DE1594387A1

DE1594387A1 - Hydraulische Medien

Info

Publication number: DE1594387A1
Application number: DE19631594387
Authority: DE
Inventors: Michel Brilland; Pierre Tardy
Original assignee: Compagnie Francaise de Raffinage SA
Current assignee: Compagnie Francaise de Raffinage SA
Priority date: 1962-09-26
Filing date: 1963-09-25
Publication date: 1970-09-03
Also published as: US3283029A; DE1443608A1; FR1357634A; CH415916A; JPS4831174B1; GB993230A; NL298362A; BE637818A

Description

PATENT-n. RECHTSANWALT 159A3S7

: : ΒίΆ.-ΐΜϊ. Η. TON SCHÜMANN

Bayer. Hypotheken- und Wechselb'ank München, 8 München 22, Widenmayerstraße S

Konto Nr. Mx 6342 'Feiegraminaäresse: Protector München

"Postscheckkonto: München 49463 Telefon: 224893

. . 25- &ep. 1963

Societe Anonyme dite:
COMPA'GNIE FRANCAISE DE RAFFINAGE
5 ruS Michel Aage
Paris, Seine, Frankreich

S f· d r t U ί i s e h e Medien

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf hydraulische Medien, wie sie in einer großen Anzahl von Steuersystemen, Beispielsweise Bremsen von Landegesteilen, zur Signalisierung und im allgemeinen in jeder mechanischen oder elektromechanischen Vorrichtung verwendet werden, die eine Kraftübertragung mittels einer Flüssigkeit aufweisen oder auch in hydraulischen oder hydropneumatischen Stoßdampfervorrichtungen.

IJffi den feförderuhgeh derartiger Verwendungen zu entsfreeheni müssen die in Betracht kommenden Medien eine Anzahl von Bedingungen erfüllen, die im allgemeinen die folgenden sind: ■

Sie Msseh einen genügend tiefen Gefrierpunkt haben, um bis zu sehr niedrigen Temperaturen flüssig zu bleiben und

BADORiGJNAL

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einen genügend höhen Siedepunkt y β <jedes Verdampfen, ü. Betrieb zu vermeiden* eines. höhM VisitösitätBindex: haben, l eine gelingt V erändirung der VisM§ität in Bezug Mf Me r M gewafeliisten unH eü.1 gisringe' Viskosität %ei tigeii feife^ättiien zra feinäi%in. iiiiäsirtito (äiirffen sie nieät ΜΪ tii tii Kreis- Mläön&Mi HetMii lind Ij§giöfün§eii zeisetziüS. oder ge^iniifeir dein MS flientüngen Bildenden Qoii^· äii odif del eiitsrteisöfien Meiiiiien s^ii^eiiend bd§4? öl

Die G-renzmerkmale, die die hydraulischen Medien aufweisen müssten, werden durch sehr strenge Regelungen auferlegt, wie "beispielsweise die Leistungsvorschriften der Gesellschaft der Automobilingenieure der Vereinigten Staaten, wie beispielsweise die Vorschriften SAE 70 R, SAE 71 R^, wobei die letztere insbesondere Medien auf Mineräibasis be-

i§ ist sen#ir, rein ny^.roMrlonürt§ Slsiü mineralischen tJrsprMfge'i zii finden * die diesen Vböeseniifteli enlspreehen; däh§r sind viele #b'rnielh auf der §äsii3 vöii synfniti§ehen örgianisehen iusimmensetzuiigen vorgeschlagen wbiden: Siliköii-SIe, Slyköie, My^bipblyafeer üswb.;iDies§ ^rbdukte nabeii ' im äiigemeineh jedoch einen hohen Selbstkbstenpreisi die JErd-

oiprbdukte weisen also in der Sinsicht auf die Wiftäehäftiiehkeit einen gewissen Vorteil auf.

