CA1089598A - Procede perfectionne de polymerisation de l'ethylene sous haute pression - Google Patents
Procede perfectionne de polymerisation de l'ethylene sous haute pressionInfo
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- CA1089598A CA1089598A CA275,117A CA275117A CA1089598A CA 1089598 A CA1089598 A CA 1089598A CA 275117 A CA275117 A CA 275117A CA 1089598 A CA1089598 A CA 1089598A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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Abstract
La présente invention a pour objet un procédé de polymérisation, en présence d'hydrogène, à 2500 bars au moyen d'un catalyseur dans au moins un réacteur agité comportant au au moins une première zone réactionnelle et au moins une seconde zone réactionnelle, consistant à détendre et envoyer le mélange réactionnel vers un premier séparateur sous pression de 80 à 400 bars, à envoyer la phase liquide provenant du premier séparateur vers une première trémie sous pression de 1 à 15 bars, à récupérer le polymère constituant la phase liquide provenant de la première trémie, à recomprimer et à envoyer vers la première zone réactionnelle la phase gazeuse issue de la première trémie. Ce procédé consiste à envoyer la phase gazeuse provenant du premier séparateur vers une seconde trémie par l'intermédiaire d'un premier réfrigérant, a liquéfier partiellement à une température de -50 à +20.degree.C au moins une partie de la phase gazeuse provenant de la seconde trémie au moyen d'un second réfrigérant, détendre sous une pression de 10 à 60 bars puis a séparer ce flux dans un second séparateur, a recomprimer et à envoyer vers la seconde zone réactionnelle la phase gazeuse issue du second séparateur, et à recomprimer et à envoyer vers la première zone réactionnelle, en mélange avec la phase gazeuse issue de la première trémie, la phase liquide issue du second séparateur.
Description
59~ :
La pré~ente invention concerne un procéde perfectionn~
de polymérisation ionique de l'éthyl~ne sous haute pression et plus particuli~rement un procedé de polymérisation à température élevée permettant de fabri~uer du polyéthylène haute densité
d'indice de fluidité supérieur à 0,1 et d'indice de polydispersité
~uperieur ~ celui obtenu par les procédés connus.
Il est bien connu de polymériser l'éthyl~ne ~ pression et température élevées selon un mécanisme ionique gr~ce à un sy~tème catalytique de type Ziegler comprenant d'une part un compo~é halogén~ de métal de tran~ition tel que le trichlorure de titane et d'autre part un activateur organoaluminium tel qu'un trialkylaluminium ou un alkylsiloxalane. Toutefois, la fabricatlon selon ce procéde de poly~thylène haute densité ayant un indice de fluidité supérieur ~ 0,1 (mesuré selon la norme ASTM D 1238-73) et un indice de polydispersitél ~levé e9tparticulièrement délicate:
on d~signe ici par indice de polydispersité un nombre mesurant la répartition des mas~es moléculaires et égal au rapport Mn de la masse moléculaire moyenne en poids à la masse moléculaire moyenne en nombrel ces masse~,étant mesurées par chromatographie de perméation de gel. En effet, ce procédé conduit beaucoup plus facilement ~ du polyéthylène haute densité d'indice de fluidit~ -sup~rieur ~ 1 et d'indice de polymoulage. Notamment l'adaptation des seules conditions de température et de pression ne suffit pas ~ modifier l'indice MnW dan~ le sens d~iré; l'emploi d'un r~acteur comportant plusieurs zones r~actionnelle~ fonctionnant ~ de~
températures diff~rentes ou la disposition de plusieurs réacteurs en ~rie ou en parall~le ne permet d'élargir qu'insuffi~amment la r~partition moléculaire de la résine produite.
