DE2342416A1 - Verfahren zur herstellung von titantrichloridverbindungen und deren verwendung zur polymerisation ungesaettigter kohlenwasserstoffe - Google Patents
Verfahren zur herstellung von titantrichloridverbindungen und deren verwendung zur polymerisation ungesaettigter kohlenwasserstoffeInfo
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Description
Beschreibung zu der Patentanmeldung
SOEbL HiTEPJJAi1IO]MALE RESEARCH MAATSOHAI5PIj .B.V.,
Carel van Bylandtlaan 30, Den Haag, Holland
betreffend:
"Verfahren zur Herstellung von Titantrichloridverbinduneen
und deren Verwendung zur Polymerisation ungesättigter
Kohlgnwas serstoffe"
Die Erfindung betrifft ein Verfaliren zur Herstellung einer
TitantriChloridverbindung, die sich für die Polymerisation
ungesättigter Kohlenwasserstoffe eignet.
Aus der Patentschrift 1 120 079 ist bekannt, eine Titantrichloridverbindung
herzustellen, indem Titantetrachlorid bei einer Temperatur unter 2430K zu Trialkylaluminiuia
gegeben wird, woraufhin die Temperatur auf über 353°K erhöht
wird. Mit diesem sehr aktiven Katalysator lassen sich 1-Alkene, insbesondere Propen, zu stereospezifischen
Produkten hoher Dichte polymerisieren, wobei hohe Schlamm-
~ 2 —
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konzentrat ionen des Polymeren im Verdünnungsmittel möglich
werden. Es wurde festgestellt, daS die Polymerteilchen eine unregelmäßige Form haben können, was zu ungenügenden
üießeigenschaften des Polymerpulvers führt* Solche Pulver bestehen in der Hauptsache aus sehr feinen Teilehen und
führen daher zum Stauben. Dies ist ein Nachteil in der
Verarbeitung, wenn das Polymer verkauft werden soll, d.h. ohne vorheriger Behandlung in einem Extruder.
Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung einex* Titantrichloridverbindung, die die Bildung von
nicht staubenden stereospezifischen Alkenpolymeren mit
guter Dichte oder Schüttgewicht in hoher Ausbeute gestattet. Das erfindungsgemäße Verfahren ist durch folgende
Verfahrensstufen gekennzeichnet: (a) Reduktion von Titantetrachlorid durch Zugabe von zumindest 0,9, vorzugsweise
zumindest 0,95, insbesondere 2,2 bis 3,35 Mol Titantetrachlorid zu 1 Mol Trialkylaluminium bei einer Temperatur
unter 2200K, (b) Einstellung der Temperatur auf 220 bis 2700K, (c) Zugabe von mehr Titantetrachlorid in einer
Menge von zumindest 5 % des in Verfahrensstufe (a) zugesetztem
TiCl^ und Einstellung - wenn erforderlich - der Gesamtmenge an Dialkylaluminiummonohalogenxd in der Art,
daß ein Moiverhältnis TiCl^, zu Dialkylalurainiumhalogenid
zwischen 2:1 und 1:2, insbesondere 2:1 bis 1:1,2 erhalten wird und (ß. ) anschließende Temperaturei'höhung auf über
Die Verfahr ens stufe (a) wird ausgeführt bei einer Temperatur
unter 2200K, zweckmäßigerweise in inerten Verdünnungs- oder
Lösungsmitteln. Die Temperatur kann bis herunter zu 1200K
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betragen und liegt vorzugsweise z\ri.schen 150 und 2100IC.
Vor der Einführung von TiCl^ und AlR, wird Reaktionsgefäß
samt Deckel... vorzugsweise auf die gewünschte Reaktionstemperatur unter 220°K gekühlt* Verdünnungs- und Lösungsmittel
sind üblicherweise gesättigte Kohlenwasserstoffe, die bei der Reaktionstemperatur (T) flüssig sind, wie
Pontan, Hexan oder Heptan. Aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe
und deren Gemische werden bevorzugt. Der Siedepunkt des Verdünnungs- oder Lösungsmittels soll vorzugsweise zwischen
290 und 400°K liegen. Besonders bei.niederer Reaktionsteinperatur,
d.h. unter 18O0Kjsollen die Alkane einen Erstarrungspunkt
(bei Atmosphärendruck) \mter (T-5) °K haben
und zumindest zwei Wasserstoffatome an gleichen oder
unterschiedlichen Kohlenstoffatomen benachbart den endständigen Kohlenstoffatomen der längsten Kohlenstoffkette hängen.
