackten Erdölfraktionen
erhält, wird seit längerem angestrebt.
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Besonders sucht man nach einem Verfahren, das den niederen Erweichungspunkt
dieser ungesättigten Harze verbessert. Es ist ein Verfahren beschrieben, bei welchem
der Tropfpunkt eines solchen festen, ungesättigten, harzartigen Produktes dadurch
verbessert wird, daß man das feste Harz von den zur gleichen Zeit hergestellten
flüssigen Polymeren trennt und dann mit einer aromatischen Divinylverbindung unter
selektiven Bedingungen ionisierender Strahlung hoher Energie umsetzt.
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Es wurde gefunden, daß man ungesättigte polymerisierte Erdölharze
weiter dadurch verbessern kann, daß man entweder ein Gemisch aus festem und flüssigem
Erdölharz, das durch Aluminiumhalogenid-Polymerisation einer ungesättigten, zwischen
- 10 und 300"C siedenden cyclodienfreien Erdölfraktion erhalten worden ist, mit
einer kleineren Menge einer aromatischen Divinylverbindung oder nur das feste Erdölharz
mit einer kleineren Menge eines Gemisches aus je einer aromatischen Di- und Monovinylverbindung
in Gegenwart ionisierender Strahlung hoher Energie bei einer Temperatur zwischen
- 10 und 150"C und einer Dosierung von wenigstens 0,1 Äquivalent Megaröntgen je
Stunde so lange umsetzt, bis insgesamt 0,5 bis 100 Megaröntgen absorbiert sind,
und daß man gegebenenfalls das so erhaltene Harz anschließend 2 Minuten bis 3 Stunden
auf eine Temperatur zwischen 100 und 300"C erhitzt.
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Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß man
nicht nur das feste, sondern auch das flüssige Polymere verwenden kann und Harze
erhält, die bei mehr als 150"C schmelzen und noch in Benzol löslich sind.
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Die neuen Harze eignen sich für Emulsions-Farbstoffe, Kautschukmischungen,
Bodenbeläge, formbeständige Baustoffe und ähnliche Zwecke. Sie haben hohe Schmelzpunkte,
lösen sich in organischen Lösungsmitteln leichter als die bekannten Harze und sind
auch härter und spröder als jene. Der Schmelzpunkt des erfindungsgemäß vor allem
in Frage kommenden Produktes liegt bei etwa 1500 C, etwa geringere Schmelzpunkte
sind jedoch auch noch brauchbar.
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Ein besonderes Anwendungsgebiet des neuen Harzes ist die Imprägnierung
von Pappe. Für den Transport von gefrorener Ware wurden Behälter aus Pappe nicht
gern verwendet. Werden derartige Behälter aus dem Gefrierfach herausgenommen, so
nehmen sie Feuchtigkeit auf und lösen sich leicht auf. Durch das erfindung
gemäß
hergestellte Harz werden diese Schwierigkeiten überwunden, während es die zur Herstellung
von Pappe notwendigen Eigenschaften weiterhin behält.
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Ein Pappgegenstand kann durch direktes Auftragen einer Mischung aus
dem Erdölharz und den Monomeren auf die Pappe und anschließende Bestrahlung hergestellt
werden. Diese Verformungstechnik kann auch dann angewendet werden, wenn Pappbehälter
komplizierter Form hergestellt werden sollen. Die verbesserten Harze können wahlweise
auch direkt als Schmelze auf die Pappe aufgetragen werden, wenn ihr Schmelzpunkt
bei etwa 100 bis 150"C liegt.
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Die Harze, die erfindungsgemäß dadurch hergestellt werden, daß man
ein Gemisch aus einem festen polymerisierten Harz und niedermolekularem flüssigem
Polymerem in Gegenwart von Divinylbenzol bestrahlt, sind besonders wertvoll als
Bindemittel für feste Kraftstoffe für Raketentreibstoffe. Die neuen Harze haben
für diesen Zweck eine genügende Zugfestigkeit und Dehnung. Sie besitzen auch die
wertvolle Eigenschaft, daß sie an reinen oder oxydierten Metalloberflächen fest
anhaften. Paraffinische Verdünnungsmittel, wie Weiß-Paraffinöle oder deren Ausgangsstoffe,
Erdölfraktionen, Paraffinwachse, können zusätzlich verwendet werden, um das Bindemittel
für feste Treibstoffe elastischer zu machen.
