DE2234594A1

DE2234594A1 - Verfahren zur herstellung thermoplastischer kunstharze und deren verwendung

Info

Publication number: DE2234594A1
Application number: DE19722234594
Authority: DE
Inventors: Jacques Emilien Jean Broca; Nobuyoshi Imai; Kazuo Sei
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1971-07-23
Filing date: 1972-07-14
Publication date: 1973-02-01
Also published as: FR2147097B1; GB1338326A; NL173413C; JPS4828591A; NL7209863A; JPS5534811B2; NL173413B; DE2234594C2; FR2147097A1; BE786554A

Description

Esso Research and Engineering (Prio 23· JuIi 1971

GB 3 4762/71) Company

P.O.Box 55 . ^(953O)

LINDEN, N.J./V.St.A.

Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Kunstharze und deren Verwendung

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Kunstharze durch kationische Polymerisation und deren Verwendung. ■ · .

Es ist bekannt, thermoplastische Kunstharze des Polydientyps aus Petroleum herzustellen. Diese sogenannten "Petroleumharze" werden im allgemeinen durch Polymerisation von Petroleumdestillatfraktionen mit einem Siedebereich von etwa 30 -28O C, wie sie beispielsweise beim Cracken von Kohlenwasser-

209 885/120 3

² -2234534

stoffen wie Naphthas oder Gasölen unter Zusatz von Wasserdampf erhalten werden, in Gegenwart eines Friedel-Craft-Katalysators wie beispielsweise AlCl,, AlBr_, BP , TiCl^, SnCl₁J, PeCl , BP- ätherat, H₂SO₁₁ oder AlCl -Komplexen hergestellt» Die Polymerisation kann innerhalb eines weiten Temperaturbereiches von etwa - 80 bis' + 70 C durchgeführt werden,, im allgemeinen wird aber vorzugsweise im Bereich von etwa 10 bis 55° C gearbeitet. Der Polymerisationseinsatz besteht im allgemeinen aus Konzentraten aus Olefinen und Diolefinen, wobei die letzteren in ausreichenden Mengen vorhanden sein müssen, wenn nicht ölige oder kautschukartige Produkte.sondern Kunstharze hergestellt werden sollen.

Diese Kunstharze sind Polydienverbindungen und weisen Erweichungspunkte zwischen etwa 70 bis l80° C und vorzugsweise im Bereich von 80 bis 120° C auf.

Bei der Herstellung dieser thermoplastischen Petroleumharze werden im wesentlichen von C^-Olefinen freie Fraktionen zur Polymerisation eingesetzt; um die Cj.-Olefine und niederen Olefine abzutrennen, werden die Petroleumfraktionen vor der Polymerisation einer Trenndestillation unterzogen, in der die Cjj-Olefine und niederen Olefine in Äthankolonnen, Propankolonnen und Butankolonnen abgezogen werden. Die so vorbehandelten Fraktionen enthalten im allgemeinen normale zyklische Diene wie Zyklopentadien und Methylzyklopentadien noch in solchen Mengen, daß dadurch die Polymerisation und die Eigenschaften

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— A —

des Endproduktes beeinträchtigt werden können, da diese Verbindungen in Gegenwart eines Friedel-Craft-Katalysators sehr schnell polymerisieren und dabei in üblichen Lösungsmitteln unlösliche hochmolekulare Polymere bilden. Die Petroleumfraktion wird daher meist zur Dimerisierung des größeren Teils der vorhandenen zyklischen Diene einer längeren Wärmebehandlung bei Temperaturen von etwa 100 bis 150 C und· einer nachfolgenden Destillation zur Entfernung der Dimeren unterzogen. Das polymerisierte Destillat wird dann zur Entfernung der nicht umgesetzten Ausgangsverbindungen gewaschen und mit Dampf gestrippt.

