DE2228282C3 - Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation wenigstens eines gasförmigen a -Olefins - Google Patents
Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation wenigstens eines gasförmigen a -OlefinsInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen
Polymerisation wenigstens eines gasförmigen a-OIefins, gegebenenfalls in· G:-*nisch mit einem
C6-C22-Kohlenwasserstoffdien mit nicht konjugierten
Doppelbindungen, das nur eine polymerisierbare Doppelbindung aufweist, in Gegenwart eines Koordinationskatalysatorsystems
und von molekularem Wasserstoff in einem Polymerisationsreaktor, der eine flüssige
und eine Dampfphase enthält und dem eine Abgasrückführungsschleife zugeordnet ist, wobei das aus dem
Polymerisationsreaktor entweichende Abgas kompri miert, teilweise unter Bildung von Kondensat und nicht
kondensiertem Gas kondensiert, einem Speicherbehälter zugeführt und in diesem vorübergehend gespeichert
wird und wobei das Kondensat und das nicht kondensierte Gas über zwei getrennte Leitungen aus
dem Speicherbehälter zum Polymerisationsreaktor zurückgeführt wird.
Ein Verfahren der eingangs genannten Art ist aus der GB-PS 9 91 397 bekannt; es wird in einem durch
Verdampfung von «-Olefinen und Durchleiten eines nicht kondensierbaren Gases gekühlten Reaktor durchgeführt.
Dabei wird das nicht kondensierte Gas dazu verwendet, die Temperatur zu steuern. Dieses Gas kann
Wasserstoff, Stickstoff, Argon, Helium oder Neon sein. Wenn in der bekannten Anordnung Wasserstoff
verwendet wird, so beeinflußt dieser zwar das Molekulargewicht, jedoch ist dies nicht der Grund,
warum dort Wasserstoff vorgesehen ist, da die Aufgabe des nicht kondensierten Gases in der Temperatursteuerung
liegt. Bei diesem bekannten Verfahren ändert sich der Zustrom von Wasserstoff daher lediglich abhängig
von Temperaturänderungen, wird jedoch nicht zu dem Zweck verändert, um die Wasserstoffmenge im
Polymerisationsreaktor zu steuern. Die GB-PS 9 91 397 gibt somit keine Lehre, in welcher Weise die Steuerung
40 des Molekulargewichts eines Polymeren der betrachteten Art erfolgen kann.
Aus der DE-OS 20 35 813 ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Copolymerisation von Äthylen und
Propylen, gegebenenfalls im Gemisch mit nicht konjugierten Dienen bekannt, das in einem Flüssigphasen-Dampfphasen-Reaktionssystem
in Gegenwart eines Koordinationskatalysatorsystems und von Wasserstoff als Molekulargewichtsregler durchgeführt w'rd. Die
Polymerisationstemperatur wird dabei durch Verflüchtigung der Monomeren, wobei gleichzeitig Wasserstoff
mit abgeht, Abkühlen des Gemischs aus Monomeren und Wasserstoff und deren Rückfuhr in den Reaktor je
nach dem zur Regelung der Polymerisationstemperatur erforderlichen Bedarf aufrechterhalten.
In einem zweiten Kreislauf wird kontinuierlich Polymerisat abgezogen; die nach Zerstörung des
Katalysators abdestillierten flüchtigen Bestandteile werden auf ihren Gehalt an Monomeren und Wasserstoff
analysiert, zwecks Regulierung der Monomerenzusammensetzung
bzw. des Molekulargewichts mit frischen Monomeren bzw. Wasserstoff versetzt und in
den Reaktor zurückgeführt
Bei diesen bekannten Verfahren wird demnach die Wasserstoffkonzentration im Reaktor eingestellt, indem
die Menge des frisch zugeführten Wasserstoffs anhand der Analysenwerte reguliert wird. Dies ist ein langsamer
und unwirtschaftlicher Weg.
Bei diesem bekannten Verfahren wird im übrigen noch nicht einmal berücksichtigt, daß auch der zwecks
Temperatursteuerung rückgeführte Gasstrom Wasserstoff enthält, welcher das Molekulargewicht des
Polymeren beeinträchtigt, wenn nicht die Zufuhr von frischem Wasserstoff entsprechend vermindert wird.
Derartige kompensierende Änderungen sind jedoch in ihrer Auswirkung langsam, so daß unerwünschte
Molekulargewichtsänderungen eintreten, bevor die richtigen Betriebsbedingungen erhalten werden.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation von gasförmigen
a-Olefinen in Gegenwart von Wasserstoff als Molekulargewichtsregler
zu schaffen, das eine wirksamere und wirtschaftlichere Steuerung des Molekulargewichts,
d. h. eine raschere Einstellung des Molekulargewichts, ermöglicht als die bekannten Verfahren, ohne daß
Monomere und Wasserstoff verloren gehen, und das gleichzeitig auch eine Steuerung der Polymerisationstemperatur bewirkt.
Gegenstand der Frfindung ist somit ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß die Steuerung des Molekulargewichts in der Weise erfolgt, daß das Kondensat und nicht kondensierte
Gas im Speicher wenigstens IO Gewichtsprozent der im Polymerisationsreaktor vorhandenen Menge an
Wasserstoff enthält und daß die Öffnung eines Reglerventils in der Gasrückführungsleitung verändert
wird.
Es war überraschend, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren die bei bekannten Verfahren auftretenden
Verzögerungen in der Molekulargewichtsregelung weitestgehend beseitigt werden und dadurch ein
Polymeres mit gleichmäßigem Molekulargewicht erhalten wird.
Das Verfahren gemäß der Erfindung wird in einem Polymerisationsreaktor mit einer Abgasrückführungsschleife
durchgeführt, wobei ein Teil des rückgeführten Gases Wasserstoff ist. Da Wasserstoff in den Monomeren
oder einem gegebenenfalls als Reaktionsmedium
verwendeten Lösungsmittel nicht leicht löslich ist, ist die
Konzentration an Wasserstoff in der Dampfphase des Reaktors größer als in der flüssigen Phase, Auch das
Gesamtgewicht an Wasserstoff in der Dampfphase in dem Reaktor ist größer als dasjenige in der flüssigen
Phase. Ebenso ist die Wasserstoffkonzentration in der Abgasrijckfühningsschleife größer als diejenige in der
Dampfphase oder der flüssigen Phase in dem Reaktor, und das Gesamtgewicht an Wasserstoff in der
Rückführunguichleife beträgt wenigstens 10% des
Gesamtgewichts an Wasserstoff in dem Reaktor.
