DE881495C

DE881495C - Verfahren zur Herstellung von Isoparaffinen

Info

Publication number: DE881495C
Application number: DEP28578A
Authority: DE
Inventors: Donald Albert Howes; Leslie Christopher Strang
Original assignee: Anglo Iranian Oil Co Ltd
Current assignee: Anglo Iranian Oil Co Ltd
Priority date: 1940-12-23
Filing date: 1948-12-31
Publication date: 1953-06-29

Description

Verfahren zur Herstellung von Isoparaffinen Diese Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Isoparaffinen.
Stoffe, die Isoparaffine enthalten und die bei der nicht destruktiven Hydrierung des Polymerisationsproduktes von Isobuten- und n-Buten-Mischungen entstehen, sind wertvolle Komponenten der Treibstoffe hoher Octanzahl für Flugmotoren. Diese Isoparaffine haben hohe Octanzahlen von 9i bis 96 (C. F. R.-Motoren-Methode), abhängig vom Verhältnis zwischen Isobuten und normalen, polymerisierten Butenen, aber sie haben den Nachteil, daß sie vorwiegend um ioo° herum sieden, während man von Treibstoffen für Flugmotoren erwartet, daß sie normalerweise mindestens 5o °/o Komponenten enthalten, die unter ioo° sieden. Mischungen von Flugzeugtreibstoffen, die solche Stoffe enthalten, müssen außerdem eine beträchtliche Menge flüchtiger Bestandteile besitzen, die oft niedere Octanzahl haben.
Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung hydrierter Polymere aus aus Mischungen von Isobuten und n-Butenen bestehenden oder solche enthaltenden Ausgangskohlenwasserstoffen. Die hydrierten Polymere haben eine beträchtlich vergrößerte Flüchtigkeit bei ioo°, ohne daß sich die Octanzahl verringert. Es stellt sich ein Octanzahlbereich ein, der sich entsprechend den Arbeitsbedingungen bei der Pölymerisation ändert, vornehmlich hinsichtlich Temperatur und Durchsatz.
Es ist bekannt, daß Mischungen von n-Buten, Isobuten und Propen polymerisiert werden können und däß man die,Polymere als Komponente für Motortreibstoffe benutzen kann.
Gemäß der Erfindung werden zur Herstellung von Isoparaffinen die Polymerisationsprodukte von Kohlenwasserstoffmischungen, enthaltend Isobuten, n-Butenen und Propen, der nicht destruktiven Hydrierung unterworfen. Das Propen wird in einem Verhältnis zugeführt, das sich bestimmt durch den Gehalt an Isobuten in der Olefmbeschickung und durch die Flüchtigkeit, die man von dem Isoparaffin oder dem hydrierten Polymer, das erzeugt werden soll, erwartet. Die Butan-Buten-Fraktion kann ein normales Buten-Isobuten-Verhältnis in der Größenordnung 1,5: 1 bis 2,5: 1 aufweisen. Der Propenanteil, der für jedweden gegebenen Gehalt an Isobuten zugefügt werden muß, bewegt sich in der Größenordnung von 6o bis 13o Gewichtsprozent des Isobutengehaltes und wird durch die Flüchtigkeit bis ioo° bestimmt, die man von dem Destillat der Polymere oder hydrierten Polymere bis i2o° erwartet. Damit beispielsweise das Destillat der Polymere oder hydrierten Polymere ungefähr eine 5o°/oige Flüchtigkeit bis ioo° aufweisen kann, erfordert die Isobuten-n-Buten-Mischung eine Propenbeigabe, die sich der oberen Grenze des genannten Bereichs (13o Gewichtsprozent) nähert. Die Arbeitsbedingungen für Durchsatz und Temperatur während der Polymerisation müssen abgestimmt sein, damit man ein Polymer erhält, das hydriert die erwünschte Octanzahl ergibt. Die Temperatur sollte in der Größenordnung von iso bis 25o° liegen, jedoch ist ein engerer Bereich von 15o bis igo° gebräuchlicher, um eine Octanzahl von go oder höher für das hydrierte Polymer zu erreichen. Der Druck wird im Bereich zwischen 17,5 und 98 kg/cm2 angewandt.
Man kann die Polymerisation in einem einzigen Arbeitsgang ausführen, eine vorherige Zwischenpolymerisation von Propen und Isobuten ist nicht notwendig.

