DE2342416A1 - Verfahren zur herstellung von titantrichloridverbindungen und deren verwendung zur polymerisation ungesaettigter kohlenwasserstoffe - Google Patents

Description

Beschreibung zu der Patentanmeldung

SOEbL HiTEPJJAi¹IO]MALE RESEARCH MAATSOHAI⁵PIj .B.V., Carel van Bylandtlaan 30, Den Haag, Holland

betreffend:

"Verfahren zur Herstellung von Titantrichloridverbinduneen und deren Verwendung zur Polymerisation ungesättigter Kohlgnwas serstoffe"

Die Erfindung betrifft ein Verfaliren zur Herstellung einer TitantriChloridverbindung, die sich für die Polymerisation ungesättigter Kohlenwasserstoffe eignet.

Aus der Patentschrift 1 120 079 ist bekannt, eine Titantrichloridverbindung herzustellen, indem Titantetrachlorid bei einer Temperatur unter 243⁰K zu Trialkylaluminiuia gegeben wird, woraufhin die Temperatur auf über 353°K erhöht wird. Mit diesem sehr aktiven Katalysator lassen sich 1-Alkene, insbesondere Propen, zu stereospezifischen Produkten hoher Dichte polymerisieren, wobei hohe Schlamm-

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konzentrat ionen des Polymeren im Verdünnungsmittel möglich werden. Es wurde festgestellt, daS die Polymerteilchen eine unregelmäßige Form haben können, was zu ungenügenden üießeigenschaften des Polymerpulvers führt* Solche Pulver bestehen in der Hauptsache aus sehr feinen Teilehen und führen daher zum Stauben. Dies ist ein Nachteil in der Verarbeitung, wenn das Polymer verkauft werden soll, d.h. ohne vorheriger Behandlung in einem Extruder.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung einex* Titantrichloridverbindung, die die Bildung von nicht staubenden stereospezifischen Alkenpolymeren mit guter Dichte oder Schüttgewicht in hoher Ausbeute gestattet. Das erfindungsgemäße Verfahren ist durch folgende Verfahrensstufen gekennzeichnet: (a) Reduktion von Titantetrachlorid durch Zugabe von zumindest 0,9, vorzugsweise zumindest 0,95, insbesondere 2,2 bis 3,35 Mol Titantetrachlorid zu 1 Mol Trialkylaluminium bei einer Temperatur unter 220⁰K, (b) Einstellung der Temperatur auf 220 bis 270⁰K, (c) Zugabe von mehr Titantetrachlorid in einer Menge von zumindest 5 % des in Verfahrensstufe (a) zugesetztem TiCl^ und Einstellung - wenn erforderlich - der Gesamtmenge an Dialkylaluminiummonohalogenxd in der Art, daß ein Moiverhältnis TiCl^, zu Dialkylalurainiumhalogenid zwischen 2:1 und 1:2, insbesondere 2:1 bis 1:1,2 erhalten wird und (ß. ) anschließende Temperaturei'höhung auf über

Die Verfahr ens stufe (a) wird ausgeführt bei einer Temperatur unter 220⁰K, zweckmäßigerweise in inerten Verdünnungs- oder Lösungsmitteln. Die Temperatur kann bis herunter zu 120⁰K

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betragen und liegt vorzugsweise z\ri.schen 150 und 210⁰IC. Vor der Einführung von TiCl^ und AlR, wird Reaktionsgefäß samt Deckel... vorzugsweise auf die gewünschte Reaktionstemperatur unter 220°K gekühlt* Verdünnungs- und Lösungsmittel sind üblicherweise gesättigte Kohlenwasserstoffe, die bei der Reaktionstemperatur (T) flüssig sind, wie Pontan, Hexan oder Heptan. Aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe und deren Gemische werden bevorzugt. Der Siedepunkt des Verdünnungs- oder Lösungsmittels soll vorzugsweise zwischen 290 und 400°K liegen. Besonders bei.niederer Reaktionsteinperatur, d.h. unter 18O⁰Kjsollen die Alkane einen Erstarrungspunkt (bei Atmosphärendruck) \mter (T-5) °K haben und zumindest zwei Wasserstoffatome an gleichen oder unterschiedlichen Kohlenstoffatomen benachbart den endständigen Kohlenstoffatomen der längsten Kohlenstoffkette hängen. Der Erstarrungspunkt solcher Alkane liegt vorzugsweise unter (T-15) °&· Beispiele für derartige Medertemperaturlösungsmittel sind α-Butan, 2-Methylbut^n. und n-Pentan.

