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Verfahren zur Herstellung von Erdölharzen Die vorliegende Erfindung
betrifft die Herstellung von hochwertigen Harzen durch Polymerisation von dampfgekrackten
Erdöl-Destillatfraktionen.
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Die Möglichkeit, dampfgekrackte Erdöl-Destillatströme mit Polymerisationskatalysatoren
zu behandeln und auf diese Weise Harze von verschiedener Qualität und Verwendbarkeit
herzustellen, war bekannt. Diese Harze bereiteten oft gewisse Schwierigkeiten wegen
ihrer niedrigen Erweichungspunkte, ihres hohen Doppelbindungsgehalts und des hohen
Anilinpunktes. Diese Eigenschaften machen die Harze ungeeignet für viele wichtige
Verwendungszwecke, z. B. in Fußbodenplatten und in Kautschuk-und Kunststoffprodukten.
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Das verbesserte, erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, ausgewählte
Erdöl-Beschickungsströme in Gegenwart von Dampf zu kracken, bestimmte Fraktionen
aus den gekrackten Destillatprodukten auszuwählen und diese Fraktionen mit BF3 zu
polymerisieren.
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Erdölfraktionen vom Gasöltyp werden in Gegenwart von 50 bis 90 Molprozent
Dampf bei Temperaturen von 530 bis zu 820°C gekrackt und ergeben stark ungesättigte
Produkte. Gasölfraktionen sieden im allgemeinen zwischen 250 und 400°C. Erdölbenzin-und
Kerosinfraktionen sind keine zweckmäßigen Rohstoffe für die Krackung, um die Ausgangsbeschickung
für das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren zu erlangen. Es ist notwendig,
daß der Siedebeginn der Beschickung für das Dampfkrackverfahren mindestens über
250°C liegt. Man sollte wenige oder überhaupt keine Ausgangsstoffe verwenden, die
unter dieser Temperaturgrenze zu sieden beginnen.
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Die ungesättigten Fraktionen, die durch das oben beschriebene Dampfkrackverfahren
von Gasölbeschickungen gewonnen werden, können mit Friedel-Crafts-Katalysatoren,
insbesondere mit Borfluorid und Aluminiumchlorid, polymerisiert werden. Die beiden
Katalysatoren sind jedoch bei der Polymerisation dieser gekrackten Fraktionen nicht
äquivalent. Wenn die ganze Fraktion oder irgendein bestimmter Teil davon mit Aluminiumchlorid
polymerisiert wird, erhält man ein festes Harz. Dies trifft bei Borfluorid nicht
zu. Nach der vorliegenden Erfindung hat man herausgefunden, daß es erforderlich
ist, eine bestimmte Fraktion auszuwählen, die bei 120 bis 240°C siedet, um mit Borfluorid
als Katalysator ein festes Harz zu erhalten ; andernfalls erhält man eine große
Menge eines flüssigen öligen Stoffes, der als » Füllstoff< bekannt ist. Obwohl
man bei dieser Fraktion sowohl mit Aluminiumchlorid als auch mit Borfluorid ein
festes
Harz erzielen kann, erhält man das technisch hochwertigste Harz (Erweichungspunkt
110°C) aus dieser Fraktion nur durch Polymerisation mit einem BF3-Katalysator. Es
ist außerdem zweckmäßig, daß wenigstens 20 °/0 Diolefine in der Polymerisationsbeschickung
anwesend sind. Erfindungsgemäß ist es weiterhin erforderlich, so viele der cyclischen
C6-Cs Diolefindimeren wie möglich auszuschließen, um die Bildung von unbeständigen
verfärbten Harzen zu vermeiden.
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Die vorliegende Erfindung besteht aus einem Verfahren zur Herstellung
eines Erdölharzes, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine dampfgekrackte Destillationsfraktion,
deren Siedepunkt zwischen 120 und 240°C liegt und die keine cyclischen Diolefine
mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen im Molekül oder Dimere davon enthält, in flüssigem
Zustand in Gegenwart von Borfluorid bei einer Temperatur zwischen-50 und 38°C polymerisiert
wird.
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Die erfindungsgemäß verarbeiteten Destillatfraktionen, deren Siedegrenzen
zwischen 120 und 240° C liegen, enthalten keine Verbindungen mit 7 oder weniger
Kohlenstoffatomen im Molekül, die unter 120°C sieden, und praktisch keine cyclischen
Diolefine mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen im Molekül oder Dimere dieser Diolefine.