Das Verfahren gemäß der Erfindung ist auf die Homopolymerisation eines gasförmigen «-Olefins anwendbar,
ist aber von besonderem Vorteil bei der Copolymerisation von Äthylen mit wenigstens einem
anderen gasförmigen a-OIefin. Bevorzugte gasförmige Ä-Olefine sind Propylen und 1-Buten. Im allgemeinen
werden die Polymeren durch eine Polymerisation in Lösung unter Bildung kohlenwasserstofflöslicher Copolymerer
von Äthylen, die etwa 20 bis 60% an Propyleneinheiten enthalten, erzeugt. Vorzugsweise
enthalten die Polymeren etwa 25 bis 50 Gew.-°/o an Propyleneinheiten. Jedoch ist der Mengt-nanteil an
Propyleneinheiten oder an Einheiten eines anderen gasförmigen «-Monoolefins in dem Copolymeren nicht
von wesentlicher Bedeutung für den Erfolg des Verfahrens gemäß der Erfindung.
Unter einem »kohlenwasserstofflöslichen Copolymeren«
ist ein Copolymeres zu verstehen, das bei der Polymerisationstemperatur, vorzugsweise - 200C bis
800C, in dem Reaktor in einem als Lösungsmittel für die
Polymerisation verwendbaren Kohlenwasserstoff löslich ist Das Verfahren gemäß der Erfindung kann aber
auch in einem Aufschlämmungspolymerisationsverfahren angewandt werden, bei dem wenigstens ein Teil des
Polymeren nicht in Lösung ist. Als Reaktionsmedium kann ein Monomeres verwendet werden.
In dem Polymeren kann auch eine geringe Menge an Monomereneinheiten enthalten sein, die von einem
Ce-CzrKohlenwasserstoffdien mit nicht-konjugierten
Doppelbindungen, das nur eine polymerisierbare Doppelbindung aufweist, herrühren. Geeignete solche
Diene sind 1,4-Hexadien, Dicyclopentadieu, 5-Methylen-2-norbornen,
5-Äthyliden-2-norbornen und 1,5-Cyclooctadien. Die Herstellung solcher Polymerer ist an
sich bekannt
Das erfindungsgemäße Verfahren wird mit besonderem Vorteil auf die Copolymerisation von Äthylen mit
Propylen oder auf die Copolymerisation von Äthylen/ Propylen und einem C6-C22-Kohlenwasserstoffdien
mit nicht-konjugierten Doppelbindungen in Lösung angewandt, wobei als Lösungsmittel vorzugsweise
Hexan verwendet wird.
Wenn das Verfahren gemäß der Erfindung auf die Copolymerisation von Äthylen, Propylen und einem
Ce-C22-Kohlenwasserstoffdien mit nicht-konjugierten
Doppelbindungen in Lösung angewandt wird, wird zweckmäßig die flüssige Fraktion praktisch konstant
gehalten. Wenn dabei als Lösungsmittel Hexan verwendet wird, so ist es vorteilhaft, den Polymerisationsreaktor
- anschließend auch als Reaktor bezeichnet durch Verdampfen von Monomeren darin zu kühlen.
Wenn während der Polymerisation ein Kohlenwasserstoffdien mit nicht-konjugierten Doppelbindungen
anwesend ist, enthält das erzeugte Polymere typischerweise etwa 1 bis 20Oew.-%, vorzugsweise etwa 2 bis 10
Gew. %, an von dem Dien herrührenden Monomereneinheiten. Jedoch ist die Menge dieser Monomereneinheiten
in dem löslichen Copolymeren nicht vun wesentlicher Bedeutung für den Erfolg des Verfahrens
gemäß der Erfindung.
Die Erfindung erweist sich gewöhnlich als am vorteilhaftesten bei einer Polymerisation, die in einem flüssigen Kohlenwasserstoff durchgeführt wird. Jedoch können auch Nicht-Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid und Perchloräthylen, verwendet werden. Vorzugsweise wird die Polymerisation in einem
Die Erfindung erweist sich gewöhnlich als am vorteilhaftesten bei einer Polymerisation, die in einem flüssigen Kohlenwasserstoff durchgeführt wird. Jedoch können auch Nicht-Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid und Perchloräthylen, verwendet werden. Vorzugsweise wird die Polymerisation in einem
in flüssigen Cs-Ce-Kohlenwasserstoff, wie Pentan, Hexan,
Cyclohexan, Benzol oder Heptan, durchgeführt. Gewünschtenfalls können auch Gemische miteinander
verträglicher Lösungsmittel verwendet werden.
Die Polymerisation wird unter Verwendung eines
Die Polymerisation wird unter Verwendung eines
π üblichen Koordinationskatalysators durchgeführt Beispielsweise
eignen sich
1) Vanadium-tris-(acetylacetonat) und Diisobutylaluminiummonochlorid,
2) Vanadiumtetrachlorid und Diisobutylaluminium-2"
monochlorid,
3) Vanadiumoxytrichlorid, Ätkyaluminiumäthoxid, Diisobutylaluminiummonochlorid und Benzotrichlorid,
4) Vanadiumoxytrichlorid und Diisobutylaluminiummonochlorid,
5) Vanadiumoxytrichlorid, Diisobutylaluminiumäthoxid,
Diisobutylaluminiumchlorid und Benzotrichlorid oder
6) Vanadiumoxytrichlorid, Diisobutylaluminiumäth- !'i oxid, Diäthylaluminiumchlorid und Benzotrichlorid.
Bevorzugte Katalysatorsysteme bestehen aus Vanadium-tris-(acetylacetonat)
und Diisobutylaluminiumchlorid sowie aus einer Kombination von Vanadiumtetrachlorid
und Diisobutylaluminiumchlorid. Ein bevorzug-
i") tes System ist auch Vanadiumoxytrichlorid, Äthylaluminiumäthoxid,
Diisobutylaiuminiumchlorid, Diäthylaluminiumchlorid und Benzotrichlorid sowie das System
Vanadiumoxytrichlorid und Diisobutylaluminiumchlorid. Bei Verwendung solcher Katalysatoren hängen die
geeigneten Molverhältnisse von Aluminium zu Vanadium und die je Liter Gesamtlösung verwendeten
Mengen an Katalysator von den verwendeten Verbindungen und den angewandten Bedingungen, die an sich
bekannt sind, ab. Die Molverhältnisse Al/V liegen gewöhnlich in dem Bereich von 2:1 bis 20 :1, und die
Menge an Katalysator, ausgedrückt als Vanadiumgehalt, liegt häufig in dem Bereich von 0,00001 bis
0,002 Mol/l.
