DE1795386A1 - Verfahren und Vorrichtung zum Polymerisieren monomerer Stoffe - Google Patents

Description

I)Ii. INCi. F. AVUESTItOFF DIPL·. ING. G. PTJI.S DK.E.V.PECHMA.NN

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zur Patentanmeldung

Copolymer Rubber & Chemical Corporation Baton Rouge, Louisiana, USA

betreffend

Verfahren und Vorrichtung zum Polymerisieren monomerer Stoffe

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren und eine verbesserte Vorrichtung zum Polymerisieren monomerer Stoffe. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Ver~ fahren und eine dafür geeignete Vorrichtung für das gleichzeitige und wirksame Regeln der Temperatur und der

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Zusammensetzung der Reaktionsteilnehmer und des Reaktionsgemische bei einer Polymerisation in Lösung.

Die Erfindung kann für die Polymerisation vieler verschiedenartiger monoraerer Stoffe in Lösung in einem organischen Lösungsmittel und in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators angewendet werden. Die Erfindung ist jedoch besonders brauchbar bei der kontinuierlichen Mischpolymerisation eines Gemische aus Qlefinmonomeren in Gegenwart eines Katalysators nach Ziegler.

Es gibt eine Reihe von Schwierigkeiten, die bei der Mischpolymerisation eines Monomergemischs, das zwei oder mehr verschiedene Olefinmonomere enthält, gelöst werden müssen. Eine Schwierigkeit betrifft die Regelung der Zu-sammensetzung des polymeren Endprodukts, damit es die gewünschten Mol-% jedes Monomeren in chemischer Bindung enthält. Eine weitere Schwierigkeit besteht in der Abführung der Reaktionswärme aus dem Polymerisationsbehälter, weil die Polymerisation von Olefinmonomeren stark exotherm ist. Die zur Lösung dieser beiden Schwierigkeiten unternommenen Schritte müssen notwendig derart sein, daß die Regelung der einen Gruppe von Variablen die Regelung der anderen Gruppe nicht stört oder durcheinander bringt.

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Viele weitere Varj/blen müssen gleichzeitig bei der kontinuierlichen Herstellung eines Polymerisats aus einem Gemisch von zwei oder mehr Monomeren geregelt werden. Diese Variblen umfassen: 1. Eine Regelung des Verhältnisses der in dem Reaktor in Berührung mit dem Katalysatorsystem befindlichen Monomeren, 2. die Gesamtlconzentration jedes Monomeren im Reaktor und 3· der Gehalt des Polymeren an ™

gelösten Feststoffen in der flüssigen Phase des Reaktors. Es war bisher sehr schwierig gleichzeitig und wirksam jede dieser drei Variablen innerhalb enger Grenzen während eines kontinuierlichen Polymerisationsverfahrens zu regeln, wie es bei der großtechnischen Herstellung von Polymerisaten in Lösung durchgeführt wird. Es ist absolut notwendig, daß alle dem Katalysator zugeführten Monomeren in richtigen Mengenverhältnis vorliegen, wenn das gewünschte Endprodukt hergestellt werden soll. Selbst wenn das richtige Mengenver- | hältnis der gasförmigen Monomeren in den Reaktor eingespeist wird, wie es nach dem Stand der Technik geschieht, wird der Katalysator während des Zeitraums, der zur innigen homogenen Vermischung der Monomeren im Reaktionsgemisch notwendig ist in Berührung mit einem Monomerengemisch sein, dessen Zusammensetzung in weiten Grenzen schwankt, weshalb das erhaltene Polymerisat ebenfalls eine wechselnde

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Zusammensetzung besitzen wird. Außerdem muß das flüssige Reaktionsgemisch und die gewöhnlich gasförmigen Monomeren heftig gerührt werden, damit die gasförmigenMonomeren darin gut gelöst werden. Bei Behältern für die Polymerisation in Lösung, die nach dem Stand der Technik verwendet werden, ist dies nicht möglich, da das Produkt der Polymerisation oder der Zement stark viskos ist.

Der Gehalt an gelösten Feststoffen in der flüssigen Phase des Reaktors muß innerhalb enger Arbeitsgrenzen gesteuert werden, damit das Auftreten übermäßig viskoser Reaktionsgemische vermieden wird, die schwierig zu handhaben sind. Auch muß die gesamte Temperatur des Reaktionsgemischs innerhalb sehr enger Grenzen bei einem konstanten Reaktionsdruck, gesteuert werden, da kleine Abweichungen die Konzentration der verfügbaren gelösten Monomeren stark beeinflussen, und dies beeinflußt wiederum die Gesamtviskosität nach Mooney oder das durchschnittliche Molekulargewicht des Polymerisats. Wenn die Temperatur des Reaktionsgemischs nicht im ganzen völlig einheitlich ist, schwanken die Konzentrationen des gelösten Monomeren an verschiedenen Punkten und es werden polymere Produkte wechselnder Zusammensetzung und Eigenschaften an verschiedenen Stellen erzeugt. ί

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Diese uneinheitliche Polymerisation ist in den Fällen sehr unerwünscht, wenn ein Produkt sehr hoher Qualität erwünscht ist. Beispiele von Fällen, wobei die Temperatur erheblich in Reaktoren des Standes der Technik schwankt, sind Gebiete, die unmittelbar an Oberflächen von Wärmeaustauschern oder Kühlern angrenzen, die zur Abfuhr der Reaktionswärme verwendet werden. Die Temperaturdifferenz reicht aus, um im ^ wesentlichen unterschiedliche polymere Produkte herzustellen und es war bisher nicht möglich, die Monomeren einheitlich zu polymerisieren selbst dann, wenn eine Monomermischung konstanter Zusammensetzung in den Reaktor zur Polymerisation eingespeist wird.

Bisher wurde mit großem Aufwand versucht, die genannten Schwierigkeiten zu lösen. Es war bisher jedoch nicht möglich, gleichzeitig und kontinuierlich innerhalb enger Grenzen die Temperatur des Reaktionsgemischs, das Mengenverhältnis der Monomeren, die Konzentration der Monomeren, die Konzentration von polymeren Feststoffen und/oder das Molekulargewicht des polymeren Produkts zu steuern. Demgemäß wird durch die Erfindung erstmalig eine völlig wirksame Methode und eine Vorrichtung geschaffen, die Schwierigkeiten und Mangel nach dem Stand der Technik zu überwinden.

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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Aufwand, der zum Rühren in einer Polymerisation in Lösung notwendig ist, erheblich vermindert und dadurch der Kapitalaufwand und der Durchführungsaufwand erheblich vermindert und ein einheitlicheres polymeres Produkt erzeugt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Polymerisation

äthylenisch ungesättigter monomerer Stoffe in Losung in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators ist dadurch gekennzeichnet, daß man den monomeren Stoff, der im Lösungsmittel löslich ist und exotherm polymerisiert und der mindestens ein äthylenisch ungesättigtes Monomeres enthält, das bei der Polymerisationstemperatur gasförmig ist, in einer von der Polymerisationszone getrennten Absorptionszone im Lösungsmittel löst, wobei die Temperatur des Lösungsmittels beim Lösen des unge-" sättigten Monomeren ansteigt und die Temperatur der Lösung beim Austreten von gasförmigem ungesättigten Monomeren abfällt, die Lösung aus monomeren Stoff und die Lösungsmittel in eine Polymerisationszone einführt, einen Katalysator in die Polymerisationszone einbringt und einen Teil des äthylenisch ungesättigten, in der Lösung in der Polymerisationszone befindlichen Monomeren unter Verwendung der exothermen Reaktionswärme verdampft, das verdampfte gasförmige Monomere aus der Polymerisationszone abzieht und

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mit dem gelösten monomeren Stoff aus der Absorptionszone vereinigt, den monomeren Stoff vor der Einführung in die Polymerxsationszone abkühlt und das polymerhaltige Lösungsmittel aus der Polymerisationszone abzieht.

Beim Verdampfen des in Lösung befindlichen Monomeren aus der Lösung in der Polymerxsationszone wird wenigstens ein Teil der Reaktionswärme abgezogen, während beim Abkühlen des monomeren Stoffs vor der Einführung in die Polymerisationszone wenigstens ein Teil der Lösungswärme abgeführt wird, die beim Lösen des monomeren Stoffs im Lösungsmittel entsteht.

Ein weiterei" Gegenstand der Erfindung ist eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Das erfindungsgemäße Verfahren sowie die hierfür verwendete Vorrichtung werden im folgenden anhand der Zeichnungen erläutert, in denen

Fig. la ein Fließschema, darstellt, das die Anordnung einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem Teil eines bevorzugten Systems darstellt, wobei äthylenisch ungesättigte monomere Stoffe in Lösung polymerisiert werden und

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Figo Ib eine weitere Ausführungs^e*=» des Fließscheinas der Fig. la darstellt.

Gemäß Fig. la wird ein Absorptionsgefäß 10 mit einem Rührer 11 mit Motorantrieb und einem Kühlmantel 12, der einen ringförmigen Raum l4 freiläßt, in den flüssiges Kühlmittel über die Leitung 15 mit einer durch das Ventil l6 gesteuerten Geschwindigkeit eingeführt und über die Leitung 17 abgeführt wird, versehen. Die Einspexsungsgeschwxndxgkeit des Kühlmittels wird durch einen Temperaturschreiber als Steuergerät 19 bestimmt, der die Temperaturwerte des Inhalts 20 des Absorptionsgefäßes 10 über die Leitung 18 empfängt, unter Einschaltung einer Vorrichtung zur Anzeige und Übermittlung der Temperatur 21, und anschließend ein pneumatisches Signal über die Leitung 22 aussendet, das die Einstellung eines pneumatisch gesteuerten Ventils l6 bestimmt. Die Einstellung des Ventils l6 ist derart, daß ausreichende Kühlmittelmengen durchgeleitet werden, um für den Inhalt 20 des Absorptionsgefäßes 10 eine vorbestimmte Temperatur zu gewährleisten.

über die Leitung 25 wird ein organisches Lösungsmittel für die Polymerisation, z.B. Hexan in das Absorptionsgefäß 10 in einer Menge eingeleitet, die durch das pneumatisch gesteuerte Ventil 26 geregelt wird. Das den Zufluß

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steuernde Anzeigegerät 2& empfängt Werte der Fließgeschwindigkeit in Form eines pneumatischen Signals von einem Strömungsmesser und Übertragungsgerät 29 über die Leitung und das Ventil 26 wird je nach Notwendigkeit geöffnet oder geschlossen» um die gewünschte Fließgeschwindigkeit von Hexan in das Absorfttionsgefäß 10 aufrechtzuerhalten, nach Abruf von dem pneumatischen Signal, das über die Leitung 27 übermittelt wird.

Eine Linearisiervorrichtung 24 empfängt die Strömungswerte vom Strömungsmesser und Ubertragungsgerät 29 in. Form eines pneumatischen Signals als Quadratwurzelfunktion, das über die Leitung 23 übermittelt wird, wandelt das Quadratwurzelsignal in ein lineares Signal unrund erzeugt ein lineares pneumatisches Ausgangssignal, das dem Quadratwurzelsignal entspricht. Wenn der pneumatische Dreiweg-Handschalter " 31 so gerichtet ist, daß das pneumatische Ausgangssignal von der Linearisiervorrichtung 24 über die Leitungen 33 und 49 zur pneumatischen Geschwindigkeitssteuervorrichtung 34a an der mit pneumatischer Geschwindigkeitssteuerung versehenen Pumpe 34 für ein drittes Monoraeres gerichtet ist, wie dies durch die durchgehende Linie im pneumatischen Dreiwege-Handschalter 31 angedeutet ist, ist die Strömungsgeschwindigkeit oder Menge von 5-Äthyliden-2-norbornen

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oder einem anderen dritten Monomeren als Einspeisung in das AbsorßtionsgefäßlO über die Leitungen 32 und 25 eine vorbestimmte Funktion der Strömungsgeschwindigkeit oder Menge des Hexans, das in der Leitung 35 strömt. Wird der Handschalter 31 so eingestellt, daß das pneumatische

»Signal in der Leitung 103 über die Leitung 49 auf das. -

Geschwindigkeitssteuergerät 34a an der Pumpe J>k für das dritte Monomere gerichtet ist, wie durch die unterbrochene Linie im Handschalter 31 angedeutet ist, wird die Strömungs-

-gen geschwindigkeit des dritten Monomeren in den Leitun/32 und 35 eine vorbestimmte Funktion der Strömungsgeschwindigkeit von Äthylen in das Absorbtionsgefäß 10 sein, wie sie durch das Steuergerät 73 für das Strömungsverhältnis und von einem pneumatischen Ausgangssignal an die Geschwindigkeitssteuervorrichtung 34a an der Pumpe 34 über die Leitungen 78,

IO3 und 49 gesteuert wird, oder wie sie durch den Analog-Reeimer 50 und ein pneumatisches Aussangssignal an das Geschwindigkeitssteuergerät 34a an der Pumpe 34 über die Leitungen 77» 103 und 49 gesteuert wird, je nach der Stellung des pneumatischen" Dreiweg-Handschalters 76·

Gasförmiges Äthylen und flüssiges Propylen werden in die Leitung 35 über die Leitungen 36 bzw. 37 eingespeist und das erhaltene Gemisch über die Leitung 35 in

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das Absoi-ütiohsgefäß 10 mit einer Geschwindigkeit eingespeist, die durch die Einstellung des pneumatisch, gesteuerten Ventils 38 gesteuert wird. Das Ventil 37a in der Einspeiseleitung 37 für Propylen wird gewöhnlich geöffnete Das Ventil 38 wird in Antwort auf ein pneumatisches Signal geöffnet oder geschlossen, das über die Leitung 39 vom Druckregelungsschreiber 40 empfangen wird, der wiederum die Werte über Jj die Leitung 48 von einer Vorrichtung zur Druckanzeige und Druckübermittlung 4l empfängt, die sich auf den Druck im Darapfraum 42 beziehen. Das Äthylen und Propylen werden in das Absorptionsgefäß 10 mit einer Geschwindigkeit eingespeist, die zur Aufrechterhaltung eines gewünschten vorbestimmten Drucks im Gefäß ausreicht.