Die so hergestellten thermoplastischen Harze eignen sich für eine Vielzahl von Anwendungsbereichen und zwar insbesondere zur Herstellung von Klebstoffen. Allerdings erfüllen diese Klebstoffe nicht sämfLicne daran zu stellenden Anforderungen bezüglich Haftfestigkeit und Scherfestigkeit der Klebungen.'

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, neue Verfahren zur Herstellung.von Kohlenwasserstoffharzen zu entwickeln, die einfacher und wirtschaftlicher durchzuführen sind und Endprodukte mit verbesserten Eigenschaften ergeben.

Zur Lösung der Aufgabe wird ein Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Kohlenwasserstoffharze mit Erweichungsintervallen von etwa 70 bis I80 C, in dem ein im wesentlichen

09885/12$^-

223A594

von Cj," Kohlenwasserstoffen und niedrigeren Kohlenwasserstoffen befreiteSjDiolefine enthaltendes Kohlenwasserstoffeinsat zmaterial einer kationischen Polymerisation unterzogen

χ.

wird, vorgeschlagen, daß dadruch gekennzeichnet ist, daß ein Kohlenwasserstoffeinsatz mit einem Siedebereich von etwa 30 bis 280° C zur Dimerisierung eines wesentlichen Anteils der enthaltenen zyklischen Diene einer längeren Wärmebehandlung unterzogen, und nach Zugabe von einem oder mehreren mit niederen Alkylgruppen mono- oder polysubstituierten Benzolen in Gegenwart eines Friedel-Craft-Katalysators polymerisiert wird.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß sich die allgemeinen Eigenschaften thermoplastischer Kohlenwasserstoffharze, die durch kationische Polymerisation eines durch Steam-Cracking gewonnenen

C(- bis C Naphthaschnittes hergestellt wurden, insbesondere be- ^ 6

züglich der Klebeigenschaften verbessern lassen, wenn der Einsatz vor der Polymerisation mit bestimmten aromatische Verbindungen versetzt wird.Dieser Zusatz verbessert die Klebfähigkeit der Harze und führt insbesondere zu einer verstärkten Anfangsklebrigkeit und einer erhöhten Kohäsion.

Ferner wurde festgestellt, daß bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei einer gegebenen Einsatzmenge eine größere Polymerausbeute erzielt wird, wobei kaum noch in nichtreaktiven Lösungsmitteln unlösliche hochmolekulare Polymere gebildet werden.

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Außerdem zeigt sich,' daß die so hergestellten Harze wesentlich bessere Emulgatoren für Naturkautschuk und ähnliche hochungesättigte Kautschuke im Vergleich zu den üblichen Petroleumharzen sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt daher zu einer wesentlichen Verbesserung wichtiger Eigenschaften der Umsetzungsprodukte, insbesondere zu einer Verbesserung der Haftklebung und der Schmelzklebung der Harze, ohne daß eine merkliche Änderung des Erweichungsbereiches eintritt.

Die Klebeigenschaften der thermoplastischen Petroleumharze und ihre Verträglichkeit mit Wachsen werden verbessert, wenn das Einsatzmaterial vor der kationischen Polymerisation mit einem oder mehreren mit niederen Alkylgruppen mono- oder polysubstituierten Benzolen versetzt wird. Diese Verbindungen führen zu einer Modifizierung der kationischen Polymerisation, in dem das mittlere Molekulargewicht der gebildeten Polymere erniedrigt wird, und somit die Neigung zur Bildung hochmolekularer unlöslicher Polymere fast oder vollständig unterdrückt wird. Die zuzusetzenden substituierten Benzole bilden mit dem Einsatzmaterial eine homogene Mischung, außerdem sind sie aus anderen Raffinerieprodukten einfach erhältlich und ausreichen*! aktiv, um das mittlere Molekulargewicht auf die gewünschten Werte herabzusetzen und die Bildung unlöslicher Polymere bereits

209885/1203

..Jf.

in verhältnismäßig geringen Mengen zu unterdrücken. Durch Zugabe der substituierten Benzole wird das mittlere Molekulargewicht der Polymere meist auf einen Wert unter 2300 und vorzugsweise auf einen Wert im Bereich von 800 bis l600 eingestellt.