Das Verfahren gemäß der Erfindung wird anhand der
>o Zeichnung verständlicher. Gemäß einer Durchführungsform werden die Leitungen 21,24 und 25 sowie M, Pund
die Verbindungsleitung 22 fortgelassen. In dem Reaktor A, der verwendet wird, um kontinuierlich Äthylen,
Propylen und 1,4-Hexadien in Hexan zu copolymerisie-
5> ren, existiert eine Dampf- oder Gasphase Vr über einer
flüssigen Phase £.,<. Ein Koordinationskatalysator wird
hergestellt, indem man Vanadiumoxytrichlorid mit Diisobutylaluminiumchlorid vermischt, und dieser Katalysaior
wird über Leitung 9 in den Reaktor A eingeführt.
ho Von der flüssigen Phase des Reaktors wird kontinuierlich
Flüssigkeit 10 abgezogen, und von der Flüssigkeit 10 wird bei B über Leitung 11 in üblicher Weise
Copolymeres isoliert. Die bei der Copolymerisolierung anfallende Flüssigkeit 12 wird mit frischem 1,4-Hexa-
Ti dienmonomer aus Leitung 13 vereinigt und durch
Leitung 14 dem Reaktor A wieder zugeführt.
Vom Kopf des Reaktors A wird eine Dampfphase I,
die hauptsächlich aus nicht-polymerisiertem Äthvlen
und Propylen plus Hexan und geringeren Mengen an anderen flüchtigen Materialien besteht, über das Ventil
C in die Leitung 2 eingeführt und gelangt aus dieser in den Kompressor D, wo sie verdichtet wird. Das Ventil C
dient der Regulierung der Strömungsgeschwindigkeit > des Dampfes in Leitung 1, um die erforderliche
Reaktorkühlung zu erzielen. Vorzugsweise wird ein Ventil, das automatisch auf die Temperatur in dem
Reaktor A anspricht, verwendet. Wenn beispielsweise die Temperatur im Reaktor A ansteigt, verdampfen
mehr Reaktionsteilnehmer der flüssigen Phase Ln und
füllen den Dampfraum V/?. Der zusätzliche Dampf wird durch öffnen des Ventils C von dem Reaktor
abgezogen, und durch Kondensierenlassen des Abgases und Rückführen in den Reaktor wird eine weitere ι >
Kühlung durch Verdampfen erzielt. Wenn dagegen die Temperatur in dem Reaktor sinkt, wird weniger
Flüssigkeit in Lr verdampft, und das Ventil C wird
so dsß die
en™** ai\ AK»
kondensiert und dann in den Reaktor zurückgeführt :<
> wird, gesenkt wird.
Verdichtetes Gas 3 wird zu einem Kondenser E geführt, in dem seine Temperatur gesenkt und ein
Gemisch 4 aus Flüssigkeit und Gas gebildet wird. Ein Kühlmedium tritt durch Leitung 26 in den Kondenser E r>
ein und durch Leitung 27 aus ihm aus. Der Kompressor arbeitet bei einem Druck, der beträchtlich höher ist als
der Reaktordruck. Daher wird das Gemisch 4 aus Flüssigkeit und Gas durch ein Entspannungsventil F
geführt, um seinen Druck zu senken, wobei das Gemisch jo
4' aus Flüssigkeit und Gas gebildet wird. Dieses Gemisch 4' wird in den Speicherbehälter G geleitet, in
dem Flüssigkeit La und nicht-kondensiertes Gas Vr; sich
voneinander trennen. Wenigstens ein Teil des nichtkondensierten Gases Vc wird durch Gasrückführungs- r>
leitung 5 über das Reglerventil /und Leitung 8 zu dem Reaktor A zurückgeführt. Dem Gas in Leitung 8 kann
durch Leitung 15 frisches Äthylen zugesetzt werden, und das Gemisch wird dann durch Leitung 8' dem
Reaktor A zugeführt. Die Rückführung des gesamten 4n Gases aus Leitung 5 oder eines Teils davon in dieser
Weise, bringt einen beträchtlichen Vorteil mit sich. Die Temperatur des Gases in der Gasrückführungsleitung 5
ist niedriger als die Reaktortemperatur, so daß dieses Gas im Reaktor erwärmt wird und damit dem Reaktor
bei der exothermen Polymerisation freigewordene Wärme entzieht.
Durch eine Ablaßleitung 20 können gegebenenfalls flüchtige Verunreinigungen des Systems von dem
Speicherbehälter C entfernt werden. Beispielsweise finden sich im allgemeinen in dem Abgas 1 Methan,
Äthan und Stickstoff, und diese Gase werden vorzugsweise bei 20 von dem System entfernt. Stickstoff ist
gewöhnlich in dem in der Polymerisation verwendeten Lösungsmittel gelöst Aus Gründen der Sicherheit wird
das Lösungsmittel vor seiner Verwendung im allgemeinen in einem eigenen, nicht-gezeigten Behälter unter
einer Stickstoffschutzschicht gelagert
Das vom Speicherbehälter G durch Leitung 6 abgezogene Kondensat Lc, das hauptsächlich Äthylen to
und Propylen enthält, wird über das Strömungsventil K
und Leitung 7 in den Reaktor zurückgeführt K ist typischerweise ein Ventil, durch das der Flüssigkeitspegel
im Speicherbehälter G einregufiert werden kann.
Wenn der Flüssigkeitspegel im Speicherbehälter G zu hoch ist gelangt Flüssigkeit in die Gasrückführungsleitung
5, während bei Abziehen der gesamten Flüssigkeit aus dem Speicherbehälter G Rückführungsgas durch die
Flüssigkeitsrückführungsleitung strömen kann. Diese beiden Bedingungen können durch eine automatische
oder manuelle Einstellung des Ventils K vermieden werden. Der Flüssigkeit in Leitung 7 kann durch Leitung
16 frisches Propylen zugesetzt werden, und das Gemisch wird dann durch Leitung T zu dem Reaktor A
zurückgeführt.