Das Titantetrachlorid sollte man allmählich dem Trialkylaluniinium (AIR;*) zxifügen. Die Zugabegeschwindigkeit wird in erster Linie bestimmt durch die Geschwindigkeit, mit der die Reaktionswärme abgeführt werden kann. Selbst wenn ein ausreichendes Kühlen für die niederen Temperaturen aufrechterhalten werden kann, so wird die Zugabegeschwindigkeit doch die Eigenschaften der gebildeten Titardrichloridverbindung beeinflussen. Es ist daher wünschenswert, die Zugabe über zumindest 15 Minuten, vorzugsweise 0,5 bis 5 hj auszudehnen, Das Titantetrachlorid kann man als kontinuierlichen Strom einführen, jedoch ist es zweckmäßiger, einzutropfen.

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Die Reaktionsmischung wird zweckmäßigerweise heftig gerührt. Im allgemeinen wird die spezifische Rührkraft bestimmt nach Beendigung der Titantetrachloridzugabe und sollte innerhalb von einem Bereich 50 bis 2000 W/m-? (bezogen auf flüssigen Reaktorinhalt) und insbesondere zwischen 80 und 800 "Vi / m? liegen. Die Rührkraft wird bestimmt über die Ermittlung des Drehmoments einen Antriebsmotors und der Geschwindigkeit der Rührflügel ("Chemical Engineering Progress" 46 (195O) 395-404- und 467-4-77). Es wird empfohlen, im Reaktionsgefäß keine Leitaggregate anzuordnen. Bevorzugt werden schneilauf ende Rührer, wie iPurbinenrührer, die ein Volumen von weniger als 10 % des Gefäßvoluraens überstreichen ( ausmachen) und mit Spitzengeschwindigkeit von mehr als 0,5 m/s laufen können.

Bei Verfahrensstufe (a) werden vorzugsweise 2,3 bis 2,85 Mol Titantetrachlorid und 1 Mol AlR₅ bei unter 220°E zusammengebracht. Geeignete Anfangskonzentra.tionen an AIR, liegen zwischen 0,1 und 3» insbesondere 0,5 bis 1 Mol/l.

Das Titantetrachlorid wird auch vorzugsweise als Lösung in einem flüssigen Alkan, geeignet in einer Konzentration von 1 bis 3 MoV je 1, zugefügt. Vor der Zugabe des verdünnten Titantetrachlorids wird dieses gekühlt, jedoch vorzugsweise nicht unter 210⁰E, so daß eine Ausfällung von festem Titantetrachlorid vermieden wird.

Bei VerTahrensstufe (b) wird die Temperatur der Reaktionsmasse aus der Verfahrensstufe (a) angehoben auf 220 bis 270^oK, vorzugsweise auf einen Wert zwischen 23Ö und °£· Es ist wünschenswert, eine spezifische Rührkraft während

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der Verfahrens stufen (b), (c) -und (d) innerhalb von 50 bis 2000 \v /nr aufrechtsuerhalteti.

Bei Temperaturen unter 220°K schreitet die Reduktion von z.B. 2,2 bis 3,35 Mol Titantetrachlorid mit 1 Mol Trialkylaluminium nach folgender Gleichung fort:

(2,2-3,35) SiOl₄ + AlE₃ —~~^ TiOl₅+(1,2-2,

Demzufolge wird im Reaktionsprodukt der Stufe (a) das Molverhältnis von Titantetrachlorid und AlR₂Ol in diesem Fall 1,2 bis 2,35 betragen, d.h. zumindest teilweise in dem für die Verfahrensstufe (c) erforderlichen Bereich liegen. Das Erwärmen des Produkts aus Verfahrensstufe (a) auf eine