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Eine typische Fraktion, die zwischen 120 und 240° C siedet und aus
dampfgekrackten Destillaten gewonnen wird und sich zur Verwendung für das erfindungsgemäße
Polymerisationsverfahremeignetb ist. folgendermaßen zusammengesetzt : Volumprozent
Diolefin und ungesättigte, aromatische KohlenwasserstoSe............... 30 bis 50
Aromatische Kohlenwasserstoffe..... 15 bis 25 Olefinkohlenwasserstoffe............
10 bis 30 Paraffine und Naphthenkohlenwasserstoffe........................... 5
bis 10 Monomere und Dimere von cyclischen C5-C6-Diolefinkohlenwasserstoffen.. <2,
0 Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung hat die Fraktion einen Siedebereich
zwischen 149 und 216°C, vorzugsweise zwischen 160 und 200°C, und folgende Zusammensetzung
: Volumprozent Diolefine und ungesättigte, aromatische Kohlenwasserstoffe...............
40 bis 50 Aromatische Kohlenwasserstoffe..... 15 bis 20 Olefine...........................
10 bis 20 Paraffine und Naphtene............ 5 bis 10 Die Polymerisation wird in
fiüssiger Phase bei einer Temperatur zwischen-51 und 38°C durchgeführt.
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Vorzugsweise liegt die Temperatur zwischen-18 und 38° C oder noch
besser zwischen-18 und 10° C. Der Katalysator kann kontinuierlich oder diskontinuierlich
zugegeben werden. Die zu polymerisierende Flüssigkeit muß gut umgerührt werden,
um eine gleichmäßige Sättigung der reagierenden Flüssigkeit mit dem gasförmigen
Katalysator zu sichern.
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Die kürzeste Kontaktzeit mit dem Katalysator, die erforderlich ist,
um eine gute Ausbeute an Harz zu erzielen, ist völlig genügend. Der größere Teil
an Katalysator wird aus dem Polymerisations-Reaktionsgemisch wieder ausgeschieden,
indem man den unlöslichen Schlamm absitzen läßt. Die zurückbleibende Lösung wird
durch Waschen mit Wasser und/oder Ätzalkali oder durch Zusatz einer ausfällenden
Substanz wie Alkohol von dem restlichen Katalysator befreit und anschließend filtriert.
Die endgültige, vom Katalysator befreite Harzlösung wird dann von den nicht umgesetzten
Kohlenwasserstoffen und den niedermolekularen, öligen Polymeren oder » Füllstoffen
« abgezogen.
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Das Abziehen und die abschließenden Arbeitsvorgänge hängen im einzelnen
von der gewünschten Konsistenz und dem gewünschten Erweichungspunkt des Harzes ab,
der vorzugsweise bei einer guten Ausbeute an Harz über 90°C liegt. Dieses fertige
Harz kann durch Abziehen im Vakuum oder mit Dampf bis zu jedem gewünschten Erweichungspunkt
des fertigen Harzes gewonnen werden.
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Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
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Beispiel 1 Ein dampfgekracktes Destillat mit einem Siedebereich von
38 bis 238°C wurde in zwei Fraktionen geteilt, von denen die eine zwischen 38 und
121°C und
die andere zwischen 121 und 238°C siedet. Die Analyse der beiden Fraktionen
war wie folgt :
| Beschickungsfraktion |
| 38 bis 121° C 1121 bis 238° C |
| Beschickungszusammen- |
| setzung (°/0) : |
| Diolefine............. 22 bis 25 30 bis 35 |
| Aromatische Kohlen- |
| wasserstoffe........ 26 bis 30 20 bis 25 |
| Ungesättigte, |
| aromatische |
| Kohlenwasserstoffe.. 0 30 bis 35 |
| Ole6ne............... 45 bis 50 25 bis 30 |
| Paraffine und Naphtene 2 bis 5 5 bis 10 |
| Dimere von cyclischen |
| C5 und Cs-Diolefinen <1, 0 <2,0 |
Jede dieser Fraktionen wurde mit BF3 bei-1 bis 24°C und mit AlCl3 bei-1 bis 24°C
polymerisiert, wobei folgende Ergebnisse erzielt wurden :
| Polymerisierte Fraktion |
| 38 bis 121°C i 121 bis 238°C |
| Katalysator |
| BF I AICI3 i BF3 i AICI3 |
| Harzausbeute, |
| Gewichtsprozent...... 15,7 38,9 31, 6 25,2 |
| Niedrigmolekularer |
| Olfiillstoff, |
| Gewichtsprozent*...... 19,9 2,8 <2,0 <2,0 |
| Analyse des Harzes : |
| Erweichungspunkt, ° C. 97 88 112 111 |
| Anilinpunkt, °C...... 123 124 <-50 <-50 |
| Jodzahl, cg/g.......... 145 198 121 118 |
| Farbe nach Gardner, |
| verdünnt 13,5 12,5 12 16 |
* Umwandlungsprodukt, das schwerer ist als die Beschikkung, das aber entfernt werden
muß, bevor ein hartes Harz hergestellt werden kann.