Der Erstarrungspunkt solcher Alkane liegt vorzugsweise unter (T-15) °&· Beispiele für derartige Medertemperaturlösungsmittel
sind α-Butan, 2-Methylbut^n. und n-Pentan.
Das Titantetrachlorid sollte man allmählich dem Trialkylaluniinium
(AIR;*) zxifügen. Die Zugabegeschwindigkeit wird
in erster Linie bestimmt durch die Geschwindigkeit, mit der die Reaktionswärme abgeführt werden kann. Selbst wenn
ein ausreichendes Kühlen für die niederen Temperaturen aufrechterhalten
werden kann, so wird die Zugabegeschwindigkeit doch die Eigenschaften der gebildeten Titardrichloridverbindung
beeinflussen. Es ist daher wünschenswert, die Zugabe über zumindest 15 Minuten, vorzugsweise 0,5 bis
5 hj auszudehnen, Das Titantetrachlorid kann man als
kontinuierlichen Strom einführen, jedoch ist es zweckmäßiger, einzutropfen.
ÄO9615/C)9Ö6
Die Reaktionsmischung wird zweckmäßigerweise heftig gerührt.
Im allgemeinen wird die spezifische Rührkraft bestimmt nach Beendigung der Titantetrachloridzugabe und sollte
innerhalb von einem Bereich 50 bis 2000 W/m-? (bezogen
auf flüssigen Reaktorinhalt) und insbesondere zwischen
80 und 800 "Vi / m? liegen. Die Rührkraft wird bestimmt
über die Ermittlung des Drehmoments einen Antriebsmotors und der Geschwindigkeit der Rührflügel ("Chemical Engineering
Progress" 46 (195O) 395-404- und 467-4-77). Es wird empfohlen,
im Reaktionsgefäß keine Leitaggregate anzuordnen. Bevorzugt werden schneilauf ende Rührer, wie iPurbinenrührer, die
ein Volumen von weniger als 10 % des Gefäßvoluraens überstreichen ( ausmachen) und mit Spitzengeschwindigkeit von mehr als 0,5 m/s
laufen können.
Bei Verfahrensstufe (a) werden vorzugsweise 2,3 bis 2,85 Mol Titantetrachlorid und 1 Mol AlR5 bei unter 220°E
zusammengebracht. Geeignete Anfangskonzentra.tionen an AIR, liegen zwischen 0,1 und 3» insbesondere 0,5 bis 1 Mol/l.
Das Titantetrachlorid wird auch vorzugsweise als Lösung in einem flüssigen Alkan, geeignet in einer Konzentration
von 1 bis 3 MoV je 1, zugefügt. Vor der Zugabe des
verdünnten Titantetrachlorids wird dieses gekühlt, jedoch
vorzugsweise nicht unter 2100E, so daß eine Ausfällung von
festem Titantetrachlorid vermieden wird.
Bei VerTahrensstufe (b) wird die Temperatur der Reaktionsmasse aus der Verfahrensstufe (a) angehoben auf 220 bis
270oK, vorzugsweise auf einen Wert zwischen 23Ö und
°£· Es ist wünschenswert, eine spezifische Rührkraft während
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der Verfahrens stufen (b), (c) -und (d) innerhalb von 50 bis
2000 \v /nr aufrechtsuerhalteti.
Bei Temperaturen unter 220°K schreitet die Reduktion
von z.B. 2,2 bis 3,35 Mol Titantetrachlorid mit 1 Mol
Trialkylaluminium nach folgender Gleichung fort:
(2,2-3,35) SiOl4 + AlE3 —~~^ TiOl5+(1,2-2,
Demzufolge wird im Reaktionsprodukt der Stufe (a) das Molverhältnis
von Titantetrachlorid und AlR2Ol in diesem
Fall 1,2 bis 2,35 betragen, d.h. zumindest teilweise in dem für die Verfahrensstufe (c) erforderlichen Bereich liegen.