ο noch immer

Temperatur von 220 bis 270 K führt jedoch nicht zu dem erfinäungsgemäß angestrebten Effekt. Es wurde als erforderlich angesehen, noch die Verfahrensstufe (c) anzuschließen und einen weiteren Anteil an Titantetrachlorid einzubringen, und den Anteil an AlRoOl, wenn erforderlich, zur Erreichung dieses Effekts einzustellen. Wird jedoch die Temperatur nach der Verfahrensstufe (a) auf über 290⁰E erhöht, so ist es möglich, die Reduktion im Sinne der Gleichung:

(i,2-2,235)TiCl₄+AlR₂Cl—^ TiCl₅₊(0,2-1,35^iGl₄₊AlRCl₂

zu vollenden. Zurückbleibendes Titantetrachlorid wird nach der Gleichung:

TiOl₄₊AlRCl₂ > TiCl₅₊AlCl₅

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reduziert.- Nach dieser Reduktion sollte die Temperatur wieder auf einen Bereich zwischen 220 und 27O°K (Verfahrens— stufe b) gebracht werden. Anschließend wird die Verfahrensstufe (c) ausgeführt dureh Zugabe von zumindest 5 % des in der Verfahrensstufe (a) angewandten Anteils an Titantetrachlorid bei dieser Temperatur. Die Anteile an AlEpCl werden so auf das gewünschte Niveau eingestellt.

So wird in Verfahrensstufe (c) eine weitere Menge an Titaiitetrachlorid zugesetzt und umgesetzt mit Dialkylaluminiunihalogenid, wobei das MolVerhältnis TiCl^:Al^HaI vorzugsweise 1:10,65 bis 1:0,85 beträgt. Ein besonders geeignetes Molverhältnis ist etwa 1:0,75.

Aus dieser Berechnung dieses Verhältnisses ist offensichtlich, daß.alle Anteile von TitantetraChlorid und AlEpHaI in Erwägung gezogen werden müssen, d.h. das _fwas in Verfahrensstufe (a) zurückbleibt, und das, was in den Verfahrens stuf en (b) und (c) zugesetzt wird.

Wenn nach Verfahrens stufe (a) die Reduktion vollständig ist durch Temperaturerhöhung über etwa 29O°G und wieder Absanken auf einen Wert von 220 bis 270°C,so wird der Anteil an. verbleibendem Titantetrachlorid und AlEoHaI geringer sein (s. oben die Gleichungen). Diese Berechnungen dienen nur dem Zweck der Bestimmung der Anteile der Reaktionspartner, wie sie eingesetzt werden sollen· Sie sagen nichts aus über die tatsächliche Form, in der Titantetrachlorxd und AlR^HaI vorliegen.

Das Gewichtsverhältnis zwischen Titantetrachlorid, zugesetzt in

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Verfahrens stuf e (a) und dem der Verfahrens stuf e (c), liegt im allgemeinen zwischen 90:10 und 10:90.

Das in Verfahrensstufe (c) ' benötigte Trialkylaluminiumhalogenid kann, wenn erforderlich, bei irgend einem . beliebigen Zeitpunkt, z.B. in Verfahrensstufe (a),während Verfahrensstufe (b) oder zusammen mit Titantetrachlorid in Verfahrensstufe (c)j zugesetzt werden. Es wird jedoch die Einführung von AlR₂Ha-¹ am Ende der Verfahrens stufe (b) bevorzugt, jedoch vor Zugabe von Titantetrachlorid in der Ve rf ahrens stufe (c). Das Titantetrachlorid wird vorzugsweise bei im wesentlichen konstanter Temperatur und Zufühimigsgeschwindigkeit so eingebracht, daß das gewählte Verhältnis TiGl^AlE₂HaI zwischen 2,1 und 1,2 in zumindest 1 h, jedoch nicht mehr als 8 h erreicht ist. TiCl₂, und AlRpHaI sind geeigneterweise in Form einer Losung in einem Alkanmit Konzentrationen von z.B. 0,5 bis 2 Hol/l einzusetzen.