Es ist in der Erdölindustrie allgemein üblich, Pro* pyleh, isobutylen oder die n-Butylene auf säuren Katalysatoren wie auf Holzkohle, Eieselguhr oder anderen Trägern abgelagerter Phosphorsäure zu polymerisieren. Dadurch werden Homopolymer (Dimere, Trimere, Tetramere, Pentamere) und/oder Heteropolymere erzielt, die komplexe Mischungen von Isbole-

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BAD ORIGINAL

finen sind. Unter den zahlreichen bekannten Anwendungsarten dieser Erzeugnisse wird zur Erinnerung erwähnt, daß Di-Isobutylen nach einer Hydrierung in 2,2,4-Trimethylpentan als Treibstoff mit hoher Oktanzahl ausgewertet wird, daß die Trimere von Butylenen oder vorzugsweise die Tetramere von Propylen bildenden Dodezene zur Herstellung von Dodezylbenzol, ein Grundstoff von Reinigungsmitteln dienen, daß die Heptene, die sich aus der Kopolymerisierung von Propylen und Butylen oder von Polymeren ergeben und ebenso die Oktene oder Nonene, die sich aus der Dimerisierung bzw. der Trimerisierung von Butylenen und Propylenen ergeben, geschätzte Basen für die Oxo-Synthese bilden.

Die Forschungen^vder Anmelderin haben ergeben, daß Basen für hydraulische Medien hohen Wertes aus Mischungen von Isoparaffinen von 12 bis 18 Kohlenstoffatomen hergestellt werden können, die sich aus der Hydrierung von Polymeren oder Oligomeren von leichten Olefinen, wie beispielsweise Propylen oder die Butylene öder Isobutylen ergeben.

Die vorliegende Erfindung bezweckt insbesondere: einerseits als neuartige industrielle Produkte derartige hydraulische Medien, die insbesondere durch ihren niedrigen Gefrierpunkt und ihren hohen Viskositätsindex bemerkenswert sind und andererseits ein Verfahren zur Erzeugung dieser Medien unter Verwendung der oben angeführten Polymere. .

Im Prinzip besteht das Verfahren darin:

1. Durch Destillieren in diesen Polymeren einen-Schnitt des Anfangspunktes bei über 175 C zu trennen und vorzugsweise durch Destillation zwischen 200° und 300⁰C, die ;xm übr,i,gen den'Vorschriften des erwünschten. Mediums sowohl· für

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fangspunkt wie für den Endpunkt der Destillation A,*S.T.M. (American Society for Testing Methods.) entspricht.

Insbesondere der Anfangspunkt muß geregelt werden, um einen Flammpunkt entsprechend den ¥0025 chrif ten zu erzielen und den Endpunkt um die Viskosität- auf die er förderte Ebene einzuregulieren. .

2. Anschli.essend diesen Schnitt; einer vollständigen. Hydrierung der äthyleni sehen Verbindungen, zu. unterwerfen.. In dem . Rahmen der- Erfindung kann diese. Hydrierung durch ^edes. bekannte Mittel durchgeführt werden, und insbesondere auf* Nickel- oder Mickelmolybdat-Katalysatoren« Sie wird fortgeführt, bis ein gesättigtes Produkt mit einem Brom-Index; gleich null erzielt wird..

Das folgende, nicht begrenzende Beispiel beschreibt die Anwendung des Verfahrens, um eine hydraulische Mediumsbasis nach der Erfindung zu erzielen.

BEISPIEL 1

Durch Polymerisieren des Propylens auf einem Kataly- f sator mit Phosphorsäurebasis auf Eieselguhr bei 190°C und 60 kg/cm Druck wurde eine Mischung aus Polymeren mit einem Anfangspunkt von 262⁰C, Endpunkt von 312⁰C, Dichte D^ 0.821 erreicht. Dieses Produkt wird fraktioniert, ,um einen Schnitt mit einem Anfangspunkt bei 257°C, Endpunkt bei 292⁰C, Dichte von 0.817 oei 15°C und einem Bromindex von 74··5 zu trennen. Das Produkt wird fortlaufend auf einem Nickelkatalysator" bei einer Temperatur von 190⁰C bei 10 kg/cm Druck hydriert.

Das erzielte Hydrogenat bildet direkt eine hydraulische Mediumsbasis, die die folgenden Merkmale aufweist:

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- 3 —

0.808 1.4483

264°	G
276°	C
298°	C
122°	C
420	cSt
4.58	cSt
<- 70	⁰G

Dichte bei 15 G

Brechungsindex bei 20%

Destillation Ä.S. T .M. Ausgangspunkt

50 % Endpunkt

Flammpunkt (Cleveland) Viskosität "bei -40⁰C Viskosität bei +100⁰F "Fließpunkt" A.S.T.M.