Wenn die pneumatischen Dreiwege-Handschalter 44, 45, 46, 4? "und 76 in die Stellungen gedreht werden, die den Analog-Eechner 50 vom pneumatischen Regelkreis isolieren, wie es durch die durchgehenden Linien in diesen Schaltern angedeutet ist, so wird die Menge der frischen Äthyleneinspeisung im Verhältnis zur frischen Propyleneinspeisung durch das Steuergerät 73 für das Strömungsverhältnis bestimmt. Der Durchflußschreiber 51 empfängt Werte von Strömungsmessern und Übermittlern 54 und 52 über die pneumatischen Leitungen 55 und 53, die sich auf die

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Strömungsgeschwindigkeiten des Äthylens und Propylens in den Leitungen 36 bzw. 37 beziehen. Die Linearisierungsvorrichtung 6l empfängt die Werte über die Strömungsgeschwindigkeit des Propylens in Form eines Signals als Quadratwurzelfunktion vom Strömungsmesser und Ubermittler über die pneumatischen Leitungen 53 und60, wandelt das Quadratwürzelsignal in ein lineares Signal um, das vom Steuergerät für das Strömungsverhältnis 73 benutzt werden kann, um die richtige Einspeisungsmenge Äthylen zu bestimmen, und bringt ein lineares pneumatisches Ausgangssignal hervor, das über die Leitung 7k an das Steuergerät für das Strömungsverhältnis 73 übermittelt wird. Das Steuergerät für das Strömungsverhältnis 73 bringt ein pneumatisches Ausgangssignal hervor, das über die pneumatischen Leitungen 75 und 75a übermittelt wird und ein Steuergerät 58 für die Anzeige des Äthylenstroms auf die Einspeisungsmenge für Äthylen P setzt, von der erwartet wird, daß sie das vorbestimmte gewünschte Verhältnis von Äthylen zu Propylen im Absorptionsgefäß 10 ergibt* Werte über die Strömungsgeschwindigkeit von Äthylen in der Leitung 36 werden über die pneumatischen Leitungen 55» 57 und 43 an das Steuergerät 58 für den Äthylenstrom übermittelt, das dann ein pneumatisches Korrekturausgangssignal erzeugt, das je nachNotwendigkeit an das pneumatisch gesteuerte Ventil 56 übermittelt wird über die pneumatische Leitung 59 und das Ventil nach Bedarf

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öffnet oder schließt, um die gewünschte eingestellte Strömungsgeschwindigkeit für Äthylen und das Verhältnis von Äthylen zu Propylen aufrechtzuerhalten. Das Steuergerät und Aufzeichnungsgerät für das Strömungsverhältnis 73 vermittelt weiterhin das vorher eingestellte Verhältnis von Äthylen hinsichtlich Propylen in dieser Weise an die Leitung 35 und das Absorotionsgefäß 10, bis dieses Verhältnis im Dampfraum 42 außerhalb der zulässigen Grenzen liegt. Wenn das Verhältnis im Dämpfraum 42 außerhalb der vorbestimmten Grenzen liegt, muß eine Korrektur durchgeführt werden, was durch ein Signal aus dem Chromatographen 65 geschieht, damit dasgewünschte Verhältnis Äthylen zu Propylen im Absorbtionsgefäß 10 aufrechterhalten wird.

Das Verhältnis von Äthylen zu Propylen in der flüssigen Phase 20 des Absorptionsgefäßes 10 kann genau durch Messen

des Verhältnisses von Äthylen zu Propylen bestimmt werden,

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das im Dampfraum 42 vor , unter Verwendung eines Dampffraktometers oder Chromatographen 651 der mit dem Dampfraum 42 über eine Leitung 66 in Verbindung steht. Der Chromatograph 65 zieht eine Probe des gasförmigen Gemisches im Dampfraum 42 über die Leitungen 66 ab, analysiert diese auf den Gehalt an Äthylen und Propylen und übermittelt diese Werte über die pneumatischen Leitungen 68 bzw. 67

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an den Rechner 69· Der Rechner 69 berechnet das Verhältnis Äthylen zu Propylen und speist die erhaltenen Werte über die pneumatische Leitung 71 in. das Steuergerät und den Aufzeichner für das Verhältnis TO ein. Das Steuergerät vergleicht die Werte des Verhältnisses, die über die Leitung 71 übermittelt werden, mit dem vorher eingestellten ■ Wert und es wird eine Korrektur eingeleitet, die zu einem pneumatischen Ausgangssignal führt, wenn das Verhältnis außerhalb der vorbestimmten Einstellung liegt. Das Ausgangssignal, das aus dem Vergleich der Werte über das Verhältnis Äthylen zu Propylen resultiert, das tatsächlich im Dampfraum 42 vorliegt, mit dem gewünschten vorher eingestellten Verhältnis im Steuergerät 70 wird dann über die pneumatische Leitung 72 an den Durchflußregler 73 für das Verhältnis weitergegeben· Das Steuergerät für das Verhältnis 73 bringt

hervor ein pneumatisches Korrekturausgangssignal/ das über die

P Leitungen 75 und 75a übermitteltwird und das Steueranzeigegerät für den Äthylenstrom 58 erneut einstellt, das seinerseits das Ventil 56 einstellt, um den Äthylenstrom einzustellen, der über die Leitung 36 eingespeist werden muß, um das gewünschte Verhältnis im Dampfraum 42. aufrechtzuerhalten.

Ein Gemisch von rückgeführtem Äthylen, Propylen und etwas Hexan und Wasser wird aus der Rückgewinnungsstufe

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des Polymeren über die Leitung 80 in den Sammler 8l überführt, wo dasjflüssige Hexan entfernt wird (vgl. Fig. Ib).

i ■ .

Das Gasgemisch aus Äthylen und Propylen mit verdampftem Wasser und Hexan wird über die Leitung 82 abgezogen und mit einem Kompressor 83 komprimiert. Das komprimierte Äthylen und Propylen enthält Wasser, das den Katalysator

dieses
desaktivieren würde, und/muß daher vor der Polymerisations- M stufe entfernt werden. Somit wird der komprimierte Strom aus Äthylen und Propylen, der in der Leitung 84 strömt, durch einen Trockner 85 gegeben, der ein an sich bekanntes Trockenmittel zur Wasserentfernung enthält, z.B. Silikagel, aktiviertes Aluminiurnoxyd oder ein Molekularsieb. Ein Strom von Äthylen- und Propylengas, der im wesentlichen feuchtigkeitsfrei ist, d.h. weniger als 10 Teile #*Wasser 3^e Million Teile bezogen auf das Volumen enthält, wird über

ge

die Leitung 86 mit einer Geschwindigkeit abzogen, die durch das Ventil 87 gesteuert wird, und in die Leitung eingegeben, wo es mit irischem Äthylen und Propylen aus den Leitungen 36 und 37 vermischt wird* (Vgl. Fig· Ia)* Das Ventil 87 wird geöffnet und geschlössen auf Grund eines pneumatischen Signals, das über die Leitung 88 aus dem Drucksteuergerät 89 übermittelt wird, das wiederum auf die Druckwerte anspricht, die aus der Vorrichtung zur Anzeige und Übermittlung des Drucks 90 in Verbindung mit dem Iiinenraum des Sammlers 8-1 über* die 'Leitung-91*.«XLepwL&lii·-

empfangen werden.

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In dieser Weise wird die Strömungsgeschwindigkeit des rückgeführten Geraxsehs aus dem Sammler 8l äquivalent der Einspeisegeschwindigkeit in den Sammler über die Leitung OO gehalten, wenn das Ventil 87 geöffnet wird, wenn der Druck einen vorbestimmten Stand überschreitet. Xn den Fällen, wo ungenügende Mengen rückgeführtes Monomeres vorliegen, A kann der komprimierte Monomerstrom aus der· Leitung 84 in die Leitung 82 über die Leitung 92 und das Rückdruckventil 93 rückgeführt w.erden, wodurch der maximale Entleerungsdruck auf den Kompressor 83 gesteuert wird.

Bei einer kontinuierlichen Verfahrensweise unter idealen Bedingungen ist das Mengenverhältnis und die Strömungsgeschwindigkeit von nicht umgesetzten Äthylen und Propylen in den Leitungen 86 gleich groß wie in der Leitung _ 166. HäCxg sind die Verfahrensbedingungen jedoch nicht ideal und die Menge Äthylen und/oder Propylen, die zui~ Rückführung zur Verfügung steht, kann in gewissem Ausmaß schwanken. Hauptsächlich stört dieses variable Mengenverhältnis und die Strömungsgeschwindigkejfc das sorgfältig vorbestimmte Verhältnis, das in den durch die Leitungen 36 und 37 eingespeisten Strömen existiert und macht eine erneute Einstellung des Reglers 73 für das Strömungsverhältnis notwendig. Der erneut eingestellte Mechanismus

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kompensiert die Variablen des Mengenverhältnisses und der Strömungsgeschwindigkeit von Äthylen und Propylen im Rückstrom und auch andere Variablen, die auf Grund unbekannter Ursachen auftreten können»

Bei dieser Beschreibung des Verfahrens und der

Vorrichtung wird angenommen, daß die pneumatischen Dreiweg- ™ Handschalter hk - k7 und 76 in Stellungen gedreht sind, die durch die durchgehenden Linien dargestellt werden, die den Analogrechner 50 isolieren und das Steuergerät 73 für das Strömungsverhältnis im pneumatischen Steuerkreis für die Steuerung des Verhältnisses von Äthylen zu Propylen einsetzen. Im folgenden soll angenommen werden, daß die Handschalter kk - kf und 76 in Stellungen gedreht sind, wie sie durch die unterbrochenen Linien angedeutet sind, wobei das Steuergerät 73 für die Strömungsgeschwindigkeit isoliert und der Analogrechner 50 in den Kreis eingeschaltet wird, um die Strömungsgeschwindigkeiten in den Monomerströmen zu regeln, die durch die Leitungen 32, 36 und 37 zugeführt werden.

Der pneumatische Schaltkreis des Analogrechners 50 erlaubt eine kontinuierliche Übermittlung von Werten über die pneumatischen Leitungen 72 und 9^= vom Verhältnis-

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Regler 70 über das Verhältnis von Äthylen zu Propylen, das im Dampfraum 42 vorliegt. Diese Werte werden unter Verwendung der gleichen Vorrichtung und desgleichen Verfahrens erhalten, wie es beschrieben wurde, jedoch anstelle einer Einspeisung in das Steuergerät für das Strömungsverhältnis 73 werden die Werte in den Analogrechner 50 einge- * speist. Der Analogrechner empfängt ebenfalls Werte über die pneumatische Leitung 95 über die Strömungsgeschwindigkeit des rückgeführten Monomerstroms, der in der Leitung 84 fließt, und der durch den Durchstrommesser und Übermittler 97 vorbestimmt wird. Der Strömungsmesser und Übermittler speist ebenfalls Werte in den Strömungsschreiber 36 über eine pneumatische Leitung 98 ein. Werte werden über die Strömungsmenge von Propylen in der Leitung 37 über die pneumatischen Leitungen 53» 60 und 100 geschaffen und durch den Strömungsmesser und Übermittler $2 bestimmt, sowie Werte über die Strömungsgeschwindigkeit von Äthylen in der Leitung 36 über die pneumatischen Leitungen 55» 57 und 101, wie sie durch den Strömungsmesser und Übermittler 54 bestimmt werden. Aus dieser Information berechnet der Analogrechner 50 den Strom von frischem Äthylen, der bei einer vorgegebenen Strömungsgeschwindigkeit von Propylen notwendig ist, um das gewünschte Mischungsverhältnis im Dampfraum 42 aufrechtzuerhalten. Venn das Verhältnis

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Äthylen zu Propylen im Dampf raum k2, außerhalb der vorher eingestellten Grenzen fällt und eine Neueinstellung notwendig ist, wird ein pneumatisches Korrektursignal über die Leitungen 102 Und 75a an den Strömungsregler 58 übermittelt. Der Strömungsregler 58 überträgt ein Signal über Leitung 59 an das Ventil 56, das dadurch geöffnet oder geschlossen wird und die Strömungsgeschwindigkeit des Äthylens in der Leitung 36 verändert, wie es zur Einstellung % des richtigen Verhältnisses notwendig ist. Wenn die Handschalter 51 und 76 iii die Stellungen gedreht werden, die durch die unterbrochenen Linien angedeutet sind, kann ebenfalls ein pneumatisches Signal vom Analogrechner 50 über die pneumatischen Leitungen 77, 103 und 49 an die Pumpe J>h mit variabler Geschwindigkeit weitergegeben werden und dadurch ein gewünschtes Mengenverhältnis oder eine bestimmte Menge eines dritten Monomeren über die Leitungen 32 und 35 in das Absorbtionsgefäß 10 eingeleitet werden. ä

Wenn der Analogrechner 50 verwendet wird, empfängt dieser kontinuierlich Daten über die Strömungsgeschwindiglceiten der betroffenen Ströme, d.h. des frischen Äthylens, des frischen Propylene und des rückgeführten Äthylens und Propylens. Wenn die Strömungsgeschwindigkeit des einen Stroms sich ändern sollte, z.B. des Stromsaus rückgeführtera Äthylen und Propylen, wird durch den Analogrechner dieses

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abgefühlt und die Strömungsgeschwindigkeiten der anderen Ströme so eingestellt, daß die Änderung kompensiert wird. Dieses wird sofort und ohne Warten auf die geregelte Variable vorgenommen, dh. das tatsächliche Verhältnis von Äthylen zu Propylen in der Dampfphase des Absorptions-^· gefaßes 10, wenn dieses vom gewünschten Verhältnis ab- ^ weicht. Das Steuergerät für das Stromungsverhaltnis 73 muß auf eine Änderung des tatsächlichen Verhältnisses von Äthylen zu Propylen in der Dampfphase des Absorptionsgefäßes 10 warten, bevor es die Strömungsmengen der Ströme zur Kompensation neu einstellen kann. Daher ist die Zeit, die das Steuergerät für das Strömungsverhältnis zur Kompensation einer größeren Störung braucht, viel langer als bei dem Analogrechner.