Nach. Vervollständigung der Verfahrensstufe (c) wird die Temperatur der Eeaktionsmasse über 290⁰K, "vorzugsweise über 32O⁰Kj erhöht. Während des Erwärmens auf diese Temperaturen wird ein nennenswerter Anteil von gebildeten Titantrichlorid in die γ-Modifikation umgewandelt, insbesondere bei Temperaturen zwischen 350 und 57O⁰K, speziell . zwischen 370 und 450⁰K.

Es ist vorteilhaft, das Erwärmen auf Temperaturen über 290⁰K allmählich vorzunehmen, d.h. wahrend einer Zeit von zumindest 2 h, so kann man 1 bis 3 h anwenden für das Aufwärmen von 240 auf 295°K, 30 min bis 2 h für die Reaktion bei

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K/ 1 "bis 3 h für das Erwärmen von 295 auf 4JO⁰K und 30 min bis 2 h für die Umwandlung bei 430°K. Sind die angestrebten Reaktionen vollständig abgelaufen, so wird das Gemisch vorzugsweise unter 35O⁰K abgekühlt. Es ist vorteilhaft, die spezifische Eührkraft wie oben definiert solange aufrechtzuerhalten, als ÜfSrnperatur der Reaktionsinasse unter 290, vorzugsweise unter 35O⁰K. liegt. Das so erhaltene γ-1'itantricülorid. wird mit einem Allran gewaschen oder mit ffrialkylaluminium oder einer Lewis'sehen Base, z.B. Dibutyläther, behandelt, um eventuell vorliegendes Alkylnlurainiuiadihalogenid ungefährlich zu machen. Wird ein Äther für diesen Zweck angewandt, so sollte dessen lioiigo vorzugsweise nicht über 1 Hol Je 4· KoI l'itantrichlorid liegen, während 1 Hol Äther sxl£ 10 MoI ^itantrichloria noch vorteilhaft angewandt v/erden kann..

Für die Anwendung als Polymerisationskatalysator wird das erhaltene γ—Titantrichloric! svreclaßäßigerv<eise aktiviert mit Dialli^laluniiniu-oinonohalogenid. Das Molverhältniß zwischen AlRoHaI und iiCl, liegt zwischen 0,5=1 und 10:1, vorzugsweise zwischen 2:1 und 5:1· irische Anteile von Dialkylaluminiiriuhalogenid köuncn, wenn gewünscht, auch "während d.ex' X-Olyicerication zugefügt v/erden.

.Di© A]J-:ylgruppen von AlK₇ der Verfahrenr.r;tuf e (a)j von AlIt-jHal d(?r Ve rf εάιτ ons stufe (c) und der Aktivierung des Y~T:LtaiitricI].lorid3 können verzweigt oder geradkettig sein. Sie sollten jedoch nicht mehr als 12 Kohlenstoffatom enthalten. Äthylgruppen werden bevorzugte Bei den Halogenatomen der Vc-x'bindung AlEoHaI wird das Chlorid bevorzugt.

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Es ist wünschenswert, daß vor Anwendung zur Polymerisation der Titantrichlorid enthaltende Katalysator in Berührung gebracht wird mit ausreichend Propen in einem flüssigen Verdünnungsmittel bei einer Temperatur unter 335°K, insbesondere zwischen 323 und 333°K, damit zumindest 0,1 g, vorzugsweise 2 bis 20 g Polymer je g Titantrichlorid gebildet wird. Das für die Aktivierung angewandte Dialkylaluminiummonohalogenid wird zweckmaßigerweise bereits bei dieser Vorpolynierisationsstuf e zugesetzt. So kann man beispielsweise äc-uiuolare Mengen von Aluminium*· und Titanverbindungen anwenden. Während der Vorpolymerisation ist ei*i Überdruck, z.B. Propandrucke über 2 bar wenigerzufriedenstellend.

