DE1030027B - Verfahren zur Herstellung fester Erdoelharze durch Mischpolymerisation ungesaettigter Erdoelkohlenwasserstoffe mit einem Fulven - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von Erdölkohlenwasserstoffharzen und insbesondere ein Verfahren, bei dem Erdölharze durch Zusatz begrenzter Mengen von Verbindungen des Fulventyps oder von Strömen, die diese enthalten, zu den Beschickungsströmen verbessert werden.

Kohlenwasserstoffharze können aus bestimmten ungesättigten Erdölraffmationsströmen, die Gemische von Olefinen und Diolefinen enthalten, nach solchen Verfahren erzeugt werden wie etwa Polymerisationen unter Verwendung von Friedel-Crafts-Katalysatoren. Die mit Dampf gecrackten Destillate erwiesen sich als besonders brauchbar für diesen Zweck.

Solche Destillate erhält man durch Cracken von Erdölfraktionen, wie Kerosin, Gasöl, Schwerbenzin oder Erdölrückständen, in Gegenwart von 50 bis 90 Molprozent Dampf bei Temperaturen von ungefähr 540 bis 870⁰C. Die flüssige,, weit unter den ^-Kohlenwasserstoffen siedende Fraktion wird abgetrennt und vorzugsweise auf ungefähr 90 bis 140° C erwärmt, um die enthaltenen Cyclopentadiene zu dimerisieren. Nach der Dimerisation zieht man eine flüssige Fraktion aus C₈-, C₉- und leichteren, einschließlich C₅-Kohlenwasserstoffen am Kolonnenkopf ab, während ein Dimerenkonzentrat als Bodenrückstand abgetrennt wird. Die am Kolonnenkopf abgezogene Fraktion kann gegebenenfalls bis ungefähr 38° C getoppt werden, um die Isopren enthaltende Fraktion zu entfernen. Der verbleibende, von 20 bis ungefähr 17O⁰C siedende Strom oder ausgewählte Teile davon bilden den Hauptbestandteil für die Polymerisationsbeschickung.

Es wurde nun gefunden, daß man bei der Polymerisation von Beschickungsströmen mit einer bestimmten Menge einer Fulvenverbindung verbesserte Harze von beträchtlich höheren Erweichungspunkten erhält. Die Harzprodukte enthalten kein unlösliches Gel, außer in Fällen von sehr reaktionsfähigen Fulvenen, wie Dimethylfulven, wo bei hohen Konzentrationen des Fulvens Gel entsteht. Jedoch kann die Bildung von Gel sogar in diesen Fällen durch besondere Polymerisationsverfahren, wie unten gezeigt, verhindert werden.

Die gesamte Beschickung besteht aus Mischungen von 98 bis 75 Teilen eines mit Dampf gecrackten, bei 20 bis 170⁰C siedenden Destillats oder von Fraktionen daraus mit aus 2 bis 25 Teilen einer Lösung von 10 bis 100°/₀ einer Verbindung vom Fulventyp in Kohlenwasserstoffen.

Die Menge dieser Lösung muß so eingestellt werden, daß 1. eine Polymerisationsbeschickung mit 2 bis 25% eines Fulvens erhalten wird und 2. unter den spezifischen Abstreifbedingungen weniger als 20°/₀ flüssiges Polymeres gebildet werden.
Zur Steigerung der Harzausbeute nimmt man mög-Verfahren zur Herstellung fester Erdölharze durch Mischpolymerisation ungesättigter Erdölkohlenwasserstoffe mit einem Fulven

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company, Elizabeth, N. J. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Beil, Rechtsanwalt,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität:
V St. v. Amerika vom 2. August 1954

liehst eine Mindestmenge von 2,0 °/₀ der Fulvenverbindung, bezogen auf die Gesamtbeschickung. Die Höhe der Harzausbeute und der Erweichungspunkt des Harzes sind von der Menge und der Art des angewandten Fulvens abhängig. Legt man gleiche Harzerweichungspunkte von 90° C zugrunde, dann beträgt die Nettozunahme der Harzausbeute im Vergleich zu derjenigen Ausbeute, die man ohne das Fulven erhält, 120 bis 300 °/„ der Fulvenmenge, die der Beschickung zugeführt wurde.