Ein Strom von Hexan als Lösungsmittel, das dai-in " gelöstes Äthylen, Propylen und ein Termonomeres wie 5-Äthyliden-2-norbomen enthält, wird vom Absorptionsgefäß 10 über die Leitung 107 abgezogen und mittels einer Pumpe 108 über die Leitung 109 in einer Menge überführt, die durch das Ventil 110 gesteuert wird. Der Standregler empfängt Werte über die Leitung 106 über den Flüssigkeitsstand des Inhalts 20 von einer Vorrichtung 113, die diesen Stand anzeigt und übermittelt, wodurch das Ventil

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betätigt wird auf ein Signal hin, das über die pneumatische Leitung 112 übermittelt wird. Wenn daher kontinuierlich gearbeitet wird, wird das Ventil 110.geöffnet und geschlossen, je nachdem wie es nötig ist, um den Inhalt entsprechend der Einspeisemenge in das Absorptionsgefäß 10 zu entleeren.

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Der in der Leitung 109 fliessende Strom kann einen

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Druck von 2,8 - 3»5 kg/cm (40-50 psig) und eine Temperatur von etwa -1,1 - 4,5°C haben, und wird durch das Dreiwege-Ventil Il4, die Leitung 115 oder Il6 und die Leitung 117 einschließlich dem Rückdruckventil Il8 zum Reaktor 119 geleitet* Der in der Leitung 109 fliessende Strom wird gewöhnlich durch die Leitung 115 und den Kühler 120 geführt, wo die Lösungswärme des rückgeführten Monomeren derart entfernt wird, wie es später beschrieben wird. Eine Wärmeaustauscherflüssigkeit wird in den Kühler 120 über die Leitung 121 mit einer Geschwindigkeit geleitet, die durch das Ventil 122 geregelt wird und daraus über die Leitung 125 abgezogen. Während des Beginns des Verfahrens ist es nicht notwendig, den in Leitung 109 fliessenden Strom zu kühlen, der über die Leitung Il6 abgeführt wird. Der Reaktor 119 kann ebenfalls mit einer Heizvorrichtung für den Betrieb beim Beginn des Verfahrens

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ausgerüstet sein, damit die gewünschte erhöhte Anfangstemperatur für die Polymerisation sichergestellt ist. Dies kann mit Hilfe eines Mantels 127 durchgeführt werden, der einen ringförmigen freien Raum 128 bildet, in den Wasser über die Leitungen 129 und 133 mit einer durch das Ventil 130 gesteuerten Geschwindigkeit eingespeist wird.

fß Das Wasser wird mit Nxederdruckdampf erhitzt, der durch die Leitung 13I mit einer Geschwindigkeit durchgeleitet wird, die durch ein pneumatisch betätigtes Ventil 132 gesteuert wird, und über die Leitung l43 abgezogen. Das Ventil 132 wird nach Notwendigkeit geöffnet oder geschlossen, um die richtige Anfangstemperatür für die Polymerisation im Reaktor 119 zu schaffen, die durch den Temperaturregler ikk bestimmt wird. Der Temperaturregler l44 empfängt Temperaturwerte über die Leitung 126 von einer Vorrichtung

k für die Anzeige und Übermittlung der Temperatur 1^5 und überträgt Signale über die pneumatischen Leitungen l46 und l47 an das Ventil 132, über die Leitungen l46, und 16O an das Ventil 159 und über die Leitungen l46, und 161 an das Ventil

Der Reaktor 119 besitzt einen Ruhiger mit Motorantrieb 150, der das flüssige Reaktionsgemisch 151 homogen hält. Ein Dampfraum 152 ist oberhalb des Flüssigkeitsstandes

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vorgesehen und eine Leitung 155 ist damit verbunden, durch die gasförmige Monomere abgezogen werden können* die durch den Behälter 156 geführt werden, in dem eingeschleppte Flüssigkeit entfernt und in den Reaktor 119 zurückgeführt wird, nachdem das Ventil 15^ in der Leitung 155 geöffnet worden ist, und der flüssigkeitsfreie Dampf wird vom Behälter 156 über die Leitung 185 an die Dampfpumpe 157 weitergeführt. Ein Strom von Monomerdampf unter einem höheren Druck als er in der Leitung 115 vorliegt, wird von der Pumpe 157 über die Leitung I58 abgezogen und anschließend über die Leitung 186 in die Leitung 115 geleitet mit einer Geschwindigkeit, die durch das pneumatisch betätigte Ventil 159 gesteuert wird und mit dem flüssigen Strom, der in Leitung 115 fließt vermischt. Nach dem Lösen des gasförmigen Monomeren im flüssigen Lösungsmittel in der Leitung 115 wird das Gemisch durch den Kühler 120 geleitet, wobei die Lösungwärme abgeführt wird. Der Strom, der über die Leitung 117 abgezogen und zum Reaktor II9 zurückgeführt wird, kann dieselbe Temperatur wie der Strom haben, der in der Leitung IO9 fließt. Für den höchsten Wirkungsgrad soll jedoch die Temperatur des Stroms in Leitung 115 wenigstens so niedrig sein wie die des Stroms in der Leitung IO9.

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Damit die gewünschte einheitliche Temperatur im Reaktor 119 aufrechterhalten wird, übermittelt der Temperaturregler ikk ein pneumatisches Signal über die Leitungen 146, l49 und l60, das die Einstellung des Ventils 159 bestimmt und damit auch die Menge an gasförmigen Monomer bestimmt, die über die Leitung 155 abgezogen

W und rückgeführt wird» Wenn daher die Temperatur oberhalb des eingestellten Standes liegt, wird gasförmiges Monomeres über die Leitung 155 abgezogen und über die Leitungen 185, 158, 186, 115 und 117 kontinuierlich in den Reaktor 119 zurückgeführte Wenn das gasförmige Monomere aus der flüssigen Phase 151 in die Gasphase 152 überführt wird, tritt eine Erscheinung auf, die eine ausgeprägte Abkühlung ergibt, da die Lösungswärme auf die flüssige Phase übertragen wird, wenn die Monomeren in die gasförmige

H Phase übergehen. Es istnöglich, den gesamten Flüssigkeitskörper 151 abzukühlen auf Grund der Lösung der Monomeren in diesem Körper und die Lösungsgeschwindigkeit und damit die Abkühlungsgeschwindigkeit kann leicht auf jeden gewünschten Stand durch Einstellung des Ventils geregelt werden. Gasförmige Monomere können aus der Leitung 158 über die Leitung l84 in die Leitung 185 rückgeführt werden mit einer Geschwindigkeit, die durch das Rückdruckventil 177 geregelt wird, wodurch die

Fließgeschwindigkeit ausgeglichen und Druckwellen vermindert werden.

Der Reaktor 119 hat keine inneren Kühlschlangen oder andere. Innenflächen als die Reaktorwände und der Rührer und alle Flächen, die mit dem Flüssigkeitskörper 151

in Berührung stehen, haben die gleiche Temperatur. Daher <(|

besitzt der gesamte Flüssigkeitskörper 151 die gewünschte Polymerisationstemperatur und das gesamte Polymere wird bei dieser Temperatur erzeugt* .

Ein Katalysator und ein Kokatalysator, die Komponenten für die Bildung eines bekannten Ziegler-Katalysators sein können, der im folgenden näher beschrieben wird, werden aus den Lagerbehältern 173 und 178 abgezogen, über die

Leitungen 174 und 179 an Pumpen 175 und l80 mit variabler |

Geschwindigkeit weitergegeben und in den Reaktor 119 über die Leitungen 163 und l8i überführt. Die Geschwindigkeiten, .mit denen der Katalysator und der Kokatalysator in den Reaktor 119 eingespeist werden, werden durch die Geschwindigkeiten vorbestimmt, bei denen die Pumpen 175 bzw. i8g betrieben, werden und die relativen Geschwindigkeiten sind derart, daß ein konstantes Voi-hältiiis des Katalysators zum KolzatalyKator einschalten und in den Reaktor 119 eingespeist

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wirdo Die Arbeitsgeschwindigkeit der Pumpen 175 und lOC hängt vom Druck ab, dor im Dampfraum 152 vorliegt,wie er durch den Druckregler l64 bestimmt wird. Druckwerte im Danipfraum 152 werden an den Druckregler l64 über die Leitung 187 übermittelte Wenn der Druck oberhalb eines vorher eingestellten Standes ansteigt j übermittelt der Regler l64 pneumatische

W Signale über die Leitungen 176 und 182 an die Pumpe 175 und über die Leitungen 176 und 183 an die Pumpe l30 und der Katalysator und der Kokatalysator werden in den Reaktor 119 über die Leitungen 163 bzw» l8l eingespeist, bis der Druck wegen der schnelleren Polymerisation und Verarmung an den gewöhnlich gasförmigen Monomeren abfällt. Wenn der Druck unter einen vorher eingestellten Stand atfiillt, werden die Einspeisegeschwxndigkeiten für den Katalysator und den Kokatalysator vermindert, damit die Polymerisationsgeschwindxgkeit abfällt

fc und dadurch der Druck erhöht wird. Vorzugsweise werden Katalysator und Kokatalysaotr auf den entgegengesetzten Seiten des Rührers 150 und in die Zone der größten Turbulenz eingespeist, die gewöhnlich an den Spitzen der Rührblätter liegt»

Die Zusammensetzung des Dampfraumes 152 wird mittels Proben bestimmt, die über die Leitung l62 abgezogen und durch den Chromatographen 166 analysiert werden· Hierdurch wird sichergestellt, daß das richtige Verhältnis von Äthylen zu Propylen im Reaktor 119 vorliegt.

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Eine Lösung des erhaltenen Polymerisats im Hexan als Lösungsmittel wird über die Leitung l66 abgezogen, und an die Pumpe 167 abgegeben mit einer Geschwindigkeit, die durch das Ventil 168 gesteuert wird. Das pneumatisch gesteuerte Ventil 168 in der Leitung 169 wird geöffnet und geschlossen aufgrund eines pneumatischen Signals, das über die Leitung 17O vom Flüssigkeitsstandregler 171 empfangen wird, der seinerseits auf Werte über den Flüssigkeitsstand % 151 anspricht, die im Reaktor 119 vorliegen und von dem Anzeige- und Übermittlungsgerät 172 für den Flüssigkeitsstand aus Werten bestimmt wird, die über die Leitung 188 eingespeist werden. Somit wird ein gewünschter Flüssigkeitsstand kontinuierlich im Reaktor 119 aufrechterhalten.

Die erhaltene Polymerlösung, die in der Leitung 169 fließt, wird nach üblichen Verfahren aufgearbeitet, um das feste Polymerisat, nicht umgesetzte Monomere und das g Lösungsmittel zu gewinnen. Beispielsweise kann der Katalysator durch Zusatz eines Desaktivierungsmittels für Katalysatoren wie Isopropylalkohol, andere niedere Alkohole oder Wasser unter heftigem Rühren vernichtet werden. Die Lösung wird anschließend in einen Koagulator eingeführt, der teilweise mit heißem Wasser von einer Temperatur oberhalb dem Siedepunkt von Hexan gefüllt ist. Dampf wird in den Koagulator

eingeleitet und die Monomeren und das Hexan als Lösungsmittel werden am Kopf abgezogen. Das feste Polymer als Krume wird aus dem Koagulator entnommen, Spuren von Monomer und Lösungsmittel abgestreift, gewaschen, getrocknet

und nach dem Stand der Technik verpackte Das Hexan kann in das Verfahren über die Leitung 25 nach dem Reinigen und ^ Trocknen zurückgeführt werden. Auch nicht umgesetzte Monomere können rückgewonnen, durch Destillation oder mit anderen Mitteln falls notwendig gereinigt und in das Verfahren über die Leitung 80 zurückgeführt werden. Falls gewünscht, kann die Gesamtmenge oder ein Teil der Monomeren in einem Abscheider vor der Koagulation wieder gewonnen werden.

Aus dieser Beschreibung geht hervor, daß die Mengenverhältnisse der Monomeren vor der Einspeisung in das Absorptionsgefäß 10 geregelt werden. Man läßt eines der Monomeren mit vorbestimmter Geschwindigkeit unabhängig von den restlichen Monomeren fliessen und der Strömungsverhältnisregler73 oder der Analogrechner 50, je nachdem welcher in den Fluß eingeschaltet ist, empfängt ein Signal vom Strömungsmesser in jeder Ilonomerleitting und regelt den Strom des abhängigen Monomer en oder der· abhängigen Monomeren derart, daß das gewünschte Verhältnis zum unabhängigen

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OBtGfNAL

n eingehalten wird_o In einei' Hinsicht betrifft das beschriebene Hegelsystem für das Strömungsverhältnis nicht die Strömungsgeschwindigkeit des unabhängigen Monomeren und i~egelt diese nicht. Das System steuert lediglich die Strömungsgeschwindigkeit des unabhängigen Monomeren und regelt dann den Durchfluß der abhängigen Monomeren, damit die gewünschten Verhältnisse eingehalten werdenο Die gesamte ™ Strömungsgeschwindigkeit der Monomeren wird durch den Druckregler kO im Absorßtionsgefäß geregelt, der auf den Bedarf an zusätzlichen Monomeren im Absorptionsgefäß 10 anspricht, damit ein Gleichgewicht von Flüssigkeit und Dampf bei den geregelten Temperatur- und Druckbedingungen erreicht wird, wenn frisches Lösungsmittel eingegeben wird.

