DE2714189C2 - Verfahren zur Polymerisation von Äthylen - Google Patents

Verfahren zur Polymerisation von Äthylen

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    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur ionischen Polymerisation von Äthylen unter hohem Druck und insbesondere auf ein Polymerisationsverfahren bei erhöhter Temperatur, welches Polyäthylen hoher Dichte mit einem Schmelzindex über 0,1 und einem Polydispersitätsindex herzustellen gestattet, der über demjenigen liegt, der durch bekannte Verfahren erhalten wird.
Es ist bekannt, Äthylen bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur nach einem ionischen Mechanismus aufgrund eines katalytischen Systems vom Typ Ziegler zu polymerisieren, das einerseits eine Halogenverbindung eines Obergangsmetalls wie Titantrichlorid und andererseits ein Aktivierungsmittel in Form eines
ίο Organo-Aluminiums, wie ein Trialkylaluminium oder ein Alkylsiloxalan, umfaßt. Dennoch ist die Herstellung nach dem Verfahren von Polyäthylen mit hoher Dichte, das einen Schmelzindex über 0,1 (gemessen nach der Norm ASTM D 1238-73) und einen erhöhten Polydispersitätsindex aufweist, besonders empfindlich; man bezeichnet hier mit Polydispersitätsindex eine Zahl, die ein Maß für die Verteilung der Molekülmassen und
Mw
gleich ist dem Verhältnis —— der durchschnittlichen Mn
Molekulargewichte des Gewichtsmittels und des Zahlenmittels, wobei die Massen durch Gel-Permeations-Chromatographie gemessen werden. Tatsächlich führt dieses Verfahren viel leichter zu Polyäthylen hoher Dichte, einem Schmelzindex über 0,1 und einem Polydispersitätsindex unterhalb von 6, das für die Spritzgußverformung gut geeignet ist. Insbesondere reicht nur die Anpassung der Temperatur- und der
Druckbedingungen nicht aus, um den Index im
Mn gewünschten Sinne zu verändern; die Anwendung eines Reaktionsgefäßes mit mehreren Reaktionszonen, die bei verschiedenen Temperaturen arbeiten, oder die Anordnung mehrerer Reaktionsgefäße in Reihe oder parallel hintereinander gestattet nur unzureichend die
r> Verteilung der Molekülmassen dieses hergestellten Harzes zu vergrößern.
Ebenso hat das Verfahren zur Polymerisation bei Anwesenheit von Wasserstoff, das in der DE-OS 24 15 439 beschrieben ist und darin besteht, zwischen dem Separator mittleren Drucks und bestimmten Zonen des Reaktionsgefäßes zumindest einen sekundären Kompressionskreis anzuordnen, der unabhängig vom Hauptkompressionskreis ist, eine geringe Wirksamkeit, da der Durchsatz an wasserstoffarmem Äthylen etwa 20% des gesamten Durchsatzes nicht übersteigen kann. Das Verfahren nach der Erfindung bringt eine vollständig befriedigende Lösung des gesetzten Problems. Es besteht darin, daß Äthylen, allein oder zusammen mit einem anderen «-Olefin oder einem Diolefin mit nicht konjugierten Doppelbindungen bei Anwesenheit von Wasserstoff, das als ein Übertragungsmittel dient, bei einer Temperatur im Bereich von 180° bis 340°C, unter einem Druck im Bereich von 200 bis 2500 bar mit Hilfe eines katalytischen Systems vom Typ Ziegler in zumindest einem Reaktionsgefäß mit bewegtem Inhalt polymerisiert wird, das zumindest eine erste Reaktionszone und zumindest eine zweite Reaktionszone umfaßt, daß das Reaktionsgemisch entspannt und zu einem ersten Separator unter einem Druck im Bereich von 80 bar bis 400 bar geleitet wird, daß die vom ersten Separator kommende flüssige Phase zu einem ersten Bunker unter einem Druck von 1 bis 15 bar geleitet wird, daß das Polymerisat, das die vom ersten Bunker kommende flüssige Phase bildet, gewonnen und die aus dem ersten Bunker kommende gasförmige Phase wieder komprimiert und zur ersten Reaktionszone geleitet wird, daß die vom ersten Separator kommende gasförmige Phase unter Zwi-
schenschaltung eines Kühlers zu einem zweiten Bunker geleitet wird, daß zumindest ein Teil der vom zweiten Bunker kommenden gasförmigen Phase mit Hilfe eines zweiten Kühlers bei einer Temperatur von —50° bis + 200C teilweise verflüssigt wird, worauf dieser Strom bei einem Druck von 10 bis 60 bar entspannt und in einem zweiten Separator getrennt wird, daß die vom zweiten Separator kommende gasförmige Phase wieder komprimiert und zur zweiten Reaktionszone geleitet wird und daß ein Gemisch aus der vom ersten Bunker kommenden gasförmigen Phase und der aus dem zweiten Separator kommenden flüssigen Phase wieder komprimiert und zur ersten Reaktionszone geleitet wird.