Typischerweise wird dem Reaktor A, wie bei 19 gezeigt, gasförmiger Wasserstoff zugesetzt, um die
Mooney-Viskosität des Copolymeren zu steuern. Die Stelle der Zufuhr von frischem Wasserstoff zu dem
System ist nicht von wesentlicher Bedeutung. Beispielsweise kann frischer Wasserstoff in die Leitung 7, die
Leitung 8, oder in die Dampfphase in dem Reaktor eingeführt werden. Der zu verwendende Wasserstoff ist
von der bekannten Qualität. Vorzugsweise ist der Wasserstoff praktisch frei von polaren Verunreinigungen,
wie Wasserdampf, Kohlenmonoxid und KohlendiEs wurde gefunden, daß das Molekulargewicht des im
Reaktor A erzeugten Copolymeren gesteuert werden kann, indem man die Fraktion des kondensierten und zu
dem Reaktor zurückgeführten Reaktorabgases reguliert. Die Fraktion an kondensiertem Reaktorabgas wird
durch das Reglerventil /in der Gasrückführungsleitung 5 reguliert. Durch Schließen des Reglerventils /wird der
Druck in dem Behälter G erhöht, so daß mehr Dampf aus der \eitung 4' kondensiert wird. Diese größere
Menge an Kondensat im Speicherbehälter G wird über Leitungen 6 und 7 zu dem Reaktor A zurückgeführt und
bewirkt eine zusätzliche Kühlung des Reaktors durch Verdampfen. Die Reaktortempersttur wird automatisch
durch das Ventil C gesteuert. Durch öffnen des
Reglerventils / wird dagegen eine geringere Menge an Reaktorabgas kondensiert, wobei der Druck im
Behälter C gesenkt und mehr Gas aus Leitung 4' über Leitungen 5 und 8 zu dem Reaktor zurückgeführt wird.
Wenn die Fraktion des Reaktorabgases im Kondenser E nur teilweise kondensiert wird, verteilt sich der
Wasserstoff zwischen der Dampfphase und der Flüssigkeit im Speicherbehälter G. Bei dieser Aufteilung
wird das Gas im Speicherbehälter G reicher an Wasserstoff als die Flüssigkeit Wenn beispielsweise das
Reglerventil / geschlossen wird, kondensiert sich mehr Dampf aus 4' im Speicherbehälter G, weil der Druck
darin ansteigt.
Da Wasserstoff in der flüssigen Phase nicht gut löslich ist, steigt die Wasserstoffkonzentration in der Gasphase
im Behälter G ebenso wie die Gesamtmenge an Wasserstoff in der Gasphase im Behälter G. Wenn also
weniger Gas über die Gasrückführungsleitung 5 zu dem Reaktor A zurückgeführt wird, wird auch weniger
Wasserstoff zurückgeführt, und die Konzentration in dem Reaktor wird entsprechend geringer.
Wenn dagegen das Reglerventil / geöffnet wird, kondensiert weniger Dampf aus Leitung 4' in dem
Behälter G, und über die Gasrückführungsleitung 5 wird mehr Dampf zu dem Reaktor zurückgeführt Da die
Gesamtmenge an Wasserstoff in der Gasphase in dem Behälter G größer ist als diejenige in der flüssigen Phase
im Behälter G, wird durch die Rückführung einer größeren Menge an Gas über Leitung 5 auch mehr
Wasserstoff in den Reaktor A zurückgeführt, woraus sich eine höhere Konzentration in dem Reaktor ergibt
Überraschenderweise wurde gefunden, daß durch Einregulieren der kondensierten und zu gegebener Zeit
zu dem Reaktor zurückgeführten Reaktorabgasfraktion eine von zwei Wirkungen erzielt werden können.
Erstens kann diese MaUnahme verwendet werden, um
die Mooney-Viskosität des Copolymeren in dem Reaktor innerhalb erwünschter Grenzen zu halten.
Beispielsweise kann es erwünscht sein, die Mooney-Viskosität des Copolymeren praktisch konstant zu halten. >
Die Einstellung der kondensierten Fraktion kann aber auch verwendet werden, um die Mooney-Viskosität des
in din· Reaktor erzeugten Copolymeren rasch zu
ändern. Wenn beispielsweise ein Copolymeres mit einer Mooney-Viskosität von 80 erzeugt wird und eine n>
Umstellung auf die Produktion eines Polymer mit einer Mooney-Viskosität von 50 erwünscht ist, so kann durch
entsprechende Einstellung der kondensierten Reaktorabflußfraktion, die zu dem Reaktor zurückgeführt wird,
die erforderliche Änderung des Molekulargewichts des ι > Polymeren in dem Reaktor bewirkt werden. Die
Mooney-Viskosität ist ein zweckmäßiges Maß für das Molekulargewicht des Polymeren.
vJCrriaM KtZT L-Γι!HuUUg λ3Γιμ äiäö ddä moicküliii'gc-
wicht eines durch Polymerisation eines gasförmigen >
<> «-Olefins erzeugten Copolymeren praktisch konstant gehalten werden, indem man die kondensierte und zu
dem Reaktor zurückgeführte Reaktorabgasfraktion praktisch konstant hält. Wenn dagegen das Molekulargewicht
des erzeugten Copolymeren geändert werden 2>
soll, so kann die Fraktion an kondensiertem Reaktorabfluß leicht geändert und damit eine rasche Änderung des
Molekulargewichtes des Copolymeren bewirkt werden.
Die zu kondensierende Menge an Reaktorabgas kann leicht ermittelt werden. Wenn beispielsweise ein s»
Polyr.eres mit einer Mooney-Viskosität von 75 erzeugt werden soll, so kann der Reaktor in Betrieb genommen
und das Verfahren mit variierenden Fraktionen an kondensiertem Abgas durchgeführt werden, bis das
gewünschte Polymere erhalten wird, und das Verfahren i>
dann unter den so ermittelten Bedingungen weitergeführt werden. Wenn das gewünschte Polymere erhalten
wird, wird die Fraktion an kondensiertem und zu dem Reaktor zurückgeführtem Reaktorabgas konstant gehalten.