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Die verbesserten Erdölharze können ganz allgemein aus einem beliebigen
ungesättigten, polymerisierten Harz oder aus einem ungesättigten, polymerisierten
Harz und flüssigem Polymeren hergestellt werden.
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Solche ungesättigten Harze und flüssigen Polymeren werden hergestellt,
indem man eine gekrackte und ungesättigte Erdölfraktion, die im wesentlichen frei
von Cyclodienen ist und zwischen 10 und 300°C, vorzugsweise zwischen 10 und 200"C,
siedet, mittels eines Friedel-Crafts-Katalysators polymerisiert. Die gekrackten
und ungesättigten Erdölfraktionen, aus denen im wesentlichen alle Cyclodiene entfernt
worden sind, bestehen hauptsächlich aus Olefin- und Diolefingemischen.
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Beispiele für ungesättigte polymerisierte Harze, die sich als Ausgangsstoffe
für die erfindungsgemäße Herstellung der Harze eignen, sind in den USA.-Patentschriften
2 734 046, 2 753 325, 2 754 288 und 2 758 988 beschrieben.
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Ein für die Herstellung der neuen Erdölharze besonders geeignetes,
ungesättigtes Harz wird hergestellt, indem man eine dampfgekrackte. zwischen 20
und 140 °C siedende Kohlenwasserstoff-Erdölfraktion isoliert, sie erhitzt, um im
wesentlichen alle Cyclodiene zu dimerisieren, aus dem dimerisierten Produkt eine
zwischen 20 und 140"C siedende, also im wesentlichen cyclodienfreie Kopffraktion
abzieht, diese Kopffraktion in Gegenwart eines Aluminiumhalogenid-Katalysators zwischen
-40 und 100°C polymerisiert und das polymerisierte Erdölharz und das gleichzeitig
hergestellte niedermolekulare, flüssige Polymere (Füllmaterial) gewinnt.
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Ein weiteres, besonders geeignetes polymerisiertes Harz wird hergestellt,
indem man eine dampfgekrackte, zwischen 15 und 120 C siedende Kohlenwasserstoff-Erdölfraktion
isoliert, sie zwecks Dimerisierung der Cyclodiene etwa 4 bis 10 Stunden auf etwa
90 bis 140°C erhitzt, aus dem dimerisierten Produkt eine zwischen 15 und 65 C siedende
Kopffraktion, die im wesentlichen frei von Cyclodienen ist, gewinnt, diese Kopffraktion
in Gegenwart eines Aluminiumhalogenid-Katalysators bei etwa 10 bis 100°C polymerisiert
und das polymerisierte Erdölharz und das gleichzeitig hergestellte niedermolekulare,
flüssige Polymere (Füllmaterial) gewinnt.
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Das Monomere oder das Monomerengemisch, das erfindungsgemäß mit dem
Erdölharz polymerisiert wird, ist entweder eine aromatische Divinylverbindung oder
ein Gemisch aus aromatischen Divinyl- und Monovinylverbindungen. Hierunter ist eine
Verbindung oder ein Gemisch von Verbindungen zu verstehen, in denen jede Verbindung
wenigstens einen aromatischen Kern besitzt und in denen eine oder mehrere Vinylgruppen
mit dem aromatischen Ring verbunden sind und mit diesem in Resonanz stehen.
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Die Vinylsubstituenten im aromatischen Ring können in der ortho-,
meta- oder para-Stellung stehen.