Um die Erfindung durchzuführen, kann ein Anteil von beispielsweise 12.°/o Propen zu der Beschickung des katalytisch arbeitenden Polymerisationsbetriebes hinzugefügt werden. Dieser Betrieb kann z. B. mit 98 kg/cm2 und bei einer Temperatur von etwa 16o° arbeiten, wobei ein geeignetes Polymer erhalten wird.

Beispiel i

Zusammensetzung der Beschickung Gewichts-

zugefügtes Propen einschließlich) I Prozent

C2 Kohlenwasserstoffe .. ............ 0,2

C3 H3 ...,...... ,.................. 8,0

C3H6............,................. 12,0

C4H1o ....................... ,..... 3o,5

iso-C4H3 ........................... 16,1

n-C4H3 ........................... 32,2

C5- Kohlenwasserstoffe .............. i,0

Arbeitsbedingungen bei der Polymerisation

Kupferphosphat,

Katalysator ........... Kadmiumphosphat

und Phosphorsäure

Druck ......................... 98 kg/cm2

Temperatur .................... 16o°

`:Beschickungsanteil 1/kg, Kataly-

sator/Stunde.................. etwa 225o

Umwandlung in Polymere in Ge-

, wichtsprozent, bezogen auf Be-

schickung .................... 26,5

Zusammensetzung der Polymere Volum-

prozent

io bis ioo° ....................... 40,3

ioo bis i2o° ...................... 48,4

über i2o° ........................ 11,3

Dieses Polymer hat denselben Rückstand in Volumprozent (etwa 110/0) oberhalb i2o° wie ein Polymer, das aus einer nur C4 Kohlenwasserstoffe enthaltenden .Beschickung entsteht.

Das Produkt aus der nicht destruktiven Hydrierung der Fraktion io bis i2o° zeigte die folgenden Charakteristika: Octanzahl (C. F. R.-Motoren-Methode) . . 94,0 A. S. T. M.-Flüchtigkeit bei ioo........ 40% Die Octanzahl des hydrierten Polymers verringert sich unerheblich, und die Flüchtigkeit bei ioo° ist beträchtlich erhöht.

Beispiel 2 Die. Ausbeute und Güte des nach nicht destruktiver Hydrierung erhaltenen Produktes kann beliebig durch Änderung der zur Polymerisatiog verwandten Arbeitstemperaturen variiert werden, wie das folgende Beispiel zeigt:

Zusammensetzung der Beschickung Gewichts-

zugefügtes Propen einschließlich) I Prozent

CIHs ............................. 6,6

C3H6 ............................ 18,2

C4H10. ............................ 27,3

iso-CA .......................... 15,8

n-C4H3 ........................... 29,o

C,- Kohlenwasserstoffe .............. 3,1

Arbeitsbedingungen bei der Polymerisation Katalysator ................ wie in Beispiel i Druck .... .................... 98 kg/cm2 Beschickungsanteil 1/kg, Katalysator/Stunde ........... etwa 1125 Die folgende Tabelle gibt Ausbeuten, Zusammensetzung und Charakteristika der Stoffe bei verschiedenen Temperaturen an, die man zur Polymerisation des Materials unter den Arbeitsbedingungen verwendet.

Temperatur ° C ............ 160,o 190,0 225,0

Ausbeuten in Gewichtsprozent

auf die Beschickung bezogen

Gesamtpolymer ............ 24,1 32,1 43,0

Destillat bis 12o............ 2o,6 25,6 29,0

Hydriertes Polymer

Volumprozent C7H" und dar-

unter .......... . ........ 36,0 36,o 32,o

Volumprozent C,H18........ 53,0 46,0 39,0

Volumprozent C, H20 und dar-

über ................... ii,o 18,o 29,o

Volumprozent Destillat bis

i20° auf die Beschickung

bezogen ................ 86,2 81,2 69,6

Hydriertes Destillat bis 12o°

Octanzahl Nr. C. F. R. M. M.) . 92,4 9i,2 86,2

A. S. T. M.-Flüchtigkeit

bei 00' °/............... 50,0 52,0 50,0

Octanzahl (C. F. R. M. M.)