Es scheint, daß die Fulvenverbindungen mit einigen der weniger reaktionsfähigen Bestandteile der Beschickung zusammen polymerisiert werden. Dieses Verhalten ist wahrscheinlich dem Trien- und/oder Diensystem zuzuschreiben, das in der fulvenartigen Verbindung vorhanden ist. Der Harzerweichungspunkt steigt, je nach der Menge der zugesetzten fulvenartigen Verbindung von 90 auf über 100° C, bis zu 157° C. Vergleichsweise sei festgestellt, daß unter gleichen Reaktionsbedingungen Styrolzusätze zwar auch die Harzausbeute steigern. Die Ausbeutesteigerung ist jedoch niemals größer als diejenige, die der zugefügten Styrolmenge entspricht. Außerdem drückt Styrol den Harzerweichungspunkt herab.
Die Anwesenheit der Fulvene vermindert den ungesättigten Charakter des Harzes. Für viele Zwecke, wie für die Fliesenherstellung, sind Erdölharze mit niedrigem Gehalt an ungesättigten Harzen besonders vorteilhaft.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt man die Kohlenwasserstoffgemische, die Diolefine, Ole-

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fine, Aromaten, Paraffine und Naphthene enthalten, mit ungefähr 0,25 bis 3,5% eines Aluminiumhalogenidkatalysators, wie Aluminiumchlorid oder Aluminiumbromid, berechnet auf den Gehalt der Beschickung an ungesättigten Kohlenwasserstoffen. Die Katalysatoren können als feste Körper oder als Lösungen, als Schlamm oder als Komplexe angewandt werden. Kohlenwasserstoffkomplexe des Katalysators, die durch Umsetzung von Aluminiumhalogenid mit einem ungefähr 60°/₀ Olefine und 40% Aromaten enthaltenden Raffinat erhalten werden, sind ebenfalls brauchbar.

Typische Kohlenwasserstofffraktionen, die als Beschickungen zur Herstellung dieser Harze verwendet werden, sieden von 20 bis 170° C. Die Analysen zeigen folgende Zusammensetzung:

Destillationsbereich Gewichtsprozent

0 bis 60 65 bis 40 35 bis 0

Zusammensetzung

Diolefine 10 bis 25

Aromaten . 20 bis 50

Olefine 66 bis 24

Paraffine 4 bis 1

Fraktion, ° C 20 bis 70 70 bis 130 130 bis 170 Bei der Polymerisation kann man entweder diskontinuierlich oder kontinuierlich arbeiten, und zwar in einer oder in mehreren Stufen innerhalb von ^χ/₄ bis zu 1 ¹J₂ Stunden. Das entstandene Harz kann durch Waschen mit Wasser und/oder Alkali zwecks Entfernung des Katalysators und darauffolgendes Abstreifen der nicht polymerisierten Bestandteile gewonnen werden. Ein bevorzugter Weg zur Entfernung des Halogenidkatalysators ist der Zusatz von Methylalkohol, um einen festen

ίο Komplex zu bilden, der dann durch Filtration entfernt wird. Beim Abstreifen des Harzes geht man bis zu 250° C (Bodentemperatur der Destillieranlage) bei Atmosphärendruck, um die nicht polymerisierten Anteile auszutreiben. Um die flüssigen Polymeren (mit

/5 über 10 C-Atomen, sog. »Füllbestandteile«) zu gewinnen, wird das Abstreifen dann mit Überhitzern Dampf oder bei einem Druck von 3 bis 5 mm Hg bis zu einer Bodenhöchsttemperatur von 260 bis 270° C fortgesetzt. Die Erfindung wird noch eingehender durch die folgen-

ao den Beispiele erläutert, soll jedoch nicht auf diese Ausführungsformen beschränkt sein.

Beispiel 1

Verschiedene Mengen Dimethylfulven wurden zu einem mit Dampf gecrakten Schwerbenzinstrom mit folgendem Siedebereich und folgender Zusammensetzung gegeben:

Die Temperaturen der Polymerisationsreaktionen liegen zwischen — 30 und + 85° C, vorzugsweise bei —15 bis -f- 70° C. Im allgemeinen sollte die Menge der zugesetzten Fulvene so beschränkt sein, daß sie einer Menge von 2% bis nicht mehr als 25% Fulven, berechnet auf das gesamte Beschickungsgemisch, entspricht. Innerhalb dieser Begrenzung kann das Fulven entweder als 10%iges Konzentrat oder in noch höherer Konzentration angewandt werden.

Siedebereich 40 bis 145° C.

Ungefähr 16 % Diolefine, 20 % (^-Kohlenwasserstoffe, 29°/₀ Aromaten, 24% Cg-Kohlenwasserstoffe, 53 o/o Olefine, 40 % ^-Kohlenwasserstoffe, 2% Paraffine, 16% C₈- und C₉-Kohlenwasserstoffe.

