DE2136286C3 - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus durch Cracken von Erdöldestillaten erhaltenen Crackdestillaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus durch Cracken von Erdöldestillaten erhaltenen CrackdestillatenInfo
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Description
Im allgemeinen werden Polymerisate aus Erdölkohlenwasserstoffen
durch Polymerisation bei Raumtemperatur von flüssigen Crackdestillaten, die durch thermisches
Cracken von Erdölfraktionen erhalten werden, hergestellt. Für diesen Zweck werden z. B. Crackdestillate
mit einem Siedebereich von 20 bis 280°C, 20 bis 1700C oder 140 bis 28O"C verwendet. Geht man von
einem Crackdestillat mit einem Siedebereich von etwa 20 bis 140° C aus, so erhält man ein Polymerisat, dessen
Monomerenbausteine keine aromatischen Ringe enthalten.
Aufgrund der in dem Crackdestillat enthaltenen großen Menge., an konjugierten und nicht-konjugierten
Diolefinen erhält man rielmehr ein Polymerisat mit einem hohen Grad an Ungesättigtheit. Des weiteren hat
man nach der DE-PS 9 44 221 zu Kohlenwasserstoff-Crackfraktionen mit einem Siedebereich von 20 bis
170°C wenigstens 10 Gewichtsprozent einer Inden
enthaltenden Fraktion mit einem reinen Indengehalt von ,wenigstens 5 bis höchstens 20 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Gesamtgemisch, zugesetzt und das Gemisch in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren
polymerisiert. Diese Polymerisate weisen eine schlechte Wetterbeständigkeit auf und sind deshalb zur
Herstellung von wetterbeständigen, insbesondere hellgefärbten Anstrichstoffen ungeeignet.
Verwendet man als Rohstoff ein Crackdestillat mit einem Siedebereich von 140 bis 280°C, so erhält man ein
aromatisches Polymerisat. Auch in diesem Fall ist jedoch die Wetterbeständigkeit des Polymerisats
schlecht. Bei der Verwendung als Bindemittel in weißen Anstrichfarben oder Straßenmarkierungsfarben beobachtet
man schon nach kurzer Zeit eine deutliche Verfärbung. Es hat sich deshalb die allgemeine
Auffassung durchgesetzt, daß Polymerisate aus Erdölfraktionen eine schlechte Wetterbeständigkeit aufweisen.
Auf der anderen Seite besteht in der Farben- und Lackindustrie das Bedürfnis, Polymerisate aus Erdölfraktionen
aufgrund ihrer guten Wasserbeständigkeit und chemischen Beständigkeit insbesondere für Straßenmarkierungsfarben
einzusetzen, Dies wurde bisher durch die schlechte Wetterbeständigkeit der Polymerisate
verhindert.
Aufgabe der Erfindung war es deshalb, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das die Herstellung von
Erdölkohlenwasserstoffpolymerisaten mit guter Wetterbeständigkeit und Wärmebeständigkeit ermöglicht.
Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Somit betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus durch Cracken von
Erdölfraktionen erhaltenen Crackdestillaten, die konjugierte Diolefine und inden sowie Alkylindene enthalten,
wobei man die Crackdestillate bei Temperaturen von -30 bis +600C in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren
der Polymerisation unterwirft und aus den Polymerisationsprodukten nicht umgesetzte Bestandteile
und niedermolekulare Reaktionsprodukte gegebenenfalls unter vermindertem Druck abdestilliert, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Fraktion mit einem Gehalt an konjugierten Diolefinen von höchstens
0,7 Gewichtsprozent und, bezogen auf den Prozentgehalt der polymerisierbaren Bestandteile dieser Fraktion,
von höchstens 3% und ferner einem Gehalt an Inden und Alkylindenen von höchstens 2 Gewichtsprozent
und, bezogen auf den Prozentgehalt der polymerisierbaren Bestandteile dieser Fraktion, von höchstens 8%, die
man durch Abtrennen aus einem durch thermisches Cracken erhaltenen Crackdestillat mit einem Siedebereich
von 140 bis 220°C erhalten hat, polymerisiert.
Überraschenderweise gelingt est^h dem Verfahren
der Erfindung unter Verwendung eines einzigen Ausgangsmaterials, nämlich einer aus einem Crackdcsüllat
mit einem Siedebereich von 140 bis 220'C abgetrennten Fraktion, ein Polymerisat mit speziellen
Eigenschaften zu erhalten, das die vorgenannten gestellten Anforderungen erfüllt.
Die als Ausgangsmaterial für das Verfahren der Erfindung verwendeten Crackdestillate mil einem
Siedebereich von 140 bis 220°C fallen als Nebenprodukte
bei der Herstellung von Äthylen, Propylen, Buten und Butadien durch thermisches Wasserdampf-Cracken von
Erdölfraktionen, wie Schwerbenzin, Kerosin oder '.eichtölen, an.