Das Erwärmen des Produkts aus Verfahrensstufe (a) auf eine
ο noch immer
Temperatur von 220 bis 270 K führt jedoch nicht zu dem erfinäungsgemäß
angestrebten Effekt. Es wurde als erforderlich angesehen, noch die Verfahrensstufe (c) anzuschließen und
einen weiteren Anteil an Titantetrachlorid einzubringen, und den Anteil an AlRoOl, wenn erforderlich, zur Erreichung
dieses Effekts einzustellen. Wird jedoch die Temperatur nach der Verfahrensstufe (a) auf über 2900E erhöht, so ist es
möglich, die Reduktion im Sinne der Gleichung:
(i,2-2,235)TiCl4+AlR2Cl—^ TiCl5+(0,2-1,35^iGl4+AlRCl2
zu vollenden. Zurückbleibendes Titantetrachlorid wird nach der Gleichung:
TiOl4+AlRCl2 >
TiCl5+AlCl5
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reduziert.- Nach dieser Reduktion sollte die Temperatur wieder auf einen Bereich zwischen 220 und 27O°K (Verfahrens—
stufe b) gebracht werden. Anschließend wird die Verfahrensstufe (c) ausgeführt dureh Zugabe von zumindest 5 % des in
der Verfahrensstufe (a) angewandten Anteils an Titantetrachlorid
bei dieser Temperatur. Die Anteile an AlEpCl werden
so auf das gewünschte Niveau eingestellt.
So wird in Verfahrensstufe (c) eine weitere Menge an Titaiitetrachlorid zugesetzt und umgesetzt mit Dialkylaluminiunihalogenid,
wobei das MolVerhältnis TiCl^:Al^HaI vorzugsweise
1:10,65 bis 1:0,85 beträgt. Ein besonders geeignetes Molverhältnis ist etwa 1:0,75.
Aus dieser Berechnung dieses Verhältnisses ist offensichtlich,
daß.alle Anteile von TitantetraChlorid und AlEpHaI in
Erwägung gezogen werden müssen, d.h. das fwas in Verfahrensstufe
(a) zurückbleibt, und das, was in den Verfahrens stuf en (b) und (c) zugesetzt wird.
Wenn nach Verfahrens stufe (a) die Reduktion vollständig ist
durch Temperaturerhöhung über etwa 29O°G und wieder Absanken auf einen Wert von 220 bis 270°C,so wird der Anteil
an. verbleibendem Titantetrachlorid und AlEoHaI geringer
sein (s. oben die Gleichungen). Diese Berechnungen dienen nur dem Zweck der Bestimmung der Anteile der Reaktionspartner,
wie sie eingesetzt werden sollen· Sie sagen nichts aus über die tatsächliche Form, in der Titantetrachlorxd und
AlR^HaI vorliegen.
Das Gewichtsverhältnis zwischen Titantetrachlorid, zugesetzt in
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Verfahrens stuf e (a) und dem der Verfahrens stuf e (c), liegt
im allgemeinen zwischen 90:10 und 10:90.
Das in Verfahrensstufe (c) ' benötigte Trialkylaluminiumhalogenid
kann, wenn erforderlich, bei irgend einem . beliebigen Zeitpunkt, z.B. in Verfahrensstufe (a),während
Verfahrensstufe (b) oder zusammen mit Titantetrachlorid
in Verfahrensstufe (c)j zugesetzt werden. Es wird jedoch die
Einführung von AlR2Ha-1 am Ende der Verfahrens stufe (b)
bevorzugt, jedoch vor Zugabe von Titantetrachlorid in der Ve rf ahrens stufe (c). Das Titantetrachlorid wird vorzugsweise
bei im wesentlichen konstanter Temperatur und Zufühimigsgeschwindigkeit so eingebracht, daß das gewählte
Verhältnis TiGl^AlE2HaI zwischen 2,1 und 1,2 in zumindest
1 h, jedoch nicht mehr als 8 h erreicht ist. TiCl2, und
AlRpHaI sind geeigneterweise in Form einer Losung in einem
Alkanmit Konzentrationen von z.B. 0,5 bis 2 Hol/l einzusetzen.