Das Verhältnis der Monomeren zueinander wird vorher

festgelegt je nach den Verfahrenserfordern!ssen und somit ist die Grundlage, für die Steuerung des Absorptionsgefäßes IC, daß das Gemisch aus Monomeren und Lösungsmittel im Gleichgewicht drei Variable mit zwei Freiheitsgraden besitzt. Die drei Variablen sind Temperatur, Druck und Konzentration der !Monomeren im Gemisch im Lösungsmittel und durch das Festlegen von jeweils zwei dieser Variablen ist das System im Gleichgewicht voll definiert. Es ist notwendig,

_ofllGlNAL

ausreichende Monomermengen einzuspeisen, damit das Gleichgewicht von Flüssigkeit und Dampf im Reaktor 119 eingehalten wird und außerdem muß der Reaktor 119 ausreichende Monomermengen enthalten, damit die gewünschte Menge Polymerisat hergestellt wird, Die Gesamtheit beider Erfordernisse stellt den gesamten Monomerbedarf dar, der im AbsorjJtionsgefäß W benötigt wird«, Wenn daher diese Komponenten im Absorötionsgefäß zusammengebracht werden, bilden sie ein System, für das Gleichgewichtswerte berechnet werden können und die Temperatur und der Druck des AbsorQtionsgefäßes werden auf Punkte gesetzt, die beim Gleichgewicht die gewünschte Gesamtkonzentration der Monomeren im Lösungsmittel schaffen.

Die Temperatur des Inhalts 20 des Absorptionsgefäßes kannunabhängig in üblicher Weise geregelt werden, beispiels- ψ ■ weise durch das Kühlmittel, das in den Raum lk eingespeist wird und durch heftiges Rühren. Die Temperatur, die gewählt wird, ist nicht kritisch und muß lediglich in das KLymerisationsschema für den Reaktor 119 passen. Der Druck muß so eingestellt sein, daß bei gewählter Tempei-atur die gewünschte Monomermenge in der flüssigen Phase des Absorptionsgefäßes gelöst wirdo Das frische Lösungsmittel wird in das Absorptionsgefäß 10 durch eine unabhängige

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Strömungsregelung eingespeist und die Strömungsgeschwindigkeit des Lösungsmittels bestimmt die Geschwindigkeit der Polymerisatproduktion der Anlage, da das Regelsystem für den Druck und die Strömungsmenge dafür sorgt, daß ausreichende Mengen des Monomeren eingespeist werden, damit die flüssige Phase auf der gewünschten Monomerkonzentration gehalten wird* Die Strömungsmenge aus dem Absorbtionsgefäß in den Reaktor 119 wird durch den Flüssigkeitsstandregler geregelt und somit ist die Einspeisegeschwindigkeit der Monomeren und des Lösungsmittels gleich der Ausgangsgeschwindigkeit«. Daher ist die Reaktoreinspeisung einheitlich und konstant. Wenn das Absor^tionsgefaß im Gleichgewicht arbeitet« ist die Flüssigkeitsmenge oder die Dampfphase ausreichend für die Definition der Zusammensetzung des Inhalts.

Die Basis für die Regelung des Reaktors 119 ist ähnlich der für die Regelung des Absorötionsgefäßes 10, da jeder der beiden Behälter im Gleichgewicht arbeitet, das auf dem geregelten Hexanstrom basiert. Der Einspeisestrom vom Absorfctioiisgefäß 10 in den Reaktor 119 wird durch den Flüssigkeitsstandregler 111 geregelt und die Temperatur des Reaktors 119 wird unabhängig geregelt. Folglich ist bei einer vorbestimmten Temperatur des Reaktors 119 und des Mengenverhältnisses und der Konzentration der Monomeren

die im Absorbtionsgefäß 10 geregelt werden, lediglich notweit&gj den Druck des Reaktors .119 zu regeln, damit ein Gleichgewicht eingestellt wird.

Der Druck im Reaktor 119 wird durch Änderung der Einspeisemenge des Katalysators geregelt und bei einer unab-

_ hängigen Temperaturregelung arbeitet das System wie folgtί Insoweit die Mengenverhältnisse an Monomeren und deren Konzentration im Absorptionsgefäß für jede Volumeinheit Lösungsmittel im Reaktor vorher eingestellt sind, werden die Gleichgewichtsbedingungen im Reaktor 119 lediglich durch ausreichende Monomermengen im Absorptionsgefäß eingestellt, zusätzlich einer bestimmten Menge, die zur Bildung des Polymerisats notwendig ist, die dafür notwendig ist, daß ein Reaktionsgemisch mit dem gewünschten Feststoffgehalt gebildet wird. Wenn daher frische Einspeisung in den Reaktor

" 119 eintritt, wix-d ein Teil der darin enthaltenen Monomeren in Polymerisat umgewandelt. Wenn die Menge, die in das Polymerisat umgewandelt wird, größer als erwünscht ist, gibt es keine ausreichende Monomermengen je Lösungsmitteleinheit mehr, um den Gleichgewichtsdruck aufrecht zu erhalten.Hierdurch wird eine Druckminderung im Reaktor 119 eingeleitet,

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wodurch der Druckregler l64 veranlaßt wird, die Katalysatoreinspeisung zu vermindern,bis lediglich die gewünschte Monomermenge je Lösungsmitteleinheit polymerisiert wird_o Wird dagegen zu wenig Monomer ausjeder Mengeneinheit der Einspeisung in Polymerisat umgewandelt, neigt der Druck im Reaktor 119 zum Anstieg. Der Druckrelger 164 sorgt dann für einen Anstieg der Einspeisemenge des Katalysators über i(| die Leitung 1.63-» bis genau die richtige Monomeraenge in das Polymerisat umgewandelt wird.

Die unabhängige Temperaturregelung am Reaktor 119 muß sehr genau arbeiten, damit der Rest des Regelsystems seine Aufgaben erfüllen kann. Wer^den jedoch Wärmeaustauscherflächen nach dem Stand der Technik verwendet, so ist die Temperaturregelung im Reaktor 119 nicht so leicht zu bewerkstelligen wie im Absorbtionsgefäß 10. Im Absorptionsgefäß 10 liegen |

nur reine nicht viskose Kohlenwasserstoffe vor und übliche Methoden für die Wärmeableitung sind sehr wirksam. Die Flüssigkeit 151 im Reaktor 119 ist dick, viskos, neigt zur Ausbreitung auf gekühlten Flächen und ist sehr schwer zu rühren undbildet nur schwer ein homogenes System mit der Gasphase. Daher sind die Kühlsysteme des Standes der Technik

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ungeeignet, da die Wärmeaustauscherflächen versagen und diese Systeme nicht ausreichend flexibel sind. Es ist daher notwendig, das neue Kühlsystem für den Reaktor gemäß der Erfindung in Kombination mit dem Rest cfes Regelsystems zu verwenden.

^ Das Kühlschema für den Reaktor 119 beseitigt die

genannten Schwierigkeiten des Standes der Technik, da keine Wärmeaustauscherflächen darin vorliegen, die während der kontinuierlichen Polymerisation im Gebrauch sind» Außerdem ist das Kühlsystem gemäß der Erfindung sehr viel flexibler und spricht schneller an, da es auf der Lösungswärme von Dämpfen von gelösten Kohlenwasserstoffmonomeren oder deren Gasen in dem flüssigen Kohlenwasserstofflösungsmittel basiert, Das Vorkühlen des Kohlenwasserstoffgemische im Absorptionsgefäß auf eine Temperatur wie z.B. 10 C vermindert die

* Wärmebelastung am Reaktor 119 dahingehend, daß ein Teil der Polymerisationswärme verwendet wird, um das Gemisch der eintretenden Reaktionsteilnehmer auf die Arbeitstemperatur des Reaktors 119 zu bringen. Das Vorkühlen kann zwischen 30 und 7 ο % der gesamten Wärmebelastung abführen, je nach dem Feststoffgehalt des Polymerisatzements und der Reaktionswärme für das bestimmte Monomergemisch. Die verbleibende Polymerisationswärme wird vom Kühlsystem gemäß der Erfindung

abgeführt« Monomerdampf wird aus dem Reaktordampfraum 152 abgeführt und in Dampfform und ohne Kondensation zu einem Punkt unterhalb des Absorptionsgefäßes aber oberhalb eines sekundären Wärmeaustauschers .zurückgeführt, -der Dampf anschließend in dem frischen Strom der Flüssigkeit aus Lösungsmittel und Monomer gelöst, -wobei die exotherme Lösungswärme die Lösung aufwärmt, und der kombinierte Strom wird durch ^j den Wärmeaustauscher 120 geleitet, wo die Lösungswärme abgeführt und die Temperatur des Stroms auf den gewünschten Wert eingestellt wird. Der gekühlte Strom wird anschließend als flüssige Phase in den Reaktor 119 geführt. Daher wird jede Gewichtseinheit"-des- gasförmigen Monomerg emi s ch s , die den Reaktor 119 über die Leitung 155 verläßt, in Foria der Lösung im organischen Lösungsmittel dahin zurückgeführt. Dies hat die Wirkung, daß die Lösungswärme bei den gelösten Verbindungen abgeführt wird und außerdem die fühlbare Wärme, g die die Differenz, zwischen der Temperatur der gekühlten Einspeisung und der Temperatur des Reaktorinhalts bildet. Das Abziehen des Dampfes vom Reaktor 119 über die Leitung 155 ändert nicht die Zusammensetzung des Reaktorinhalts, da der Dampf über die Leitung 117 zurückgeführt wird, und das Abziehen der Dämpfe ändert auch nicht den Druck im Reaktor,

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Das Kühlsystem für den Reaktor führt den Wärmeübergang im sekundären Wärmeaustauscher 12C durch, wobei nur saubere, nicht viskose Kohlenwasserstoffe beteiligt sind.

Der einzige Kühleffekt im Reaktor 119 ist das Austreten von gelösten Kohlenwasserstoffen in den Dampfraum 152 und es wurde gefunden, daß dies mit gleicher Leichtigkeit

^ in einer viskosen oder in einer nicht viskosen Flüssigkeit auftritt. Überraschenderweise tritt das Austreten in den Dmpfraum in jeder Volumeneinheit des Reaktorinhalts 151 auf, wodurch die Kühlwirkung im ganzen Flüssigkeitskörper erzielt wird und nicht auf die Oberfläche begrenzt ist. Das Kühlsystem gemäß der Erfindung ist sehr flexibel, da die Möglichkeit, die Temperatur des Reaktors 119 zu regeln, nur dadurch begrenzt ist, daß man die Dampfphase vom Dampfraum 152 zirkulieren lassen muß. Das Kühlsystem wird nicht durch die Temperatur oder den Druck beein-

* trächtigt, bei denen der Reaktor 119 betrieben wird, da die Lösungswärme der monomeren Kohlenwasserstoffe sich nicht stark mit der Temperatur und dem Druck über den gewöhnlich zur Polymerisation verwendeten Bereichen ändert.

Überraschenderweise ist es möglich, den Reaktor 119 bei einer Temperatur zu beireiben, die niedriger liegt

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BADORtQtNAL

- y? -'■

als die des Einspeisestroms von Monomer und Lösungsmittel oder des Kühlmittels, das im Wärmeaustauscher 120 verwendet wird» So lange die rückgeführten Dämpfe von Monomeren in de» eingespeisten Lösungsmittelstrom gelöst sind und die Lösungswärme abgeführt wird, bevor der Strom in den Reaktor 119 eintritt, wird der notwendige Kühleffekt erreicht.

Die Erfindung kann bei der Polymerisation in Lösung einer Vielzahl von Monomeren verwendet werden, die bei der Polymerisationstemperatur gasförmig sind» Beispiele für Olefine, die polymerisiert werden können, sind geradkettige und/oder verzweigte Monoolefine, die beispielsweise 2 bis 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, aromatische Olefine mit ein oder mehreren Vinyl— gruppen wie Styrol, Vinylnaphthalin und Divinylbenzol, konjugierte Diolefine mit 4 bis 20 und vorzugsweise 4 bis 8 g Kohlenstoffatomen wie Butadien, Isopren, Piperylen und 2,3-Dimethylbutadien, lineare Polyene mit 3 bis 20 und vorzugsweise 3 bis 10 Kohlenstoffatomen wie Allen, 1,2-Butadien, 1,4-Hexadien und 1,5-Hexadien sowie überbrückte Ringkohlenwasserstoffe mit ein oder mehreren äthylenischen Doppelbindungen wie die Norbornene und insbesondere die Alkylidennorbornene und Alkenyl-norbornene. Gemische von zwei oder mehr der genannten Monomeren können Mischpolymerisiert werden.

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Außer den lediglich zur Erläuterung genannten monomeren Stoffen können auch zahlreiche andere monomeren Stoffe polymerisiert werden. Die Erfindung ist sehr brauchbar bei der Herstellung von kautschukartigen Polymeren wie Cis-1,4-Polybutadien, eis-I₁4-Polyisopren, Styrol-Butadien-Kopolymeren, Äthylen-Propylen-Kopolymeren und Äthylen-Propylen-Polyen- ^ Terpolymeren.