Die Polymerisation mit Hilfe der erfindungsgemäß erhaltenen Titantrichioridverbindungen erfolgt in üblicher Weise, wo übliche Titantrichioridkatalysatorcn angewandt ■werden« Wird hier von Polymerisation, Polymerisieren und PoIj⁷JiOIeJi gc-s&prochen, so schließt das auch die Mischpolymerisation, liischpolymerisieren und diß Mischpolymeren ein.

Die crfindungegeyäß zu polyiaerisierenden ungesättigten Kohlenwasserstoffe sind insbesondere Athen,Propen und höhere Alkene, wie 1-Buten und 1-Penten. Die Erfindung hat auch besondere Bedeutung bei der Polymerisation von Styrol und Verbindungen, enthaltend mehr als eine Dopfjolbindung, wie Butadien oder andere konjugierte oder nicht konjugierte Diene; weiters in der Mischpolymerisation von zwei oder mehreren äthylenisch ungesättigten Verbindungen. Von besonderem Interesse ist die Erfindung für

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die Homopolymerisation von Propylen und für die Mischpolymerisation von Äthylen und Propylen.

Die Polymerisation findet normalerweise in einen inerten flüssigen Medium statt; es ist jedoch auch möglich, ohne Lösungsmittel zu arbeiten. Besonders geeignet als Lösungs- oder Verdünnungsmittel sind Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe, die Auswahl geschieht ±_m Hinblick auf die Keduktion box tiefer Temperatur« Die Kohlenwasserstoffe können aliphatisch, cycloaliphatisch oder aromatisch sein oder auch Gemisch von aliphatischen oder aromatischen.

eitio Im allgemeinen kann man sagen, daß geeignete Konzentrationau iCitanverhindung während der Polymerisation zwischen 0,1 und 20 mAtoin Ti/l liegt - ( 1 . mAtoxi (Titan entspricht 40 mg). Höhere und tiefere Konzentrationen sind jedoch auch möglich.

'Temperaturen während der Polymerisation sind im allgemeinen 290 bis pG¹} Ii, vorzugsweise zwischen 3.30 und 3^ι·3 &· Der Druck kann auch ein wesentlicher Faktor bei der Polymerisation gasförmiger Olefine sein. Er liegt üblicherweise zwischen 1 und 50 .bar und selten unter Normaldruck (1 bar).

Wenn gewünscht, kann nan die Polymerisation in Gegenwart von Substanzen, wie Wasserstoff, durchführen, wodurch da& Molekulargewicht der Polymeren nieder gehalten wird.

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Beispiele

1) Herstellung der Ti C !.,-Verb indungen

Die l'iCl,-Verbindungen wurden hergestellt in einem Glasreaktoi* mit einem Fascixngsvermögen von 1 1 und einem Innendurchmesser von etwa 9 cm. Per Reaktor war ausgestattet mit einem sechsteiligen Turbinenrüarer, der einen Durchmesser von 5 cia hatte und etwa 5 % des Reaktorvoluraens überstreicht. Bcii Betrieb ergibt sich bei 50OVpT-I eine spezifische Rührkeaft von 57° \i/r&^}. Alle Vorsänge wurden unter Stickstoff durchgeführt imä in Abwesonhait von V/asser, Sauerstoff oder Aromaten. Das angewandte Löisimgneiittcl wsr ein sbci-.r.iii durch /alkylierung (aviation alkylate) mit einem

Siedebereich a??isehen 373 und 385⁰K. Der Keaktor einschließlich Deckel wurclü cu.f 20J K' gekühlt und danii 2A-B cn^ einer Jjöaung, enthaltend 103 lal'iol Tj-iäthylaluiciniumj augogeben. \/ä!irend ^l\ h vnix-den 133 cbi^ einor Lösung, enthaitor.a 300 id'MoI TiGl^ (Q.'iiAT 2_t77)_{ zugetropft» 3Jie Heaktorteraperatur konnte auf Yl in 1 h anoteigen. Anschließend wurden 128 cm⁵ einer ng, enthaltend 219 iflJol Diäthylaluu'iiiiu-sachlorid in u Zustand ir.it 243°E_faugesetzt. Schließlich

