-
Verfahren zur Mischpolymerisation einer größeren Menge eines Isoolefins
mit einer kleineren Menge eines Diolefins Die Erfindung bezieht sich auf ein neues
Verfahren zur Tieftemperatur-Mischpolymerisation von Isoolefinen und Diolefinen
mit Friedel-Crafts-Katalysatoren zur Herstellung von synthetischem Kautschuk, insbesondere
auf ein verbessertes Verfahren zur Durchführung der Polymerisation in Gegenwart
eines Lösungsmittels für das Polymere.
-
Es ist bekannt, daß man hochwertigen synthetischen Kautschuk durch
Mischpolymerisation einer größeren Menge Isobutylen und einer kleineren Menge Diolefin,
z. B. 1 bis 50/, Isopren, herstellen kann.
-
Es wurde bereits früher vorgeschlagen, die Reaktionskomponenten in
Gegenwart einer Flüssigkeit zu polymerisieren, die ein Lösungsmittel für das Polymere
darstellt. Es zeigte sich, daß bei Verwendung von Kohlenwasserstoffen, wie z. B.
Paraffinen mit 4 bis 7. oder 8 Kohlenstoffatomen, als Verdünnungs- und Lösungsmittel
synthetische Isobutylen-Isopren-Kautschuk-Mischpolymere von guter Qualität hergestellt
werden können.
-
Im Gegensatz zu dem üblichen, mit einer unlöslichen Aufschlämmung
durchgeführten Verfahren besitzt ein mit einer Lösung arbeitendes Verfahren den
Vorteil geringerer Kühlungskosten. Zur Kühlung der frischen Beschickung wurde bisher
Wärmeaustausch mit dem kalten Reaktionsgemisch vorgeschlagen. Die erforderliche
Wärmeaustauschanlage ist jedoch teuer, und es besteht immer noch die Gefahr, daß
die Anlage und die Leitungen durch das Polymere, das sich aus der Lösung abscheidet
und auf den Innenflächen absetzt, verunreinigt werden, wodurch die Wärmeaustauschleistung
herabgesetzt wird.
-
Bei dem erfindungsgemäßen, mit Polymerisatlösungen arbeitenden Verfahren
wird nach der bis zum gewünschten Umwandlungsgrad erfolgten Mischpolymerisation
dem Reaktionsgemisch eine solche Menge einer der beiden Reaktionskomponenten beigemischt,
daß sich das Gemisch unter Phasentrennung in zwei Fraktionen absetzt, von denen
eine von niedrigerer Polymerisatkonzentration und niedrigerer Dichte, die andere
von hoher Polymerisatkonzentration und hoher Dichte ist. In der konzentrierteren
Fraktion sind 95 bis 50 °/o des gesamten, bei der Polymerisation erzeugten Polymerisats,
teilweise in Form einer kolloidalen Suspension ausgefällt, enthalten. Aus dieser
Fraktion wird das Pölymerisat unter Inaktivierung des Katalysätors abgeschieden,
während die Fraktion mit geringerer Polymerisatkonzentration in .die Polymerisationszone
zurückgeführt wird.