Die Reaktionsbedingungen, die zur Herstellung der Polymerisate aus den genannten Monomeren geeignet sind, sind an sich bekannt und in einer Reihe Patentschriften und anderer Publikationen beschrieben, Z₀B. in "Introduction to Rubber Technology"^ Herausgeber M. Morton, Reinhold Publishing Corporation, New York (1959)? W.S. Penn, "Synthetic Rubber Technology", Band I, McLaren and Sons, Ltd., London (l96O){ Jc. LeBras "Rubber, Fundamentals of its Science and Technology", Chemical Publishin Company, Inc. , iiei·.- York (l957) und N.G. Gaylord, u.a. "Linear and Stereoregular Addition Polymers", limerscience Publishers, New York (1959)·

Viele gegenwärtig bevorzugte mit Schwefel härtbare Elastomere werden durch Mischpolymei-isation eines Monomerengemischs aus Äthylen, wenigstens einem gradkettigen alpha-Monoolefin mit 3 bis l6 Kohlenstoffatomen und einem mehrfach

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ungesättigten. Kohlenwasserstoff rait wenigstens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff doppelbindung in Lösung in einem organischen Lösungsmittel und in Gegenwart eines Ziegler-Katalysators hergestellt. Die Grundbedingungen für die Reaktion und die Keilgenverhältnisse der Monomeren können die gleichen sein, wie sie an sich bekannt sind. Gewöhnlich sollte die restliche tlngesättigtkeit etwa 2C - 60 Kohlenstoff-Kohlenstoff*ppelbindungen je 1000 Kohlenstoffatome betragen. Es ist bevorzugt, daß das MonomerengemischÄthylen, Propylen und einen mehrfach ungesättigten überbrückten Ringkohlenwasserstoff in solchen Mengenverhältnissen enthält, daß ein Polymeres mit guten elastomer en Eigenschaften und einem lingesättigtkeitsgrad von wenigstens zwei Kohlenstoff-Kohlenstoffdoppelbindungen je lOOO Kohlenstoffatomen hervorgebracht wird. Beispielsweise kann das Elastomere chemisch gebundene Molverhältnisse von Äthylen zu Propylen zwischen etwa 80;2ö und 20:80 enthaltene * Der überbrückte Ringkohlenwasserstoff kann in dem KLymerisat ■- f in einer Menge gebunden vorliegen, daß ein Ungesättigtkeitsgrad von 20 - 60, vorzugsweise etwa 2 - 30 Kohlenstoff-Kohlenstoff doppelbindungen je 1000 Kohlenstoffatomen vorliegt. Der bestimmte ausgewählte Ungesättigtkeitsgrad in einem gegebenen Fall wird von der gewünschten Härtungsgeschwindig-

oder
keit/anderen Eigenschaften abhängen.

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In den Fällen, in denen die Herstellung eines Tetrapolymerisats oder eines Polymerisats aus fünf oder mehr verschiedenen Monomeren angestrebt wird, können ein oder mehrere alpha-Monoolefine mit 4 - l6 Kohlenstoffatomen anstelle einer gleichen molaren Menge gebundenes Propylen bei den als Ausgangsmaterial verwendeten Monomergemischen verwendet werden. Wenn Tetrapolymere hergestellt werden sollen, wird die Menge des vierten Monomeren gewöhnlich etwa 5 bis 20 Mol-?i betragen, jedoch können auch kleinere Mengen wie 1, 2, 3» 4 Mol-!>6 verwendet werden.

Beispiele für die überbrückten Ringkohlenwasserstoffe sind mehrfach ungesättigte Derivate von Bicyclo(2,2,l)heptan, wobei wenigstens eine Doppelbindung in einem der überbrückten Ringe vorliegt, z„B. Dicyclopentadien, Bicyclo(2,2,|l)hepta-2,5-dien, die Alkyliden-norbomene und insbesondere die 5-Alkyliden-2-norborne, wobei die Alkylidengruppe 1-20 Kohlenstoffätome, vorzugsweise 1-8 Kohlenstoffatome enthält, die Alkenyl-norbornene und insbesondere die 5-Alkenyl-2-norbornene, in denen die Alkenylgruppe etwa 3 - 20, vor- ' zugsweise 3 - 10 Kohlenstoffatome enthält. Andere überbrückte Ringkohlenwasserstoffe sind mehrfach ungesättigte Derivate von Bicyclo(2,2,2)octan wie z.B. Bicyclo-(2,2,2)octa-2,5-dien, polyungesättigte Derivate von Bicyclo-(3j2,l)octan, polyungesättigte Derivate von

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Bicyclo(3»3 ιl)nonan und polyungesättigte Derivate von Bicyclo(3,2,2)nonan. Wenigstens eine Doppelbindung ist in einem überbrückten Ring dieser Verbindungen vorhanden und ■wenigstens eine weitere Doppelbindung ist in einem überbrückten Ring oder in einer Seitenkette. Weitere Beispiele mehrfach ungesättigter überbrückter Ringkohlenwasserstoffe und deren Verwendung bei der Herstellung an sich bekannter Kautschuke sind in den USA-Patentschriften 2 933 480, %

3 093 620, 3 093 621 und 3 211 709 beschrieben.

Besonders bevorzugte Elastomere besitzen Molverhältnisse von Äthylen zu Propylen zwischen 70:30 und 55:45. Beispiele für Polyene, die verwendet werden können, sind 5~i'-^ethylen-2-norbornen, 5-Äthyliden-2-norbornen, 5-Isopropyliden-2-norbornen, Dicyclopentadien, die Methylbutenyl-norbornene wie 5- (2-Methyl-2-butenyl) -2-norbofnen oder 5- (5-^ei^;hyl-2-buteiiyl)norbornen und 5-(3»5~Dimethyl-4-hexenyl)~2-norbornen. ä Das Elastomere aus_ 5-Äthyliden-2-norbornen ist stark bevorzugt, da es besonders gute Eigenschaften besitzt und viele ungewöhnliche und unerwartet Anwendungsmöglichkeiten hat.

Das zur Polymerisation verwendete Lösungsmittel kann ein geeigneter inerter oder gesättigter Kohlenwasserstoff sein, der flüssig und re.lativ wenig viskos unter den

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Reaktionsbedingungen ist, einschließlich der an sich bekannten Lösungsmittel für die Polymerisationvon Monoolefinen in Lösung in Gegenwart eines Ziegler-Katalysators ο Beispiele von brauchbaren Lösungsmitteln sind offenkettige gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 5-8 Kohlenstoffatomen, von denen Hexan gewöhnlich bevorzugt ist, aromatische Kohlenwasserstoffe und insbesondere solche, die einen einzelnen Benzolkern haben, wie Benzol oder Toluol sowie gesättigte zyklische Kohlenwasserstoffe mit Siedebereichen, die denen der offenkettigen und aromatischen Kohlenwasserstoffe nahekommen, insbesondere gesättigte zyklische Kohlenwasserstoffe mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen im Ring. Das Lösungsmittel kann ein Gemisch von ein oder mehreren der genannten Kohlenwasserstoffe sein, ζ»Β» ein Gemisch von aliphatischen und naphtenischen Kohlenwasserstoffisomeren mit annähernd den gleichen Siedebereichen wie Normal-Hexan. Es ist erforderlich, daß das Lösungsmittel trocken und frei von Substanzen ist, die mit dem Ziegler-Katalysator Störungen ergeben.

Katalysatoren nach dem Stand der Technik können zur Herstellung der Elastomeren verwendet werden. Geeignete Ziegler-Katalysatoren sind beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 933 ^80, 3 093 620, 3 093 621, 3 211 709 und 3 113 115 beschrieben. Zu den Beispielen gehören metall-

organische Koordinationskatalysatoren, die durch Umsetzen . einer Verbindung eines Metalls der Gruppen IVa, Va, VIa, VIIa und Villa des Periodensystems der Elemente, ζ»Β. Titan-, Vanadium- und Chromhalogenide mit einer organometallisch en Verbindung eines Metalls der Gruppe I, II oder III des Periodensystems, die wenigstens eine Kohlenstoff-Metallbindung enthält, beispielsweise Trialkylaluminium und Alkylaluminiumhalogenide, in denen die Alkylgruppen 1-20 und vorzugsweise 1 - 4 Kohlenstoffatome enthalten, hergestellt worden sind,,

Bevorzugte Ziegler-Katalysatoren zur Polymerisation eines monomeren Gemische aus Äthylen, Propylen und einem Diolefin werden aus einer Vanadiumverbindung und einem Alleylaluminiumhalogenid hergestellt. Beispiele geeigneter Vanadiumverbindungen sind VanadiumtriChlorid, Vanadiumtetrachlorid, Vanadiumoxychlorid, Vanadiumacetylacetonat, V0(tert. butyl)- und dergleichen«, Aktivatoren, die besonders bevorzugt sind, sind Alkylaluminiumchloride der allgemeinen Formeln R AlCl- und R₀AlCl und die entsprechenden Sesquichloride der allgemeinen Formel R₁-Al Cl , in der R ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- oder Isobutylrest ist» Ein Katalysator, der aus Methyl- oder Äthylaluminiumsesquichlorid und Vanadiumoxychlorid hergestellt worden ist,

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ist besonders bevorzugt und bei der Verwendung dieses Katalysators liegt das optimale Verhältnis der Katalysatorkomponenten gewöhnlich bei 1 Mol Vanadiumoxychlorid für je 8 - 20 Mole des AlkylaluminiumsesquiChlorids.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert. ■ '

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines kautschukartigen Terpolymeren gemäß der Erfindung unter Verwendung einer Vorrichtung, die der in Fig. la und Ib dargestellten Vorrichtung entspricht„

Ein Terpolymeres wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt 5

Äthylen Propylen Hexane solvent

Gemisch aus 5-(2-Methyl-2-butenyl)-2-nortarnen und 5-(3-M^ethyl-2-butenyl)-2-norbornen ' (HBN) 0,747 kg/St.

Pyridin Äquivalent von 3 Mol je Mol Vanadium

in der Katalysatoreinspeisung in den Reaktor.

7,	1	kg/Std.
26,	3	kg/Std.
l80		kg/Std.

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Die Bestandteile wurden kontinuierlich in ein Absorptionsgefäß eingespeist bei 4,5 C und 3*2 kg/cm Druck in l^vleiigen, die durch die in der Zeichnung dargestellten Instrumente geregelt wurden. Die Bestandteile wurden im Absorptionsgefäß gerührt und eine Lösung der Monomeren sowie Pyridin in Iiexan erzeugt und die Lösung auf 4,5 C gekühlt unter Verwendung des Wärraeaustauschs mit einem Kühlmittel, das den Kühlmantel des Absorptionsgefäßes zugeführt wurde.

Die Lösung der frischen Reaktionsteilnehcier wurde kontinuierlich aus dem Absorptionsgefäß bei einer Temperatur von 4,5 C abgezogen und zu einer Pumpe geführt, wo der Druck auf 4,9 kg/cm erhöht wurde. Vor dem Einleiten der Lösung der fleischen Kcalctionsteilnehmer in den Reaktor wurde diese mit rückgeführtem Kohlenwasserstoffdampf, der " aus dem Reaktor abgezogen war, vermischt und der rückgeführte Kohlenwasserstoffdampf mit den frischen Reaktions teilnehmern unter einem Druck von 4,9 kg/cm gelöst. Die Temperatur des erhaltenen Gemischs wurde durch die Lösungswärme erhöht und das erhaltene aufgewärmte Gemisch wurde anschließend durch einen Wärmeaustauscher gegeben und auf 4,5 C gekühlt, um die Lösungswärme abzuführen.

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BADORiGiNAL

Vor dem Einleiten des gekühlten Gemische in den Reaktor wurde es durch ein Druckregelventil gegeben und der Druck von 4,9 kg/cm auf den im Reaktor herrschenden Druck von

2
etwa 2,1 kg/cm gesenkt.

Eine 0,05-mo:iiare Hexanlösung von Vanadiumoxytrichlorid wurde kontinuierlich durch eine geregelte Dosierungspumpe mit einstellbarem Volumen in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit eingespeist, die einer Menge von l40 g Elastomerprodukt je Millimol Vanadiumoxytrichlorid äquivalent war. Eine 0,05-molare Hexanlösung von Methylaluminiumsesquichlorid wurde in den Reaktor mit einer Dosierpumpe mit einer Geschwindigkeit von 15 Mol Aluminium je Mol Vanadium in der Vanadiumoxytrichloridlösung eingespeist. Die beiden Ströme der Katalysatorkomponenten wurden so in den Reaktor eingespeist, daß sie innerhalb des flüssigen Inhalts an den entgegengesetzten Seiten des Rührers und an dessen Peripherie eingelassen wurden. Die exotherme Polymerisationsreaktion im Reaktor wurde durch die in den Zeichnungen dargestellte Instrumentierung geregelt auf eine Temperatur von 41,7 C und einen Druck von 2,1 kg/cm , wobei die Temperatur nicht mehr als um 0,3 C schwankte und

2 der Druck um nicht mehr als 0,035 kg/cm von den eingestellten Werten. Der Kohlenwasserstoffdampf wurde von den Reaktions-

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^iOaAS BAD

teilnehmern rait einer Geschwindigkeit von 58,61 kg/Std_o abgezogen, damit die erforderliche iftihlung des Reaktors eintrat und diese Dämpfe rückgefiihrt und erneut in dem Einspeisestrom der Reaktionsteilnehmer gelöst. Eine Dampfpumpe wurde verwendet, um den Dampf abzuziehen und den Druck vor dem Vermischen des Dampfes mit der frischen Lösung der Reaktionsteilnehmer zu erhöhen. M

Es bildete sich ein Terpolymeres aus Äthylen, Propylen und MBN in der Lösung in Hexan und der erhaltene viskose Polymerisatzement, der nicht umgesetztes Äthylen, Propylen und MBN enthielt, wurde kontinuierlich vom Boden des Reaktors abgezogen und einem üblichen Koagulierverfahren zugeführt0 Die Polymerisatmasse enthielt 6 kg des Terpolymeren auf 100 kg Hexan als Lösungsmittel zuzüjfich Reststoffen. Das Terpolymere wurde mit einer Geschwindigkeit von 12,9 kg/Std erzeugt und enthielt chemisch gebunden 6,7 kg Äthylen, 6,7 kg Propylen und 0,6 kg MBN. Das Polymerisat befand sich in der Lösung zusammen mit 20 kg/Std. nicht umgesetztem Propylen, 0,915 kg/Std nicht umgesetztem Äthylen, 0,15 kg/Std MBN und 18O kg/Std Hexan.

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Die viskose Polymerisatlösung, die aus dem Reaktor abgezogen worden war, wurde kontinuierlich durch eine Zone geführt, in der intensiv gerührt und schnell Wasser zugemischt wurde, um den Katalysator zu desaktivieren. Die Polymerisatlösung wurde anschließend durch Verdampfen des Hexanlösungsmittels in einem gerührten Kessel mit R| heißem Wasser, in das koiünuierlich Dampf eingeleitet wurde, koaguliert. Der erhaltene krümelige synthetische Kautschuk wurde vom Lösungsmittel und Monomerrückständen durch Abstreifen befreit, gewaschen, getrocknet und in an sich bekannter Weise verpackt.