Unter diesen Umständen ist der numerische »> Wert dieser Fraktion nicht von wesentlicher technischer
Bedeutung und variiert mit der Art des er7eiipten
Polymeren und anderen dem Fachmann bekannten Verfahrensbedingungen. Wesentlich ist jedoch, daß
diese Fraktion konstant gehalten wird. 4 >
Die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens ist natürlich am größten, wenn eine möglichst große Fraktion an Abgas,
soweit damit die Steuerung des Molekulargewichtes erzielt werden kann, kondensiert wird. Daher wird
vorzugsweise gewöhnlich die Gesamtmenge an Wasser- ϊ<>
stoff in dem System so eingestellt, daß der Mittelwert der kondensierten Abgasfraktion bei dem gewünschten
Molekulargewicht 60 bis 90% beträgt
Die Fraktion des kondensierten Reaktorabgases kann auch als Verhältnis von zweien der drei Ströme: Abgas
1, Gasrückführung 8 und Flüssigkeitsrückfühmng 7 angegeben werden. Wenn die kondensierte Reaktorabgasfraktion
konstant ist, ist das Molverhältnis von zwei dieser drei Ströme konstant Am zweckmäßigsten ist es,
das Molverhältnis von Strom 8 zu Strom 1 konstant zu halten, weil das Verhältnis dieser Gasströme leicht
einstellbar ist
Angenommen, die Verfahrensbedingungen sind in geeigneter Weise eingestellt, und es wird durch
Konstanthalten der kondensierten Reaktorabgasfraktion ein Polymeres mit einer Mooney-Viskosität von 75
erzeugt Wenn es dann erwünscht ist, ein Polymeres mit einer Mooney-Viskosität von 50 zu erzeugen, so kann
beispielsweise zum Zwecke der Änderung des Molekulargewichtes des Polymeren nach dem Verfahren
gemäß der Erfindung zunächst die Wasserstoffkonzentration in dem Reaktor beispielsweise durch Dampfphasenchromatographie
bestimmt werden. Diese Bestimmungen können kontinuierlich oder in einzelnen Ansätzen durch Entnahme von Proben durchgeführt
werden. Wie erwähnt, ist an sich bekannt, welche Menge an Wasserstoff in dem Reaktor erforderlich ist, um ein
Polymer mit einer Mooney-Viskosität von 50 zu erzeugen. Da also bekannt ist, daß zur Erzeugung eines
Polymer von niedrigerem Molekulargewicht eine größere Menge an Wasserstoff in dem Reaktor
erforderlich ist, ist es lediglich notwendig, die kondensierte Reaktorabflußfraktion zu korrigieren, bis die
gewünschte Wasserstoffkonzentration in dem Reaktor eingestellt ist. Wenn diese Wasserstoffkonzentration
eingestellt ist, kann die Mooney-Viskostät des Polymeicii gcnicMcii wciueii, uiiu uic FiäkiiOii käili'i iiüci'i
geringfügig korrigiert werden, falls erforderlich. Dann kann diese Fraktion wiederum konstant gehalten
werden, so daß ein einheitliches Polymeres mit einer Mooney-Viskosität von 50 erzeugt wird. Wie erwähnt,
gibt es keinen numerischen Wert für die kondensierte Fraktion, der auf alle Polymerarten oder auch nur auf
das gleiche Polymere bei verschiedenen Verfahrensbedingungen (beispielsweise Temperatur und Druck)
anwendbar ist. Der wesentliche Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung ist, daß die Polymerisation rasch
und in wirtschaftlicher Weise so einruguliert werden kann, daß ein Polymeres mit einheitlichem Molekulargewicht
erzeugt wird. Die Einstellung der Wasserstoff-Konzentration in dem Reaktor durch Einregulieren der
kondensierten Reaktorabgasfraktion, wie oben beschrieben, kann innerhalb von Minuten erfolgen,
während bei den bisher für die erforderliche Einstellung angewandten Methoden Stunden erforderlich waren.
Gemäß den bekannten Verfahren erfolgte nämlich die Einstellung der Wasserstoffkonzentration durch Änderung
der Zufuhrgeschwindigkeit von frischem Wasserstoff, und die Gesamtmenge an Wasserstoff sowohl in
ripm RpaUtnr alt auch in npr Riirkfiihnin<7«rhleifp muß
in der gleichen Richtung geändert werden. Da die Gesamtmenge an Wasserstoff in dem System groß ist
im Verhältnis zu der gewöhnlich ohne zu hohe Kosten erzielbaren Zufuhr von Frischwasserstoff, ist für eine
solche Änderung der Gesamtmenge an Wasserstoff eine verhältnismäßig lange Zeit erforderlich.
Für die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung können verschiedene automatische Vorrichtungen
für die Einregulierungen verwendet werden. Die Einregulierung der Menge an kondensiertem Reaktorabgas
kann auch nach einer anderen Durchführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung erzielt
werden. Bei dieser Durchführungsform wird die Leitung 24 der Zeichnung fortgelassen. Die Einregulierung des
Flüssigkeitspegels kann durch eine automatische Vorrichtung K, die auf den Flüssigkeitspegel im Speicherbehälter
C anspricht erfolgen. Wenn mehr Gas in der Rückführungsschleife kondensiert wird, wird die Vorrichtung
K geöffnet so daß mehr Flüssigkeit zu dem Reaktor A zurückgeführt wird und dadurch der
Flüssigkeitspegel im Behälter G beibehalten wird. Wenn der Kompressor D ein konstantes Gasvolumen
umpumpt so kann die Menge an Gas, die dem Kondenser E zugeführt wird, durch eine um den
Kompressor D herumführende Leitung 21 reguliert werden, indem man einen Teil des verdichteten Gases in
Leitung 3 zu dem unter konstantem Druck gehaltenen Kompressionseingang zurückführt. Die Menge an Gas,
die über Leitung 21 um den Kompressor herumgeführt wird, kann durch ein druckabhängiges Ventil M
gesteuert werden. Wenn die Temperatur im Reaktor A erhöht wird, öffnet sich das Ventil C, so daß mehr Gas
aus dem Reaktor entweichen kann. Durch diese erhöhte Menge an Abeas wird der Druck in Leitung 2 erhöht.