Als geeignete aromatische Verbindungen werden vorzugsweise Toluol, Äthylbenzol, Xylole oder Mesitylen eingesetzt, also Verbindungen, die durch eine oder mehrere niedere Alkylgruppen wie Methyl- oder Äthylgruppen substituiert sind.

Xylole können in gemischter Form, d.h. als Mischung der meren oder in Mischung mit anderen Aromaten, oder als definierte Einzelverbindungen eingesetzt werden, wobei die Aktivität in der Reihenfolge o-Xylol, m-Xylol und p-Xylol abnimmt. Durch Steam-Cracking hergestellte Kohlenwasserstoffeinsätze können manchmal bereits geringe Mengen der bevorzugte zugesetzten aromatischen Verbindungen wie beispielsweise Xylole in Mengen von 1 bis 2 Gew.% enthalten, allerdings ergeben derartige Konzentrationen noch keine deutliche Steigerung der Klebeigenschaften der polymerisieren Harze.

Bestimmte Kohlenwasserstoffeinsätze enthalten teilweise bereits größere Mengen Benzol, dessen Siedepunkt im Bereich des Siedeintervalles des Einsatzes liegt. Die enthaltenen Mengen können je nach Siedeintervall des Einsatzes zwischen etwa 3 bis 60 Gew.% variieren. Benzol selbst hat aber nur eine geringe Aktivität,

209885/1203

so daß es gegebenenfalls nur in Kombination mit anderen Aromaten verwendet werden kann.

Die zuzusetzenden Mengen der Aromaten hängen von ihrer Aktivität ab; es können im allgemeinen etwa 5 bis 50 Gew.% und vorzugsweise etwa 10 bis 30 Gew.Si zugesetzt werden, wobei die besten Resultate bei Zugabe von etwa 15 bis 20 "Gew.■% erzielt werden. Die obere Grenze der Zusatzmengen bestimmt sich aus der Tatsache, daß das Molekulargewicht des Harzes und somit das Erweichungsintervall so stark erniedrigt werden können,' daß Produkte entstehen, die für die Verwendung als Kontaktkleber oder Schmelzkleber nicht mehr geeignet sind.

In der beiliegenden Zeichnung ist die Auswirkung des Zusatzes der Aromaten auf die Molekulargewichtsverteilung an Hand von 4 Versuchen graphisch dargestellt, wobei die Kurven sich auf einen Versuch ohne Zusatz von Aromaten, mit Zusatz von 10 Gew.% Xylolen, 25 Gew.% Xylolen bzw. 25 Gew.% Toluol beziehen. Die Versuche wurden mit dem gleichen Einsatzmaterial und unter identischen Polymerisationsbedingungen durchgeführt. Auf der horizontalen Achse ist das Volumenprozentverhältnis von Methanol und Äther aufgetragen, daß sich zum Molekulargewicht bestimmter Polymerfraktionierung erhaltener Fraktionen umgekehrt proportional verhält. Der "linke. Teil der Kurven gibt also die Fraktionen mit einem hohen Molekulargewicht, an, wobei auf der .vertikalen Achse die Verteilung, in Gewichtsprozent aufgetragen, ist. -A,us der Kurve des üblichen Einsatzmaterials ohne Zugabe

09BHb/ 1 203 .

von Aromaten ergibt sich, daß ein verhältnismäßig hoher Anteil an Verbindungen mit tohem Molekulargewicht vorliegt j die Auswirkungen der Zugabe der Xylole bzw. des Toluols ergeben sich deutlich aus der Tatsache, daß die Fraktionen mit hohem Molekulargewicht wesentlich verkleinert oder überhaupt nicht mehr vorhanden sind, da bei der Kurve entsprechend einem 25 #-igen Zusatz gemischter Xylole keine Fraktion mit einem Molekulargewicht auftritt, das einem Volumenprozentverhältnis von Methanol und fither vnn 18,5 entspricht.