Die entstandenen Gemische wurden nach Zusatz von 0,5 bis 3,0 Gewichtsprozent AlCl₃ oder AlBr₃ als Katalysator bei —10 bis 55° C polymerisiert.

TabeUe I
Mischpolymerisation von Fulven mit Dampf gecrackten Erdölfraktionen

	Prozent	Gewichtsprozent	FuU- bestandteile	Wirkliche EP* (g)	Geschätzte Aus	Erhöhung der Harz	ASTM
Beschickung	AlCl3	der Beschickung			beute in Gewichts prozent	ausbeute, bezogen auf die zugegebene	Jodzahl
		Ausbeuten, Harz Id)	4,4		Harz mit EP 90° C (a)	DMF-Menge (e)
Mit Dampf gecracktes	1,0			86
Schwerbenzin (A) ...		34,0	48		32,8		200
97,5 o/o A+2,5%	1,0		4,8	105
DMF (b)	1,0	340	4,3	111	39 4	296 0L	200
95%A + 5%DMF...	1,0	35,0	2,3	121	43,2	240%	198
90%A + 10%DMF(c)	0,5	38,2	3,3	111,5	53,1	235 %	187
95o/oA+5%DMF...	3,0	30,4	3,0	104	37,8		—
95 o/o A+ 50/0 DMF (k)	1,0**	37,2	6,0	111,5	43,8	2520/0	■—■
95% A+ 5% DMF (1)	1,0	34,0	7,2	157,0	42,3	222 o/o	—
8Oo/oA+2O%DMF..	1,0	38,1 (j)		80,0	-(i)		—
900/0 A +10 o/„ Styrol	41,3	37,5	80% (f)	—

^¹ ~~ °^)Q1 [^EPa —¹⁰⁰D^ C¹ — °.01 (EP₁ —100])

Y₁ = Aus-

* Erweichungspunkt.
** AlBr

(a) Harzausbeuten, bezogen auf Harze mit dem EP von 90° C. nach der Gleichung Y₂ = Y₁
beute bei EP₁, d. h. höherem EP.

(b) DMF = Dimethylfulven.

(c) DMF wurde nach dem AlCl₃ hinzugefügt, um die Bildung von Gelen oder unlöslichen Polymeren zu vermeiden.

(d) Durch Abstreifen bei einer Bodentemperatur bis zu 270° C unter 3 bis 4 mm Hg Druck erhaltenes Harz.

(e) Erhöhung der Ausbeute an Harz mit EP 90° C, bezogen auf die Menge des zugegebenen DMF.

(f) Erhöhung der Ausbeute an Harz mit EP 90° C, bezogen auf die Menge der zugegebenen Styrols.

(g) ASTM E28-51T.
(h) ASTM D 555-47.

(i) Gleichung nach (a) gilt bei diesem hohen EP nicht.

(j) Außerdem 6,7 °/o Gel entstanden. Dies kann durch Zugabe des DMF nach dem AlCl₃ vermieden werden (vgl. Fußnote c). Dann erhöht sich die Harzausbeute um diese Menge Polymeres bei demselben EP, d. h. 44,8 °/„ Harzausbeute bei einem EP von > 150° C.

(k) Polymerisationstemperatur —10° C.

(1) Polymerisationstemperatur 55 bis 60° C.

Der AlCl₃- oder AlBr₃-Katalysator wurde, um die Temperatur bei ungefähr 25° +_ 5° C oder bei einer anderen in der Tabelle unten angegebenen Temperatur zu halten, innerhalb von 30 Minuten unter Umrühren und gelegentlichem Abkühlen zu der Beschickung gegeben. Nach dem Zusatz des Katalysators ließ man das Reaktionsgemisch weitere 30 Minuten reifen; danach wurde es abgekühlt und erst mit Wasser und dann mit einer wäßrigen Salzlösung gewaschen. Aus dem gewaschenen Polymerisat wurden dann die flüchtigeren Anteile bis zu einer Bodentemperatur von 250° C abgestreift. Das Destillat (nicht in Reaktion getretene Beschickung) verwarf man und streifte dann von dem Bodenrückstand des Polymeren bis zu 270° C und bei 3 mm Hg weitere Anteile ab. Das bei der Vakuumdestillation aufgefangene Destillat ist ein niedermolekulares Polymeres und wird als »Füllbestandteile« bezeichnet. Der verbleibende Rückstand ist ein harziges Produkt, dessen Eigenschaften aus Tabelle I ersichtlich sind.