Die in diesem Crackdestillat enthaltenen ungesättigten Verbindungen umfassen im wesentlichen Styrol und
dessen Derivate sowie Inden und dessen Derivate. Bei der Gewinnung der gewünschten Fraktion, im folgenden
mit Fraktion (I) bezeichnet, durch Trennen des Crackdestillats mit einem Siedebercich von 140 bis
220°C in die erfindungsgemäß einzusetzende Fraktion (I) und eine zweite Fraktion, die im folgenden als
Fraktion (II) bezeichnet wird, durch Destination gehl man vorzugsweise so vor, daß zwischen den Fraktionen
(I) und (II) im wesentlichen keine Zwischenfraktion entsteht.
Tabelle I gibt eine Übersicht über die auf gaschromatischem
Weg bestimmten Verbindungen, die im wesentlichen in Crackdestillaten mit einem Siedcbcreich
von 140 bis 22OT enthalten sind.
Craekdestilht mil einem Siedehereich von 140 bis 220 C
Verbindung
Kp. ( ι )/
7Wl Torr
7Wl Torr
Übliche Gehall·-·
13-20 0,1-1 0,5-6 0,5-6
10-20 2-11
17-10
18-7 1-0,1
25-6 9-1
2-0.5
0,2 - 3 0.7-5.4
") Dicyclonenlailien kann auch teilweise oder vollständig /u (vclopenladicii depolynierisicrl sein.
1') liin Teil ilcr iiichl iilcnlifi/ierleii Verbindungen besteht aus ('.vclopeiiladieii-Methylcyclopentadien-Dinicrem uinl Mclhylcyclopcnladien-Dimereni.
Diese Dinieren können auch teilweise oder vollständig /u Cyclopentadien und Mclhylcvclopcnladien
depolymerisicrl sein.Diese Muni,nieren lassen sieh gaschromalographisch nachweisen.
Styrol | 145,8 |
Allylnrm/.ol | |
i/-Methylstyral | 156-157 |
/y-Methylstyrol | 165,4 |
p-Vinylloluol | 175 |
m-Vinyltoluol | 168 |
o-Vinylloliiol | 169 |
Inden | 171 |
Methylindenhomologe | |
Dimelhylinden- und Äihylindenhomologe ni.'hl linier | |
Xylol (o-, m- und p-lsomere) | |
Aihylbcn/ol | 182.2 |
Isopropylbcn/.ol | 184-206 1 |
Athyltoluol (o-, m- und p-lsomere) | 212 |
n-l'mpy I benzol | 138-142 |
rrimelhylben/.ol (1,3,5-, 1,2,4- und 1,2,3-lsomere) | 136,2 |
Indan | |
Melhylindanhomologe | |
Dimolhyl- und Alhylindarihomologe nicht unter | |
Naphthalin | 152,5 I |
Dicyclopenladicn*) | 158-164,6 |
Nicht idcntilizicrtc Verbinduncen**) | 159,6 |
[64,6-176,5 | |
177 | |
182-203 | |
200 | |
218 | |
170 | |
140-220 | |
Von den in Tabelle I aufgeführten /erbindungen sind Styrol und seine Derivate sowie Inden und seine
Derivate polymerisierbar Verbindungen. Zu den polymcrisierbaren Verbindungen werden auch Cyclopentadien
und MethylCjCiopentadien gerechnet, die infolge thermischer Depolymerisalion in dem Crackdestillat
enthalten sein können.
In den aus dein Crackdestillat gewonnenen Fraktionen
(I) und (II) berechnen sich der Prozenlgehalt an konjugierten Diolefinen und der Prozentgehalt an Inden
und Alkylindenen nach folgenden Gleichungen:
(iclialt an konjugierten Diolclineti (".
konjugierte Di ilel'.ne der Fraktion (I) ((icwichlspro/cnll
poluiierisieihare ItesUitullciie der F'raklion(l)
((icuiclilspro/enl)
(ichall an luden und Alkvliiulcncn ("n)
linien und /\lk\liiulene der Fraktion (Cicwichlspro/cni)
pohmerisicrhare licstandieile der Fraktion
χ K)O
Hierbei umfaßt die Rc/.eichnung konjugierte Diolefine
den Gesamlgchnlt an Cyclopentadien und Mcthylcyclopcntadicn.