Bei der bisher üblichen Herstellung der Harze wurde vor der Polymerisation eine längere Wärmebehandlung und eine Entfernung der dimeren Zyklodiene durch Destillation durchgeführt. Diese Vorbehandlung ist beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht unbedingt notwendig, da bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die dimeren Verbindungen vorzugsweise im Einsatzmaterial belassen werden, so daß die aus der Butankolonne abgezogene Fraktion vor der Zugabe der Aromaten eine:· längeren Wärmebehandlung unterzogen werden kann, woran anschließend dann aber keine Destillation und Entfernung der Diene erfolgt. Während der kationischen Polymerisation führt die Aktivität der aromatischen Zusätze zu einer Erniedrigung des Erweichungsintervalles des sich bildenden Harzes, -so dasszur Einstellung des Erweichungsintervalles in einem gewünschten Bereich die zyklischen Diene vorzugsweise in der Reaktionsmischung belassen werden, da die verhältnismäßig kleine Menge

09885/1203

der dimeren Diene die Gebrauchseigenschaften der Polymerisationsharze nicht negativ beeinflußt. Wenn allerdings Harze mit einem Erweichungsintervall unterhalb der angegebenen Grenzen hergestellt werden sollen, können die dimeren Diene vor der Polymerisation in an sich bekannter Weise entfernt werden.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand der Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Kationische Polymerisationen wurden mit einem üblichen Einsatzmaterial ohne Zusatz von Aromaten und mit steigendem Zusatz von Aromaten durchgeführt.

Ein Destillationsprodukt aus dem Steam-Cracker mit einem Siedeintervall von 30 bis über 200 C wurde in einer Butankolonne von (^-Kohlenwasserstoffen und niedrigeren Kohlenwasserstoffen befreit. Das Sumpfprodukt dieser Kolonne wurde h 1/2 Stunden bei einer Temperatur von 130⁰ C einer Wärmebehandlung unterzogen und darin zur Entfernung der Dimeren destilliert, wobei ein Einsatzmaterial zur Herstellung von Petroleumharzen mit einem Siedeende von 70 C erhalten wurde (Vergleichscharge).

In einem modifizierten Verfahren wurde das Sumpfprodukt der Butankolonne zur Entfernung schwererer Komponenten destilliert,

0908 5

A(T

wobei als Kopfprodukt eine Fraktion mit einem Siedeende von 70 C erhalten wurde. Diese Fraktion wurde unter den oben beschriebenen Bedingungen einer Wärmebehandlung unterzogen und anschließend nach Zugabe der Aromaten polymerisiert, ohne, daß die zyklischen Dimeren entfernt worden waren. Die Polymerisation wurde in allen Fällen bei einer Temperatur von 46° C 60 Minuten unter Zusatz von 1 Gew.% AlCl. in Form des AlCl^-Xylol-Komplexes durchgeführt. Nach der Polymerisation wurden die Harze mit einer Alkalilösung gewaschen und zur Entfernung von nicht umgesetzten Ausgangsverbindungen mit Wasserdampf gestrippt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wurden 2 Chargen bearbeitet, denen 20 Gew.% (Charge 1) baw. 10 Gew.% (Charge 2) gemischte Xylole zugesetzt worden waren.