Nach. Vervollständigung der Verfahrensstufe (c) wird die
Temperatur der Eeaktionsmasse über 2900K, "vorzugsweise
über 32O0Kj erhöht. Während des Erwärmens auf diese
Temperaturen wird ein nennenswerter Anteil von gebildeten Titantrichlorid in die γ-Modifikation umgewandelt, insbesondere
bei Temperaturen zwischen 350 und 57O0K, speziell .
zwischen 370 und 4500K.
Es ist vorteilhaft, das Erwärmen auf Temperaturen über 2900K allmählich vorzunehmen, d.h. wahrend einer Zeit von
zumindest 2 h, so kann man 1 bis 3 h anwenden für das Aufwärmen von 240 auf 295°K, 30 min bis 2 h für die Reaktion bei
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K/ 1 "bis 3 h für das Erwärmen von 295 auf 4JO0K und
30 min bis 2 h für die Umwandlung bei 430°K. Sind die angestrebten
Reaktionen vollständig abgelaufen, so wird das Gemisch vorzugsweise unter 35O0K abgekühlt. Es ist vorteilhaft,
die spezifische Eührkraft wie oben definiert solange aufrechtzuerhalten, als ÜfSrnperatur der Reaktionsinasse unter
290, vorzugsweise unter 35O0K. liegt. Das so erhaltene
γ-1'itantricülorid. wird mit einem Allran gewaschen oder
mit ffrialkylaluminium oder einer Lewis'sehen Base, z.B.
Dibutyläther, behandelt, um eventuell vorliegendes
Alkylnlurainiuiadihalogenid ungefährlich zu machen. Wird
ein Äther für diesen Zweck angewandt, so sollte dessen
lioiigo vorzugsweise nicht über 1 Hol Je 4· KoI l'itantrichlorid
liegen, während 1 Hol Äther sxl£ 10 MoI ^itantrichloria
noch vorteilhaft angewandt v/erden kann..
Für die Anwendung als Polymerisationskatalysator wird
das erhaltene γ—Titantrichloric! svreclaßäßigerv<eise aktiviert
mit Dialli^laluniiniu-oinonohalogenid. Das Molverhältniß zwischen
AlRoHaI und iiCl, liegt zwischen 0,5=1 und 10:1, vorzugsweise
zwischen 2:1 und 5:1· irische Anteile von Dialkylaluminiiriuhalogenid
köuncn, wenn gewünscht, auch "während
d.ex' X-Olyicerication zugefügt v/erden.
.Di© A]J-:ylgruppen von AlK7 der Verfahrenr.r;tuf e (a)j von
AlIt-jHal d(?r Ve rf εάιτ ons stufe (c) und der Aktivierung des
Y~T:LtaiitricI].lorid3 können verzweigt oder geradkettig
sein. Sie sollten jedoch nicht mehr als 12 Kohlenstoffatom
enthalten. Äthylgruppen werden bevorzugte Bei den Halogenatomen
der Vc-x'bindung AlEoHaI wird das Chlorid bevorzugt.
— 9 —
O 9 8 1 5 / Ü °. :d 6
BAD ORfGlMAL ?;
Es ist wünschenswert, daß vor Anwendung zur Polymerisation
der Titantrichlorid enthaltende Katalysator in Berührung gebracht wird mit ausreichend Propen in einem flüssigen
Verdünnungsmittel bei einer Temperatur unter 335°K, insbesondere zwischen 323 und 333°K, damit zumindest 0,1 g,
vorzugsweise 2 bis 20 g Polymer je g Titantrichlorid gebildet
wird. Das für die Aktivierung angewandte Dialkylaluminiummonohalogenid
wird zweckmaßigerweise bereits bei dieser
Vorpolynierisationsstuf e zugesetzt. So kann man beispielsweise
äc-uiuolare Mengen von Aluminium*· und Titanverbindungen anwenden.