In Tabelle I sind die erhaltenen Harzausbeuten auf einen Erweichungspunkt von 90° C berechnet, um einen Vergleich der jeweiligen Ausbeuten an Polymeren zu ermöglichen. Für diesen Vergleich wurde die in Tabelle I angegebene Umrechnungsformel benutzt, die durch Versuche gefunden wurde, um den Einfluß der im Harz enthaltenen Füllbestandteile auf den Erweichungspunkt des Gesamtharzes zu berücksichtigen. Je mehr Füllbestandteile also durch unvollständiges Abstreifen in dem Harz zurückbleiben, desto höher ist die Harzausbeute, desto niedriger aber auch der Harzerweichungspunkt.

Aus der obigen Tabelle kann man sehen, daß durch den Zusatz von Dimethylfulven zur Beschickung die Harzausbeuten zunehmen und die Erweichungspunkte steigen. Die Erhöhung der Harzausbeute, die etwa ungefähr 200 bis 300% der zugesetzten Fulvenmengen entspricht, läßt darauf schließen, daß das DMF mit den weniger aktiven Bestandteilen der Beschickung zusammen polymerisiert wird und ein Polymeres mit einem höheren Erweichungspunkt oder umgekehrt mehr Polymeres mit einem gegebenen Erweichungspunkt liefert. Folglich bedeutet das Einstellen der Erweichungspunkte auf 90°, daß bei Anwesenheit von DMF durch ein weniger kräftiges Abstreifen der Anfall an flüssigem Polymeren (Füllbestandteile) verringert und die Harzausbeute erhöht wird. Um einen Erweichungspunkt von 90° C zu erhalten, kann es manchmal notwendig sein, etwas von den nicht umgesetzten Anteilen mit einzuschließen. So dienen die »Füllbestandteile« zur Erhöhung der Harzausbeute, wenn nur ein niedriger Erweichungspunkt verlangt wird, z. B. bei Erweichungspunkten von 121° C bis herunter auf 90° C. Aber auch wenn man die Erweichungspunktunterschiede außer acht läßt, ist die Erhöhung der Harzausbeute immer noch bedeutend.

Es ist zu beachten, daß bei höheren DMF-Konzentrationen, z. B. von 10 % und mehr, kleine Mengen eines unlöslichen gelförmigen Polymeren entstehen. Dies läßt sich jedoch vermeiden, indem man das DMF erst nach dem Zusatz praktisch allen A1Q₃-Katalysatoren zu dem mit Dampf gecrackten Schwerbenzin hinzufügt. Wenn man so 10 Gewichtsprozent DMF erst nach dem Katalysatorzusatz zugibt, erreicht man sogar eine noch größere Steigerung der Harzausbeute. Diese Zunahme entspricht der sonst anfallenden Gelmenge.

Beispiel 2

Wechselnde Mengen des Dimethylbenzofulvens wurden zu einem mit Dampf gecrackten Destillat gegeben, das aus C₅- und höheren Kohlenwasserstoffen mit Siedebereichen bis zu 160° C bestand und folgende Zusammensetzung hatte:

19% Diolefine, 22% C₅-Kohlenwasserstoffe,
52% Olefine, 18% ^-Kohlenwasserstoffe,
27% Aromaten, 37% ^-Kohlenwasserstoffe,

2 % gesättigte Verbindungen und 23 % C₈- und

^-Kohlenwasserstoffe.

Die entstandenen Gemische wurden mit 1 Gewichtsprozent Aluminiumchlorid als Katalysator polymerisiert. Außerdem wurden zwei Vergleichsversuche ausgeführt, einer mit einer höheren Aluminiumchloridkonzentration (3,0%) und der andere mit Aluminiumbromid als Katalysator in niedrigerer Konzentration (0,5%). Die Polymerisationstemperatur schwankte von —10 bis + 55° C. Die Durchführung der Reaktion und die Aufarbeitung des Produktes war wie bei Beispiel 1. Die gefundenen Daten sind in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Mischpolymerisationen eines mit Dampf gecrackten Destillats das aus C₅- und höheren Kohlenwasserstoffen mit Siedebereichen bis zu 120° C bestand, in Gemischen mit Dimethylbenzofulven

	AlCl3	Gewichtsprozent der Beschickung	Füllbestandteile	Harz- EP	90° C (b) (c)	Erhöhung der Harzaus
						beute in Gewichts
Beschickung		Harz (a)	6,6	34,3	90,7	prozent, bezogen
	1,0		4,0	39,3	90	auf die Menge des zuge setzten DMBF
Mit Dampf gecracktes Schwer	1,0	34,0	4,6	45,4	102
benzin (B) (Blindversuch) ...	1,0	39,3	4,7	55,4	117	—
95% (B)+ 5% DMBF (d) ..	1,0	40,4	11,7	49,5	104	134
90% (B) +10% DMBF	3,0	41,8	4,4	23,7	94	146
80% (B) +20% DMBF	0,5 AlBr3	43,1			140
90% (B) +10% DMBF (e) ..		22,8		187
90% (B) + 10% DMBF (f) ..			—

*) EP = Erweichungspunkt.