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Aromatische Divinylverbindungen haben allgemein die Formel Ar(CH=
CH2)2. Die bei der Herstellung der Monomerengemische verwendeten aromatischen Vinylverbindungen
haben allgemein die Formel Ar(CH=CH2), wobei Ar in beiden Formeln nichtsubstituierte
Arylgruppen, wie Phenyl-, Diphenyl-, Naphthylgruppen, oder alkylsubstituierte Arylgruppen,
die mit einer bis drei Alkylgruppen, die 1 bis 20, z. B. 1 bis 6 C-Atome je Alkylgruppe
enthalten, substituiert sind, darstellen. Beispiele für aromatische Divinylverbindungen
sind Divinylbenzol, Divinyl-
toluol, Divinylxylol, Divinylnaphthalin. Das Monomerengemisch
kann beispielsweise aus Divinylbenzol und Styrol bestehen. Die mit dem Erdölharz
polymerisierte Menge Monomeres oder Monomerengemisch beträgt normal weniger als
25 Gewichtsprozent und mehr als 2,0 Gewichtsprozent des Endproduktes. Vorzugsweise
liegt die Menge zwischen 3 und 20 Gewichtsprozent. Das Molverhältnis der aromatischen
Divinylverbindung zur aromatischen Vinylverbindung im Monomerengemisch liegt zwischen
10: iO und 1:1, vorzugsweise bei etwa 1:2.
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Das Monomerengemisch kann dem Harz direkt zugefügt werden. indem
man das Harz schmilzt und es, wenn es abkühlt. in die Flüssigkeit einrührt, oder
das Harz kann in einem Lösungsmittel gelöst werden, dem das Gemisch dann zugegeben
wird. Das Lösungsmittel sollte verhältnismäßig inert, d. h. widerstandsfähig gegen
Bestrahlung und die Reaktionsbedingungen sein und 70 bis 90 Gewichtsprozent der
Lösung ausmachen. Bevorzugte Lösungsmittel sind n-Heptan, Cyclohexan, Benzol und
deren verschiedene Homologen.
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Die erfindungsgemäß zu verwendende Strahlung besteht aus Photonen
mit einer Wellenlänge von weniger als 50 Å, wie Gamma- und Röntgenstrahlen, beschleunigte
geladene oder ungeladene Teilchen mit einer Energie von mehr als 30 Elektronenvolt,
wie Betastrahlen und Neutronen, die eine ausreichend hohe Intensität haben, so daß
die Dosierung wenigstens 0,1 Megaröntgen je Stunde beträgt. Hierdurch wird kosmische
und ultraviolette Strahlung ausgeschlossen.
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Die Strahlung kann aus Beschleunigern, Kernreaktoren genommen werden
oder Radioisotopen, die in einem Kernreaktor besonders radioaktiv gemacht worden
sind, wie Kobalt 60. Vorzugsweise werden Radioisotope verwendet. und die Strahlung
besteht (aus Sicherheits- und Zweckmäßigkeitsgründen) vorzugsweise aus Gamma- oder
Betastrahlen, d. h. ist neutronenfrei.
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Es ist zweckmäßig, daß die Dosierung mehr als mindestens 0,1 Megaröntgen
je Stunde beträgt. Bei allen Strahlungsarten soll die gesamte Dosierung, die das
Produkt erhält, 0,5 bis 100 Megaröntgen betragen.
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Innerhalb dieser Grenzen können je nach dem behandelten Polymeren
größere Strahlungsdosierungen bei kleineren Mengen vorhandenem Monomerengemisch
angewendet werden.
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Das Harz-Monomeren-Gemisch kann derStrahlungsquelle in beliebiger
Weise ausgesetzt werden. Bei Verwendung eines Radioisotops kann das kontinuierliche
Fließverfahren nach Patentanmeldung E 15153 IVd/39c (deutsche Auslegeschrift 1109
374) angewendet werden.
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Vergleichsversuch I (A) Das in diesem Versuch verwendete Erdölharz
und niedermolekulare flüssige Polymere (Füllmaterial) wurden hergestellt, indem
man ein zwischen 220 und 350"C siedendes Gas-Öl-Destillat in Gegenwart von etwa
80 Molprozent Wasserdampf je Mol Beschickung bei 760"C dampfkrackte. Eine zwischen
15 und 120"C siedende Fraktion wurde aus dem dampfgekrackten Gemisch abgetrennt
und zur Dimerisierung des Cyclopentadiens 6 Stunden lang auf 125"C erhitzt. Von
dem wärmebehandelten Material wurde eine zwischen 15 und 65"C siedende Fraktion
gewonnen. Diese
hauptsächlich Ci - Kohlenwasserstoffe enthaltende
Fraktion hatte die folgende Zusammensetzung: Gewichtsprozent Olefine ..............................