Während der Vorpolymerisation ist ei*i Überdruck,
z.B. Propandrucke über 2 bar wenigerzufriedenstellend.
Die Polymerisation mit Hilfe der erfindungsgemäß erhaltenen
Titantrichioridverbindungen erfolgt in üblicher Weise,
wo übliche Titantrichioridkatalysatorcn angewandt
■werden« Wird hier von Polymerisation, Polymerisieren und
PoIj7JiOIeJi gc-s&prochen, so schließt das auch die Mischpolymerisation,
liischpolymerisieren und diß Mischpolymeren
ein.
Die crfindungegeyäß zu polyiaerisierenden ungesättigten
Kohlenwasserstoffe sind insbesondere Athen,Propen und
höhere Alkene, wie 1-Buten und 1-Penten. Die Erfindung
hat auch besondere Bedeutung bei der Polymerisation von Styrol und Verbindungen, enthaltend mehr als eine
Dopfjolbindung, wie Butadien oder andere konjugierte
oder nicht konjugierte Diene; weiters in der Mischpolymerisation von zwei oder mehreren äthylenisch ungesättigten
Verbindungen. Von besonderem Interesse ist die Erfindung für
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die Homopolymerisation von Propylen und für die Mischpolymerisation
von Äthylen und Propylen.
Die Polymerisation findet normalerweise in einen inerten
flüssigen Medium statt; es ist jedoch auch möglich, ohne Lösungsmittel zu arbeiten. Besonders geeignet als Lösungs-
oder Verdünnungsmittel sind Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe, die Auswahl geschieht ±m Hinblick
auf die Keduktion box tiefer Temperatur« Die Kohlenwasserstoffe
können aliphatisch, cycloaliphatisch oder aromatisch sein oder auch Gemisch von aliphatischen oder aromatischen.
eitio Im allgemeinen kann man sagen, daß geeignete Konzentrationau
iCitanverhindung während der Polymerisation zwischen
0,1 und 20 mAtoin Ti/l liegt - ( 1 . mAtoxi (Titan entspricht
40 mg). Höhere und tiefere Konzentrationen sind jedoch auch möglich.
'Temperaturen während der Polymerisation sind im allgemeinen
290 bis pG1} Ii, vorzugsweise zwischen 3.30 und 3ι·3 &· Der
Druck kann auch ein wesentlicher Faktor bei der Polymerisation gasförmiger Olefine sein. Er liegt üblicherweise
zwischen 1 und 50 .bar und selten unter Normaldruck (1 bar).
Wenn gewünscht, kann nan die Polymerisation in Gegenwart von Substanzen, wie Wasserstoff, durchführen, wodurch da&
Molekulargewicht der Polymeren nieder gehalten wird.
11 -
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1) Herstellung der Ti C !.,-Verb indungen
Die l'iCl,-Verbindungen wurden hergestellt in einem Glasreaktoi*
mit einem Fascixngsvermögen von 1 1 und einem Innendurchmesser
von etwa 9 cm. Per Reaktor war ausgestattet mit
einem sechsteiligen Turbinenrüarer, der einen Durchmesser
von 5 cia hatte und etwa 5 % des Reaktorvoluraens überstreicht.
Bcii Betrieb ergibt sich bei 50OVpT-I eine spezifische Rührkeaft
von 57° \i/r&}. Alle Vorsänge wurden unter Stickstoff
durchgeführt imä in Abwesonhait von V/asser, Sauerstoff
oder Aromaten. Das angewandte Löisimgneiittcl wsr ein
sbci-.r.iii durch /alkylierung (aviation alkylate) mit einem
Siedebereich a??isehen 373 und 3850K. Der Keaktor einschließlich
Deckel wurclü cu.f 20J K' gekühlt und danii 2A-B cn^ einer Jjöaung,
enthaltend 103 lal'iol Tj-iäthylaluiciniumj augogeben. \/ä!irend
l\ h vnix-den 133 cbi^ einor Lösung, enthaitor.a 300 id'MoI TiGl^
(Q.'iiAT 2t77){ zugetropft» 3Jie Heaktorteraperatur konnte auf
Yl in 1 h anoteigen. Anschließend wurden 128 cm5 einer
ng, enthaltend 219 iflJol Diäthylaluu'iiiiu-sachlorid in
u Zustand ir.it 243°Efaugesetzt. Schließlich
7.