Das Terpolymere enthielt 47,7 Gew.-JS Äthylen, 47,7 G'ew.-% Propylen und 4,7 Gew.-Ji MBN. Der Ungesättigtkeitsgrad betrug 4,0 Kohlenstoff-Kohlenstoffdoppelbindungen je 1000 Kohlenstoffatomen. Das extrahierbare Material, bestimmt durch Extraktion mit einem azeotropischen Gemisch aus Äthylalkohol und Toluol, betrug 1 Gew.-Jo und der Gelgehalt, bestimmt nach ASTM in Decalin bei 135 C betrug 0. Die Mooney-Viskosität betrug 70 ML 1+8 (121°C). Der chromatographisch bestimmte Molekulargewiclitsverteilungsindex betrug 3 - 4. Ein handelsübliches Elastomeres aus Äthylen, Propylen und einer anderen Art Dienmonoraer hatte einen Molekular-

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gewiclitsverteilungsindex von 7 - 91 was zeigte, daß das erfindungsgeraäß hergestellte Elastomere einen ungewöhnlich niedrigen Molelculargewichtsverteilungsindex besaß, was sehr erwünscht ist.

Eine Fraktionierung des Polymerisats wurde mit Hilfe eines Geldurchdringungschromatographen durchgeführt und die Analyse der verschiedenen Einzelfraktionen zeigte eine sehr einheitliche Zusammensetzung über den gesamten Molekulargewichtsbereich. Eine ähnliche Fraktionierung und Analyse eines handelsüblichen Terpolymeren aus Äthylen, Propylen und -einem anderen Dienmonomeren zeigte weite Schwankungen der Zusammensetzung der einzelnen Fraktionen.

Das Elastomere wurde unter Verwendung der folgenden Standard-Tests geprüft auf Zugfestigkeit, Modul, Dehnung, /Vr,Shöre-Härte und Mooney-Viskosität. Die Versuchsproben enthielten 100 Gewiehtsteile des Elastomeren, 80 Gewichtsteile ISAF-Rüß, 55 Gewiehtsteile Strecköl, 5 Gewiehtsteile Zinkoxid, 1 Gewichtsteil Stearinsäure, 0,75 Gewiehtsteile Mercaptobenzothiazole 1,5 Gewiehtsteile Tetramethylthiuram-mönosulfid und 1,5 Gewiehtsteile Schwefel.

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Die Bestandteile wurden einheitlich vermischt und dann Minuten bei l60 C gehärtet«, Es wurden folgende Werte erhalten:

Zugfestigkeit Modul Bruchdehnung ΛΤ (Goodrich-Flexometer) Shore-Härte Moonex-Viskosität ML-4

204 kg/cm (2900 psi) 70 kg/cm² (lOOO psi) 6OO % 23,9°C 50 - 60

85.

Aus diesen Werten ergibt sich, daß ein sehr gutes Terpolymeres hergestellt worden war.

Bei der kontinuierlichen Arbeitsweise des Absorbers und Reaktors wurden folgende Beobachtungen gemacht:

1. Die Temperatur des Reaktorinhalts konnte leicht innerhalb + 0,3 ⁰C von der festgesetzten Reaktionstemperatur gehalten werden.

2. Der Druck im Reaktor konnte leicht innerhalb 0,035 kg/cm vom gewünschten eingestellten Druck gehalten werden.

3· Die Zusammensetzung des Terpolymeren war ungewöhnlich einheitlich und konnte innerhalb + 1 Gew.~% der gewünschten

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Äthylenmenge gehalten werden, bezogen auf die Analyse von stündlich entnommenen Proben«

4. Die gewünschte Mooney-Viskosität des Elastomeren

von 70 ML 1 + 8 (l2l°C) konnte leicht eingehalten werden, bezogen auf stündlich entnommene Proben des Polymerisats,

5. Die durchschnittliche Verweilzeit im Reaktor betrug

90 Minuten. j

6. Es gab keine Anzeichen von Schäumen im Reaktor auf Grund einer Entwicklung von Kohlenwasserstoffdämpfen und es wurde keine Polymerlösung in die Dampfleitung vom Reaktor in die Dampfpumpe übergerissen·

7* Es setzte sich nur eine sehr geringe Menge Polymerisat

an die Reaktorwände an.
8. Es gab keine zyklischen Schwankungen des Reaktordrucks oder der Temperatur, was ein gründliches Mischen anzeigt.

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Die Flexibilität des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde ^ dadurch gezeigt, daß unter wechselnden Bedingungen gearbeitet wurde, gemäß der folgenden Arbeitsweise:

1. Es war möglich, ein Terpolymerprodukt mit einer Mooney-Viskosität von 20— 200 ML 1 +8 (l21°C) durch Einhalten eines konstanten Reaktordrucks und Änderung der Temperatur der Lösung der reagierenden Monomeren

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herzustellen. Der geringere Viskositätswert 20 ML 1 + (121°C) wurde erhalten durch Änderung der Reaktionstemperatur auf 46,1°C und der höhere Mooney-Wert von 200 ML 1+8 (l21°C) wurde erhalten durch Änderung der Reaktionstemperatur auf 26,7 C.

2c Der Feststoffgehalt des aus dem Reaktor abgezogenen W Polymerisatzements wurde auf 13 Gew.-% erhöht, indem der Druck im Absorptionsgefäß auf 6,3 kg/cm erhöht wurde und ein entsprechender Druckanstieg im Reaktor erzeugt wurde. Es war möglich, denselben engen Fehlerbereich von Temperatur, Druck und Molekulargewicht während der Arbeitsweise mit dem höheren Feststoffgehalt einzuhalten.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert das an sich bekannte Verfahren |k zur Abführung der Reaktionswärme aus einem Reaktor.

Ein Reaktor mit einem Kühlmantel und inneren Kühlschlangen, in die an sich bekannte Kühlmittel eingespeist wurden, sowie mit einem Eühi-er wurde verwendet. Die in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen blieben unverändert mit der Ausnahme, daß die Kohlenwasserstoffdämpfe nicht aus dem Reaktor zu Kühlzwecken rückgeführt wurden. Der Kühlmantel

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und die Kühlschlangen wurden 'ausschließlich für die Wärmeabführung 'verwendet· .

Die Belastung am Kühlmantel des Reaktors und die für den Rührer benötigte Kraft waren sehr groß. Trοtadem wird der Viskosezemeiit nicht ausreichend gut gemischt, damit eine einheitliche Temperatur im ganzen Inhalt des gerührten Reaktors sichergestellt war, Es bestand ein erheblicher Temperaturgradient bei den reagierenden Monomeren wegen der kalten Flächen, die zum Kühlen benutzt Werden.

Die Temperaturregelung, die bei dem Versuch verwendet wurde, das Gemisch auf eine einheitliche Temperatur zu bringen, ist nicht wirksam wegen des großen TemperaturgradientSo Das Vermischen der Reaktionsteilnelimer reicht nicht aus, um den Temperaturgradienten durch die ganze reagierende *

Flüssigkeit zu vermindern oder eine einheitliche Zusammensetzung des Gemische sicherzustellen, so daß das gesamte Elastomere unter den gleichen Bedingungen von Monomerkonzentration, Verhältnis der Monomeren, Katalysatorkonzentration hergestellt wird.

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Die Reaktionsbedingungen schwankten von einem Ansatz der reagierenden Flüssigkeit zum nächsten, wodurch die Mooney-Viskosität des Produkts erheblich geändert wurde.

Die Molekulargewichtsverteilung und die molare Zusammensetzung werden ebenfalls geändert und schwanken während der Reaktion. Daher sind die Eigenschaften und die Qualität des Polymerisats nicht vorauszusagen und es wird ein uneinheitliches Produkt erzeugt.

Beispiel III

Dieses Beispiel erläutert die Arbeitsweise des Reaktors gemäß der Erfindung, jedoch ohne Verwendung eines Absorptionsgefäßes. Die verwendeten Bedingungen entsprachen sonst denen des Beispiels I, mit den folgenden Ausnahmen.

Hexan, Pyridin und MBN wurden mit den Monomerengemischj;, die aus dem Reaktor zum Zweck der Wärmeregelung rückgeführt waren. Das frische Äthylen- und Propylengas wurden unmittelbar in den Reaktor eingespeist, wo sie mit der Hexaneinspeisung, die rückgeführte Monomere, das MBN und Pyridin enthielt, vermischt wurden. Der Reaktor dient somit als Mischbehälter sowie als Reaktor und der benötigte Aufwand zum Rühren ist erhebliche Es ist nicht möglich, die

Monomereinspeisung im viskosen reagierenden Zement zu mischen und einheitliche Bedingungen der Monomerkonzentration und Mischungsverhältnisse so einzuhalten, wie es in Beispiel 1 der Fall war.

Es werden hohe Monomerkonzentrationen im Reaktor an der Einspeisestelle gefunden und es gibt einen Konzentrationsgradienten quer durch den Reaktor.» Ein Teil d» Polymeren hat eine hohe Konzentration gebundenes Äthylen und besonders das Polymerisat, das an der Einspeisestelle gebildet wird, wegen der hohen Reaktivität von Äthylen gegenüber Propylen» Es tritt auch ein Vernetzen des Polymeren auf, da keine homogene Pyridinkonzentration im gesamten Reaktionsgemisch vorliegt.

Es gibt große Schwankungen in der Mooney-Viskosität des Produkts und es ist nicht möglich, die Arbeitsbedingungen so einzustellen, daß die Mooney-Viskosität vorhersehbar ist. Außerdem verursachen die schwankenden Monomerkonzentrationen und die uneinheitlichen Verhältnisse Änderungen in der Molekulargewichtsverteilung und der Zusammensetzung der Einzelfraktionen, die durch GeldurchdringungsChromatographie erhalten worden sind und es wird ein Polymerisat schlechter Qualität und/oder ein von der Norm abweichendes Polymerisat erzeugt.

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Die Belastung dex" Kühlvorrichtung des Reaktors wird ebenfalls erheblich erhöht, da die Lösungswärme der gasförmigen Monomeren, die direkt in den Reaktor eingespeist werden, entfernt werden muß, Diese Lösungswärme, insbesondere zusammen mit der erhöhten Reibungswärme durch das Rühren wegen des größeren erforderiichen Rühraufwands erhöht erheblich das Volumen der Kohlenwasserstoff-Gasphase, die aus dem Reaktionsgemisch im Reaktor freigesetzt und zur Aufrechterhaltung der Temperatur zurückgeführt wird. Diese erhöhte Wärmebelastxtng beträgt mehr als das fünffache der Wärmebelastung beim Arbeiten gemäß dein Verfahren nach

die Beispiel 1 und es ist notwendig ,/Kapazität der Dampfpumpe und des .Kühlsysterns erheblich zu erhöhen. Das Betreiben des Reaktors ist schwierig wegen des großen llonomervolumens, das aus der Lösung freigesetzt wird, um die Extrakühlung zu versorgen. Hierdurch wird ein heftiges oder übermäßiges Schäumen und Aufbrausen des reagierenden Polymerzements verursacht und das Polymerisat wird in das Leitungssystem für den Dampf übergerissen, weshalb es notwendig ist, die Vorrichtung zum Reinigen außer Betrieb zu setzen.

Beispiel 4

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird wiederholt, wobei ein Regler für das Strömungsverhältnis· vorwendet wird.

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Dieses Beispiel erläutert die besseren Ergebnisse, die erhalten werden, wenn ein Analogreclmer anstelle des Hegiers für das Strömungsverhältnis verwendet wird, wobei alle anderen Bedingungen die gleichen wie in Beispiel 1 waren, mit den folgenden genannten Ausnahmen»

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Ein Gaschroniatograph analysierte die Gasphase des Absorptionsgefäßes, das bei k,3 C und 3j2 kg/cm arbeitete. Eine Gasprobe wurde alle 7 1/2 Minuten abgezogen und auf Äthylen und Propylen analysiert. Der Äthylengehalt betrug 71,5 Mol-% und der Propylengehalt 24,9 MoI-^₀

Der chromatographisch bestimmte Gehalt an Äthylen und Propylen wurde alle 7 l/2 Minuten in ein pneumatisches Dividierwerk gegeben, das diese Werte in das Molverhältnis Äthylen zu Propylen umrechnete« Das Signal aus dem Dividier— werk wurde in einen Regler für das Prihiärverhältnis eingegeben mit einem einstellbaren von Hand gesetzten Anfangswert. Dieser Wert betrug 2,9 Mol Äthylen je Mol Propylen. Das Ausgangssignal von Regler für das Primärverhältnis ist ein pneumatisches Signal und wurde von einem Strömungsverhältnisregler empfangen» der ein pneumatisches Kultiplizierwerk umfaßt» Diese Vorrichtung empfing ebenfalls ein pneumatisches

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Signal aus der Strömungsmesservorrichtung für das Propylen. Unter Verwendung dieser beiden Signale berechnete das Multiplizierwerk die benötigte Fließgeschwindigkeit für das Äthylen entsprechend dem Einstellwert am Regler für das Primärverhältnis und ein pneumatisches Signal wurde an den Strömurigsregler für das Äthylen übermittelt um dessen Eingangswert festzulegen« Der Regler· für den Äthylenstrom setzte wiederum das Regelventil für den Äthylenstrom durch ein pneumatisches Signal in die richtige Stellung. Die Kombination aus dem Regler für das Priniärverhältnis, dem Multiplizierwerk und dem Regle** für den Äthylenstrom stellte ein Regelsystem für das Strömungsverhältnis dar» Somit wurden aus den Konzentrationen von Äthylen und Propylen, wie sie durch den Gaschromatographen, der alle 7 1/2 Minuten eine Probe aus dem Gas des Absorbtionsgefäßes entnahm, bestimmt xvurde, Einstellungen angeregt, um den Äthylenstrom zum Absor^Jtionsgefäß zu regeln und dadurch ein Verhältnis von 2,9 Mol Äthylen zu Propylen im Dampfraum des Absorptionsgefäßes aufrecht zu erhalten. Das Polymerisat enthielt bei der Verwendung dieses Regelsystems 48,7 Gew.-% Äthylen, 48,7 Gew.™% Propylen und 2,4 Gew.-^ BMN. Bezogen auf die Analyse von stündlich entnommenen Proben variierten die Konzentrationen an gebundenen Monomeren in jedem Fall nicht mehr als 1 %*

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Das genannte Regelsystem war in der Lage, die Reaktion innerhalb brauchbarer Grenzen zu steuern, insbesondere unter Berücksichtigung der Verzögerungszeiten, die bei. Verfahrenssystemen dieser Art eine Rolle spielen» Wenn das Regelsystem eine gute Regelung der Zusammensetzung des Polymerisats unter normalen Verfahrensbedingungen ergab, hatte es Grenzen, wenn eine hohe Ansprechgeschwindigkeit zur Korrektion größerer Störungen erforderlich war, wie sie durch ein plötzliches Versagen des Kompressors für die Iionomerrückführung auftreten wurden. In einem solchen Fall brauchte das System 5 bis 8 Stunden zur Einpendelung und Erzeugung von Produkten gemäß der Spezifikation der oben genannten Zusammensetzung. Ss ist daher ein schnelleres Ansprechen in solchen Fällen erwünscht,-wenn eine Vorrichtung ausfällt oder wenn das Verfahren anlaufen gelassen, wird.