Die Bestimmung der rnzclnen Komponenten in den Fraktionen (I) und (II) erfolgt gaschromatographisch
unter den folgenden Bedingungen: (IJ Styrol, Allylbenzol, 1,3,5-Trimethylbenzol und
o-Äthyltoluol werden bei einer Temperatur von
1000C und einer Helium-Strömungsgeschwindigkeit von 60 ml/Min, unter Verwendung einer ! m
langen Säule bestimmt, die mit einem im Handel erhältlichen Füllmaterial auf Basis von Diatomeen-
erde, das 20 Gewichtsprozent eines im Handel
erhältlichen Spezialfctls enthält, gefüllt ist.
(2) Die übrigen Bestandteile werden unter Verwendung des vorgenannten Diatomecnerdc-Füllmaterials, das 20 Gewichtsprozent Polyäthylenglvkol enthält, in einer 3 m langen Säule bei 125"Cund einer Strömungsgeschwindigkeit von 60 ml/Min, bestimmt.
(2) Die übrigen Bestandteile werden unter Verwendung des vorgenannten Diatomecnerdc-Füllmaterials, das 20 Gewichtsprozent Polyäthylenglvkol enthält, in einer 3 m langen Säule bei 125"Cund einer Strömungsgeschwindigkeit von 60 ml/Min, bestimmt.
Der in vorgenannter Weise ermittelte Gcsamtgehalt
an Styrol und dessen Alkylderivaten. Inden und dessen
Alkyfderivaten, Cyclopentadien und Mcthylcyclopcntadien
ergibt den Gehalt an polymcrisicrbaren Verbindungen.
Die destillative Trennung des Crackdcstillats mit einem Siedebereich von 140 bis 220'1C in die Traktionen
(I) und (II) kann nach beliebigen Destillationsverfahren, wie Destillation unter Atmosphärendruck oder unter
vermindertem Druck oder als extraktive Destillation, erfolgen.
F.ine bevorzugte Ausfiihriingsform der destillation
Trennung des Crackdcstillats wird anhand der Cig. 1
und 2 erläutert.
In den F i g. 1 und 2 bezeichnet (F) das als Ausgangsmaterial verwendete Crackdestillat mit einem
Siedebereich von 140 bis 22OCC. Die Bezeichnungen (I)
und (II) kennzeichnen die Fraktionen (I) und (II). Die Bezeichnung (L) kennzeichnet eine gegenüber der
Fraktion (1) leichtere Fraktion, die insbesondere Cyclopentadien und Methylcyclopentadicn (nachfolgend
als konjugierte Diolefine bezeichnet) enthält, und die Bezeichnung (H) kennzeichnet eine gegenüber der
Fraktion (M) schwerere gefärbte Fraktion, die bei der dcstillativcn Trennung als Nebenprodukt anfällt.
In Fig. I wird das Crackdestillat (F) über die
Zuleitung (1) in die Fraktionierkolonne (-4-1). die bei Atmosphärendruck oder unter vermindertem Druck
betrieben wird, eingespeist. In der Fraktionierkolonne
(.4-1) erfolgt die Auftrennung des Crackdcstillats (F) in eine Fraktion, in der der Gehalt an Inden und
A!!;v!ir.dc"cp. ""'.er 2 OcVij'c^f<:nrr'vr"nI hnträut nnH in
eine weitere Fraktion, in der der Gehalt an Inden und
Alkylindcnen 20 Gewichtsprozent oder mehr beträgt.
Das der Fraktion (I) entsprechende Destillat wird aus der Fraktionierkolonne (4-1) über die Leitung (2) über
Kopf abgezogen. F.nthält das Crackdestillat (F) mehr als 0.7 Gewichtsprozent konjugierte Diolefine oder erhöht
sich der Gehalt an konjugierten Diolefinen im Kopfprodukt der Fraktionierkolonne (4-1) infolge der
Depolymerisation von Dimeren des Dicyclopentadiens oder Methylcyclopentadiens oder des Dimeren aus
Cyclopentadien und Methylcyclopentadien (nachfolgend als Dimere konjugierter Diolefine bezeichnet) auf
einen Gehalt von über 0,7 Gewichtsprozent, so wird das aus der Fraktionierkolonne (4-1) austretende Kopfprodukt
durch Schließen des Ventils (4) und Öffnen des Ventils (3) in die Kolonne (C-I) eingespeist. Aus der
Kolonne (C-I) wird die konjugierte Diolefinfraktion (L) über die Leitung (6) über Kopf abgezogen, während am
Sumpf der Kolonne (C-I) über die Leitung (5) die Fraktion (I) abgenommen wird, in der der Gehalt an
konjugierten Diolefmen 0.7 Gewichtsprozent oder
weniger beträgt. Die vorgenannte Trennung läßt sich leicht durchführen, da die Siedepunkte des Cyclopentadiens
und Methylcyclopentadiens bei 42 bzw 70° C liegen. Liegt der Gehalt an konjugierten Diolefinen im
Kopfprodukt der Fraktionierkolonne (.4-1) bei 0.7 Gewichtsprozent oder darunter, so wird durch Schließen
des Ventils (3) und Öffnen des Ventils (4) die Fraktion (I) direkt über die Leitung (5) ohne
Verwendung der Kolonne (("-I) abgenommen.