vraiilcri vahrt-jnd 3 h 61 cm·^ eine3? Lösung, enthaltend
100 BiJioJ. IiCl^j zuge-fccopft. Dae Verhsltni-n I1IOl4 in Veriahren
ßtufe a)iindc) betrug 3:1. Von dem in Verfalirensstufe a)
toi. rl!ita.ntotrachlorid blieben 192 mMol (300 ~ 103)
unverändert, während sich 108 inliol AlEt^Ol bildeten.
Hit den 2i9 wMol sugesetatem AlfJtpOl lagen in Verfahrensßtufec1)
dann insgosomt 327 lal'Iol vor. Lmait betiaig das Ver~
hältmio TiClif su AlE-b^Gl 292:327 - 1:1,11. Unter obigen
speziellen Bührbedinguugen wurde die Üeaktionsroasse aui'ge-
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wärmt auf 2°/8°K innerhalb von 8h, die Temperatur 1 h beibehalten
und dann in 3 k auf 4280K erwärmt, bei dieser
Temperatur 1 h gehalten und dann in 0,5 h auf 293°& abgekühlt. Das γ-TxGl^.wurde auf eine Konzentration von
50 mMol/1 verdünnt.
2) Beispiel 1 wurde wiederholt, der Unterschied liegt in der Zwischenerwärmung nach Verfahrensstufe a)· Nach Zugabe
der Titantetrachloridlösung zu der Aluminiumtriäthyllösung bei 2O3°K wurde die lieaktionsmischung auf 324°K während
40 min erwärmt und dann auf 24J0K in 20 min abgekühlt;
Die folgenden Verfahrensstufen c) und d) wurden im Sinne des Beispiels 1 vorgenommen. Das Molverhältnis der Anteile
TiGl2, in den Verfahrensstufen a) und c) betrug 1:9· Das
Mo !verhältnis von TiCl2, zu AlEtpCl in Verfahrens stufe c) war
3) Im Sinne des Beispiels 1 wurden in 30 min 140 mMol 2
zu 140 mMol AlEt^ bei 173°K zugefügt. Die Reaktionspartner
waren in n-Pentan gelöst und zwar in Konzentrationen von "1,7 bzw. 0,8 Mol/l. Die Realcbionmißchung wurde anschließend
aufgewärmt auf 243 2 innerhalb von 1 h, woraufhin
146 mMol einer 3>2molaren Lösung von AlEtpCl in Isooctan
eingebracht wurde. Während 30 min wurden 260 mMol TiCl2,
als 3i4molare Lösung in Isooctan eingebracht. Das Gemisch wurde
in 1,5 h von 243 auf -2980X erwärmt und bei dieser Temperatur
16 h gerührt. Während 1,5 h wurde die Temperatur auf
433 K angehoben und 1 h gehalten. Das so erhaltene Y-TiCl,
wurde schnell auf Raumtemperatur abgekühlt und die überstehende Flüssigkeit viermal mit Isooctan erneuert.
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4) Polymerisation
Die Polymerisation wurde durchgeführt in einem 3 Liter-Reaktor, enthaltend anfänglich 1,5 1 Flugbenzinalkylat.
Die aus den Beispielen 1 und 2 erhaltenen verdünnten γ-TiCl-,-Suspensionen und die Diäthylaluminiurachloridlösung
wurden in solchen Mengen eingebracht, daß Konzentrationen an- Ti von 3 mMol/1 und Al von 6 mMol/1 vorlagen. Trockenes
Propen, enthaltend 0,75 Vol.-% Ept wurdei bei einem Druck
von 1,5 b'-ar "bei 3430K eingeführt. Nach 3»5 h wurde
die Polymerisation durch Zugabe von 100 cm^ n-Butanol, enthaltend
10 Gew.-% HCl, abgebrochen. Die Polymerlösung
wurde anschließend zweimal mit einer 1%igen Salzsäure
und zweimal mit Wasser gewaschen, anschließend mit Dampf abgestreift zur Entfernung von flüchtigen Bestandteilen,
£iJ.triert und getrocknet.