Die Xylolmischung enthielt 40,4 % Äthylbenzol, 12,3 % p-Xylol, 32,3 % m-Xylol und 14,8 % o-Xylol. Die Zusammensetzung des Einsatzes und die Eigenschaften der erhaltenen Harze waren wie folgt:

Einsatz	Charge No.	Bezug	1	2
% CPD % DCPD Benzol	1,45 0 7,3	0,41 3,75 3,6	0,49 4,90 4,0

209885/1203

/4

Harzeigenschaften:	23	22
Ausbeute in Gew.%	8+	9 +
bezogen auf Einsatz	100	102
Farbe nach Gardner
Erweichungspunkt in⁰C

21

106

Aus 100 Gewichtsteilen Naturkautschuk und 80 Gewichtsteilen der Harze wurden Haftklebstoffe hergestellt, die auf Papier als Substrat mit einer trockenen Filmstärke von 0,035 mm aufgetragen und auf ihre Klebeigenschaften untersucht wurden:

	Bezug	Charge No.	2	-	0,17
ι Harz		1
Klebrigkeit nach Tack Ball No. (J.Dow Ball Rolling-	.3		11
Vlethode		16
180° Schälfestig-
ttceit kg/25 mm	0,48
(PSTC Methode No.l)	0,59

Beispiel 2

Unter Zugabe von 20 Gew..% o-Xylol bzw, 20 Gew.% m-Xylol wurden zwei weitere Chargen nach dem in Beispiel !.beschriebenen Verfahren, in dem die Wärmebehandlung, das Heat-Soaking, nach der Destillation durchgeführt wurde, hergestellt. Das Einsatzmaterial

2.0 -9,8 8 5/-VM 3

Xl

enthielt 1,37 % Zyklopentadien, 6,80 % Dizyklopentadien und 3,5 % Benzol. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Harzeigenschaften	o-Xylol	m-Xylol
Ausbeute in Gew.? bezogen auf
Einsatz	23	23,5
Farbe nach Gardner	9	7+
Erweichungspunkt in C	89	90
Mittleres MG	868	1020
Versuchsergebnisse
des Haftklebers
Klebrigkeit entsprechend
Tack ball No.	22	19
180° Schälfestigkeit in	0,48	0,56
kg/25 mm Streifenbreite

Beispiel 3

Ein weiterer Versuch wurde unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen durchgeführt,dndem aber nach dem Heat-Soaking eine Destillation zur Entfernung der zyklischen Dimeren angeschlossen wurde, wobei ein Einsatzmaterial mit einem Siedeende von 70° C entstand. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Ausbeute in % Erweichungspunkt in C Farbe nach Gardner Klebrigkeit nach Tack ball No. 180° Schälfestigkeit kg/25mm

17,0 82

7+

0,42

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Beispiel 4

Eine weitere Charge wurde unter Verwendung eines entbutanisierten Destillates aus dem Steam-Cracker angesetzt. Das
Sumpfprodukt der Butankolonne wurde 30 bis 45 Minuten bei
einer Temperatur von 145° C .dem Heat-Soaking unterzogen und dann zur Entfernung der Dimere aus dem Sumpfprodukt destilliert, wobei ein Einsatzmaterial mit einem Siedeende von 80° C erhalten wurde. Die Polymerisation wurde 60 Minuten bei einer
Temperatur von 50° C unter Verwendung von 0,75 %t bezogen auf den Einsatz, an gepulvertem AlCl- durchgeführt. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten;

	BgZUgS- Cfiarge	Charge 1	Charge 2	Charge 3	-
	1- Sn -				Gemischte Xylole
Urjj zn fcrew · Ta Metyl-CPD in Gew.%	0,10				20
Benzol in Gew.?	25,83			30,0
Aromatenzusatz in Gew.%		Tolud	Gemisch te Xylole	0,5
		20	10	85
Harzausbeute in Gew.%	25,9	32,5	31,0	6~
unlösliche Anteile i»Gew.JS		1,0	1,4	65
Erweichungspunkt in °C	108	98	■ 99,5	1000
Farbe nach Gardner	6	5 1/2	6"	450
Wachstrübungspunkt in ⁰C⁺*	250	155	220	l600
l8O^oSchälfestigkeit in g/25 vm*** Streifenbreite	540	910	680
Klebrigkeit nach Polyken in g	0	0	0
Mittleres MG	2725	2065	2170