59,6 Diolefine .... ... 17,7 Paraffine und C6+-Fraktionen . 22,8 Benzol . . ...........
. 5,3 Toluol . ...... 0,3 Diese hauptsächlich C5-Kohlenwasserstoffe enthaltende
Fraktion wurde durch Zugabe von etwa 1 Gewichtsprozent eines Aluminiumchlorid-Katalysators
in feinverteilter Form. bei etwa 30° C polymerisiert.
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Der Katalysator wurde aus dem so polymerisiertenMa terial durch Waschen
mit Wasser und Filtrieren entfernt, die nicht umgesetzten Bestandteile wurden durch
Destillieren abgetrennt. Die Ausbeute an festem Harz betrug etwa 40 Gewichtsprozent
und die an Füllmaterial etwa 8 Gewichtsprozent, bezogen auf die dampfgekrackte Destillatbeschickung.
Das Gemisch aus festem Harz und Füllmaterial hatte nach dem ASTM-Ring-und-Kugel-Verfahren
einen Erweichungspunkt von 40°C.
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Das flüssige Polymere (Füllmaterial) wies folgende Eigenschaften
auf: Farbe ........... . Hellgelb (10 bis 12 der Gardnerschen Skala) Siedepunkt
........... 200 bis 500°C Viskosität ........... 17 Poise Jodzahl . 160 Anilinpunkt
............ 77°C Spezifisches Gewicht . 0,88 bis 0,93 (B) Eine Probe des obigen
Gemisches wurde in einen Ring gegossen, der zur Bestimmung des Erweichungspunktes
nach dem Ring-und-Kugel-Verfahren dient, und unter Verwendung einer Kobalt-60-Quelle
mit einer Leistung von etwa 2700 Curie bestrahlt. Sie wurde der Quelle so ausgesetzt,
daß die Dosierung etwa 335000 Röntgen je Stunde betrug. Die Probe erhielt innerhalb
von 63 Stunden bei einer Temperatur von etwa 25°C 23 Megaröntgen Gammastrahlung.
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Nach der Bestrahlung lag der nach dem ASTM-Ringund-Kugel-Verfahren
gemessene Erweichungspunkt bei 78°C. Beispiel 1 Zwei Proben des aus Harz und Füllmaterial
bestehenden Gemisches des Versuchs 1 wurden auf einer heißen Platte geschmolzen
und unter Rühren mit 3 bzw. 5 Gewichtsprozent Divinylbenzol vermischt. Das in diesem
und den folgenden Versuchen verwendete Divinylbenzol war eine Probe eines im Handel
erhältlichen 50 gewichtsprozentigen Divinylbenzols, dessen hauptsächliche Verunreinigung
Diäthylbenzol war. Die obigen Proben wurden dann in die zur Bestimmung des Erweichungspunktes
ver-
wendeten Ringe gegossen und bestrahlt. Nachdem beide Proben unter den gleichen
Bedingungen wie im Versuch 1(B) 29 Megaröntgen Gammastrahlen absorbiert hatten,
wiesen beide Erweichungspunkte nach dem ASTM-Ring-und-Kugel-Verfahren von mehr als
161°C auf.
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Vergleichsversuch 2 Von dem aus Harz und Füllmaterial bestehenden
Gemisch des Versuchs 1(A) wurde das «Füllmaterial« (flüssiges Polymeres) bei 270°C
unter einem Druck von 3 mm Hg abdestilliert, wodurch ein gelbes Erdölharz gewonnen
wurde, das einen Erweichungspunkt nach dem ASTM-Ring-und-Kugel-Verfahren von 70°C
und eine Jodzahl von 80 aufwies.