Bei dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung gestattet der zweke Bunker die Trennung der Polymere mit geringem Molekulargewicht, die Fette, Öle und katalytischen Verbindungen; die teilweise Verflüssigung, die am Ausgang des zweiten Bunkers durchgeführt wird, liefert eine wasserstoffarme flüssige Phase, die zu der ersten oder den ersten Reaktionszone(n) geleitet wird und eine wasserstoffreiche gasförmige Phase, die. zu der bzw. den zweiten Reaktionszone(n) geleitet wird.
Gemäß einer vorteilhaften Abänderung der Erfindung wird Äthylen in Anwesenheit von 1 bis 20 Gewichtsprozent einer inerten Kohlenwasserstoffverbindung wie Propan oder Butan polymerisiert, deren Funktion hier darin besteht, die Wasserstoffkonzentration in der nach der teilweisen Verflüssigung im Bereich des zweiten Kühlers erhaltenen flüssigen Phase zu vermindern; gemäß den Druck- und Temperaturbf dingungen wird die Konzentration der inerten Kohlenwasserstoffverbindung in dieser flüssigen Phase gleich oder größer sein ihrer Anfangskonzentration und daher wird der Gehalt an der inerten Kohlenwasserstoffverbindung besonders vorteilhaft sein in der ersten Reaktionszone, wo die Risiken einer Mischungslücke groß sind. Gemäß einer anderen vorteilhaften Variante der Erfindung kann man Wasserstoff in die vom zweiten Kühler kommende gasförmige Phase zusammen mit ihrer erneuten Kompression einspeisen; man ordnet daher nach der Temperaturregelung mit Hilfe des zweiten Kühlers eine zweite Einrichtung an, um die Wasserstoffkonzentration in der zweiten Reaktionszone und demzufolge die Qualität des hergestellten Harzes zu regeln. Selbstverständlich ist das erfindungsgemäße Verfahren auch bei der Copolymerisation von Äthylen mit «-Olefinen wie Propen, Buten-1 oder Hexen-1 oder bei der Copolymerisation von Äthylen mit Diolefinen mit nicht konjugierten Doppelbindungen möglich.