-
Die Zeichnung ist eine schematische Darstellung einer geeigneten Anlage
sowie des Verfahrens zur Durchführung der erfindungsgemäßen Methode der Phasentrennung
der aus dem Reaktionsgefäß ausströmenden Flüssigkeit, bei der man dem Reaktionsgemisch
weiteres Beschickungsmaterial zusetzt, um die Phasentrennung zu fördern. In der
Zeichnung wird flüssiges Isobutylen durch Einlaßröhre 1, Isopren durch Röhre 2 und
ein geeignetes Lösungsmittel, wie z. B. Butan, durch Röhre 3 eingeführt und alle
weiter durch Leitung 4,in das Reaktionsgefäß 5 geleitet, das mit geeigneten (nicht
gezeigten) Kühlleitungen versehen und gekühlt werden und mit einem (nicht gezeigten)
mit hoher Geschwindigkeit arbeitenden Rührwerk ausgestattet sein soll. Der Katalysator
wird durch Leitung 8 in das Reaktionsgefäß eingeführt, und die kalte Polymerisations-Reaktionsmischung
wird durch Leitung 9 aus. dem Reaktionsgefäß 5 in die Absetzzone 8 abgezogen, die
aus einer Trommel, einem Tank oder einem anderen Gefäß bestehen kann, das zur Vermeidung
von Kühlverlusten gut isoliert ist. Zusätzliches, ergänzendes Beschickungsmaterial,
das entweder Isobutylen allein oder ein Gemisch mit Isopren, mit oder ohne Butan,
umfaßt, wird nun durch Leitung 9 in die Absetzzone 8 geleitet, die, falls erwünscht,
mit einer (nicht gezeigten) Rührvorrichtung versehen sein kann. Nachdem man die
Mischung aus der aus dem Reaktionsgefäß ausströmenden Flüssigkeit und dein ergänzenden
Beschickungsmaterial in zwei Phasen absetzen ließ, wird die obere oder verdünnte
Pölymerenphase durch Leitung 10 abgezogen und durch die Kühlzone 11 zurück in das
Reaktionsgefäß 5 geleitet. Die untere oder konzentrierte, Polymerenphase wird durch
ihre Schwere oder eine Pumpe oder andere (nicht gezeigte) Vorrichtungen durch Leitung
12 zur Gewinnung und Aufarbeitung des Polymeren auf irgendeine gewünschte
Art
abgezogen. Bei einem Aufarbeitungsverfahren des Polymeren spritzt man dieses in
eine mit Rührer versehene Heißwassertrommel 13, aus der aus einer heißen wäßrigen
Aufschlämmung flüssige Materialien, wie z. B. Isobutylen, Isopren sowie etwas Butan-Lösungsmittel,
abgetrieben und nach oben durch Leitung 14 in den Fraktionierturm 15 übergeführt
werden. Dort werden das Butan am Kopf und Isobutylen und Isopren als Sumpf abgewonnen,
die danach kondensiert und durch die Leitungen 16 bzw. 17 in die Beschickungsleitung
18 zurückgeführt werden, oder die flüssigen Bestandteile aus Leitung 14 können direkt
durch Leitung 19 in den Kondensator 20 und in die Beschickungsleitung 18 zurückgeführt
werden. Falls erwünscht, kann in Leitung 9 zur Kühlung oder Erwärmung der aus dem
Reaktionsgefäß ausströmenden Mischung und der Ergänzungsbeschickung zwecks besserer
Steuerung der Phasentrennung in Absetzzone 8 eine Vorrichtung 21 zur Temperaturregulierung
vorgesehen werden.
-
Bei einem Versuch, ein derartiges Verfahren diskontinuierlich auszuführen,
wurden 2000 g einer Beschickung aus 30 Gewichtsprozent n-Butan, 70 Gewichtsprozent
Isobutylen (99°/oig rein) und genügend Isopren, um 2 Gewichtsprozent, bezogen auf
das Isobutylen, abzugeben, mit 361 ccm einer Katalysatorlösung, die 0,75 g AlBr3/100
ccm n-Butan enthielt, bei -98,3° C behandelt. Die entstandene Lösung enthielt 4,08
Gewichtsprozent Polymeres. Dieser Lösung setzte man genügend kaltes Isobutylen (580
g) zu, um die freie Isobutylenkonzentration erneut auf 69 Gewichtsprozent zu erhöhen
(außer dem Polymeren). Dadurch wurde eine Phasentrennung verursacht. Die obere dünne
Schicht, in der 2,6 °/o Polymeres enthalten war, wurde in ein kaltes Reaktionsgefäß
dekantiert und das Polymere aus der unteren viskosen Schicht wurde durch Ausfällung
in Alkohol (42 g, mit einer Mooney-Viskosität, 8 Minuten, von 99) gewonnen. Die
obere Schicht wurde erneut mit dem Katalysator (100 ccm) behandelt; die entstandene
Lösung enthielt 98 g Polymeres mit einer Mooney-Viskosität, 8 Minuten, von 90. Obwohl
diese Daten nicht unbedingt optimale Bedingungen zeigen, so beweisen sie doch deutlich
die Durchführbarkeit eines kalten Rückführungssystems.