Wenn durch das Frhil/cn im Sumpf der Kolonne
(4-1) ein gefärbtes Produkt mit einem Siedepunkt von über 22O°C gebildet wird, so wird dieses durch
Schließen des Ventils (9) und öffnen des Ventils (8) über die Zuleitung (7) in die Kolonne (B-I) eingespeist. Aus
der Kolonne (S-I) wird die Fraktion (II) über die
Leitung (10) über Kopf abgezogen. Am Sumpf der Kolonne (0-1) wird die gef irbtc Fraktion (H) über die
Leitung (11) abgenommen. Fnthält das Sumpfprodiikl der Kolonne (4-1) nur eine unerhebliche Menge des
gefärbten Produkts, so wird durch Schließen des Ventils (8) und Öffnen des Ventils (9) die Fraktion (II) ohne
Verwendung der Kolonne (/7-1) direkt über die Leitung (lO)abgenommen.
Um alle an die Fraktion (i) gestciiten Bedingungen,
d.h. einen Gehalt an konjugierten Diolefinen. bezogen auf die Fraktion (1), von höchstens 0.7 Gewichtsprozent,
und. bezogen auf den Prozentgchall der polymcrisierb;)-ren
Bestandteile der Fraktion (I). von höchstens i Prozent, sowie einen Gehalt an Inden und Alkylindenen.
bezogen auf die Fraktion (I). von höchstens 2 Gewichtsprozent und, bezogen auf den Pro/entgehalt
der polymcrisierbaren Bestandteile der Fraktion (I), von
höchsu-iis 8 Prozent, erfüllen zu können, muß der Anteil
an polymerisierbaren Bestandteilen in der Fraktion (I]
ein gewisses Mindestmaß überschreiten. Dies kann, in Abwandlung der vorgenannten Verfahrensweise dadurch
geschehen, daß man die Menge des im Sumpf der Fraktionierkolonne (41) aus den polymerisierbaren
Bestandteilen gebildeten, verfärbten Produkts vermindert. Vorzugsweise geschieht dies durch Herabsetzung
der Verweilzcit im Sumpf der Fraktionierkolonne (4-1] oder durch F.rniedrigung der Temperatur im Sumpf der
Fraktionierkolonne (4-1) unter Anwendung verminderten Drucks. So beträgt z. B. die Verweilzeit im Sumpl
der Fraktionierkolonne (4-1) bei der Destillation unter Atmosphärcndruck 0.5 Stunden oder weniger. Im IaIK
Hrr Drstillntion unter vermindertem Druck kann du
Temperatur bei einer Vcrweilzeit von I Stunde in Sumpf der Fraktionierkolonne (4-1) auf IJO C und K
einer Verwciizeit von nicht über 2 Stunden auf 100 ( gesenkt werden.
In der Ausfiihriingsform nach Fig. 2 wird da1
Crackdestillat bei einem (ichalt an konjugierter Diolefinen von über 0.7 Gewichtsprozent über di<
Leitung (12) und das Ventil (13) in die Kolonne (C-2 eingespeist. Aus der Kolonne (C-2) werden dii
konjugierten Diolefine über die Leitung (15) über Kop abgezogen, während das Sumpfprodukt der Kolonni
(C-2) über die Leitung (16) in die Fraktionierkolonne (4-2) eingespeist wird. Liegt der Gehalt an konjugierter
Diolefinen im Crackdestillat (F)bei 0,7 Gewichtsprozen
oder darunter, so kann das Crackdestillat (F) durcr
Schließen des Ventils (13) und Öffnen des Ventils (14 über die Leitung (16) direkt in die Fraktionierkolonni
(4-2) eingespeist werden.
In der Fraktionierkolonne (4-2) erfolgt die Auftren nung in die Fraktionen (I) und (II). Vorzugsweise win
die Destillation unter vermindertem Druck bei Tempe raturen im Sumpf der Fraktionierkolonne (4-2) voi
1700C oder weniger durchgeführt. Die Fraktionen (I' (H) und das gefärbte Sumpfprodukt (H) werden über dii
Leitungen (17). (18) bzw. (19) aus der Fraktionierkolonne
(4-2) abgezogen.