Das Polymer, erhalten mit dem Katalysator des Beispiels 1
(Ausbeute 14-1 g)j hatte eine Grundviskosität von 3}7 dl/g,
ein Schüttgewicht von 0,27 g/cm, einen mittleren Teilchendurchaesser
von 80/um und ein Fließvermögen von 13 see je
100 cm . Das mit Katalysator des Beispiels 2 (Ausbeute 70 g)
erhaltene Polymer hatte eine Grundviskosität von 2,4 dl/g, einer Dichte von 0,42 g/cnr und einen mittleren Teilchendurchiiiesser
von 250/im. Das Fließvermögen betrug 12 see je
100 cm . Die Polymeren waren nicht staubend.
5) Die Maßnahmen des Beispiels 4 wurden wiederholt zur iloBjopolymerisation von Propylen in Gegenwart des nach Beispiel
3 erhaltenen TiCl,~Katalysators. Die Ausbeute
an Polypropylen betrug 47 g Polymer, bezogen auf 1 g TiCl,.
in der Stunde bei Atmosphärendruck. Die Dichte war 0,36, das
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ifließvermögen 8 sec/100 cm , die Grundviskosität 2,26 dl/g
und der Anteil an Löslicheai 2,6 % (in Isooctan bei 353°K).
6) Eine Homopolymer!sation von Propylen wurde in Gegenwart
von nach Beispiel 3 erhaltenem γ-TiCl, ge-' . startet. Die allgemeinen Bedingungen entsprachen dem
Beispiel 4, mit Ausnahme, daß der Propylendruck 4,5 bar
betrug. Die Homopolymerisation wurde 2,5 h fortgesetzt und dann die Reaktionsmasse auf 333°K abgekühlt. Anschließend
wurde Propylen ersetzt durch ein Gemisch von Äthylen und
Propylen (Molverhältnis 1:1) bei Atoiosphärendrucic.
Nach 1,1 h Würde die Polyraerisation abgebrochen und das
"erweichte" Polypropylen isoliert und getrocknet im Sinne des Beispiels 4. Das Polymerpulverhatte folgende Eigenschaften:
Athylengeha.lt 6,3 Gew.-%, bezogen auf Gesamtpolymer,
Kischpolymergehalt 9>8 Gew.-%, bezogen auf Gesamtpolymer,
Äthylengehalt des Mischpolymeren 64 Gew.~/o, Grundviskosität
2,8 dl/g, Zugfestigkeit 28 WM/m2, Schinelzindex: 2,4- g/10 min.
7) Beispiel 5 wurde wiederholt mit Ausnahme, daß ""der
γ-Ti Cl-,-Katalysator dreimal mit einer Isooctanlösung,
enthaltend 2 Vol.-% Dibutyläther» gewaschen wurde. Die
Ausbeute an Polypropylen betrug 47 g, bezogen auf 1 g
TiCl;, in der Stunde bei Atmosphärendruck. Lösliches 6,9 %>
Dichte 0,37 g/cm3, Zugfestigkeit 28,5 Wm2, Fließvermögen
1,5 s/100 cm5.
8) Zum Vergleich wurde ein TiCl-, im Sinne des Beispiels
3 aas
hergestellt mit dem Unterschied, daß TiOl^ der Verfahrensstufe c) bereits in P-i-e Verfahrensstufe a) bei einer
Temperatur von 203°fC zugesetzt wurde. Das mit diesem Katalysator
erhaltene Poly;ae:c nach den Verfahrensbedingungen des Bei-
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spiels 4- (Ausbeute 60 g) hatte eine Grundviskosität von 2 dl/g, eine Dichte von 0,28 g/cm^ und einen mittleren
Teilchendurchmesser.von 3>0/um· Das Pulver enthielt .
einen großen Anteil von feinen Stoffen und war nicht
insgesamt fließfähig.