De meme, le procéd~ de polymérisation en présence d'hydrog~ne décrit dans le brevet francais 2.223.396, con~i~tant ~ disposer entre le séparateur moyenne pression et certaines zones du réacteur au moins un circuit de compression secondaire indépen-V
9~ .
dant du circuit de compression principal, est d'une efficacitélimitée puisque le débit d'éthylène pauvre en hydrogène ne peut dépasser 20 % environ du débit total. Le procédé selon l'inven-tion apporte une solution entièrement satisfaisante au prohlème posé. Il consiste à polymériser en présence d'hydrogène agis-sant comme agent de ~ransfert l'éthylène à une température de 180 à 340C sous une pression de 1.000 à 2.500 bars au moyen d'un catalyseur dans au moins un réacteur agité comportant au moins une première zone réactionnelle et au moins une seconde zone réactionnelle, à détendre et envoyer le mélange réactionnel vers un premier séparateur sous pression de 80 à 400 bars, à -envoyer la phase liquide proVenant du premier separateur vers une première trémie sous pression de 1 à 15 bars, à récupérer le polymère constituant la phase liquide provenant de la première trémie, à recomprimer et envoyer vers la première zone réac-tionnelle la phase gazeuse issue de la première trémie, à
envoyer la phase gazeuse provenant du premier séparateur vers une seconde trémie par l'intermédiaire d'un premier réfrigérant, à liquéfier partiellement à une température de -50 à ~20C au moins une partie de la phase gazeuse provenant de la seconde trémie au moyen d'un second réErigérant, à détendre sous une pression de 1~ à 60 bars puis à séparer ce Elux dans un seaond séparateur, à redomprimer et envoyer vers la seconde zone réactionnelle la phase gazeuse issue du second séparateur, et à recomprimer et envoyer vers la première zone réactionnelle, en melange ave~ laphase gazeuse issue de la première trémie, la phase liquide iSsue du second séparateur.
Le catalyseur qui peut être utilisé est un catalyseur de type Ziegler comprenant un composé halogéné de métal de tran-sition et un a~tivateur organoaluminium.
5~
Dans le procédé selon l'invention, la seconde tr~miepermet la séparation des polym~res de bas poids mol~culaires, d2s graisses, huiles et composants catalytiques, la liquéfaction partielle r~ali~ée à l'issue de la seconde trémie fournit une phase liquide pauvre en hydrogène qui est dirigée vers la ou les pr~nière(s) zone(s) réactionnelle(s~ et une phase gazeuse riche en hydrogène qui est dirig~e vers la ou les 3econde(s~ zone(s) réactionnelle( 9 ) .
Selon une variante avantageuse de l'invention, l'éthylène est polym~risé en pr~sence de 1 ~ 20 % en poids d'un hydrocarbure inerte tel que propane ou butane dont la fonction est ici de -diminuer la concentration en hydrogène dan~ la fraction liquide obtenue après liqu~faction partielle au niveau du second r~frigérant:.
selon les conditions de pression et de température, la concentxation :.
en hydrocarbure inerte dans cette fraction liquide ~era égale ou supérieure ~ sa concentration initiale et ain~i la teneur en hydrocarbure inerte sera avantageusement la plus élevée dans la première zone réactionnelle où les risques de démixtion sont les plus grands. Selon une autre variante avantageuse de l'invsntion on peut injecter de lihydrogène dans la phase gazeuse issue du -qecond réfrigérant avec sa recompression on dispose ainsi, aprèY
le réglage de la température au moyen du second réfrigérant, d'un second moyen pou~ ajuster la concentration d'hydrogène dans la seconde zone r~actionnelle et, par cons~uent, la qualité de la :.