(a) Durch Abstreifen bis zu einer Rückstandstemperatur von 270° C ur>ter 3 bis 4 mm Hg Druck erhaltenes Harz.

(1 — 0,01 [EP₂-IOO]).

(b) Berechnet nach der Gleichung Y₂ = Y,

beute bei 90° C, EP₂ = 90° C.

(c) ASTM E 28-51T.

(d.) Dimethylbenzofulven.

(e) Polymerisationstemperatur 55° C.

(f) Polymerisationstemperatur —10° C.

(1 — 0,01 [EP₁-IOO]) Hierbei ist Y, = Ausbeute bei höherem EP (EPj) Y₂ = Aus-

Der Zusatz von 5 bis 20°/₀ Dimethylbenzofulven bewirkt eine Erhöhung der Harzausbeuten, die 135 bis 1.45% der zugesetzten Fulvenmengen (umgerechnet auf einen Erweichungspunkt von 90° C) entspricht. Dies ist ein Beweis dafür, daß das Fulven mit einer gewissen Menge' der weniger reaktionsfähigen Bestandteile der Beschickung so reagiert, daß die Gesamtharzausbeute zunimmt und der hohe Erweichungspunkt höher wird. Die anfallenden »Füllbestandteile«·, d. h. Polymere von niedrigerem Molgewicht, kann man dazu benutzen, um den Erweichungspunkt des entstehenden Harzes von ungefähr 105 bis 115° C auf 90⁰C herabzusetzen und so die Menge der frei werdenden » Füllbestandteile <r auf ein Mindestmaß zu beschränken und die Ausbeute an verwertbaren Harz möglichst hochzuhalten. Auch wenn man die Unterschiede in den Erweichungspunkten außer acht läßt, ist immer noch eine bedeutende Erhöhung der Harzausbeute festzustellen.

Bei allen Polymerisationen mit Dimethylbenzofulven wurde kein Gel oder unlösliches Polymeres erhalten. Die Farbe der entstandenen Harze ist ungefähr dieselbe wie die des Harzes von dem Blindversuch.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 95 % mit Dampf gecracktem Schwerbenzin und 5 % des Fulvens aus Inden und Benzaldehyd (Phenylbenzofulven) wurde mit AlCl₃ behandelt. Nach dem Auswaschen mit Wasser und Entfernen der nicht umgesetzten Stoffe blieb ein harzartiges Polymeres zurück. Unlösliches Polymeres oder Gel entstand nicht.

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 90% mit Dampf gecracktem Schwerbenzin und 10% des Fulvens aus Inden und Vinylmethylketon (Methylvinylbenzofulven) wurde mit AlCl₃ behandelt. Nach dem Waschen mit Wasser und Entfernen der nicht in Reaktion getretenen Anteile blieb ein harzartiges Polymeres zurück; unlösliche Polymere oder Gele waren nicht entstanden.

Claims (3)

PATENTANSPRUCH!·::

1. Verfahren zur Herstellung fester Erdölharze in hohen Ausbeuten durch Mischpolymerisation ungesättigter Erdölkohlenwasserstoffe mit einem Fulven, dadurch gekennzeichnet, daß man eine in Gegenwart von Dampf gecrackte, zwischen 20 bis 170° C siedende, ungesättigte Erdölfraktion und eine mindestens 10 Gewichtsprozent eines Fulvens enthaltende Kohlenwasserstofffraktion in solchen Mengen verwendet, daß der Anteil an reinem Fulven, bezogen auf die Gesamtbeschickung, etwa 2 bis 25 Gewichtsprozent beträgt, und daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Aluminiumhalogenidkatalysators bei Temperaturen zwischen — 30 und -f- 85° C durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in Gegenwart von Dampf gecrackte Petroleumfraktion, Diolefine, Olefine, Aromafien, Paraffine und Naphthene enthält und im wesentlichen frei von Cyclopentadienen und vorzugsweise "auch frei von Isopren ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Fulven Dimethylfulven, Dimethylbenzofulven, Methyläthylfulven, Methylvinylbenzofulven oder Phenylbenzofulven verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 628 955.

© 809 510/5Q2 5.58