Bei den vorgenannten Verfahrensweisen handelt e
sich lediglich um bevorzugte Ausführungsformen. Daneben lasser sich selbstverständlich auch andere
Trennverfahren zur Gewinnung der Fraktionen (I) und (II) anwenden, wobei vorzugsweise zwischen den
Fraktionen (I) und (II) im wesentlichen keine Zwischenfrak <;on entstehen soll.
Zur Herstellung der wetterbeständigen und wärmebeständigen Polymerisate ist es lediglich erforderlich,
daß zur Polymerisation verwendete Aus«;angsmaterial der Gehalt an konjugierten Diolefinen, bezogen auf das
Ausgangsmaterial, höchstens 0,7 Gewichtsprozent und, bezogen auf die polymerisierbaren Bestandteile des
Ausgangsmaterial, höchstens 3 Prozent und der Gehalt an Inden und Alkylindenen, bezogen auf das Ausgangsmaterial,
höchstens 2 Gewichtsprozent und, bezogen auf die polymerisierbaren Bestandteile des Ausgangsmaterials,
höchstens 8 Prozent betragen dürfen. Das Verfahren der Erfindung kann deshalb auch so
durchgeführt werden, daß man aus dem Crackdestillat mit einem Siedebereich von 140 bis 2200C eine Fraktion
mit den vorstehend für die Fraktion (I) genannten Kenngrößen abtrennt, ohne daß man auf die Zusammensetzung
der hierbei anfallenden anderen Produkte Rücksicht nimmt.
Für die Polymerisation der Fraktion (I) geeignete Friedel-Crafts-Katalysatoren sind z. B. Bortrifluorid,
Aluminiumchlorid oder Komplexe des Bortrifluorids mit Phenolen. Besonders bevorzugt werden Bortrifluorid,
Bortrifluoridätherat und Bortrifluoridphenolat. Die Katalysatoren werden vorzugsweise in Mengen von
0.01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Ausgangsfraktion, verwendet. Vorzugsweise wird
die Polymerisation über einen Zeitraum von 10 Minuten bis 15 Stunden vorgenommen. Nach beendeter Polymerisation
werden die Katalysatoren zersetzt und unter Verwendung von Basen, wie Natriumhydroxid oder
Natriumcarbonat, entfernt. Das Reaktionsprodukt wird mit Wasser gewaschen, anschließend werden nicht
umgesetztes Ausgangsmaterial und niedermolekulare Polymerisationsprodukte aus dem Reaktionsgemisch
Polymerisat die Bewertung »gute Wetterbeständigkeit.«
Tabelle Il | (icwichts- |
Tcsl-Anstrichfiirhe | pro/cnt |
Bestandteil | 20,0 |
4,6 | |
Polymerisat | |
Safnoröl-modifmcrles Alkydharz mit | 18,5 |
einem Ölgchalt von 51 Prozent | 13,0 |
t'alciumcarbnnat | 5,5 |
Titanweiß | 38,4 |
Zinkweiß | 100,0 |
Xylol | |
Insgesamt: | |
Die Wärmebeständigkeit der Polymerisate wird wie folgt bestimmt:
40 g des zu prüfenden Polymerisats werden in einem 100 ml fassenden Becherglas auf 200°C erhitzt. Die
Schmelze wird 5 Stunden an der Luft gerührt. Anschließend werden 2 g des Polymerisats in 25 ml
Benzol gelöst. Die Färbung dieser Lösung wird gemäß ASTM D bestimmt. Hierbei erfolgt die Bewertung nach
der Gardner-Standard Farbskala. Ergibt das Polymerisat nach dem vorgenannten Test eine Farbzahl von
nicht über 4, so wird die Wärmebeständigkeit des Polymerisats als gut bezeichnet.
Ist bei dem Verfahren der Erfindung bei der Fraktion (I) auch nur eine der vier Bedingungen hinsichtlich des
Gehalts an konjugierten Diolefinen sowie Inden und Alkylindenen nicht erfüllt, so besitzen die Polymerisate
eine schlechte Wetterbeständigkeit und Wärmebestän-
Druck, entfernt oder einfach verdampft.
In vorgenannter Weise erhält man aus der Fraktion (I) aromatische Kohlenwasserstoffpolymerisate mit
Erweichungspunkte von 60 bis 120°C und Bromzellen von 15 oder weniger und mit ausgezeichneter
Wetterbeständigkeit und Wärmebeständigkeit.
Die Bestimmung der Erweichungspunkte erfolgt nach japanischer Industrienorm JIS K 2 531-1960. Die
Wetterbeständigkeit wird auf folgende Weise bestimmt:
Gemäß Tabelle II wird eine Anstrichfarbe hergestellt.