résine produite. Naturellement, le procédé de l'invention est aus~i applicable ~ la copolymérisation de l'éthylène avec des ~-olé~ines telles que prop~ne, butène-l ou hex~ne-l ou avec de~
dioléfines non conjugu~es, L'invention sera mieux comprise en considérant la figure unique qui represente le diagramme simplifié de polym~risa-tion du procéd~ selon l'invention. Sur cette figure, R2 et R3 ~ - 3 -~ ;
1~9S9i3 constituent les secondes zones r~actionnelles dudit r~acteur fonctionnant ~ temp~rature plu5 ~levée que R~ s circuits d~alimentation de ces zones en éthyl~ne frais n'ont pas été
repr~sentés par souci de simplification. Sl constitue le séparateur situé en aval d'une vanne de détente non représentée ~ partir duquel la phase liquide est envoy~e ~ la trémie Tl o~ s'opère un nouveau dégazage du pol~m~re. La phase gazeuse issue du Tl est recomprim~e en CP en même temps qu'un appoint d'éthylène frais puis, apr~s travers~e du r~frigérant C/ recomprim~e ~n CSl et, apr~s travers~e du r~frigérant E, envoyée vers Rl. La phase gazeuse provenant de Sl, aprè~ avoir traversé le réfrigérant A, parvient ~ la tr~mie T2 ~ sont séparés le~ bas polymères, ~raisses, huiles et compo~ants catalytiques. La majeure partie, de préf~xence la totalité, de cette phase gazeuse est ensuite partiellement liquiéfiée dans le réfrigérant B tandi3 que la partie résiduelle éventuelle est dirigée vers le compresseur CS2. A partir du second séparateur S2 placé en aval de B, la fraction liquide est mélangée à l'éthylène provenant de C et envoy~e à la pompe CSl, tandis que la fraction gazeuse, éventuellement complétée par l'injection d'hydrogene, est envoyée au moins partiellement au compresseur CS2, refroidie au moyen du réfrigérant D et injectée dans les zones R2 et R3, le complémen~ ~ventuel étant envoyé ~ un injecteur plac~ entre R3 et Sl par le conduit représenté en poin~i}lé. La pré~ence des r~fri~érants D et E n'e~t pas indis-pensable : ainsi, lorsque le fluide ~ l'issue de B se trouve à
0C ~ous 40 bars, il se trouvera apr~s compression adiabatique 70C sous 1.000 bars ou ~ 85C sous 1.500 bar~, temp~rature~ qui sont suffisamment basses pour ~viter les r~action~ de post-polyméri~ation qui pourraient se produire avec les résidus catalytiques, de même lorsque le ~luide à l'issue de B se trouve à -30C sous 20 bars, il se trouvera apr~s compression adiabatique 15C sous l.Q00 bars ou ~ 25C ~ous 1.500 bars.
i '~ l ~ 39~9B
D'une manière générale, l'invention concerne donc.un procédé de polymérisatiQn, en présence..d'hydrogène, de l'éthylène à une température de 180 à 340C sous une pression de 200 à
2500 bars au moyen d'un catalyseur dans au moins un.réacteur agité comportant au moins une première zone réactionnelle et ~.
une seconde zone réactionnelle, selon lequel le méIange-réactlon- ~ -nel est envoyé.vers un séparateur sous pression de 15 à 200 bars, caractérisé en ce qu'au moins une partie du mélange gazeux provenant du séparateur est partiellement liquéfiée à une tem-pérature de -50C à +20C pour permettre la polymérisation de l'éthylène en deux zones de concentrations différentes en hydro-gène. De manière avantageuse, l'éthylène pauvre en hydrogène et comprimé par CSl représentera de 25 à 200 % de l'éthylène riahe en hydrogène et comprimé par CS2. Le procédé de l'inven-tion peut. être combiné avec le procédé dècrit dans la demande . ..
de brevet ~ranqais p~tbliée sous le numéro 2.313.399 . -.
selon lequel on injecte de 1'éthylène entre réacteur et sépara-teur à une pression inférieure à celle du séparateur; dans ce cas, ledit éthylène injecté e~t avantageusement capté entre le séparateur S2 et le compresseur CS~.