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Zwei Proben dieses festen Harzes wurden dann auf einer heißen Platte
geschmolzen, mit 2 bzw. 3 Gewichtsprozent Divinylbenzol vermischt und unter den
gleichen Bedingungen wie im Versuch 1(B) mit 29 Megaröntgen Gammastrahlung bestrahlt.
Die Erweichungspunkte, die nach dem ASTM-Ring-und-Kugel-Verfahren für diese beiden
bestrahlten Proben erzielt wurden, waren 101 bzw. 129"C. Aus einem Vergleich von
Beispiel 1 mit Versuch 2 geht hervor, daß die Anwesenheit des »Füll«-Materials die
Härtungsgeschwindigkeit des Erdölharzes bei Bestrahlung vergrößerte.
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Vergleichsversuch 3 Eine der im Versuch 1 (A) verwendeten gleiche
Probe aus Harz und Füllmaterial wurde ohne Zugabe von Divinylbenzol bestrahlt, bis
insgesamt etwa 75 Megaröntgen absorbiert worden waren. Der nach dem ASTM-Ring-und-Kugel-Verfahren
bestimmte Erweichungspunkt dieses bestrahlten Produktes betrug 84°C.
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Vergleichsversuch 4 Das gleiche Harz (aus dem das Füllmaterial entfernt
worden war) wie im Versuch 2 wurde geschmolzen und mit 5,6 Gewichtsprozent Divinylbenzol
vermischt. Nachdem dieses Produkt 14 Megaröntgen Gammastrahlen absorbiert hatte,
wies es einen Erweichungspunkt nach dem ASTM-Ring-und-Kugel-Verfahren von mehr als
160°C auf.
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Beispiel 2 (A) Proben des festen Harzes (aus dem das Füllmaterial
entfernt worden war), das in den Versuchen 2 und 4 verwendet wurde, wurden nach
dem Verfahren des Versuchs 1(B) bestrahlt. Die Gesamtstrahlungsdosierung und die
Menge des dem festen Harz zugefügten Divinylbenzols änderten sich bei jeder Probe.
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Die nach jeder Bestrahlung erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle
I zusammengefaßt. Das ursprüngliche Harz schmolz bei 700C.
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Tabelle r
| Divinylbenzol Nach 6,6 Megaröntgen Nach 26 Megaröntgen |
| in Gewichts- |
| prozent, |
| bezogen Erweichungs- Löslichkeit in Erweichungs- Löslichkeit
in |
| auf das Harz punkt °C*) punkt °C*) |
| Heptan Toluol Heptan Toluol |
| 0 74 löslich löslich 75 löslich löslich |
| 0,5 77 löslich löslich 79 löslich löslich |
| 1,0 77 löslich löslich 79 löslich löslich |
*) ASTM-Ring-und-Kugel-Verfahren.
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Tabelle 1 (Forsetzung)
| Divinylbenzol Nach 6,6 Megaröntgen Nach 6,6 Megaröntgen |
| in Oewichts- |
| prozent, |
| bezogen Erweichungs- Löslichkeit in Erweichungs- Löslichkeit
in |
| auf das Harz punkt °C*) punkt °C*) |
| Heptan Toluol Heptan Toluol |
| 2,0 80 löslich löslich 82 löslich löslich |
| 3,0 78 löslich t löslich 80 löslich löslich |
| 5,0 95 teilweise löslich teilweise löslich 85 löslich löslich |
| 6,0 > 140 unlöslich unlöslich > 140 unlöslich | unlöslich |
| 7,0 > 140 unlöslich unlöslich > 140 unlöslich t unlöslich |
| 8,0 > 140 unlöslich | unlöslich > 140 unlöslich unlöslich |
) ASTM-Ring-und-Kugel-Verfahren.
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(B) Aus dem ursprünglichen Gemisch aus Harz und flüssigem Polymeren
des Versuchs 1(A) wurde das flüssige Polymere teilweise entfernt. In der Probe blieben
etwa 15 Gewichtsprozent niedermolekulares, flüssiges Polymeres (Füllmaterial) zurück.