Diese wird in einer Schichtdicke von 127 μπι auf eine Glasplatte aufgebracht Der erhaltene Naßfilm wird
nach 7tägigem Stehen gemäß JISK 5 400-1970 dem beschleunigten Bewitterungstesl unterworfen. Hierbei
wird das Prüfmuster 160 Stunden bei einer Temperatur von 63±4°C von einem Kohlelichtbogen herrührender
UV-Strahlung ausgesetzt, wobei gleichzeitig je 102 Minuten Prüfdauer 18 Minuten beregnet wird. Nach
dem Bewitterungstest werden der reflektierte Glanzgrad und der Gelbwert gemäß JIS K 5 400-1970
bestimmt. Wenn der Anstrichfilm einen reflektierten Glanzgrad von 60 Prozent oder mehr und einen
Gelbwert von 0,1 oder weniger sowie keine Risse und Blasen aufweist, und wenn die Eigenschaften des
Anstrichfilms im wesentlichen vor und nach dem Bewitterungstest nicht voneinander abweichen, erhält
das zur Herstellung des Anstrichfilms verwendete gelb verfärbt. Diese Polymerisate sind zur Herstellung
von Hinweisfarben oder Straßenmarkierungsfarben, an die hinsichtlich der Wetterbeständigkeit und Wärmebeständigkeit
strenge Anforderungen gestellt werden, nicht geeignet.
Einige der wesentlichen Vorzüge des erfindungsgemäßen Verfahrens sind im folgenden zusammengestellt:
/1) Die erfindungsgemäß erhaltenen Polymerisate sind zur Herstellung von Hinweis- und Straßenmarkierungsfarben
mit ausgezeichneter Wetterbeständigkeit und Wärmebeständigkeit geeignet
(2) Obwohl nur ein einziges Ausgangsprodukt, nämlich ein Crackdestillat mit einem Siedebereich von 140
bis 2200C, verwendet wird, erhält man nach dem
Verfahren der Erfindung ein wetterbeständiges und wärmebeständiges Kohlenwasserstoffpolymerisat,
das den herkömmlichen Erdölkohlenwasserstoffpolymerisaten überlegen ist
(3) Die Trennung des Crackdestillats in die Fraktionen
(I) und (II) wird so durchgeführt, daß im wesentlichen keine Zwischenfraktion entsteht.
Deshalb sind die Polymerisatausbeuten, bezogen auf das eingesetzt Crackdestillat, sehr hoch. Nach
der Trennung des Crackdestillats in die Fraktionen (I) und (II) ist die Verwendung zumeist teurer
Zusatzstoffe nicht erforderlich.
(4) Die Trennung des Crackdestillats in die Fraktionen
(I) und (II) läßt sich nach einfachen Verfahren, z. B. durch Destillation, erreichen, so daß die Produktionskosten
niedrig gehalten werden.
Es wird ein Crackdestillat (F) mit einem Siedebereich von 140 bis 220"C verwendet, das als Nebenprodukt bei
der Wasserdampf-Crackung von Schwerbenzin erhalten worden ist und folgende gasehromalographisch
bestimmte Zusammensetzung aufweist.
Polymerisierbare
Bestandteile
Bestandteile
47,8 Gewichtsprozent
Cyclopentadien pius
Methylcyclopentadien
Inden plus Alkylindene
Dicyclopentadien
Konjugierte Diolefine
Inden plus Alkylindene
Methylcyclopentadien
Inden plus Alkylindene
Dicyclopentadien
Konjugierte Diolefine
Inden plus Alkylindene
1,8 Gewichtsprozent 9,0 Gewichtsprozent 0,4 Gewichtsprozent
3,8 Prozent*) 18,8 Prozent*)
*) Bezogen auf
Bestandteile.
Bestandteile.
den Prozentgehalt der polymcrisierbaren
Das Crackdestillat (F) wird unter Verwendung der in
Fig. I dargestellten Apparatur in die Fraktion (I) und (II) zerlegt. Die Kenngrößen und die Betriebsbedingungen
der Deslillationsapparatur sind in Tabelle III zusammengestellt.
Kolonne
Il
Il
C-I
Hl
Bodentyp
Bodenzahl
Kinlaöboden (vom Kolonncnsumpf)
Hinlaßtcmpcralur, (
Sumpftempcrutur, C
Sumpfdruck (Torr, abs.)
Kopflcmpcratur, C
Kopfdruck (Torr, abs.)
Kopflcmpcratur, C
Kopfdruck (Torr, abs.)
RücklaufvcrhäUnis
Vcrwcilzcitcn im Sumpf (Std.)
Vcrwcilzcitcn im Sumpf (Std.)