Wenn der Druck in Leitung 2 steigt, wird das Ventil M gedrosselt (geschlossen oder teilweise geschlossen), so
daß ein größeres Volumen an Gas in Leitung 3 durch die Rückführungsschleife strömt. Bei konstantem Gasdurchsatz
durch das Reglerventil / wird ein größeres Volumen an Gas kondensiert und zu dem Reaktor Λ
zurückgeführt, so daß mehr Flüssigkeit zur Verfügung steht, um die Temperatur im Reaktor A durch
Verdampfen zu senken.
Ein weiteres automatisches Steuerschema ist als dritte Durchführungsform ebenso wie die zweite durch
die Zeichnung veranschaulicht. Hierbei wird die Leitung 21 fortgelassen, und Gas aus der Gasrückführungsleitung
5, das nicht über Leitung 8 zu dem Reaktor A zurückgeführt wird, wird über Leitung 24, Ventil Mund
Leitung 25 zu dem Eingang des Kompressors D zurückgeführt. Das Ventil Mfunktioniert in der gleichen
Weise wie im Zusammenhang mit Leitung 2 beschrieben.
Wie aus der Zeichnung ersichtlich ist, wird das gesamte nichtkondensierte Reaktorabgas zu gegebener
Zeit entweder teilweise als Flüssigkeit und teilweise als Dampf zu dem Reaktor zurückgeführt oder über
Leitung 20 am Behälter G von dem System abgelassen.
In den folgenden Beispielen beziehen sich die Angaben in Teilen und Prozent auf das Gewicht, sofern
nicht anders angegeben.
In dem folgenden Beispiel beziehen sich die Mengen der Beschickungen auf eine Produktionsgeschwindigkeit
von I kg Copolymeres je Stunde. Die Zeichnung veranschaulicht die Anwendung des Verfahrens gemäß
der Erfindung auf eine Äthylencopolymerisation.
:~ J. U wn_*J~.-.-~r I
Dampf tritt in das Ansaugende des Kompressors Dein,
wird in diesem 3uf 25,3 kg/cm2 verdichtet und strömt dann durch Leitung 3 zu dem bei 34,5°C betriebenen
Kondenser £, wo ein Teil des gasförmigen Monomeren verflüssigt wird. Die dabei gebildeten zwei Phasen
strömen durch Leitung 4 in den bei etwa 25,3 kg/cm-' und 34,5°C betriebenen Speicherbehälter G.
Über Leitung 20 werden stetig 0,0140 Mol/h H2 und
etwas inerte Materialien von G abgezogen. In der Dampfphase Va des Scheidebehälters G beträgt die
Menge an Wasserstoff 0,4180 g und in der flüssigen Phase L<„ die vom Boden des .Scheidebehälters G
austritt und über Leitung 7 zu dem Reaktor A zurückgeführt wird, 0,0300 g. Das von der Dampfphase
Vc zurückgeführte Gas tritt durch Leitung 5 aus und
strömt durch das Ventil / in einer Menge von 1.23 kg/h. entsprechend 30,20 Mol/h. Die Strömungsgeschwindigkeit
in 5 wird im folgenden als Fi bezeichnet Der Dampf
strömt weiter durch Leitung 8 zu dem Reaktor .4. Frischwasserstott wird in einer Menge von 0.0140 g/h
über Leitung 19 dem Reaktor A zugeführt.
Das Verhältnis von Rückführungsgasstroni F.- zu
Reaktorabgas F, beträgt 30.20/132,50 = 0.226.
Von dem Reaktor A werden kontinuierlich durch Leitung 10 169 Mol/h Flüssigkeit (berechnet als
polymerfreie Flüssigkeit) mit einem Gehalt von 5.4 Gew.-% an Polymerem abgezogen. Durch Leitung 10'
strömt Wasserdampf in die Leitung 10 und entaktiviert den Katalysator, so daß die Polymerisation beendet
wird. Flüssigkeit und Wasserdampf strömen dann zusammen zu dem Monomerentspannungsabdampfer B,
der bei etwa 100° C und 1.0 kg/cm-1 betrieben wird. Die
restliche flüssige Phase strömt von ß durch Leitung 11
zu einer nicht-gezeigten Polymerisolierungsanlage. Die bei der Polymerisolierung abgetrennte Flüssigkeit.
hauptsächlich Lösungsmittel und 1.4-Hexadien, wird über Leitung 12 in den Reaktor A zurückgeführt. Durch
die Leitungen 16 und 13 werden 410 g/h frisches Propylen bzw. 66 g/h frisches 1.4-Hexadien in das
System eingeleitet. Durch Leitung 15 werden 530 g/h frisches Äthylen zugeleitet.
Die Konzentration der flüssigen Phase L im Reaktor
kontinuierliche Copolymerisation von Äthylen, Propylen
und 1,4-Hexadien in Lösung in Hexan wird bei 42°C, 6,94 kg/cm2 Druck und einer Verweilzeit von 30
Minuten betrieben. In dem Reaktor A liegt eine Dampfphase V11 über einer flüssigen Phase Lr, in der das
Tripolymer sich bildet. In der flüssigen Phase beträgt das Molverhältnis von Propylen zu Äthylen 11.1, der
Molenbruch von Propylen 0,221 und das Wasserstoffgewicht 0,0106 g. In der Dampfphase VR beträgt der
Wasserstoffpartialdruck 0,06 kg/cm2 und die Menge an Wasserstoff 0,1160 g.
Ein durch Vermischen von 3,1 g/h VOCl3 mit 9,8 g/h
Diisobutylaluminiumchlorid gebildeter Koordinationskatalysator wird kontinuierlich durch eine Leitung 9 in
den Reaktor A eingeführt.
Die flüssige Phase in dem Reaktor wird kontinuierlich durch Verdampfen flüchtiger Materialien, hauptsächlich
nicht-umgesetztem Propylen, etwas Äthylen und einer sehr geringen Menge an Wasserstoff und inerten
Materialien, wie Stickstoff, Methan und Lösungsmittel, gekühlt. Die Dampfphase tritt durch Leitung 1 mit dem
Ventil C, durch das die Reaktortemperatur konstant gehalten wird, aus dem Reaktor aus. Die Strömungsgeschwindigkeit
in der Leitung 1 wird im folgenden als Fi
angegeben und beträgt zu Beginn 132,50 Mol/h. Der
i .L.1--iijriv.il
Dampfphasenchromatographie bestimmt. Die Konzentration der flüssigen Phase L im Reaktor A an
monomeren· 1,4-Hexadien wird durch Dampfphasenchromatographie bestimmt.