Dieses Gemisch aus Harz und flüssigem Polymerem wies einen Erweichungspunkt von
40"C auf. Die nachstehende Tabelle II ist eine Zusammenfassung der
Versuche, die
mit diesem Gemisch durchgeführt wurden. Aus ihr geht hervor, daß bei diesen Harzgemischen
weniger Divinylbenzol als bei den festen Harzen, aus denen das flüssige Polymere
(Füllmaterial) vollständig entfernt worden ist, erforderlich ist, um ihnen einen
hohen Erweichungspunkt zu geben. Die Bestrahlungen der Tabelle II wurden nach dem
im Versuch I (B) beschriebenen Verfahren durchgeführt. Tabelle II
| Divinylbenzol Nach 5 Megaröntgen Nach 27 Megaröntgen |
| in Gewichts- |
| prozent, |
| bezogen Erweichungs- Löslichkeit in Erweichungs- Löslichkeit
in |
| auf das Harz punkt °C*) punkt °C*) |
| Heptan Toluol Heptan Toluol |
| 0 42 löslich löslich - löslich löslich |
| 0,5 44 löslich löslich - löslich löslich |
| 1,0 46 löslich löslich - löslich löslich |
| 2,0 49 teilweise löslich teilweise löslich 54 teilweise löslich
teilweise löslich |
| 3,0 > 145 unlöslich unlöslich > 140 unlöslich unlöslich |
| 5,0 > 145 unlöslich unlöslich > 140 unlöslich unlöslich |
*) ASTM-Ring-und-Kugel-Verfahren.
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Ein Vergleich der Erweichungspunkte der bestrahlten Harz-Polymeren-Gemische
und der teilweise destillierten Gemische der Versuche 1(B), 3 und der Beispiele
1, 2 (B) (Tabelle II) mit den destillierten, bestrahlten Harzen der Versuche 2,
4 und Beispiel 2 (A) (Tabelle 1) zeigt, daß den weniger kostspieligen Gemischen
aus Harz und flüssigem Polymeren nur 3 Gewichtsprozent Divinylbenzol zugesetzt werden
müssen, während bei den destillierten Harzen 5 bis 6 Gewichtsprozent Divinylbenzol
erforderlich sind, um die Harze mit dem bevorzugten hohen Erweichungspunkt zu erhalten.
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Der hohe Erweichungspunkt, der bei den bestrahlten und mit Divinylbenzol
behandelten Gemischen aus Harz und flüssigem Polymeren erhalten wurde, ist etwas
irreführend, da diese bestrahlten Gemische aus Harz und Füllmaterial leicht bei
Raumtemperatur kautschukartig werden, während sie bei höheren Temperaturen trotzdem
nicht zerfließen. Das Beispiel 3 und Versuch 5 zeigen, wie dieser kautschukartige
Stoff durch eine 2 Minuten bis 3 Stunden andauernde Hitzebehandlung bei Temperaturen
von etwa 100 bis 300°C vorzugsweise durch eine 10 Minuten bis 2 Stunden andauernde
Hitzebehandlung bei Temperaturen von etwa 150 bis 250°C - wobei die Zeit von der
erwünschten Härte abhängt - in ein Harz umgewandelt wird, das bei Raumtemperatur
hart und spröde ist.
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Beispiel 3 Ein Gemisch aus 16,7 g des teilweise destillierten, aus
Harz und Füllmaterial bestehenden Stoffes des Beispiels 2 (B) und 1,0 g 50gewichtsprozentige
Divinylbenzollösung wurde nach dem Verfahren des Versuchs 1(B) so lange bestrahlt,
bis 5 Megaröntgen aus Kobalt 60 stammende Gammastrahlen absorbiert worden waren.
Es wurde ein Harz erhalten, das bei Raumtemperatur kautschukartig und formbar war,
jedoch bei hohen Temperaturen nicht zerfloß (d. h., diese Harzprobe sackte während
der Erweichungspunktbestimmung schlecht ein, während sie die Stahlkugel bei Temperaturen
bis zu 150 C nicht freigab).
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Dieses bestrahlte Harz war praktisch in Benzol vollständig unlöslich.