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vraiilcri vahrt-jnd 3 h 61 cm·^ eine3? Lösung, enthaltend 100 BiJioJ. IiCl^j zuge-fccopft. Dae Verhsltni-n I¹IOl₄ in Veriahren ßtufe a)iindc) betrug 3:1. Von dem in Verfalirensstufe a) toi. ^rl^!ita.ntotrachlorid blieben 192 mMol (300 ~ 103)

unverändert, während sich 108 inliol AlEt^Ol bildeten. Hit den 2i9 wMol sugesetatem AlfJtpOl lagen in Verfahrensßtufec¹) dann insgosomt 327 lal'Iol vor. Lmait betiaig das Ver~ hältmio TiCl_if su AlE-b^Gl 292:327 - 1:1,11. Unter obigen speziellen Bührbedinguugen wurde die Üeaktionsroasse aui'ge-

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wärmt auf 2°/8°K innerhalb von 8h, die Temperatur 1 h beibehalten und dann in 3 k auf 428⁰K erwärmt, bei dieser Temperatur 1 h gehalten und dann in 0,5 h auf 293°& abgekühlt. Das γ-TxGl^.wurde auf eine Konzentration von 50 mMol/1 verdünnt.

2) Beispiel 1 wurde wiederholt, der Unterschied liegt in der Zwischenerwärmung nach Verfahrensstufe a)· Nach Zugabe der Titantetrachloridlösung zu der Aluminiumtriäthyllösung bei 2O3°K wurde die lieaktionsmischung auf 324°K während 40 min erwärmt und dann auf 24J⁰K in 20 min abgekühlt; Die folgenden Verfahrensstufen c) und d) wurden im Sinne des Beispiels 1 vorgenommen. Das Molverhältnis der Anteile TiGl₂, in den Verfahrensstufen a) und c) betrug 1:9· Das Mo !verhältnis von TiCl₂, zu AlEtpCl in Verfahrens stufe c) war

3) Im Sinne des Beispiels 1 wurden in 30 min 140 mMol ₂ zu 140 mMol AlEt^ bei 173°K zugefügt. Die Reaktionspartner waren in n-Pentan gelöst und zwar in Konzentrationen von "1,7 bzw. 0,8 Mol/l. Die Realcbionmißchung wurde anschließend aufgewärmt auf 243 2 innerhalb von 1 h, woraufhin 146 mMol einer 3>2molaren Lösung von AlEtpCl in Isooctan eingebracht wurde. Während 30 min wurden 260 mMol TiCl₂, als 3i4molare Lösung in Isooctan eingebracht. Das Gemisch wurde in 1,5 h von 243 auf -298⁰X erwärmt und bei dieser Temperatur 16 h gerührt. Während 1,5 h wurde die Temperatur auf 433 K angehoben und 1 h gehalten. Das so erhaltene Y-TiCl, wurde schnell auf Raumtemperatur abgekühlt und die überstehende Flüssigkeit viermal mit Isooctan erneuert.

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4) Polymerisation

Die Polymerisation wurde durchgeführt in einem 3 Liter-Reaktor, enthaltend anfänglich 1,5 1 Flugbenzinalkylat. Die aus den Beispielen 1 und 2 erhaltenen verdünnten γ-TiCl-,-Suspensionen und die Diäthylaluminiurachloridlösung wurden in solchen Mengen eingebracht, daß Konzentrationen an- Ti von 3 mMol/1 und Al von 6 mMol/1 vorlagen. Trockenes Propen, enthaltend 0,75 Vol.-% Ept wurdei bei einem Druck von 1,5 b'-ar "bei 343⁰K eingeführt. Nach 3»5 h wurde die Polymerisation durch Zugabe von 100 cm^ n-Butanol, enthaltend 10 Gew.-% HCl, abgebrochen. Die Polymerlösung wurde anschließend zweimal mit einer 1%igen Salzsäure und zweimal mit Wasser gewaschen, anschließend mit Dampf abgestreift zur Entfernung von flüchtigen Bestandteilen, £iJ.triert und getrocknet.

