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Verfahren zum Entparaffinieren von Mineralölen Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zum Entparaffinieren von Mineralölen unter Verwendung eines die Filtrationsgeschwindigkeit
bei der Abtrennung der ausgefällten Paraffine erhöhenden Entparaffinierungshilfsmittels.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere zum Entparaffinieren von Mitteldestillaten
und Schmierölfraktionen geeignet.
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Das Entparaffinieren von Mineralölen stellt ein wichtiges Verfahren
der Mineralölverarbeitung dar und ergibt nach Entfernung eines Großteils der im
Einsatzprodukt vorhandenen paraffinischen Anteile Produkte mit erheblich verbesserten
Trübungs- und Fließpunkten. Beim Entparaffinieren wird das Einsatzprodukt üblicherweise
zur Ausfällung der Paraffine scharf abgekühlt und nachfolgend die ausgefällten Paraffine
vom Öl abfiltriert. Hierbei wird das Einsatzprodukt gewöhnlich mit Lösungsmitteln
vermischt, die das Öl lösen und die Ausfälltung der Paraffine unterstützen.
Als Lösungsmittel werden hierzu unter anderem paraffinische Kohlenwasserstoffe mit
niedrigem Siedepunkt, beispielsweise Propan, Butan, Pentan, Hexan oder Leichtbenzinfraktionen,
chlorierte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Dichloräthan oder Trichloräthan, oder
Mischungen aus Ketonen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, beispielsweise aus
Methyläthylketon und Benzol oder Toluol, verwendet. Bei technischen Verfahren zum
Entparaffinieren-von Schmierölfraktionen werden insbesondere Propan oder Mischungen
aus Propan und Butan oder Methyläthylketon und Toluol verwendet. Die bei der Abkühlung
ausgefällten Paraffinkristalle neigen jedoch in starkem Maße zu einem Verstopfen
der Filter in der nachfolgenden Filtrationsstufe. Hierdurch wird die Filtrationsdauer
unerwünscht verlängert und darüber hinaus in dem auf dem Filter verbleibenden Paraffinkuchen
eine erhebliche Olmenge eingeschlossen.
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Infolge des ständig ansteigenden Bedarfs an Mitteldestillaten mit
niedrigen Trübungs- und Stockpunkten besteht ein starkes Bedürfnis, die Filtrationsgeschwindigkeit
und die Ölausbeute bei der Entparaffinierung zu erhöhen und auf diese Weise einen
größeren Durchsatz zu erzielen.
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Es wurde nun gefunden, daß man beim Entparaffinieren von Mineralölen
die Filtrationsgeschwindigkeit und die Ölausbeute erhöhen und trockenere Filterkuchen
erhalten kann, wenn man als Entparaffinier-ungshilfsmittel eine Mischung aus einem
bestimmten Copolymeren und einem Kondensationsprodukt verwendet.
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Dementsprechend wird erfindungsgemäß ein Verfahren zum Entparaffinieren
von Mineralölen vorgeschlagen, bei dem man dem paraffinhaltigen Mineralöl vor dem
Abkühlen und Abfiltrieren der ausgefällten Paraffine ein Entparaffinierungsbilfsmittel
zusetzt, das ein Copolymeres enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem
Öl eine Mischung aus a) 5 bis 95 0/" eines Copolymeren aus
einem Maleinsäuremonoalkylester, einem Vinylester und einer Mischung von Fumarsäureestern
mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen pro Alkylrest und b) 95 bis 5 "/"
entweder eines Kondensationsproduktes aus chlorierten paraffinischen Kohlenwasserstoffen
und einem mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoff oder Phenol oder eines Kondensationsproduktes
aus einem ungesättigten Kohlenwasserstoff und einem Ester eines ungesättigten Alkohols
zusetzt. Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird ein Copolymeres verwendet, das durch Copolymerisation einer Mischung aus
1 bis 60 Gewichtsprozent Fumarsäureestern mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen
pro Alkylgruppe, 1 bis 80 Gewichtsprozent Vinylacetat und
0,1
bis 20 Gewichtsprozent Maleinsäuremonoalkylester erhalten worden ist.
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Die erfindungsgemäß verwendete Mischung aus Copolymerem und Kondensationsprodukt
wird der zu entparaffinierenden Mischung in einer Menge von
etwa
0,001 bis 2 Gev.,ichtsprozent, vorzugsweise 0,005
bis 1 Gewichtsprozent,
bezogen auf die Gesamtmischung, zugesetzt. Die zu entparaffinierende Mischung -wird
zweckmäßig auf eine Temperatur abgekühlt, bei der eine hinreichende Paraffinmenge
ausgefällt wird, -um nach dem Abfiltrieren ein Öl mit dem gewünschten Trübungs-
und Stockpunkt zu erhalten. Die Filtration selbst kann in Abhängigkeit von dem zu
entparaffinierenden Produkt und dem verwendeten Lösungsmittel sowohl unter erhöhtem
Druck auf der Filteraufgabeseite als auch unter Unterdruck auf der Filtratabzugsseite
des Filters durchgeführt werden. Der bei der Filtration angewendete absolute Druck
ist nicht wesentlich.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird durch Steigerung der Filtrationsgeschwindigkeit,
Erhöhung der Ausbeute an entparaffiniertem 01, Herabsetzung der erforderlichen
Kühlungszeit der Mischung aus Öl
und Lösungsmittel und Herabsetzung des Ölgehaltes
im Filterkuchen die Wirtschaftlichkeit der Entparaffinierung verbessert. Auf diese
Weise kann in bestehenden Anlagen der Durchsatz erhöht und für neu zu errichtende
Anlagen eine kleinere Dimensionierung gewählt werden, so daß sich eine erhebliche
Senkung der Investitionen und Betriebskosten ergibt.