Dieses Produkt weist eine gute Trägheit gegenüber verschiedenen Mustern von synthetischen Gummiarten auf, wie es sich aus dem nachfolgend angegebenen. Versuch ergibt, in dem ein !Reagenzglas während 168 Stunden bei 70⁰C der Vergleichswirkung einer Anzeige-Spindel und des Mediums nach der Erfindung unterworden worden ist.

Die unten angegebene Tabelle I zeigt die gemessenen Volumenvergrößerungen der Reagenzgläser unter der Einwirkung der beiden Flüssigkeiten an.

Tabelle I

Muster	Hydraulische Flüssig keit sbasis nach der Erfindung	Bezugs- Spindel
Synthetischer Gummi Nr. 1	11.3 Vol. %	29.5 Vol. %
Synthetischer Gummi Nr. 2	3,17 "	40,0 "
Synthetischer Gummi Nr. 3	-2 ··■	0.4 ■»

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Ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen, können die sich aus der Polymerisation der Olefine ergebenden Gesamtpolymere oder Kopolymere auch hydriert werden, um eine Mischung von gesättigten Isoparaffinen zu erzielen, die einen Bromindex gleich null haben und anschließend kann diese Mischung fraktioniert werden, um einen Schnitt abzutrennen, der einen Anfangspunkt über 150⁰C hat und der so genau wie möglich den Destillations-, Flammpunkt- und Viskositäts-Vorschriften des erwünschten hydraulischen Mediums entspricht.

Es muß bemerkt werden, daß die hydraulischen Flüssigkeitsbasen, die durch die hydrierten Polymere, wie oben beschrieben, gebildet werden, mit den üblichen Viskositätsmitteln und den Verschleißfestigkeits-Zusätzen vereinbar sind.

Als Beispiel werden in der nachfolgenden Tabelle II die Merkmale von zwei hydraulischen Medien (Verbindungen A und B) angegeben, die von diesen Basen ausgehend mit den geeigneten Mitteln hergestellt worden sind und die insbesondere dazu bestimmt sind, in hydraulischen Kreisläufen von Automobilen verwendet zu werden.

Tabelle II

Base Nr. 1 Verbind. A Verbind. B

Verbindung;

1. - Base (Gew.%) 100 83 85.5

2, * Dopen

- Alkyl-Polymetha-

krylat X 15 0

- Alkylpolymetha-

krylat Y Q 12.5

- Phosphattrikresyl 1 1 ■<- Oleinest er 11

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	Base Ir, 1	<-70	Verbind. A.	Verbind.	B
Merkmale		122
- Dichte "bei 15°C	0.808	11	• 0.826	0.823
- Destillation A.S.T.M. .
- Ausgangspunkt (⁰C)	246	247	246
- .50 %	276.5	272.5	274.5
— Endpunkt	298	299 ■	307
- Viskosität bei - 400C cSt	420	1.200	1.100
+ 100⁰F "	4.58	17.06	15.48
5O⁰C "		12.9	12
210⁰J¹ " .		5.69	5.58
- Viskositätsindex		207	215.6
- Fließpunkt A.S.T.M. ⁰C	<-65	-61
— Flammpunkt Cleveland	128	131
- Schwefel ppm	<0.05	<0.05

Biese Verbindungen zeigen eine gute Haltung gegenüber synthetischem Gummi, wie es sich aus der -unten angeführten Tabelle III ergibt, die das Schwellen eines Reagenzglases von synthetischem Gummi nach der Behandlung bei 121⁰C während 70 Stunden mit der Base und den oben angeführten Mischungen anzeigt, sowie mit einem Bezugs "Spindle" und verschiedenen handelsmässigen Bremsflüssigkeiten.

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- 8 !Tabelle III

Behandlung wahrend! 70 Stunden, "bei

121OG mit % Schwellung

Base 14.7 Verbindung A .18.7

Verbindung B- 17.6

Spindle 33

Bremsflüssigkeit L ' 25.8

Bremsflüssigkeit M 26.2

Bremsflüssigkeit M 52.3

Beispiel II

Durch die Polymerisierung von Porpylen auf einem Katalysator mit Phosphorsäurebasis auf Kieseiguhr bei 19O°C und bei 54- Kg/cm Druck wurde nach der Fraktionierung eine Polymermischung mit Anfangspunkt bei 199°C, Endpunkt bei 313⁰C, Dichte D¹^ = 0.793 erzielt. Dieses Erzeugnis wird fraktioniert, um einen Schnitt des Anfangspunktes bei 225⁰G, Endpunkt bei 27O⁰C, Dichte D¹^,= 0.800 und einen Bromindex von 82 zu erzielen. Das Produkt wird fortlaufend auf einem Nickelkatalysator bei einer Temperatur von 190⁰C und bei

p
10 kg/cm Druck hydrogenisiert.