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Diese Angaben zeigen, daß Borfluorid ein sehr niedrigmolekulares
Öl mit einer niedrigsiedenden Fraktion ergibt, selbst wenn erhebliche Mengen Diolefin
vorhanden sind. Sie zeigen außerdem, daß ungesättigte, aromatische Kohlenwasserstoff-Bestandteile
in der hochsiedenden Fraktion unabhängig vom Katalysator ein sehr hartes Harz ergeben
; mit BF3 ist die Ausbeute jedoch vorteilhafter (31,6°/o) als bei AlCI3 (25,2°/o).
Die Farbe des Produktes ist bei BF3 ebenfalls besser. Wenn eine Fraktion, deren
Siedepunkt zwischen 121 und 238°C lag und die 9 bis 18°/o cyclische C5-C6-Diolefindimere
enthielt, polymerisiert wurde, gewann man ein Harz mit ungünstiger Farbe.
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Beispiel 2 Ein dampfgekrackter Strom, der ungesättigte aromatische
Kohlenwasserstoffe und einige cyclische Diolefine enthält (im ganzen 25 bis 30 °/0),
die beim Erhitzen dimerisieren können, wurde untersucht, um die Auswirkung der Erhitzungszeit
auf Qualität und Quantität
der Harze zu bestimmen. Die Werte sind
unten angegeben ; als Katalysator wurde BF3 verwendet.
| Anfangs- |
| werte Nach Wärmebehandlung |
| (keine (160° C) |
| Wärme- |
| behand-1 2 Stun-4 Stun-6 Stun- |
| lung) Stunde den den den |
| Harzausbeuten, |
| Gewichts- |
| prozent....... 28,4 25,2 25,3 23,4 21,1 |
| Erweichungs- |
| punkt,'C.... 108 97 95 100 101 |
| Farbe nach |
| Gardner*.... 3 31/, 4 4 J3 |
* lg Polymeresauf67cm3 Xylol.
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Diese Angaben zeigen, daß in dem Maße, wie die Erhitzungszeit oder
» Verweilzeit< (erhöht wird, sowohl die Ausbeute als auch die Qualität des Harzes
schlechter werden. Wenn ein konstanter Erweichungspunkt für das Harz gehalten werden
soll, wird die Harzausbeute immer schlechter, je länger die Erhitzungszeit ist.
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Die obigen Angaben zeigen ganz klar, daß die Dimerisation der ungesättigten
C8-aromatischen Kohlenwasserstoffe in der Polymerisationsbeschickung die Ausbeute
verringert und ein verfärbtes Harz erzeugt.
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Beispiel 3 Ein zweites Destillat mit einem Siedebereich von 160 bis
215°C wurde 1/2 Stunde bei-1 bis +4°C mit BF3 behandelt. Man erhielt eine Ausbeute
von 45,2Gewichtsprozent an harzartigem Produkt. Diese Substanz hatte eine Jodzahl
von 132 und eine Gardnerfarbe von 5, wenn 1 g davon in 67 cm3 Xylol gelöst war.
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Der hohe Sättigungsgrad und der niedrige Anilinpunkt zeigen, daß
das Harz ein copolymerisiertes Gemisch von aromatischen Stoffen mit ungesättigten
Seitenketten, Diolefinen und Olefinen ist. Die höher siedenden Fraktionen der dampfgekrackten
Beschickungen ergeben bei der Polymerisation mit BF3 hohe Ausbeuten an harzartigen
Produkten, während die niedriger siedenden Fraktionen polymere Öle und Harze mit
niedrigen Erweichungspunkten ergeben.
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Die Harze und Öle aus den leichteren Fraktionen
(38 bis 121°C) weisen
hohe Anilinpunkte (100 bis 150°C) auf und sind stark ungesättigt.