Das Polymer, erhalten mit dem Katalysator des Beispiels 1 (Ausbeute 14-1 g)j hatte eine Grundviskosität von 3_}7 dl/g, ein Schüttgewicht von 0,27 g/cm, einen mittleren Teilchendurchaesser von 80/um und ein Fließvermögen von 13 see je 100 cm . Das mit Katalysator des Beispiels 2 (Ausbeute 70 g) erhaltene Polymer hatte eine Grundviskosität von 2,4 dl/g, einer Dichte von 0,42 g/cnr und einen mittleren Teilchendurchiiiesser von 250/im. Das Fließvermögen betrug 12 see je 100 cm . Die Polymeren waren nicht staubend.

5) Die Maßnahmen des Beispiels 4 wurden wiederholt zur iloBjopolymerisation von Propylen in Gegenwart des nach Beispiel 3 erhaltenen TiCl,~Katalysators. Die Ausbeute an Polypropylen betrug 47 g Polymer, bezogen auf 1 g TiCl,. in der Stunde bei Atmosphärendruck. Die Dichte war 0,36, das

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ifließvermögen 8 sec/100 cm , die Grundviskosität 2,26 dl/g und der Anteil an Löslicheai 2,6 % (in Isooctan bei 353°K).

6) Eine Homopolymer!sation von Propylen wurde in Gegenwart von nach Beispiel 3 erhaltenem γ-TiCl, ge-' . startet. Die allgemeinen Bedingungen entsprachen dem Beispiel 4, mit Ausnahme, daß der Propylendruck 4,5 bar betrug. Die Homopolymerisation wurde 2,5 h fortgesetzt und dann die Reaktionsmasse auf 333°K abgekühlt. Anschließend wurde Propylen ersetzt durch ein Gemisch von Äthylen und Propylen (Molverhältnis 1:1) bei Atoiosphärendrucic. Nach 1,1 h Würde die Polyraerisation abgebrochen und das "erweichte" Polypropylen isoliert und getrocknet im Sinne des Beispiels 4. Das Polymerpulverhatte folgende Eigenschaften: Athylengeha.lt 6,3 Gew.-%, bezogen auf Gesamtpolymer, Kischpolymergehalt 9>8 Gew.-%, bezogen auf Gesamtpolymer, Äthylengehalt des Mischpolymeren 64 Gew.~/o, Grundviskosität 2,8 dl/g, Zugfestigkeit 28 WM/m², Schinelzindex: 2,4- g/10 min.

7) Beispiel 5 wurde wiederholt mit Ausnahme, daß ""der γ-Ti Cl-,-Katalysator dreimal mit einer Isooctanlösung, enthaltend 2 Vol.-% Dibutyläther» gewaschen wurde. Die Ausbeute an Polypropylen betrug 47 g, bezogen auf 1 g TiCl;, in der Stunde bei Atmosphärendruck. Lösliches 6,9 %> Dichte 0,37 g/cm³, Zugfestigkeit 28,5 Wm², Fließvermögen 1,5 s/100 cm⁵.

8) Zum Vergleich wurde ein TiCl-, im Sinne des Beispiels

3 aas

hergestellt mit dem Unterschied, daß TiOl^ der Verfahrensstufe c) bereits in P-i-^e Verfahrensstufe a) bei einer Temperatur von 203°fC zugesetzt wurde. Das mit diesem Katalysator erhaltene Poly;ae:c nach den Verfahrensbedingungen des Bei-

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spiels 4- (Ausbeute 60 g) hatte eine Grundviskosität von 2 dl/g, eine Dichte von 0,28 g/cm^ und einen mittleren Teilchendurchmesser.von 3>0/um· Das Pulver enthielt . einen großen Anteil von feinen Stoffen und war nicht insgesamt fließfähig.