Sich | Glocke | Glocke |
Ά) | 7 | 5 |
18 | 4 | 2 |
108 | 55 | 180 |
120 | IK) | Atmosphären druck |
145 | 120 | 225 |
η | 25 | 187 |
68 | 95 | Atmosphären druck |
5,0 | 2.0 | 0,5 |
1,0 | 0,5 | 0,7 |
Die Kolonnen (/4-1), (C-i) und (S-I) sind jeweils mit
einer Heizung in der Zuleitung, einem Kühler in der Überkopfleitung und einem Wiedererhitzer am Boden
ausgerüstet Gemäß der F i g. 1 wird das Cracköldestillat aus der Zuleitung (1) über einen Erhitzer (nicht
dargestellt) in die Kolonne (-4-1) eingespeist Das Kopfprodukt der Kolonne (-4-1) wird nach dem
Kondensieren in einem (nicht dargestellten) Kühler teilweise in den Kopf der Kolonne (A-i) zurückgeführt,
der Rest wird über das Ventil (3) und einen Erhitzer (nicht dargestellt) in die Kolonne (C-I) eingespeist Auf
diese Weise erhält man eine Leichtölfraktion (L)und die
Fraktion (I). Das Sumpfprodukt der Kolonne (A-i) wird
über einen Erhitzer (nicht dargestellt) und das Ventil (8) in die Kolonne (B-I) eingespeist Am Kopf der Kolonne
(S-I) erhält man nach dem Kondensieren in einem (nicht
dargestellten) Kühler die Fraktion (II), während als Sumpf produkt das gefärbte Produkt (H) anfällt
Die Destillationsbilanz und die Zusammensetzung der Fraktionen (I) und (II) sind nachfolgend angegeben:
Destillationsbilanz
Crackdestillat (F) 100 Gewichtsprozent
Fraktion (I) 58 Gewichtsprozent
Fraktion (II) 32 Gewichtsprozent
Leichtölfraktion (L) 7 Gewichtsprozent
Gefärbtes Sumpfprodukt (H) 3 Gewichtsprozent
Zusammensetzung der Fraktion (I)
Polymerisierbare
Verbindungen
Cyclopentadien plus
Methylcyclopentadien
Inden plus Alkylindene
Konjugierte Diolefine
Inden plus Alkylindene
Verbindungen
Cyclopentadien plus
Methylcyclopentadien
Inden plus Alkylindene
Konjugierte Diolefine
Inden plus Alkylindene
42,00 Gewichtsprozent
0,40 Gewichtsprozent 1,01 Gewichtsprozent 0,95 Prozent*)
2,40 Prozent*)
Zusammensetzung der Fraktion (II)
Polymerisierbare
Verbindungen 71,50 Gewichtsprozent
Inden plus Alkylindene 26,20 Gewichtsprozent
Inden plus Alkylindene 46,70 Prozent*)
*) Bezogen auf den Prozentgehalt der polymerisierbaren
Verbindungen.
Die Prüfungen des aus der Fraktion (I) hergestellten Polymerisats bzw. der mit diesen Polymerisaten
hergestellten Anstrichfilme werden nach folgenden Prüfnormen bestimmt:
Erweichungspunkt:
Ring- und Kugelmethode nach JlS K 2 531-1960
entsprechend ASTM E 28—51 T. Bromzahl:
ASTM D 1158-57 T.
Bewitteriingstest mit Bestimmung des Gelbwertes und
des reflektier ion Glanzgrads bei 60°:
I ;S K 5 400-1970.
Wärmebeständigkeit wie vorbeschrieben durch Erhitzen
auf 2000C.
Bestimmung der Farbzahl nach Gardner-Standard gemäß ASTM D-1544-58 T.
Die Fraktion (I) wird nach dem Versetzen mit 0,5 Gewichtsprozent eines Bortrifluorid-Phenol-Komplexes
als Katalysator 3 Stunden bei 200C der Polymerisation unterworfen. Das Reaktionsprodukt wird mit
wäßriger Natronlauge und dann mit Wasser gewaschen. Nicht umgesetzte Bestandteile der Fraktion (I) und
niedermolekulare Polymerisationsprodukte werden durch Destillation entfernt. Hierbei erhält man das
wetterbeständige Polymerisat (\-A) mit einer Ausbeute, bezogen auf flip Fraktion (I) vrm T).O CiewirhUnrnypnl
Das Polymerisat besitzt einen Erweichungspunkt von 1050C und eii,>! Bromzahl von 7. Nach 160 Stunden
Bewitterungstest beträgt der Gelbwert 0,020, d. h. es wird kaum eine Vergilbung beobachtet. Die Eigenschaften
des Anstrichfilms nach dem Bewitterungstest sind nahezu die gleichen wie vorher.