-
Erfindungsgemäß kann die Polymerisationsbeschickung aus Isoolefinen
mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen bestehen, wie z. B. Isobutylen, und aus Diolefinen
mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Butadien, Isopren, Dimethylbutadien; im
allgemeinen verwendet man eine größere Menge Isoolefine und eine kleinere Menge
Diolefine, z. B: etwa 1 bis 10 °/o Isopren oder andere Diolefine mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Als Lösungsmittel wird vorzugsweise irgendein flüssiger gesättigter Kohlenwasserstoff
verwendet, z. B. Paraffine, wie Butane, Pentane, Hexane oder Meptane oder handelsübliche
Petroleumfraktionen, die vorzugsweise einen engen Siedebereich haben und hochraffiniert
sind. Die Lösungsmittel sollten im wesentlichen frei von aromatischen Stoffen und
ungesättigten Bestandteilen sowie frei von Schwefel oder anderen Verunreinigungen
sein, die die Friedel-Crafts-Polyrnerisation schädlich beeinflussen. Das besondere,
im Einzelfalle anzuwendende Lösungsmittel kann je nach der Polymerisationstemperatur
und dem Verhältnis der Monomeren in der Beschickung verschieden sein. Im allgemeinen
sollten die niedrigersiedenden Lösungsmittel, wie z. B. Butan, für die niedrigsten
Polymerisationstemperaturen verwendet werden, während ein höhersiedendes Lösungsmittel,
wie z. B. Heptan, für eine nur mäßig niedrige Temperatur bevorzugt wird.
-
Als Katalysator kann jeder Friedel-Crafts-Katalysator verwendet werden,
der in dem als Lösungsmittel dienenden Kohlenwasserstoff genügend löslich ist, z.
B. Aluminiumbromid.
-
Die Polymerisationstemperatur sollte unterhalb 0° C, vorzugsweise
zwischen -50 bis -110°C liegen und kann entweder durch innere oder äußere Kühlung
auf bekannte Art aufrechterhalten werden.
-
Die Polymerisation kann diskontinuierlich durchgeführt werden, wird
jedoch vorzugsweise kontinuierlich ausgeführt, wie an Hand der Zeichnung bereits
beschrieben wurde. Sind diskontinuierliche Polymerisationen erwünscht, so kann man
die Ergänzungsbeschickung nach Vollendung der Polymerisation in dem gewünschten
Umfang direkt in das Reaktionsgefäß einspritzen und die Reaktionsmischung bei oder
ohne Entfernung des Rührwerks direkt im Reaktionsgefäß absitzen lassen.
-
Die Menge der zusätzlich zu verwendenden Beschickung hängt von der
während der Polymerisation verbrauchten Menge der Beschickung ab, d. h. mit anderen
Worten, daß sie von der verwendeten Menge des Katalysators und dem Grad der Umwandlung
abhängt. Letztere sollte im allgemeinen innerhalb der ungefähren Grenzen von etwa
10 bis 200/, gehalten werden, so daß die Konzentration des Polymeren in der aus
dem Reaktionsgefäß erhaltenen Mischung zwischen 5 und 10 Gewichtsprozent beträgt.
-
Obwohl der Zusatz der Ergänzungsbeschickung gewöhnlich ausreicht,
um die gewünschte Phasentrennung in der Absetzzone zu fördern, kann es erwünscht
sein, die Mischung leicht zu erwärmen, um die Phasentrennung zu beschleunigen. Bei
Anwendung einer derartigen Erwärmung sollte die Temperatur der Reaktionsmischung
und der Ergänzungsbeschickung im allgemeinen nicht mehr als etwa 5 bis 20° C erhöht
werden und in jedem Falle die Temperatur der gesamten Mischung nicht auf 0° C steigen.
Das System wird vorzugsweise kontinuierlich unter Rückführung der oberen verdünnten
Polymerenphase ohne besondere Kühlung betrieben.
-
Die obenerwähnten Beispiele dienen lediglich zur Erläuterung der vorliegenden
Erfindung und sollen diese nicht beschränken, da sich Abänderungen und Äquivalente
für den Fachmann von selbst ergeben.