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; ' 223Λ594

47

bezogen auf Fraktion mit Siedebeginn bei 80° C

Mischung aus Wachs/Harz/Äthylen-Vinylazetat im Verhältnis 70:15:15

Gew.it

Haftklebermässe aus 100 Teilen Naturkautschuk (Mooney-Viskosität 60 bis 70) ' '

100 Teilen Kunstharz und 80 Teilen Lösungsmittel für je 20 Teile Kautschuk

Die Klebstoffmasse wurde auf einen Polyesterfilm (Mylarfilm der Firma Dupont mit einer Stärke von 23mm)aufgetragen und dann mit Hilfe von 2 Walzen aus rostfreiem Stahl in einem bestimmten Abstand so ausgeschichtet, daß ein Beschichtungsgewicht von 20 bis

2
25 g Klebmasse je m erhalten wurde.

Beispiel 5

Ein durch Destillation des Sumpfproduktes des Steam-Crackers erhaltenes Destillates mit einem Siedebereich von 30 bis 100° C wurde ¹J 1/2 Stunden bei einer Temperatur von 130⁰C dem Heat-Soaking unterzogen. Dabei wurde eine Mischung ungesättigter Kohlenwasserstoffe erhalten, aus der die zyklischen Dimere nicht entfernt wurden. Die Zusammenßetzung des Kohlenwasserstoffgemischesist in Tabelle 1 angegeben. Die Polymerisation des Einsatzmaterials wurde bei allen Versuchen 60 Minuten bei einer Temperatur von 40° C unter Verwendung von 1 Gew.% AlCl, in Form des AlCl₅-XyIoI-HCl-Komplexes durchgeführt.

Nach der Polymerisation wurde das erhaltene Harz mit Alkalilösung gewaschen und die nicht umgesetzen Ausgangsverbindungen und Oligomere entfernt. Es wurden 13 Versuche entsprechend dem er-

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fifidungsgemäßen Verfahren durchgeführt, wobei entweder
o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Äthylbenzol, C-umol oder Mesitylen zuges.etzt wurden. Unter gleichen Verfahrensbedlngungen wurde eine Vergleichscharge ohne Zusatz von Alkylbenzolen aufger
arbeitet. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt,.

Tabelle 1

Aromatenzusatz in Gew.%	Bezugs versuch	1 o-Xyl
Harzausbeute in Gew.5£ be zogen auf Ein satz + Aromaten, bez.nur a.Einsatz Gelausbeute in Gew./i bezogen auf Einsatz + Aromaten	19 19 0,1	20 17,3 21,6 0
Harzeigenschaf ten
Farbe	9	8
Erweichungs punkt in°C	98	94
Tack Ball No. l80°Schälfestig- keit(kg/25mm)	4 0,38	22 0,55
Mittleres MG	1460	1160

o-Xylol o-Xylol o-Xylol m-Xylol m-Xylol

19,3
22,7

10

17,3
19,2

104
10

0,52 0,49

20

19,8 24,8

102
22

0,60 1040

15

17,6 20,7

91 15

0,52

209885/ 1 203

Bezugsversuch

Aromatenzusatz in Gew.%

Harzausbeute in Gew.SS bezogen auf Einsatz + Aromaten

bez. nur a.Einsatz

Gelausbeute in Gew.# bezogen auf Einsatz + Aromaten

Harzeigenschaften

Farbe

Erweichungspunkt in C

Tack Ball No.

l80°Schälfestigkeit(kg/25mm)

Mittleres MG

19 19

0,1

98

0,38 1460

6 7 8 9 10 11 12

Äthyl- Äthyl- - . Mesi-

m-Xylol p-Xylol p-Xylol benzol benzol Cumol tylen Toluol 10 20 10 20 10 25 15

21,1 23,4

0,47

17,1 . 19,3 16,4 18,2 19,7 l6,5 21,0 21,4 21,4 20,5 20,2 24,6 19,0 25,2

10

102	109,	104	108	93	103	102
16	7	15	8	12	15	13
0,60	0,48	0,69	0,47	o',5	0,4	0,42
1260		1320	—	1150	—	1290