Es ergibt eine hydrogenisierte Brechung, die die folgenden Merkmale aufweist:

Dichte bei 15⁰C 0.791

Brechungsindex bei 20⁰C 1.4-395

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Destillation ASIM Ausgangspunkt

Punkt 50% Punkt am 32nde

Flammpunkt Cleveland.

Viskosität bei -40⁰C Viskosität bei +100⁰F "Fließpunkt" ASTM Anilinpunkt

215°C

235⁰C

.27O⁰C

9O°C

55 cSt

2.41 cSt - 7O⁰C 87⁰C

Dieses in geeigneten Teilen mit dem unter Beispiel 1 "beschriebenen Hydrogenat vermischte Produkt ermöglicht die Erzeugung einer Basis für hydraulische Medien, die insbesondere im Flugwesen verwendbar sind.

Die nächfolgende Tabelle IV zeigt die Merkmale von zwei hydraulischen Medien (Verbindungen C und D), die von dieser Basis (Basis Nr. 2) ausgehend erzeugt worden sind und die mit den Hauptforderungen der amerikanischen Vorschrift MIL-H-5606 A (hydraulische Medien - Petroleumbasis — Flugzeuge) verglichen werden.

-■■.·■ Tabelle IV

Verb in d u η g Basis Verbindung Verbindung

Nr. 2 C D

Amerikan.

Vorschrift

MILH5606A

1. Mineralische Basis 100

81.5

80.5

(Gewichtsprozent,)	-	16.5	18.5
2. Zusätze (Gew. %)			0.5
Alkylpolymethakry-			0.5
lat X	0.5
Alkylpolymethakry-	0.5
lat Z
Trikresylphosphat
Trialkylphenol

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-' 10 -

Verbindung

Basis Nr, 2

Verbindung C

Verbindung
D

Amerikan.

Vorschrift

MILH5606A

Merkmale

Dichte bei 15 0 0.797	0.820	■■'-	0.00	0.817	500 maximum	t	<0.2 <0.2
Destillation ASTM			0.00				<0.6
Ausgangspunkt ( C) 219		0.03				<0.2
Punkt 50% 247		0.02		10 maximum	^0.2
Endpunkt ■ ■ 285		0.00
Viskosität bei -40⁰C 92	419	448
(cSt)			-59 maximum
100⁰F 2,88	13.99	14.20
130⁰F	10.52	10.23	93 minimum^
210⁰F	5.94	5.30
Viskositätsindex	222	224
"Fließpunkt" ASTM (⁰C) <-70	^-68	^-68
Flammpunkt
Cleveland (⁰C) 98	96	96	+19 bis +26.5
Anilinpunkt (⁰C) 89.4	88	89
Schwellung des
synthetischen Gummis <(168 h bei 70° C)
Volumenveränderung (%)
Oxydationsversuch	+16	+16.6
Korrosion
(168 h bei 121⁰C)
Veränderung des )A1
Gewichtes der ;Stahl	0.00
Reagenzgläser )Kupfer	0.00
nach dem V er- )kadm.Stahl	- 0.08
such (me/crn^) magnesium	O'.OO
+ 0.01

Veränderung der Viskosität

des Öles bei 130⁰F nach dem Versuch (%) + 6.5

Veränderung des Säureindex

des Öles nach dem Versuch

(mg. KOH/g) +0.04

+ 5.7 von -5 bis +20

0.0 <0.2

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Claims

Pat e ή t a η 's ρ r u c h

Hydraulikflüssigkeit "bestehend aus mehreren miteinander vermischten Bestandteilen, gekennzeichnet durch eine Fraktion gesättigter Kohlenwasserstoffe mit einem Bromindex gleich Hull als Grundbestandteil, die durch Polymerisation bzw. Copolymerisation von Olefinen mit 3 und/oder Olefinen mit 4 Kohlenstoffatomen je Molekül, anschließende destillative Abtrennung einer Fraktion, die. oberhalb 175⁰C siedet, vorzugsweise ein Siedeintervall von etwa 200 bis etwa 300 C aufweist, und abschließend Hydrierung dieser Polymerisatbzw. Copolymerisatfraktion hergestellt ist.

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