Eine geringe Menge dieser bestrahlten Probe wurde auf einem Spachtel über einem
Bunsenbrenner 2 bis 3 Minuten erhitzt. Es schmolz, doch wenn man es auf Raumtemperatur
abkühlen ließ, so erhärtete es zu einem spröden Harz mit guter Farbe. Vergleichsversuch
5 Ein Teil des bestrahlten Harzes und Füllmaterial des Versuchs 1(B) wurde 20 Minuten
auf 177"C erhitzt. (Der erhaltene Stoff war bei Raumtemperatur ein trübes, gelbbraunes,
hartes Harz, das nach dem Ring-und-Kugel-Verfahren noch einen Erweichungspunkt von
mehr als 150"C aufwies und während der Bestimmung des Erweichungspunktes viel weniger
einsackte.)
Dieses hitzebehandelte, bestrahlte Harz war nach der Hitzebehandlung in großem Umfang
in Benzol löslich.
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Beispiel 4 und Versuch 6 zeigen, daß bei Verwendung eines Gemisches
aus Divinylbenzol und Styrol an Stelle von Divinylbenzol vor der Bestrahlung der
festen, ungesättigten Harze (Harze, aus denen das Füllmaterial abdestilliert worden
ist) ein löslicheres Harz mit einem höheren Erweichungspunkt erhalten wird. Nur
Styrol enthaltende bestrahlte Harze innerhalb eines weiten Strahlungsabsorptionsbereiches
zeigen praktisch keine Erhöhung des Erweiterungspunktes.
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Sind sowohl Styrol als auch Divinylbenzol darin enthalten, so ergibt
die Bestrahlung Harze, die bei mehr als 150°C weich werden und in organischen Lösungsmitteln,
wie Benzol, noch löslich sind. Vom wirtschaftlichen Standpunkt aus gesehen ist dies
erwünscht, da Styrol weniger kostspielig als Divinylbenzol ist.
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Beispiel 4 Das in diesem Beispiel verwendete Erdölharz ist im Handel
erhältlich und war in der Weise erhalten worden, daß man ein Gas-Öl-Destillat mit
einem Siedepunkt zwischen 200 und 400°C bei 700°C in Gegenwart von etwa 80 Molprozent
Wasserdampf dampfkrackte. Eine zwischen 20 und 1350C siedende Fraktion wurde aus
dem dampfgekrackten Gemisch abgetrennt und zur Dimerisierung der Cyclopentadiene
6
Stunden auf 125°C erhitzt. Aus dem wärmebehandelten Stoff wurde eine zwischen 20
und 130°C siedende Fraktion gewonnen, die hauptsächlich aus C5- bis C8-Kohlenwasserstoffen
bestand und folgende Zusammensetzung aufwies: Gewichtsprozent Benzol .............................
18 Toluol ............................. 7 Cs-Aromaten ...... < 1 Diolefine ......................
15 Olefine ........................ 59 Paraffine ...................... 1 Diese
C5- bis C8-Fraktion wurde unter Zugabe von etwa 1 Gewichtsprozent Aluminiumchlorid-Katalysator
in fein zerteilter Form bei etwa 30°C polymerisiert.
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Der Katalysator wurde durch Waschen mit Wasser und Filtrieren entfernt.
Das flüssige Polymere (Füllmaterial) wurde durch Destillation von dem Stoff getrennt,
wodurch ein festes Erdölharz gewonnen wurde, das einen Erweichungspunkt von 103"C,
eine Jodzahl von 80 aufwies und 35 Gewichtsprozent, bezogen auf die dampfgekrackte
Destillatbeschickung, ausmachte.
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Die nachstehende Tabelle III ist eine Zusammenfassung der Bestrahlungen,
die bei diesem destillierten, festen Harz durchgeführt werden. Die Bestrahlungen
wurden nach dem Verfahren des Versuchs 1(B) durchgeführt. Tabelle III
| Versuche |
| a b c d e f |
| Zusätze, Gewichtsprozent, bezogen auf |
| das Harz |
| Divinylbenzol ...................... 4,0 6,0 8,0 1,0 2,5 5,0 |
| Styrol ................................. - - - 10 10 10 |
| Strahlung, Megaröntgen ................. 29 29 23 16 16 16 |
| Erweichungspunkt, °C*) ............... 112 126 >160 107
110 >150 |
| Löslichkeit in Benzol .................. löslich löslich unlöslich
löslich löslich löslich |
*) Nach dem ASTM-Ring-und-Kugel-Verfahren.