Beispiel 6

Das Sumpfprodukt eines Steam-Crackers wurde 4 1/2 Stunden bei einer Temperatur von I3O⁰ C dem Heat-Soaking und anschließend einer fraktionierten Destillation unterworfen, -wobei ein Einsatzmaterial aus ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von 30 bis 100° C erhalten wurde. Die Zusammensetzungf'.dieser kein Gyklopentadien enthaltenden Mischung ist in Tabelle 3 angegeben. Die Polymerisation wurde in allen Fällen 60 Minuten bei einer Temperatur von 40° C unter Zusatz von 1 Gew.% AlCl, in Pulverform durchgeführt.

Nach der Polymerisation wurde das Harz mit Alkalilösung gewaschen und die nicht umgesetzten Ausgangsverbindungen und Oligomeren entfernt. Unter gleichen Arbeitsbedingungen wurden ein Vergleichsversuch ohne Aromatenzusatz und ein Versuch entsprechend dem erfind,ungsgemäßen Verfahren unter Zusatz von 10 % eines Xylolgemiscb.es durchgeführt. Das Xylolgemisch enthielt 19,4 %.Äthylbenzol, 22,8 % P-Xylol, 52,5 % m-Xylol, 3,3 % o-Xylol und 2,0 % Toluol. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

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At

Tabelle 3

!Zusammensetzung de Einsatzmaterials

Bestandteile in Gew.? Alkane

C_C-KW

nd C„ - KW 7 0,20
45,50

13,71
59,41

Olefine C^-Olefine

C_c-01efine

3-Methylbuten-l Penten-1 2-Methylbuten-l Penten-2t Penten-2c

2-Methylbuten-2 '.-. Cyclopenten Cg und C„-Olefine Gesamtmenge Olefine

2,	25	1,18
17,	83	4,13
		5,29
		2,96
		1,56
		1,02
		1,69


1	,46
21	,54

Diene

Ch-Diene C_c-Diene

Dentadien-1,4 Isopren

3-Methylbutadien-l,2 Pentadien-l,j5t 0,40
18,48

1,18 9,24 2,01 2,13

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Diene

Cyclopentadien
Pentadien--1j 3c

C_c und C_-Diene
ο 7

Methylpentadien
Dicyclopentadien etc.

Verhältnis Diene : Olefine

2,02 1,90

0,17

0,10

19,05 0,884

Tabelle 4
Versuchsergebnisse

Versuch No.
Aromatenzusatz in Gew.

Bezug

14 Xylolgemisch

Harzausbeute in Gew. %

bezogen auf Einsatz und Aromaten bezogen, nur auf Einsatz

Gelausbeute in Gew. %

bezogen auf Einsatz und Aromaten

Harzeigenschaften

Farbe

Erweichungspunkt in C

Tack ball No.

180° Schälfestigkeit .

19,6 19,6

0,1

88
4
0,47

17,0 18,9

0,1

82 4.

20 98 8B/ 120 3

Beispiel 7

Unter Zusatz verschiedener mit niederen Alkylgruppen mono- oder poly^substituierter Benzole wurden 4 weitere Chargen verarbeitet, wobei als Einsatzmateriaiien nach dem in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren hergestellte Destillate verwendet wurden, in dem das He'at-Soaking nach der Destillation durchgeführt wurde.