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Die Erfindung wird im folgenden an Hand eines Beispiels weiter erläutert.
B e i s p i e 1
Durch Copolymerisation in zwei Stufen wurde aus einer
Mischung von Vinylacetat, Maleinsäuremonobutylester und Fumarsäureestern einer Mischung
von C, -bis C"-Alkoholen mit einem Molekulargewicht von 190 ein Copolymeres
hergestellt. Hierbei wurde eine Mischung von 15 Gewichtsteilen
C,- bis C"-A1-kylfumarat, 15 Gewichtsteilen Vinylacetat und 1,2 Gewichtsteilen
Monobutylmaleat in Gegenwart von 0,06 Gewichtsteilen Azodiisobutyronitril
(Katalysator) 2 Stunden polymerisiert. Nach Erreichen einer Viskosität bei gO'C
von 2 Poise bzw. 8 Poise wurde die Mischung jeweils mit 2,5 Gewichtsteilen
Paraffinöl (Viskositätsindex 113, Viskosität bei 99,8# C 5,1
eSt) verdünnt. Nach einer Polyrilerisationszeit von 2 Stunden wurde eine Mischung
aus 9,8 Gewichtsteilen C,-bis C"-Alkylfumarat, 25 Gewichtsteilen Vinylacetat,
4 Gewichtsteilen Butylf umirat und 0,09 Gewichtsteilen Azodiisobutyronitril
zugegeben und die Polymerisation fortgesetzt. Nach Erreichen einer Viskosität bei
SO'C von 12 bzw. 24 Poise wurden weitere 5 bzw. 2,5 Gewichtsteile
Paraffinöl und nach Erreichen einer Viskosität bei 80 2 C von
60 Poise nochmals 88,5 Gewichtsteile Paraffinöl zugesetzt.
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Nach einer Polymerisationszeit von 4 Stunden wurden die nicht umgesetzten
Monomeren durch Destillation aus der Reaktionsmischung abgetrennt und dabei 24 Gewichtsteile
Vinylacetat zurückgewonnen.
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Als Kondensationsprodukte wurden ein Kondensationsprodukt
1 aus chlorierten paraffinischen Kohlenwasserstoffen und Naphthalin sowie
ein als Kondensationsprodukt 11 bezeichnetes Copolyrneres aus Vinylacetat
und Acetylen im Gewichtsverhältnis 1: 4 mit einem Molekulargewicht von
1750 verwendet.
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Für die Herstellung der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten
Zusätze wird im Rahmen der Erfindung kein Schutz beansprucht.
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Unter Verwendung des vorstehend hergestellten Copolymeren wurden mit
einer nicht entparaffinierten Brightstockfraktion aus einem Mittelostrohöl Entparaffinierungsversuche
durchgeführt. Hierzu wurden 200 nil der Brightstockfraktion bei 55'C mit
800 ml Leichtbenzin (Siedebeginn 60'C, Siedeende 80'C) vermischt.
Diese Mischung wurde mit einer Geschwindigkeit von 12'C/Min. von -55'C auf -20'C
und mit einer Geschwindigkeit von 2'C/Min. von -20'C auf -40'C abgekühlt und anschließend
bei -40'C unter Verwendung eines Filters mit einem Durchmesser von 25 cm
filtriert.
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Dem zu entparaffinierenden
Öl wurde jeweils
0,1 Gewichtsprozent
Entparaffinierungshüfsmittel zugesetzL Die Filtrationsdauer und die Ausbeute an
entparaffiniertem
Öl (ohne Waschung des Filterkuchens) in Abhängigkeit von
der Art des Entparaffinierungshilfsmittels sind in der
folgenden Tabelle
zusammengestellt.,
| Entparaffinierungshilfsmittel Ausbeute |
| (Gewichtsprozent) Filtrationsdguer an entwachstem
Öl |
| ohne Waschen |
| Polymethacrylat* Copolymeres Kondensationsprodukt des
Filterkuchens |
| II Minuten Sekunden in Gewichtsprozent |
| 0,1 14 12 76 |
| - 0,1 - 13 19 76 |
| - 0,1 - 17 1 10 75 |
| - - 0,1 38 0 74 |
| 0,05 0,05 - 7 15 78 |
| 0,05 - 0,05 8 1 48 77 |
| Produkt aus 40 bis 50 Gewichtsprozent Fettalkoholpolymethacrylat
und 50 bis 60 Gewichtsprozent Mineralöl mit einem |
| mittleren Molekulargewicht von 100000 bis
500000. |
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäße Kombination aus Copolymerem
und Kondensationsprodukt zu einer bedeutenden Steigerung der Filtrationsgeschwindigkeit
und einer merklichen Erhöhung der Ölausbeute führt.