Wird anstelle des llulttplizieriierl:s und des Reglers für den Äthylenstrom mit seinen Teilen für das genannte liegelsystem für das Fließverhältiiis ein Analogrechner verwendet,, so werden viel bessere Ergebnisse erhalten. "3ei Verwendung des Anälögi-echners v%'irä. das Ausgangs signal von den folgenden Instrumenten durch den Analogrechner erfaßt: 1. Der I-cegler für. das Priraärverhiiltiiis iait von Hand eingestelltem r-e£cl7jarem Eingangswort« ·

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2. Die Vorrichtung zur Messung des Durchstroms- rückgeführter Monomeren in der Leitung, die die Monomeren in das Absorbtionsgefäß leitet»

3ο Die Vorrichtung zur Messung des frisch eingespeisten Propylene«,

4. Die Vorrichtung zur Messung des frisch eingespeisten fe Äthylens.

Das Verhältnis von nicht umgesetztem Äthylen zu Propylen im rückgeführten Monomerstrom ist bekannt, da es nicht wesentlich von dem Verhältnis abweicht, das in dem aus dem Reaktor abgezogenen Polymerisat vorliegt» Bei der Verwendung der genannten empfangenen Signale wird der Propylenetrom (Frischstrom und Rückfuhrstrom) vom Analogrechner sofort summiert und der Rechner stellt die Frischeinspeisung von Äthylen ein, damit im Absorptionsgefäß die richtige Athylenkonzentration aufrecht erhalten wird,

. durch den

wie es de*, von Hand eingestellteftWert am Regler für das Primärverhältnis vorgeschrieben wird. Der gleiche Gaschromatögraph analysiert die aus dem Absorptionsgefäß austretenden Dampfe auf Äthylen und Propylen und diese Werte werden in die gleichen Rechner zur Analyse und zum Dividieren eingespeist.

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-■öl - .

Bei einem System, bei dem ein Analogrechner verwendet wird,fühlt der Analogrechner sofort Störungen des Verfahrens und stellt die Einspeisung von frischem Äthylen und des dritten Monomers innerhalb 98 % der Einspeiseerfordernisse im Zeitraum von 15 Minuten neu ein* Der Gaschromatograph kann dann verwendet werden, um die feineren Einstellungen an der Einspeiseregelung vorzunehmen, damit die Athyleneinspeisung innerhalb der letzten 2 "/0 der erforderlichen Frischeinspeisung zu liegen kommt<> Es ist daher deutlich, daß stark verbesserte Ergebnisse erhalten werden, wenn anstelle des Regelsystems für das Fließverhältnis ein Analogrechner verwendet wird.

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Claims (2)

DR.ING. F. AVTJESTHOFF ICHEJf 90 DIPL. ING. G. PtILS schWEXGERSTHASSE . DR.E.v.PEGHMANN /A telefon 2206Sl T /Q^ 0OQ DR. ING. D. BEHRENS ·■ telhohahmadresse: PATENTANWÄLTE phot-otpat-ki mükc»e» lA-35 050 25. September 1968 Pat entansprüche1

1. Verfahren zur Polymerisation äthylenisch ungesättigter monomerer Stoffe in Lösung in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man den monomeren Stoff, der im Lösungsmittel löslich ist und exotherm polymerisiert, und der mindestens ein äthylenisch ungesättigtes Monomeres enthält, das bei der Polymerisationstemperatur gasförmig ist, in einer von der Polymerisationszone getrennten Absorptionszone im Lösungsmittel löst, wobei die Temperatur des Lösungsmittels beim Lösen des ungesättigten Monomeren ansteigt und die Temperatur der Lösung beim Austreten von gasförmigem ungesättigten Monomeren abfällt, die Lösung aus dem monomeren Stoff und dem Lösungsmittel in einer Polymerisationszone einführt, einen Katalysator in die Polymerisationszone einbringt und einen Teil des äthylenisch ungesättigten, in der Lösung in der Polymerisationszone befindlichen Monomeren unter Verwendung der exothermen

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Reaktionswärme verdampft, das verdampfte gasförmige Monomere aus der Polymerisationszone abzieht und mit dem gelösten monomeren Stoff aus der Absorptionszone vereinigt, den monomeren Stoff vor der Einführung in die Polymerisationszone abkühlt und das polymerhaltige Lösungsmittel aus der Polymerisationszone abzieht.

2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man das gasförmige aus der Polymerisationszone abgezogene äthylenisch ungesättigte monomere Material komprimiert und in der Lösung unter einem Druck auflöst, der größer ist wie der in der Polymerisationszone herrschende Druck.

3. Verfahren nach Anspruch 1 - 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung des monomeren Stoffes in einen Wärmeaustausch mit einem Kühlmittel bringt, dann die Lösungswärme abführt, während die Lösung unter einem Druck steht, der höher ist als der Druck in der Polymerisationszone.

4« Verfahren nach Anspruch 31 dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der erhaltenen gekühlten Lösung unterhalb der Polymerisationstemperatur liegt.

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5» Verfahren nach Anspruch 3t dadurch gekennzeichnet, daß man den Druck auf der gekühlten Lösung vermindert und die Lösung in die Polymerisationszone bei einer Temperatur unter der Polymerisationstemperatur einbringt und einen Teil der ReaktionsTfärme abführt, und daß man das erhaltene gasförmige äthylenisch ungesättigte monomere Material £ aus der Polymerisationszone mit einer Geschwindigkeit abzieht, daß weitere Wärmemengen der Reaktionswärme abgeführt werden, gekoppelt mit der Külilwirkung des Aus tr et ens aus der Lösung, wobei man die Polymerisationstemperatur auf einem vorbestimmten Stand hält.

6₀ Verfahren nach Anspruch 1-5» dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in die Polymerisationszone mit eiiHT Geschwindigkeit einbringt, die durch Druckänderungen k gesteuert wird, wobei die Katalysatormenge erhöht wird, wenn der Druck über einen vorbestimmten Stand erhöht wird und die Katalysatormenge erniedrigt wird, wenn der Druck unter einen vorbestimmten Stand abfällt, und daß man die Konzentration des nicht umgesetzten monomeren Stoffes und den Druck in der Polymerisationszone regelt.

7» Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß man als monomeren Stoff mehrere äthylenisch ungesättigte

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Monomere verwendet und daß man einen Strom aus der Lösung ate monomeren Stoffes, dei~ anfangs die Monomeren im gewünschten Mengenverhältnis enthält, im wesentlichen konti-

und nuierlich in die Polymerisationszone überführt den aus der Polymerisationszone abgeführten gasförmigen äthylenisch ungesättigten monomeren Stoff in der Losung löst, bevor diese in die Polymerisationszone eingespeist wird, und daß man den Strom der erhaltenen Lösung im wesentlichen kontinuierlich in die Polymerisationszone einspeist und das gewünschte Verhältnis der Monomeren in der Polymerisationszone aufrechterhält»

80 Verfahren nach Anspruch 1 -7» dadurch gekennzeichnet, daß man ein Monomerengemisch verwendet, das wenigstens ein unter Normalbedingungen gasförmiges alpha-Monoolefin oder ein Diolefin enthält und daß man als Katalysator einen Ziegler-Katalysator verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Monomerengemisch verwendet, das Äthylen, Propylen und eine überbrückte Ringverbindung mit 7 - 20 Kohlenstoffatomen enthält, die mit Äthylen und PxOpylen mischpolymerisiert werden kann, und daß man als Katalysator einen Ziegler-Katalysator für das Monomerengemisch verwendet.

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et

10. Verfahren nach Anspruch 9t dadurch gekennzeichnet, daß man als überbrückte Ringverbindung 5-Äthyliden-2-norbornen verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Anteil des organischen Lösungsmittels für die Polymerisation in die erste Absorbtionszone einführt, einen Anteil des monomeren Stoffes einschließlich mehrerer äthylenisch ungesättigter Monomerer, die im Lösungsmittel löslich sind, in die Absorbtionszone einleitet und die monomeren Stoffe im Lösungsmittel löst, so daß die Absorbtionszone einen Körper der erhaltenen Lösung mit einem Dampfraum enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 1-11, dadurch gekennzeichnet, daß man als monomeren Stoff ein äthylenisch ungesättigtes Monomeres verwendet, das bei der Polymerisationstemperatur gasförmig ist, sowie ein zweites äthylenisch ungesättigtes Monomeres, beide Monomere in die Ab-sorbtionszone einleitet und in solchen Mengen im Lösungsmittel löst, daß eine im wesentlichen gesättigte Lösung unter den Temperatur- und Druckbedingungen in der Absorptdflftszone gebildet wird, und wobei die beiden Monomeren bei der Lösungstemperatür der Absorptionszone flüchtig sind

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/Τ- fr-

und der Dampf ein gasförmiges Gemisch beider Monomerer enthält.

13«, Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasphase beider Monomerer im Gasgemisch im wesentlichen im Gleichgewicht mit den gelösten beiden Monomeren im Lösungskörper steht, wobei das Verhältnis der Monomermengen im Körper oder in der Lösung aus deren Molverhältnissen im Gasgemisch berechnet wird, daß man das Gasgemisch zur Bestimmung der Molverhältnisse des ersten Monomeren zum zweiten Monomeren analysiert, die . erhaltenen Werte der Molverhältnisse in der Dampfphase mit dem Molverhältnis vergleicht, das im Gleichgewicht mit dem Lösungskörper steht, wenn dieser das gewünschte vorgewählte Molverhältnis des ersten Monomeren zum zweiten Monomeren enthält und daß man das Molverhältnis des ersten Monomeren zum zweiten Monomeren in einem weiteren Anteil des monomeren Stoffes bestimmt, wobei: man das gewünschte' vorbestimmte Molverliältnis in der Dampfphase bei der Einführung in die Absorf»tionszone erhält, daß man weitere Anteile des Lösungsmittels und des monomeren Stoffs in die Absorptionszone einführt, in denen das erste und das zweite Monomere im we sent liehen /dem derai-t bestimmten

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Molverhältnis vorliegen,damit das gewünschte Molverhältnis in der Dampfphase vorliegt und in Kengen, die zur Erzielung einer im wesentlichen gesättigten Lösung unter den Temperatur- und Druckbedingungen in der Absor^tionszone ausreichen.

W l4o Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur und/oder den Druck der abgezogenen Anteile der Lösung vor deren Einführung in die Polymerisationszone derart ändert, daß die Lösungsanteile nicht mehr hinsichtlich wenigstens des ersten Monomeren gesättigt ist und das gasförmige monomere Material aus der Polymerisationszone nach dem Vermischen mit der Lösung der monomeren Stoffe, die in die Polymerisationszone eingeleitet wird, gelöst,wird.

15· Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die weiteren Anteile des monomeren Stoffs in die Absorj>tionszone mit einer Einspeisegeschwindigkeit einführt, die durch Druckänderungen geregelt wird, wobei die Einspeisegeschwindigkeit erhöht wird, wenn der Druck über einen vorher bestimmten Stand ansteigt und abfällt, wenn der , Druck unterhalb eines vorbestimmten Standes atfällt und den Druck in der Absor^tionszone unter Erzeugung einer im wesentlichen gesättigten Lösung regelt»

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l6. Verfahren nach Anspruch 13 j dadurch gekennzeichnet, daß man das Molverhältnis des ersten Monomex-en zum zweiten Monomeren in den zusätzlichen Anteilen des .monomeren Stoffs durch einen Analogrechner bestimmt, die Gesamteinspeisung des ersten Monomeren in die erste Absorbtionszone vom Rechner berechnen läßt und die Einspeisung des zweiten

Monomeren in die Absorbtionszone unter Einstellung des ge- ™

wünschten Molverhältnisses regelt ο

17· Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man das aus der Polymerisationszone abgezogene gasförmige monomere Material komprimiert und in der Lösung aus/der ersten Absorbtionszone unter einem höheren Druck löst, wie der Druck in der Polymerisationszone und anschließend die Lösungswärme durch Wärmeaustausch mit einem Kühlmittel abführt, während die Lösung unter einem höheren Druck als ä

dem in der Polymerisationszone steht, wobei die Temperatur der erhaltenen gekühlten Lösung unterhalb der Polymer!- sationstemperdutr liegt und der Druck in der gekühlten Lösung vermindert ist und daß man die Lösung in die Polymerisationszone bei einer Temperatur unterhalb der Polymerisationstemperatur einspeist unter Abführung eines Teils der Reaktionswärme und daß man die gasförmigen äthylenisch ^! ungesättigten monomeren Stoffe aus der Polymerisationszone

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mit einer Geschwindigkeit .abzieht, daß ein weiterer Teil der Reaktionswärme abgeführt und damit die Polymerisationstemperatur auf einem vorbestimmten Stand gehalten wird.

l8. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, _ daß man einen Strom der Lösung des monomeren Stoffes, der das erste und das zweite Monomere im gewünschten Verhältnis enthält, im wesentlichen kontinuierlich aus der Absorbtionszone in die Polymerisationszone überführt, einen Strom des monomeren Stoffes im wesentlichen kontinuierlich aus der ELymerisationszone abzieht und einen Strom der erhaltenen Lösung im wesentlichen kontinuierlich in die Polymerisationszone einspeist unter Aufrechterhaltung des gewünschten Verhälltnisses an erstem und zweiten Monomeren in der Polymerisationszone.