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Das in diesen Versuchen verwendete Divinylbenzol war aus dem Handel
bezogen und enthielt etwa 50 Gewichtsprozent aktiven Bestandteil, dessen hauptsächliche
Verunreinigung Diäthylbenzol war. Es wurde ohne weitere Bearbeitung verwendet. Das
Styrol wurde einige Tage vor Verwendung destilliert. Die Mischungen wurden hergestellt,
indem festes Harz geschmolzen und beim Abkühlen in die Flüssigkeiten eingerührt
wurde. Die Mischungen wurden in die zur Bestimmung des Erweichungspunktes verwendeten
Ringe gegossen und in einer Stickstoffatmosphäre nach dem Verfahren des Versuchs
1(B) bestrahlt.
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Die Versuche a, b und c zeigen, daß 6 bis 8 Gewichtsprozent Divinylbenzol
und 23 bis 29 Megaröntgen absorbierter Strahlung erforderlich sind, um einen Erweichungspunkt
von mehr als 150°C zu erzielen. Im Versuch f jedoch erhöhten nur 5 Gewichtsprozent
Divinylbenzol in Kombination mit 10 Gewichtsprozent Styrol den Erweichungspunkt
des Harzes auf über 150"C. Auch das Produkt des Versuchs f, das bei einer hohen
Temperatur schmolz, blieb in Benzol löslich, während andere, nahe 150°C siedende
Produkte sich nicht in Benzol lösten.
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Vergleichsversuch 6 Das feste Harz des Beispiels 4 wurde geschmolzen
und mit verschieden großen Mengen von Styrol allein gemischt und darauf nach dem
Verfahren des Versuchs 1(B) bestrahlt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV zusammengefaßt.
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Tabelle IV Bestrahlung des festen, Styrol enthaltenden Harzes des
Beispiels 4
| Gewichtsprozent Strahlung in Schmelzpunkt |
| Styrol, bezogen |
| auf das Harz |
| 0 0 113 |
| 0 29 123 |
| 3 17 99 |
| 14 17 91 |
| 25 17 90 |
| 3 53 101 |
| 14 53 110 |
| 25 53 106 |
Diese Tabelle zeigt, daß die Zugabe von Styrol allein nur einen
geringen Einfluß auf den Schmelzpunkt des Harzes hat. Dieser geringe Einfluß verursacht
eher einen Abfall als eine Erhöhung des Schmelzpunktes des Harzes. Die Tabelle veranschaulicht
den synergetischen Einfluß der Kombination von Styrol und Divinylbenzol, wenn man
beide Stoffe dem Harz zusetzt und bestrahlt.
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Vergleichsversuch 7 Ein Gemisch des bei 700 C erweichenden, festen
Harzes (aus dem das Füllmaterial abdestilliert worden ist) des Beispiels 2 (A),
das 35 Gewichtsprozent Styrol enthielt wurde nach dem Verfahren des Versuchs 1(B)
mit 55 Megaröntgen Gammastrahlen bestrahlt. Das erhaltene Produkt schmolz nach dem
zur Bestimmung des Schmelzpunktes verwendeten Instrument von Nalge bei 50"C.
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Dieser Versuch zeigt, daß die bloße Zugabe von Styrol zu einem der
festen Harze der vorhergehenden Beispiele den Schmelzpunkt des Harzes nach Bestrahlung
eher herabsetzt als erhöht.
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Zur Veranschaulichung des Zusatzes von Divinylbenzol wurden 4,0 Gewichtsprozent
980/0ges Divinylbenzol zu 96,0 Gewichtsprozent Harz plus Füllmaterial des Versuchs
1(A) zugefügt und nach dem Verfahren des Versuchs 1(B) bestrahlt. Man erhielt ein
Harz mit einem hohen Erweichungspunkt.