Die Erfindung ist leichter verständlich, wenn man die einzige Figur betrachtet, die ein vereinfachtes Polymerisationsschema des Verfahrens nach der Erfindung zeigt. In dieser Figur bilden R2 und R3 die zweiten Reaktionszonen des Reaktionsgefäßes, die bei einer gegenüber R\ erhöhten Temperatur arbeiten; die Speisekreise dieser Zonen mit frischem Äthylen sind aus Gründen der Einfachheit nicht dargestellt. S\ bildet einen stromabwärts eines nicht dargestellten Druck-60 minderventils angeordneten Separator, von welchem die flüssige Phase zu einem Bunker Ti geleitet wird, wo eine neue Entgasung des Polymers stattfindet. Die von 71 kommende gasförmige Phase wird bei CP gleichzeitig mit einem frischen Äthylenzusatz komprimiert, dann b=> nach dein Durchströmen eines Kühlers C bei CSi wieder komprimiert und nach dem Durchströmen des Kühlers E zur Reaktionszone R\ geleitet. Die aus dem Separator Si kommende gasförmige Phase gelangt, nachdem sie den Kühler A durchströmt hat, in den Bunker T2, wo die niedrigen Polymere, Fette, Öle und katalytischen Bestandteile getrennt sind Der größere Teil, vorzugsweise die Gesamtheit dieser gasförmigen Phase, wird hierauf teilweise in dem Kühler B verflüssigt, während der eventuelle Rest zu dem Kompressor CS-j geleitet wird. Von dem zweiten Separator Si ab, der stromabwärts von B angeordnet ist, wird die flüssige Fraktion mit Äthylen gemischt, die aus Ckommt und zur Pumpe CSi geleitet wird, während die gasförmige Phase, die eventuell durch Einspeisen von Wasserstoff ergänzt wird, mindestens teilweise zu dem Kompressor CSi geleitet, mit Hilfe des Kühlers D wieder gekühlt und in die Zonen R2 und A3 eingespeist wird, während der eventuelle Rest zu einer zwischen A3 und Si gelegenen Einspritzdüse durch eine mit gestrichelter Linie gezeigte Rohrleitung geleitet wird. Die Anwesenheit der Kühler D und E ist nicht unerläßlich: Wenn daher das Fluid am Ausgang von B sich auf einer Temperatur von 0° C unter einem Druck von 40 bar befindet, wird es nach der adiabatischen Kompression eine Temperatur von 700C und einen Druck von 1000 bar oder eine Temperatur von 85° C und einen Druck von 1500 bar aufweisen, wobei diese Temperaturen ausreichend niedrig sind, um die Reaktionen der Nachpolymerisation zu vermeiden, die mit katalytischen Rückständen eintreten können; wenn das Fluid am Ausgang von B eine Temperatur von -300C bei 20 bar aufweist, wird es nach der adiabatischen Kompression eine Temperatur von 15° C bei 1000 bar oder eine Temperatur von 25° C bei 1500 bar aufweisen.
Vorteilhafterweise macht das durch den Kompressor CSt komprimierte wasserstoffarme Äthylen 25% bis 200% des durch den Kompressor CS2 komprimierten wasserstoffreichen Äthylens aus. Das Verfahren nach der Erfindung kann mit einem Verfahren kombiniert werden, bei welchem Äthylen zwischen dem Reaktionsgefäß und dem Separator mit einem Druck eingespeist wird, der geringer ist als der in dem Separator herrschende Druck; in diesem Falle wird das eingespeiste Äthylen vorteilhafterweise zwischen dem Separator S2 und dem Kompressor CS> abgezapft.
Das Verfahren nach der Erfindung kann auch mit einem Verfahren kombiniert werden, bei welchem in das Reaktionsmilieu am Ende der Reaktion zumindest ein Alkalisalz oder ein Erdalkalisalz einer Carbonsäure im reinen Zustand oder im mittels einer Kohlenwasserstoffverbindung verdünnten Zustand eingespeist wird, wobei das Salz so ausgewählt ist, daß seine Reaktionsprodukte mit den Bestandteilen des Katalysators in dem Polymerisat verbleiben.
Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsversuche A-B
Die Polymerisation wird in einer Vorrichtung gemäß der Figur durchgeführt. Das als Autoklav ausgebildete Reaktionsgefäß ist zylindrisch gestaltet und im Inneren mit metallischen Trennwänden versehen, die drei Reaktionszonen mit gleichen Volumen begrenzen. Jede dieser Zonen ist mit einer Einspeisevorrichtung für einen Katalysator, einer Einspeisevorrichtung für Äthylen und zwei Thermoelementen versehen. Die Aufenthaltsdauer des katalytischen Systems in dem gesamten Reaktionsgefäß schwankt zwischen 25 bis 60 Sekunden je nach den Beispielen.
Das zur Anwendung kommende katalytische System
umfaßt ein mit Trioctylaluminium bis auf ein Atomver-
Al
hältnis von -=r- = 1 voraktiviertes violettes Tritantri-
chlorid TiCb-AICI3 in Suspension in Methylcyclohexan,
das mit
Hexen-1 .
Ti "
Hexen-l in einem molaren Verhältnis η Bereich von 3 bis einschließlich 5
vorpolymerisiert und schließlich mit Trioctylaluminium bis auf ein Endatomverhältnis -ψ- =3 aktiviert ist. Die katalytische Suspension wird in die Zonen R] und R2 eingespeist.