In diesem Verfahren wird typischerweise ein gummiartiges
Tripolymeres der folgenden Zusammensetzung aus Monomereneinheiten erhalten: 52,4 Gew.-%
Äthyleneinheiten. 41 Gew.-% Propyleneinheiten und 6,6 Gew.-% 1,4-Hexadieneinheiten. Die Mooney-Viskosität
(ML- 1 +4/121 "C) beträgt 45.
Wie oben erwähnt, treten 132,5 Mol/h Abgas aus dem
Reaktor aus.
Plötzlich erfolgt eine Spurenkatalysatorvergiftung, wodurch die Polymerproduktionsgeschwindigkeit sinkt.
Demzufolge wird die Reaktorabgasströmungsgeschwindigkeit auf 122 Mol/h gesenkt.
Wenn die Menge an Rückführungsgas F2 bei 1,23 kg/h
bleibt, stellt der Druck in dem Speicherbehälter G sich selbst auf einen niedrigeren Gleichgewichtswert von
25 kg/cm2 ein. Durch diese Änderung sinkt der Mengenanteil an Reaktorabgas, der kondensiert wird.
Der Reaktorabfluß enthält mehr gasförmiges Äthylen und Propylen, und die Wasserstoffmenge im Reaktor A
steigt an. Dadurch kommt es zu einem unerwünschten Absinken des Molekulargewichts des in A gebildeten
Polymeren. Im Scheidebehälter G ändern sich die Mengen an Wasserstoff in der Gasphase V<: und der
flüssigen Phase Lc, fast augenblicklich auf 0,4070 g b?w.
0,0296 g von den vorherigen Werten von 0,4180 g bzw.
0,0300 g. Dadurch ändern sich im Reaktor A die Wasserstoffmengen in der Dampfphase V und der
flüssigen Phase L von 0,1160 g auf 0,1226 g bzw. von
0,0106 auf 0,011 g. In dem den Reaktor A und den
Speicherbehälter G verbindenden System befinden sich nun 0,0790 g Wasserstoff statt wie zuvor 0,0760 g. Dies
ist der Wert V,(-r; in Tabelle I.
Um den ursprünglichen Wasserstoffgehalt im Reaktor A wieder einzustellen und die durch das Absinken
der Produktionsgeschwindigkeit eingestellten unerwünschten Bedingungen wieder zu beseitigen, wird die
Rückführungsgasströmungsgeschwindigkeit so gesenkt,
Tabelle 1
Beispiel 1
Beispiel 1
Lr
WasserstofTmenge, g 0.0106
Strömungsgeschwindigkeit, Mol/h
Temperatur, C 42
Druck, kg/cm2 (abs.) Gas 6.940
Propylen : Äthylen, ll,i/
Ntolverhältnis
Ntolverhältnis
Tabelle I (Fortsetzung)
daß das Verhältnis K der Rückführungsgasströmungsgeschwindigkeit
zu der Reaktorabgasstromungsgeschwindigkeit konstant gehalten wird.
K = 0,226=^,
F2 = 27.6 Mol/h .
Wenn dies erfolgt ist, steigt der Druck im Speicherbehälter G wieder an, und Wasserstoff gelangt
wieder in den Behälter G, so daß in der flüssigen Phase L
im Reaktor wie zuvor 0,0106 g Wasserstoff enthalten sind. Hierfür sind nur etwa 3 bis 4 Minuten, die die
Verweilzeit jedes Mol Gas je Durchgang durch die Kühlschleife sind, erforderlich.
und/,*»)
0.0110 | 0.1160 | 0.1226 | 0,0760*) | 0,0790*) | 0,4180 |
- | - | - | 132,50**) | 122,90**) | - |
42 | 42 | 42 | — | 34,5 | |
6,940 | 6,940 | 6,940 | - | - | 25,3 |
11.12 | 3,1765 | 3,1765 | - | _ | _ |
0,4070
34,5 25
Lc,
20 (nur H1) a h
19 a
0,0240 0,0140 30,20
WasserstofTmenge 0,0300 0.0296
(Inventory), g
Strömungsgeschwindigkeit, Mol/h
Strömungsgeschwindigkeit, Mol/h
Temperatur, C 34,5 34,5
Druck, kg/cm2 (abs.) Gas 25,3 25
Propylen : Äthylen, -
Molverhältnis
Fi korrigiert = 27,60 Mol/h stellt ursprünglichen WasserstolTgehalt wieder her.
30,20
0,0140 0.0140
25,3
Anfangs
30,20 _
132,5
30,20 _
132,5
Nach Katalysatorvergiftung
0,226
Nach Korrektur
27.60
27.60
= 0.226
Anmerkung:
1. Die Spalten "a" geben die Anfangswerte für das in Beispiel 1 verwendete System an.
2. Die Spalten "b" geben die Werte nach Absinken der Produktionsgeschwindigkeit durch die Katalysatorvergiftung und vor
der Korrektur von Fi an.
Dieses Beipsiel beschreibt eine absichtliche Änderung bn
der Wasserstoffkonzentration im Reaktor zum Zwecke einer Änderung des Molekulargewichtes des Polymeren.
Der Beginn des Verfahrens ist wie in Beispiel 1 vor Einsetzen der Katalysatorvergiftung. Das heißt, Fi und
F2 betragen 132^0 Mol/h bzw. 30,20 Mol/h. bs
Das Molekulargewicht des gebildeten Tripolymeren
soll erhöbt werden, während die Zusammensetzung des Polymeren aus Monomereinheiten gleich bleiben soll.
Zu diesem Zweck muß die Menge an Wasserstoff in der flüssigen Phase im Reaktor vor. dem Anfangswert von
0,0106 g auf 0,0015 g gesenkt werden. Diese Änderung erfolgt gemäß der Erfindung rasch (in 4 bis 5 Minuten)
dadurch, daß eine größere Menge an Reaktorabgas als vorher kondensiert wird. Hierzu wird das Ventil /
gedrosselt (teilweise geschlossen), so daß die Rückführungsgasströmung Fi vom Anfangswert von
30,20 Mol/h auf 22,62 Mol/h sinkt und der Druck im Speicherbehälter G von dem Anfangswert von
25,20 kg/cm3 auf 26,01 kg/cm2 steigt Da dadurch die
Menge an Kondensat, die dem Reaktor zuströmt, von dem Anfangswert von 101,57 Mol/h auf 102^6 Mol/h
steigt, wird der Reaktor stärker gekühlt Das wird
dadurch kompensiert, daß durch das Ventil Cgleichzeitig
die ReaktoratiHußströmungsgeschwindigkeit F1 von
dem Anfangswert von 132^0 Mol/h auf 125,42 Mol/h
gesenkt wird, so daß die Reaktortemperatur und die Polymerisationsgeschwindigkeit konstant gehalten werden.