Fraktion C7H............... g0,7 88,6 84,5

Fraktion C8Hls ............ 95,8 93,4 87,0

Vergleicht man Beispiel i mit Beispiel 2, so zeigt sich, daß eine Zunahme des Propengehaltes von i2 auf 18 °/o zu einer erniedrigten Octanzahl des hydrierten Destillates bis i20° führt, falls man unter denselben Bedingungen arbeitet, d. h. bei 16o°, 98 kg/cm2 Druck und bei einem Durchlauf von 1125 bis 125o 1/kg Katalysator/Stunde.

Unter den in der Tabelle des Beispiels 2 angegebenen Bedingungen wird eine Änderung der Ausbeute des Hydropolymers durch Temperaturerhöhung erreicht, jedoch kann begreiflicherweise eine solche Änderung ebensogut durch Variation des Beschickungsanteiles, der unter den Bedingungen der Tabelle des Beispiels 2 in jedem Fall derselbe bleibt, durchgeführt werden.
Beispiel e zeigt, daß eine Zunahme der Arbeitstemperatur erhöhte Ausbeute des Gesamtpolymers, höheren Prozentsatz der höhermolekularen Polymere und erniedrigte Octanzahl der hydrierten Polymere ergibt. Bei steigender Temperatur zeigen sowohl die C,111,- als auch die C,111.-Fraktionen erniedrigte Octanzahl. Somit muß man die zur Polymerisation notwendige Arbeitstemperatur möglichst niedrig halten, damit man einen hydrierten Flugzeugtreibstoff der gewünschten Octanzahl erhält.
Man kann eine für das Verfahren gemäß der Erfindung geeignete Kohlenwasserstoffbeschickung in einem Arbeitsgang erhalten, wenn man an Stelle der Butan-Buten-Fraktionen, die bei einer zweiten Fraktionierung von gecrackten Destillaten am Kopf der Kolonne anfallenden Gemische verwendet.
Es können Polymerisationskatalysatoren aus Kupferphosphat, Calciumphosphat, Kadmiumphosphat und Phosphorsäure hergestellt und in der in der britischen Patentschrift 535 o62 beschriebenen Weise benutzt werden. Auch andere als die beschriebenen Katalysatoren kann man anwenden, jedoch werden die vorgenannten bevorzugt.
In den obererwähnten Beispielen wurden die Polymerisationsprodukte in Gegenwart eines aus einem Nickel- und Wolframsulfidgemisch zusammengesetzten Katalysators bei einem Wasserstoffdruck von 70 kg/cm2, einer Temperatur von 25o° und einem Durchlauf von etwa o,5 Volumen Polymer/Volumen Katalysator/Stunde hydriert.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Isoparaffinen aus Polymerisationsprodukten von Kohlenwasserstoffmischungen, die Isobuten, n-Butene und Proper enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man der Ausgangsmischung vor der Polymerisation Proper zufügt, dessen Anteil, bezogen auf den Isobutengehalt der Beschickung, je nach der jeweils geforderten Flüchtigkeit bis ioo°, die durch eine A. S. T. M.-Destillation des hydrierten polymeren Destillates bis i20° bestimmt wird, zwischen 6o bis 13o Gewichtsprozent hält und das erhaltene Polymerisationsprodukt einer nicht destruktiven Hydrierung unterwirft.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß eine Butan-Buten-Fraktion benutzt wird, deren Verhältnis n-Butene zu Isobuten sich in der Größenordnung von 45: 1 bis 2,5:i bewegt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Arbeitstemperatur in der Polymerisationsstufe zwischen 13o bis 25o° beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einem Druck größer als Atmosphärendruck und bei. einer Temperatur im Bereich von 15o bis igo° durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Druck innerhalb eines Bereiches von 17,5 bis 98 kg/cm2 angewandt wird.
6. Verfahren nach Anspruch i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators ausgeführt wird, der aus Kupferphosphat, Kadmiumphosphat und Phosphorsäure oder aus Kupferphosphat, Calciumphosphat und Phosphorsäure besteht.
7. Verfahren zur Herstellung: von Isoparaffinen nach Anspruch i bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung des polymeren Produktes in Gegenwart eines aus einer Nickel- und Wolframsulfidmischung zusammengesetzten Katalysators bei einem Wasserstoffdruck von rund 70 kg/cm2, einer Temperatur von etwa 25o° und einem Durchlauf von ungefähr 0,5 Volumen Polymer/Volumen Katalysator/Stunde ausgeführt wird.