Die Polymerisation wird bei einem Druck von 1500 bar durchgeführt und nur die Zonen R] und R2 r> werden mit Gasgemisch gespeist. Die Vergleichsversuche A und B sind zum Vergleich angeführt: Die Gesamtheit des wieder zurückgeführten Äthylens wird ohne Kühlung bei B entweder dem Kompressor CSi (Beispiel 1) oder dem Kompressor CSi (Beispiel 3) entsprechend der DE-OS 24 15 439 zugeführt. Die nachfolgende Tabelle I faßt die Versuchsbedingungen insbesondere für jede Zone, deren Temperatur TC, deren prozentmäßigen Anteil Φ an dem gesamten Speisestrom und deren Volumenverhältnis, Λ% an Wasserstoff zusammen; sie zeigt außerdem die Temperatur TS°C und den Druck Ps (in bar) der bei B durchgeführten Abtrennung an.
Die Tabelle II faßt die Ergebnisse der Polymerisation zusammen, deren katalytische Ausbeute bzw. Wirksamkeit in kg des Polymerisats bezogen auf Milliatom des Titan, den Schmelzindex IF gemessen in dg/10 mm gemäß der Norm ASTM 1238-62 T, die spezifische Masse ρ des Polyäthylen ausgedrückt in g/cm3 und gemessen bei 20° bei Proben, die während einer Stunde auf 150° C erhitzt und in der Größenordnung von 50°C/Stunde abgekühlt wurden, den Polydispersitätsin-
Mw
dex —rr- , der weiter vorne definiert wurde, den
Gewichtsanteil b des Polymerisats, das ein Molekular- «o gewicht unter 5000 aufweist, den Prozentsatz der Bruchdehnung AR und die Bruchfestigkeit RR in kg/cm2 gemessen nach der Norm ISO R 527 sowie den Elastizitätsmodul ME in kg/cm2 gemessen bei der Durchbiegung gemäß der Norm ASTM D 790-71.
Diese Ergebnisse zeigen, daß bei gleicher katalytischer Ausbeute bzw. Wirksamkeit und gleicher spezifischer Masse die teilweise Verflüssigung mit Hilfe des Kühlers B eine Verringerung des Schmelzindex und eine Vermehrung des Polydispersitätsindex gestattet. Gleichzeitig nimmt die Fraktion niederer Polymerer ab und begünstigt eine Verbesserung der mechanischen Zug- und Biegeeigenschaften.
Beispiel 4 und Vergleichsversuch C
Die Polymerisation wird bei einem Druck von 1200 bar in einer Vorrichtung entsprechend der Darstellung in der beigefügten Zeichnung mit Hilfe einer katalytischen Suspension durchgeführt, die derjenigen der vorhergehenden Beispiele entspricht. Die Reaktionszonen R\, R2 und A3 werden bei Temperaturen von 215°C, 250°C bzw. 260°C betrieben und mit 50%, 40% bzw. 10% des gesamten Äthylendurchsatzes beaufschlagt. Dem zugeführten Äthylen werden Wasserstoff in einem Volumenverhältnis Λ% bezogen Äthylen und Propan in einem Gewichtsverhältnis n°/o bezogen auf Äthylen beigemischt. Die anderen Versuchsbedingungen, die durch gleiche Symbole wie in den vorhergehenden Versuchen ausgedrückt sind, sind in der nachfolgenden Tabelle III zusammengestellt. Der Vergleichsversuch C, bei welchem das gesamte zurückgeführte Äthylen ohne Kühlung bei B dem Kompressor CSi zugeführt wird, ist als vergleichender Versuch angegeben.
Die nachfolgende Tabelle IV stellt die Ergebnisse der Polymerisation unter Verwendung der gleichen Symbole wie in den vorhergehenden Beispielen zusammen. Diese Ergebnisse zeigen die auf das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung zurückgehende Entwicklung in Richtung auf Harze mit niedrigem Schmelzindex und hohem Polydispersitätsindex sowie mit verbesserten mechanischen Eigenschaften.