Charge No.
Einsatz
CPD %
DCPD?
Benzol %

15

18 -

1,37 1,37 1,26 1,31 6,80 6,80 6,13 6,15 3,54 3,54 2,15 3,45

Polymerisationsbedingungen

Zusatz

Äthyl- Cum- m-Xy- o-Xylol benzol öl lol

Gew. %
Temperatur in C

Harzausbeute, bezogen auf Einsatz + Aromaten

Harzeigenschaften

,Farbe

Erweichungspunkt in C Tack Ball No. Adhäsion in Kg/mm Mittleres MG

20 20 20 20

40 iiO 40 40

20,5 21,8 21,5 23,0

9 8 9 10

117 81 89

9 8 18 18

0,47 0,48 0,45 0,52

136O 1110 1060

20988 5/12 0 3

Beispiel 8

Ein Destillat aus dem Steam-Cracker mit einem Siedebereich von 30 bis 100° C wurde 4 Stunden bei einer Temperatur von 130 C dem Heat-Soaking unterzogen; die zyklischen Dimere wurden nicht entfernt. Die Polymerisation wurde 1 Stunde bei einer Temperatur von ko C unter Zusatz van 1 Gew.# AlCl, durchgeführt. Nach der Polymerisation wurden die Harze mit Alkalilösung gewaschen und die nicht umgesetzten Reaktionsprodukte und Oligomere entfernt. ' -

Eine Charge wurde ohne Zusatz von Aromaten verarbeitet> während die andere Charge unter sonst gleichen Bedingungen erfindungsgemäß mit einer XyIο!mischung aus 40,4 % Äthylbenzol, 12,3/5 p-Xylol, 32,3 % m-Xylol, 14,8 % o-Xylol und 0,2 % Toluol versetzt wurde. Dabei wurden folgende Ergehnisse erhalten:

Charge No.	19
Einsatz in Gew.%
Gesamtmenge Diene Gesamtmenge Olefine Gesamtmenge Alkane	17,9 16,8 65,3 100,0
Cyclopentadien-Gehalt	0,91
Dicyclopentadien-Gehalt	H₃ 18

2 09885/1203

19 20

Zusatz Xylolgemisch in Gew.%

bezogen auf Einsatz - 16

Harzausbeute in Gew. %

bezogen auf Einsatz 23,4 24,7

Harzeigenschaften

Farbe

Erweichungspunkt in ⁰C Tack Ball No.

180° Schälfestigkeit Mittleres MG

10 ·	8
103	102
4	19
' 0,38	0,50
1270	1175

209885/12 0 3

Claims

Patentansprüche

im Bereich von 70 bis 180 C, in dem eine von Cj.-Kohlenwasserstoffen und niedrigeren Kohlenwasserstoffen im wesentlichen befreite^Diolefine enthaltende Kohlenwasserstoff einsät zmischung einer kationischen Polymerisation unterzogen wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial mit einem Siedeintervall von 30 bis 280° C zur Dimerisierung eines wesentlichen Teiles der enthaltenen zyklischen Diene den Heat-Soaking unterworfen und anschließend nach Zugabe von einem oder mehreren mit niederen Alkylgruppen mono- oder poly^.substituierten Benzolen unter Zusatz eines Friedel-Craft-Katalysators polymerisiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Äthylbenzol, Toluol, Xylole oder Mesitylen in Mengen von 5 bis 50 Gew.# und vorzugsweise 10 bis 30 Gew./5, bezogen auf den Einsatz, zugegeben werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationsmischung Benzol enthält.

209.8.8 5/ 120 3

H. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß die Aromatenzusätze in ausreichenden Mengen zur Erzielung eines mittleren Molekulargewichtes des Harzes von unter 2300 und von vorzugsweise 800 bis l600 zugesetzt
werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß die zyklischen Dimere vor der Polymerisation durch
Destillation entfernt werden.

6. Verwendung der nach Anspruch 1 bis 5 hergestellten Kohlenwasserstoffharze in Mischungen mit synthetischem oder na türlichen Kautschuken als Haftkleber.

7. Verwendung der nach Anspruch 1 bis 5 hergestellten Kohlenwasserstoffharze in Mischung mit natürlichen oder synthetischen Wachsen als Schmelzkleber.

si: re

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