19· Verfahren nach Anspruch l8, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzliche Anteile des monomeren Stoffes in die erste Absor^tionszone mit Einspeisegeschwindigkeiten einspeist, die von Druckänderungen gesteuert werden, wob.ei die Einspeisegeschwindigkeit erhöht wird, wenn der Druck über einen vorher bestimmten Stand ansteigt und abfällt, wenn der Druck unter einen vorbestimmten Stand atfiillt und daß man den Katalysator in die Polymerisationszone mit eiiar Geschwindigkeit einspeist, die von Druckänderungen gesteuert wird,

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wobei die Einspeisemenge des Katalysators erhöht wird, wenn der Druck über einen vorher bestimmten Stand ansteigt und abfällt, wenn der Druck unter einen vorher bestimmten Stand abfällt und daß, man die abgezogenen gasförmigen monomeren Stoffe-komprimiert und in der Lösung in einer

- - - .-■■■" M

zweiten Absorbtionszone unter einem höheren Druck als in M der Polymerisationszone löst, die Lösung aus der zweiten Absοrbtionsζone abzieht und anschliessend die Lösungswärme durch Wärmeaustausch mit einem Kühlmittel entfernt, während die Lösung unter einem höheren Druck als dem in der Polymerisationszone steht und die Temperatur der erhaltenen gekühlten Lösung unterhalb der Polymerisationstemperatur liegt, daß man den Druck auf der gekühlten Lösung vermindert und diese in die Polymerisationszone bei einer Temperatur unterhalb der Polymerisationstemperatur zur J

Abführung der Reaktionswärme einleitet und den gasförmigen monomeren Stoff aus der Polymerisationszone mit einer Geschwindigkeit abzieht, daß ein weiterer Teil der Reaktionswärme abgezogen und die Polymerisationstemperatur auf einem vorbestimmten Stand gehalten wird.

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20. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 - 19, gekennzeichnet durch eine Absorptionsvorrichtung und eine Polymerisationsvorrichtung, Einrichtungen zum Lösen von monomeren^ Stoff einschließlich Wenigstens eines äthylenisch- ungesättigten Monomeren, das in der ersten Absorptionsvorrichtung gasförmig vorliegt,

m wobei die Absorbtionsvorrichtung von der Polymerisationsvorrichtung räumlich entfernt ist,der monomere Stoff in einem Lösungsmittel für die Polymerisation löslich ist und eine exotherme Reaktionswärme bei der Polymerisation hat die Temperatur des Lösungsmittels beim Lösen des äthylenisch ungesättigten Monomeren ansteigt und die Temperatur der erhaltenen Lösung beim Austreten von gasförmigem äthylenisch ungesättigten Monomeren abfällt, Vorrichtungen zur Einleitung eines Teils der erhaltenen Lösung des monomeren Stoffes in die Polymerisationszone, Vorrichtungen zw Ein-

^y führen eines Polymerisationskatalysators in die Polymerisationszone und zur Polymerisation des monomeren Stoffes unter Wärmeentwicklung auf grund der exothermen Reaktionswärme, Vorrichtungen zum Abziehen der aus der Polymerisationszone austretenden gasförmigen monomeren Stoffe, ■, Vorrichtungen zur Einleitung der abgezogenen gasförmigen monomeren Stoffe in den Einspeisestrom für die monomeren Stoffe in die Pölymerisationsvorrichtung und zu deren Lösung

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BAD ORIGINAL

in der Lösung des monomeren Stoffes, Kühlvorrichtungen für die Lösung des monomeren Stoffes vor dem Einleiten in die Polymerisationszone für die Abführung der Lösungswärme und Vorrichtungen zum Abziehen des Polymerisathaitigen Lösungsmittels aus der Polymerisationsvorrichtung.

21o Vorrichtung nach Anspruch 20, gekennzeichnet durch Vorrichtungen zum Komprimieren der aus der Polymerisationsvorrichtung abgezogenen gasförmigen monomeren Stoffe und zum Lösen der abgezogenen monomeren Stoffe in der Lösung aus der Absorptionsvorrichtung unter höherem Druck als in der Polymerisatiqnsvorrichtung.

22o Vorrichtung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, 'daß die Kühlvorrichtung für die Lösung zum Abführen der |

Lösungswärme ausgelegt ist, während die Lösung unter einem höheren Druck als dem in der Polymerisationszone steht.

23· Vorrichtung nach Anspruch 22, gekennzeichnet durch eine Einrichtung zur Druckverminderung auf der gekühlten Lösung undldurch Einrichtungen zutflÜbaführen der Lösung in die Polymerisationszone bei einer Temperatur unter der Polymerisationstemperatur unter Entfernung eines Teils der Reaktionswärme.

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V,. ,„.. ,W BAD

24. Vorrichtung nach Anspruch 20, gekennzeichnet durch Einrichtungen zum Einspeisen des Katalysators in die Polymerisationszone mit einer Geschwindigkeit, die auf Druckänderungen anspricht, wobei die Katalysatormenge erhöht wird, wenn der Druck über einen vorbestimmten Stand fe ansteigt und abfällt, wenn der Druck unter einen vorbestimmten Stand abfällt, unter Regelung der Konzentration von nicht umgesetztem monomeren Stoff und dem Druck in der Polymerisationszone.

25ο Vorrichtung nach Anspruch 20, gekennzeichnet durch Einrichtungen für die kontinuierliche Einleitung einer

die

Lösung des monomeren Stoffes, - die Monomeren im gewünschten Mengenverhältnis enthält, in den Strom aus der Absorptionsvorrichtung und Einrichtungen zum kontinuierlichen

Einleiten eines Stroms der erhaltenen Lösung in die PoIymex-isationsvorrichtung unter Aufrechterhaltung des gewünschten Mengenverhältnisses der Monomeren in der Polymerisationszone.

26. Vorrichtung nach Anspruch 20 - 25, gekennzeichnet durch Einrichtungen zum Einführen von Anteilen des organischen Lösungsmittels in die Absorbtionszone, Einrichtungen zur Einleitung von Anteilen des monomeren Stoffes

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Is

einschließlich äthylenisch ungesättigter 1-Ioiiomerer in die Absorbtionszone und zum Lösen des monomeren Stoffes im Lösungsmittelj Einrichtungen zur Analyse und Bestimmung des Molveriiältnisses eines ersten Monomeren zu einem zweiten Monomeren im Gasgemisch im Gasraum über der Lösung in der

Absorptionsvorrichtung, Einrichtungen zum Vergleich der M

erhaltenen Werte für das Molverhältnis in der Dampfphase mit dem Molverhältnis, das im Gleichgewicht mit der Lösung steht, wenn diese die vorbestimmten Molverhältnisse der beiden Monomeren enthält, Einrichtungen zur Einspeisung weiterer Anteile des Lösungsmittels und des monomeren Stoffes in die Absorbtionszone unter Aufrechterhaltung der analysierten Molverhältnisse und zur Einstellung des gewünschten Molverhältnisses in der Dampfphase und in Mengen, die eine im wesentlichen gesättigte Lösung unter den Temperatur- und Druckbedingungen in der Absorbtionszone ergibt, Einrichtungen zum Abziehen von Anteilen der Lösung aus der Absorbtionszone und zur Einführung der abgezogenen Anteile der Lösung in eine zweite Absorbtionszone, die von der ersten Absorbtionszone räumlich entfernt ist und anschließend(in leine Polymerisationszone, Einrichtungen

zur EinführungXäines Polymerisationskatalysators in die Polymerisationszone, Einrichtungen zum Abziehen zusätzlicher

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BADORiGiNAL

Anteile der Lösung aus der ersten Absorbtionszone und zu deren Einführung in die zweite Absorptionszone, Einrichtungen zur Modifizierung der Temperatur und/oder des Drucks der abgezogenen Anteile der Lösung vor der Einführung in die zweite Absorbtionszone, Einrichtungen zum Abziehen der freigesetzten gasförmigen monomeren Stoffe aus der Polymerisationszone und zum Einführen dieser Stoffe in die aweite Absorbtionszone, Einrichtungen zum Kühlen der zusätzlichen Anteile der Lösung der monomeren Stoffe, Einrichtungen zum Einführen der gekühlten zusätzlichen Anteile der Lösung der monomeren Stoffe in die Polymerisationszone und Einrichtungen zum Abziehen von polymerisathaltigern Lösungsmittel aus der Polymerisationszone.

27· Vorrichtung nach Anspruch 26, gekennzeichnet durch Einrichtungen zum Einführen der zusätzlichen Anteile des monomeren Stoffes in die erste Absorbtionszone mit Einspeisegeschwindigkeiten, die auf Druckänderungen ansprechen, wobei die Einspeisegeschwindigkeit erhöht wird, wenn der Druck über einen vorbestimmten Stand ansteigt und abfällt, wenn der Druck unter einen vorbestimmten Stand abfällt unter Regelung des Drucks in der ersten Absorbtionszone und Erzeugung einer im wesentlichen gesättigten Lösung«

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28. Vorrichtung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des ersten Monomeren zum zweiten Monomeren in den zusätzlichen Anteilen des monomeren Stoffes durch einen Analogrechner bestimmt wird, die Gesamteinspeisung des ersten Monomeren in die erste Absorbtionszone durch den Rechner berechnet wird und die Einspeisung des ζ weiten Monomeren in die erste Absorptions zone geregelt wird zur Einstellung des gewünschten Molverhältnisses.

29· Vorrichtung nach Anspruch 26, gekennzeichnet durch Einrichtungen zur kontinuierlichen Einleitung eines Stroms der Lösung des monomeren Stoffes, der anfangs das erste und das zweite Monomere im gewünschten Verhältnis enthält, aus der ersten Absorbtionszone in die zweite Absorbtions-

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zone, Einrichtungen zum kontinuierlichen Abziehen eines Stroms des gasfÖ-rraigen monomeren Stoffes aus der Polymerisationszone und zum Lösen des Stoffes in der Lösung in der zweiten Absorbtionszone und Einrichtungen zur kontinuierlichen Einleitung des Stromes der erhaltenen Lösung in die Polymerisationszone unter Aufrechterhaltung des gewünschten Verhältnisses des ersten und des zweiten Monomeren.

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30ο Vorrichtung nach Anspruch 29 j gekennzeichnet durch Einrichtungen zur Einleitung zusätzlicher Anteile des monomeren Stoffes in die ex-ste Absorbtionssone mit Einspeisegeschwindxgkeiten die auf Druckänderungen ansprechen, wobei die Einspeis eg eschwinäigkeit erhöht wird, wenn der Druck über einen vorbestimmten Stand ansteigt und abfällt, wenn der Druck unter einen vorbestimmten Stand abfällt, unter Regelung des Drucks in der ersten Absorbtions· zone und Eildung einer gesättigten Losung, Einrichtungen zur Einführung des Katalysators in die Polynierisationszone mit einer Geschwindigkeit, die auf Änderungen des Drucks ansprechen, wobei die Katalysatoreiiispeisuiig erhöht wird, wenn der Druck über einen vorbestimmten Stand ansteigt und abfällt, wenn der Druck unter einen vorbestimmten Stand abfällt unter Regelung des Drucks in der Polymerisationsaone, Einrichtungen zum Komprimieren der abgezogenen gasförmigen monomeren Stoffe und zum Lösen in der Lösung in der zweiten Absorbtionszone unter einem höheren Druck wie dem in der BiLymerisationszone, Einrichtungen zum Abziehen der Lösung aus dem zweiten Absorhtionszone und anschliessender Abfuhr der Lösungswärme durch Wärmeaustausch mit dem Kühlmittel während die Lösung unter einem höheren Druck als dem in der Polymerisationszone steht und die

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Temperatur der erhaltenen gekühlten Lösung unter der PoIymerisationstemperatur liegt, Einrichtungen zur Verminderung des Drucks auf der gekühlten Lösung und zur Einführung der Lösung in die Polymerisationszone bei einer Temperatur unterhalb der Polyraerisationstemperatur unter Abführung eines Teils der Reaktionswärme und Einrichtungen zum Abziehen desgasförmigen monomeren Stoffes aus der Poly- " merisationszone mit einer Geschwindigkeit, die die Abfuhr eines weiteren Teils der Reaktionswärme aufgrund der Kühlwirkung von entweichenden Monomeren und Aufrechterhaltung

erlaut der Polymerisationstemperatur auf einem vorbestimmten Stand/

31· Vorrichtung nach Anspruch 30» dadurch gekennzeichnet, daß ein Analogrechner vorgesehen ist, der das Molverhältnis des ersten Monomeren zum zweiten Monomeren in den zusätzlichen Anteilen des monomeren Stoffes bestimmt, | wobei durch den Rechner die Gesamteinspeisung des ersten

-zone Monomeren in die erste Absorbtions/ berechnet wird und die Einspeisung des zweiten Monomeren in die erste Absorbtionszone dadurch unter Aufrechterhaltung des gewünschten Molverhältnisses geregelt wird·

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