PATENTANSPRÜCHE:
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Claims (19)
1) Verfahren zur Herstellung einer Titantrichloridverbindung,
dadurch gekennzeichnet ,
daß man
(a) litantetrachlorid reduziert, indem auf zumindest
0,9 Mol Titantetrachlorid 1 Mol Trialkylaluminium
bei einer Temperatur unter 220 K angewendet wird;
(b) man die Temperatur auf 220 bis 270o£ einstellt;
(c) bei dieser Temperatur weiteres Titantetrachlorid in einer Menge von zumindest 5 % des in der Verfahrensstufe a) eingesetzten Titantetrachlorids zusetzt und
1 wenn nötig die Gesamtmenge an Dialkylaluminiummonohalogenid
so einstellt, daß ein Molverhältnis Ti zu AlR2HaI von 2:1 bis 1:2 erreicht wird, woraufhin
— 2 —
(d) die Temperatur auf über 29O0K. erhöht wird.
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2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man in Stufe a) zumindest 0,95 Mol
TiCl2^ je Mol AlR* anwendet.
3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e k e η η -
ζ e i c hn e t , daß man in Stufe a) 2,2 Ms 5,35 Mol
TiCl^ auf 1 Mol AlR^ anwendet.
4) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß man in Stufe a) 2,3 "bis 2,85 Mol
auf 1 Mol AlR, anwendet.
5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4·, dadurch gekennzeichnet , daß man die Stufe a) bei einer Temperatur
zwischen 150 und 2100E durchführt.
6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet , daß man die Stufe a) in einem aliphatischen
Kohlenwasserstoff durchführt.
7) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß man die Stufe a) bei einer Temperatur
unter 1800K in einem Alkan mit einem Erstarrungspunkt
durchführt, der um 15°K unter der Keaktionstemperatur 3iegt.
8) Vorfahren nach Anspruch 1 bis 7? dadurch gekennzeichnet , daß man in Stufe a) das TiCl, dem AlR^
innerhalb einer Zeit von 0,5 bis 5 h zufügt.
9) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch g e k e η η -
409815/0396
zeichnet , daß man die Temperatur des Reaktionsprodukte
aus der Stufe a) über etwa 290°E erhöht und dann wieder auf 220 bis 27O0K (Stufe b) bringt.
10) Verfahren nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet , daß man die Temperatur in
Stufe b) auf 230 bis 255°K bringt.
11) Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß man in Stufe c) ein
Molverhältnis TiCl^ zu AlR2HaI zwischen 2:1 und 1:1,2,
insbesondere zwischen 1:0,65 bis 1:0,85 hält.
12) Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet , daß das Gewichtsverhaltnis
dee in Stufe a) eingebrachten TiGl2, zu dem in Stufe c)
eingebrachten 90:10 bis 10:90 beträgt.
13) Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch g e kennzeichnet
, daß man AlR2HaI der Reaktions mischung der Stufe a) am Ende der Stufe b), jedoch vor
Zugabe des TiCT^, in Stufe c) zufügt.
14) Verfahren nach Anspruch 1 bis 13 > dadurch gekennzeichnet , daß man in Stufe c)
allmählich innerhalb von 1 bis 8 h zufügt.
15) Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet , daß man bei der Herstellung
der Reaktionsmischung mit einer spezifischen Rührkraft vor
80 bis 800 Watt/m5 arbeitet.
1 4 -4 0 9 8 15 / G 9 9 6
-A -
16) Verfahren nach Anspruch 1 bis 1J?, dadurch gekennzeichnet , daß man für die Organoaluminium-verbindungen die ÄthylVerbindungen und für die Organoaluminiumhalogenide
die Chloride anwendet.
17) Verfahren nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet , daß man in Stufe (d) die Temperatur
der Eeaktionsinasse auf 370 bis 45O0K erhöht.
18) Verwendung der TiCl5,-Verbindung,hergestellt nach
Anspruch 1 bis 17, zur Polymerisation oder Mischpolymerisation
von ungesättigten Kohlenv;asserstoffen.
19) Verwendung nach Anspruch 18 zur Polymerisation von Propylen in einem Verdünnungsmittel bei 323 bis 333°K.
40981 B/099R
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