Tabelle I
Φ, Ai Ά IF P Φι A2 T2 T3 T5 RR Ps
Vergleichsversuch A 50 0,3 225 50 0,3 250 260 - -
Beispiel 1 40 0,1 225 60 0,3 250 260 0 40
Vergleichsversuch B 20 0,1 225 80 0,3 250 260 - -
Beispiel 2 50 0,1 225 50 0,3 250 260 -30 20
Beispiel 3 50 0,2 230 50 0,3 255 26Ü -30 20
Tabelle II
Katalytische Mw b AR ME
Ausbeute Mn
Vergleichsversuch A 5,2
Beispiel 1 5,1
Vergleichsversuch B 5,1
Beispiel 2 5,3
Beispiel 3 5,4
0,9 0,961 8,9 8,2 700 310 7000
0,4 0,960 14,8 6,3 800 330 7300
0,6 0,958 11,4 7,1 700 320 7700
0,25 0,958 15,5 5,0 900 370 7200
2,2 0,962 8,0 9,0 500 290 8000
Tabelle III
Λι «, 0,3
0,3		 «2 Mw
Mn 		A3 ni -30 20
Vergleichsversuch C
Beispiel 4
Tabelle IV		 0,3
0,1		 5
8		 P 5
3		 9,3
15,2		 0,3
0,3		 5
3		 RR
Katalytische
Ausbeute		 IF 0,966
0,968		 Zeichnungen * 310
350		 8200
8800
Vergleichsversuch C
Beispiel 4		 4,5
4,6		 0,8
0,3		 1 Blatt 6,8
5,4		 700
800
Hierzu

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Polymerisation von Äthylen allein oder zusammen mit einem anderen «-Olefin oder einem Diolefin mit nicht konjugierten Doppelbindungen, bei Anwesenheit von Wasserstoff bei einer Temperatur von 180° bis 340° C und bei einem Druck von 200 bis 2500 bar mit Hilfe eines katalytischen Systems vom Typ Ziegler in zumindest einem Reaktionsgefäß mit bewegtem Inhalt, das zumindest eine erste Reaktionszone und zumindest eine zweite Reaktionszone umfaßt, bei dem das Reaktionsgemisch entspannt und zu einem ersten Separator unter einem Druck von 80 bis 400 bar geleitet wird und bei dem die vom ersten Separator kommende flüssige Phase zu einem ersten Bunker unter einem Druck von 1 bis 15 bar geieitet, das Polymerisat das die vom ersten Bunker kommende flüssige Phase bildet, gewonnen und die aus dem ersten Bunker kommende gasförmige Phase wieder komprimiert und zur ersten Reaktionszone geleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die vom ersten Separator kommende gasförmige Phase unter Zwischenschaltung eines Kühlers zu einem zweiten Bunker geleitet wird, daß zumindest ein Teil der vom zweiten Bunker kommenden gasförmigen Phase mit Hilfe eines zweiten Kühlers bei einer Temperatur von -50° bis +200C teilweise verflüssigt wird, worauf dieser Strom bei einem Druck von 10 bis 60 bar entspannt und in einem zweiten Separator getrennt wird, daß die vom zweiten Separator kommende gasförmige Phase wieder komprimiert und zur zweiten Reaktionszone geleitet wird und daß ein Gemisch aus der vom ersten Bunker kommenden gasförmigen Phase und der aus dem zweiten Separator kommenden flüssigen Phase wieder komprimiert und zur ersten Reaktionszone geleitet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylen zwischen dem Reaktionsgefäß und dem Separator mit einem Druck eingespeist wird, der geringer als der im Separator herrschende Druck ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das eingespeiste Äthylen stromabwärts des zweiten Separators abgezapft wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in das Reaktionsmilieu am Ende der Reaktion zumindest ein Alkalisalz oder ein Erdalkalisalz der Carbonsäure im reinen oder mittels einer Kohlenwasserstoffverbindung verdünnten Zustand eingespeist wird, das derart ausgewählt ist, daß seine Reaktionsprodukte mit den Bestandteilen des Katalysators in dem Polymeren verbleiben.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zur ersten Reaktionszone geleitete flüssige Phase 25% bis 200% der zur zweiten Reaktionszone geleiteten flüssigen Phase ausmacht.
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