PATENTANSPRÜCHE:

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Claims (19)

I»«. IK(J. K WUKiSTUOI-1F S MfTNOII KiV OO DU. ISO. JJ. «HHIIJiJSS «!Γ!.. ING. H. IiOKTZ1'ATENTAN WALT Ja OIl (OHU) 00 20 3 Txiiii B IM 070 r\ r\ ι ·*\ Ι «ΙΟ THl-KOItAMMi; I £■ O H Δ H IO rSOTECTI'ATKXT »I CWC1If KJf 1Α-4-3 564 PAIEHS-AIfSPBUOHE

1) Verfahren zur Herstellung einer Titantrichloridverbindung, dadurch gekennzeichnet , daß man

(a) litantetrachlorid reduziert, indem auf zumindest 0,9 Mol Titantetrachlorid 1 Mol Trialkylaluminium bei einer Temperatur unter 220 K angewendet wird;

(b) man die Temperatur auf 220 bis 270^o£ einstellt;

(c) bei dieser Temperatur weiteres Titantetrachlorid in einer Menge von zumindest 5 % des in der Verfahrensstufe a) eingesetzten Titantetrachlorids zusetzt und

¹ wenn nötig die Gesamtmenge an Dialkylaluminiummonohalogenid so einstellt, daß ein Molverhältnis Ti zu AlR₂HaI von 2:1 bis 1:2 erreicht wird, woraufhin

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(d) die Temperatur auf über 29O⁰K. erhöht wird.

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2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man in Stufe a) zumindest 0,95 Mol TiCl₂^ je Mol AlR* anwendet.

3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e k e η η -

ζ e i c hn e t , daß man in Stufe a) 2,2 Ms 5,35 Mol TiCl^ auf 1 Mol AlR^ anwendet.

4) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß man in Stufe a) 2,3 "bis 2,85 Mol auf 1 Mol AlR, anwendet.

5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4·, dadurch gekennzeichnet , daß man die Stufe a) bei einer Temperatur zwischen 150 und 210⁰E durchführt.

6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet , daß man die Stufe a) in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff durchführt.

7) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß man die Stufe a) bei einer Temperatur unter 180⁰K in einem Alkan mit einem Erstarrungspunkt durchführt, der um 15°K unter der Keaktionstemperatur 3iegt.

8) Vorfahren nach Anspruch 1 bis 7? dadurch gekennzeichnet , daß man in Stufe a) das TiCl, dem AlR^ innerhalb einer Zeit von 0,5 bis 5 h zufügt.

9) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch g e k e η η -

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zeichnet , daß man die Temperatur des Reaktionsprodukte aus der Stufe a) über etwa 290°E erhöht und dann wieder auf 220 bis 27O⁰K (Stufe b) bringt.

10) Verfahren nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet , daß man die Temperatur in Stufe b) auf 230 bis 255°K bringt.

11) Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß man in Stufe c) ein Molverhältnis TiCl^ zu AlR₂HaI zwischen 2:1 und 1:1,2, insbesondere zwischen 1:0,65 bis 1:0,85 hält.

12) Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet , daß das Gewichtsverhaltnis dee in Stufe a) eingebr^achten TiGl₂, zu dem in Stufe c) eingebrachten 90:10 bis 10:90 beträgt.

13) Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch g e kennzeichnet , daß man AlR₂HaI der Reaktions mischung der Stufe a) am Ende der Stufe b), jedoch vor Zugabe des TiCT^, in Stufe c) zufügt.

14) Verfahren nach Anspruch 1 bis 13 > dadurch gekennzeichnet , daß man in Stufe c) allmählich innerhalb von 1 bis 8 h zufügt.

15) Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet , daß man bei der Herstellung der Reaktionsmischung mit einer spezifischen Rührkraft vor 80 bis 800 Watt/m⁵ arbeitet.

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16) Verfahren nach Anspruch 1 bis 1J?, dadurch gekennzeichnet , daß man für die Organoaluminium-verbindungen die ÄthylVerbindungen und für die Organoaluminiumhalogenide die Chloride anwendet.

17) Verfahren nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet , daß man in Stufe (d) die Temperatur der Eeaktionsinasse auf 370 bis 45O⁰K erhöht.

18) Verwendung der TiCl₅,-Verbindung,hergestellt nach Anspruch 1 bis 17, zur Polymerisation oder Mischpolymerisation von ungesättigten Kohlenv;asserstoffen.

19) Verwendung nach Anspruch 18 zur Polymerisation von Propylen in einem Verdünnungsmittel bei 323 bis 333°K.

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