Da die oben beschriebenen Änderungen praktisch gleichzeitig erfolgen, sinkt der Wert Fi: Fi auf 0,180. Die
prozentuale Kondensation steigt dann von etwa 78% auf etwa 82%. Demzufolge gelangt ein Teil des
Wasserstoffs vom Reaktor in den Speicherbehälter G, so daß die Menge an Wasserstoff in der Gasphase von
anfangs 0,4180 g auf 0,4360 g und die in der flüssigen
Phase von anfangs 0,0300 g auf 0,0319 g steigt während die Menge an Wasserstoff in der flüssigen Phase L im
Reaktor auf 0,0091 g und die in der Dampfphase V auf 0,0978 g sinkt In den Leitungen zwischen dem Reaktor
A und dem Speicherbehälter G verschiebt sich die Menge an Wasserstoff etwas von dem Anfangswert von
0,0760 g auf 0,0759 g.
Tabelle II
Beispiel 2
Beispiel 2
Die Frischwasserstoffzufuhr wird auf 0,0148 Mol/h erhöht um den stärkeren Wasserstoffabzug aus dem
Speicherbehälter G zufolge der Änderung des Gleichgewichtes Dampf/Flüssigkeit darin auszugleichen.
In Tabelle II sind die Strömungsgeschwindigkeiten und die Wasserstoffmengen in dem System angegeben.
Wie oben beschrieben, kann die gewünschte Änderung der Wasserstoffmenge in der flüssigen Phase im
Reaktor bei dem Verfahren gemäß der Erfindung
in typischerweise innerhalb 4 bis 5 Minuten erfolgen.
Wenn eine herkömmliche Methode angewandt wird, d.h. beispielsweise die Wasserstoffmenge dadurch
geändert wird, daß die Frischwasserstoffzufuhr unterbunden wird, während weiter Wasserstoff in einer
Menge von 0,014 Mol/h (d. h. 0,028 g/h) abgezogen wird,
ist das Ergebnis weit weniger zufriedenstellend. Die Gesamtmenge an Wasserstoff beträgt anfänglich
0,6506 g. 15,7% [100(0,1160-0,0978)/0,116=15,7%] davon,
d.h. 0,102g, müssen abgezogen werden. Hierfür sind etwa 4 Stunden erforderlich. Das ist aber wegen der
großen Menge an gebildetem Polymeren mit anderen als den gewünschten Eigenschaften und dem Verlust an
Wasserstoff unwirtschaftlich.
Lr
a
a
La a
Wasserstoff- 0,0106 0,0091 0,1160 0,0978 0,0760*) 0,0759*) 0,4180 0,4360 0,0300 0,0319
menge (Inventory), g
Strömungs- _ _ - - 132,50**) 125,42**) -
geschwindigkeit,
Mol/h
Mol/h
Temperatur, C 42 42 42 42 -
Druck, kg/cm2 6,940 6,9255 6,940 6,9255 (abs.)
Propylen : Äthy- 11,12 11,12 3,1765 3,1765 len,
Molverhältnis
Tabelle II (Fortsetzung)
34,5 34,5 34,5 34,5 25,2 26,008 25,2 26,008
20 (nur H2)
a b
a b
F2
a 19
a
a 19
a
Wasserstoffmenge
(Inventory), g
Strömungsgeschwindigkeit, Mol/h
Temperatur, C
Druck, kg/cm2 (abs.)
(Inventory), g
Strömungsgeschwindigkeit, Mol/h
Temperatur, C
Druck, kg/cm2 (abs.)
Propylen : Äthylen,
Molverhältnis
Molverhältnis
Anfangs
0,0140 0,0148 30,20 22,62 0,0140 0,0148 101,57 102,36
34,5
34,5
Nach Korrektur
% kondensiert 78 82
Anmerkung:
1. Die Spalten "a" geben die Anfangswerte für das in Beispiel 2 verwendete System an.
2. Die Spalten "b" gehen die Werte nach Änderung der kondensierten Abgasfraktion an.
3. % kondensiert =
Strom 6
Strom 6 + F
Strom 6 + F
x 100.
llicr/ti I Mliitt ZcichniiMücn
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation wenigstens eines gasförmigen «-Olefins, gegebenenfalls im Gemisch mit einem C6-C23-Kohlenwasserstoffölen mit nicht konjugierten Doppelbindungen, das nur eine polymerisierbare Doppelbindung aufweist, in Gegenwart eines Koordinationskatalysatorsystems und von molekularem Wasserstoff in in einem Polymerisationsreaktor, der eine flüssige und eine Dampfphase enthält und dem eine Abgasrückführungsschleife zugeordnet ist, wobei das aus dem Polymerisationsreaktor entweichende Abgas komprimiert, teilweise unter Bildung von Kondensat und nicht kondensiertem Gas kondensiert, einem Speicherbehälter zugeführt und in diesem vorübergehend gespeichert wird und wobei das Kondensat und das nicht kondensierte Gas über zwei getrennte Leitungen aus dem Speicherbehälter zum Polymerisationsreaktor zurückgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Steuerung des Molekulargewichtes in der Weise erfolgt, daß das Kondensat und nicht kondensierte Gas im Speicher wenigstens 10 Gewichtsprozent der im Polymerisationsreaktor vorhandenen Menge an Wasserstoff enthält und daß die Öffnung eines Reglerventils in der Gasrückführungsleitung verändert wird.
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE2228282C3 true DE2228282C3 (de) | 1980-09-18 |
Family
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Family Applications (1)
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US5098967A (en) * | 1986-12-19 | 1992-03-24 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Method of controlling the molecular weight of polypropylene |
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1971
- 1971-06-10 US US00151649A patent/US3758446A/en not_active Expired - Lifetime
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- 1972-06-08 JP JP47056533A patent/JPS5137112B1/ja active Pending
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FR2140613A1 (de) | 1973-01-19 |
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