Vergleichsversuch
Die mit der Fraktion (I) zur Herstellung der Polymerisate {\-A) durchgeführte Polymerisation wird
wiederholt, jedoch wird als Ausgangsmaterial das Crackdestillat (F) eingesetzt. Hierbei erhält man das
Polymerisat (F-I) mit einem Erweichungspunkt von 12 Γ C und einer Bromzahl von 20.
Darüber hinaus wird das im Beispiel erhaltene Kopfprodukt der Kolonne (4-1) (das nicht die Kolonne
(C-1) durchlaufen hat) mit der Zusammensetzung
Polymerisierbare Bestandteile 43,5 Gewichtsprozent
Cyclopentadien plus
Cyclopentadien plus
Methylcyclopentadien 2,30 Gewichtsprozent
Inden plus Alkylindene 0.90 Gewichtsprozent
Konjugierte Diolefine 5,29 Prozent*)
Inden plus Alkylindene 2,06 Prozent*)
*) Bezogen auf den Prozentgehalt der polymerisierbaren
Bestandteile der Fraktion.
in der gleichen Weise wie die Fraktion (I) der Polymerisation unterworfen. Hierbei erhält man das
Polymerisat (F-2) mit einem Erweichungspunkt von 1070C und einer Bromzahl von 27.
Auch das gemäß dem Fließschema der Fig. 1 unter alleiniger Verwendung der Kolonne (C-I) aus dem
Crackdestillat (F) erhaltene Sumpfprodukt mit der Zusammensetzung
Polymerisierbare Bestandteile 48,0 Gewichtsprozent
Cyclopentadien plus
Cyclopentadien plus
Methylcyclopentadien 0,35 Gewichtsprozent
Inden plus Alkylindene 9,60 Gewichtsprozent
Konjugierte Diolefine 0.73 Prozent*)
Inden plus Alkylindene 20,0 Prozent*)
*) Bezogen auf den Pro/enigchalt
Bestandteile der Fraktion.
Bestandteile der Fraktion.
der polymerisierbaren
wird in gleicher Weise wie die Fraktion (I) der Polymerisation unterworfen. Hierbei erhält man das
Polymerisat (F-3) mit einem Erweichungspunkt von 1200C und einer Bromzahl von 6.
Nach der Durchführung des Bewitterungstests erhält man für die Polymerisate (F-I), (F-2) und (F-3)
Gelbwerte von 0,212, 0,201 bzw. 0,204. Dies bedeutet eine beträchtliche Vergilbung.
Das gemäß dem Beispiel erhaltene Polymerisat (I-A)
und die gemäß dem Vergleichsversuch erhaltenen Polymerisate (F-I), (F-2) und (F-3) werden dem
Wärmebeständigkeitstest unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt:
Tiibclle IV
Wiirmcbcständigkeitstcst*)
Wiirmcbcständigkeitstcst*)
Polymerisat
/cit (Std.)
0 1
0 1
I-Λ | 1 | 1 | 1 | I1 | 2 | 2 |
/I | } | 4 | S | 6 | 7 | 8 |
1-1 | } | 4 | 5 | 5' | 6( | 7 |
l-2> | 2 | 3 | 4 | 4' | 5' | 7 |
Tabelle IV zeig·, daß das erfindungsgemäß hergestellte
Polymerisat (i-A) den Vergleichspolymerisaten (F-t), (F-2) und (F-3) in der Wärmebeständigkeit weit
überlegen ist. Darüberhinaus weisen die Vergleichspolymerisate bereits vor dem Test eine stärkere
Verfärbung als das erfindungsgemäß hergestellte Polymerisat (\-A) auf.
Hierzu I Blatt Zcichnunccn
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus durch Cracken von Erdölfraktionen erhaltenen Crackdestillaten, die konjugierte Diolefine und Inden sowie Alkylindene enthalten, wobei man die Crackdestillate bei Temperaturen von -30 bis + 60°C in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren der Polymerisation unterwirft und aus den Polymerisationsprodukten nicht umgesetzte Bestandteile und niedermolekulare Reaktionsprodukte gegebenenfalls unter vermindertem Druck abdestilliert, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Fraktion mit einem Gehalt an konjugierten Diolefinen von höchstens 0,7 Gewichtsprozent und, bezogen auf den Prozentgehalt der polymerisierbaren Bestandteile dieser Fraktion, von höchstens 3% und ferner einem Gehalt an Inden und Alkylindenen von höchstens 2 Gewichtsprozent und, bezogen auf den Prozentgehalt der polymerisierbaren Bestandteile dieser Fraktion, von höchstens 8%, die man durch Abtrennen aus einem durch thermisches Cracken erhaltenen Crackdestillat mit einem Siedebereich von 140 bis 220° C erhalten hat, polymerisiert.
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