Le procédé de l'invention peut également être combiné
avea le procé~é décrit dans la demande de brevet Eran~ais publiée sous l~e numéro 2.302.305 selon lequel on injecte dans le milieu réactionnel, en fin de réaction, à l'état pur ou dilué dans un hydrocarbure, au moins un sel alcalin ou alca-linoterreux d'acide carboxylique choisi de Ea~on que ses pro- -;
duitS de réaCtion avec les constituants du catalyseur demeurent dans le polymère.
Bien qu'il présente alors un intérêt plus restreint, le diagramme de.polymérisation qui vient d'être décrit peut aussi être appliqué à un procédé selon un mécanisme radicalaire dans lequel l'éthyl~ne est polymérisé au moyen d'initiateurs tels que des peroxydes ou peresters. Il concourt alors à la ~ .
,. . .. .... , ,. ,. ,, , , . :. ., : .
S~
production de polyé,.thylène basse densité par opposition au procédé selon l'invention qui permet de préparer un polyéthylène de haute densité habituellement comprise entre 0,960 et 0,970 g/cm3.
Comme.il va de soi, on ne sort pas du cadre de l'in-vention en effectuant des modifications mineures à partir du procédé décrit.
Les exemples suivants ont pour objet d'illustrer l'inventlon sans pour autant 1~ limiter.
EXEMPLE 1 à 5 ::
La polymérisation est eEfectuée dans une installation conforme à la figure 1. Le réacteur autoclave est de Eorme cylindrique, muni intérieurement d'écrans métalliq~es qui délimi-tent les trois zones réactionnelles de volume identique. Chacune de ces zones est équipée d'un injecteur de catalyseur, d'un in-~ecteur d'éthylène et de deux thermocouples. Le temps de séjour du système catalytique dans l'ensemble du réacteur varie de 25 à 60 seaondes selon les exemples.
Le système catalytique emp1oye est un trichlorure de titane violetl'i,l3.3AlC13 préactivé par du trioctylamuminium jusqu'à un rapport atomique ~1- 5 1, en suspension dans I.e méthyl- .
cyclohexane, prépolymérisé par l'hexène-l dans un rapport molaire HexTne 1 compris entre 3 et 5 et enfin activé par du trioctyla-luminium jusqu'à un rapport atomique finale Al = 3. La sus-pension catalytique est injectée dans les zones Rl et R2.
La polymérisation est effectuée à une pression de 1.500 bars et seules les zones Rl et R2 sont alimentées en mé- . .:
lange gazeux, Les exemples 1 et 3 sont donnés à titre compa-ratiE, la totalité de l'éthylène recyc].é est envoyee sans r.éEri- .:
gération en B, soit au compresseur CSl (exempl.e 1) soit au com-presseur CS2 ~exemple 3 conforme au brevet fran,cais 2.223.396).
~ .
-6- :
Ie tableau I ci-après résume les conditions expérimentales, notamlllent pour chaque zone, sa température TC, sa part 0~ du Elux total d'alimentation et sa proportion volumique h% en hydro-gène; il indique aussi la température TsC et la ~ression Ps (en bars) de la séparation effectuée en B.
Le tableau II ci-après rassemble les résultats de polymérisation, dont le rendement catalytique en kilogramme de polymère par milliatome de titane, l'indice de fluidité IF
mesuré en dg/10 mm selon la norme ASTM 1238 - 62 T, la masse volumi~ue P
i9~
du polyétllyl~ne exprimée en g/cm3 et mesurée ~ 20C ~ur des échan-tillons recuit~ pendant une heure ~ 150C pUi5 refroidis à la vi-tesse de 50C/heure, l'indice de polydispersité MnW pr~cedemment défini, le taux~pondéral b de polymère de poids moléculaire inferieur à 5.~00, le pourcentage d'allongement ~ la rupture AR
et la résistance ~ la rupture RR en kg/cm2 me~urés selon la norme IS0 R 52~, et le module d'élasticlt~ ME en kg/cm2 mesuré en flexion selon la norme ASTM D ?90-71.
Ces resultats montrent qu'~ rendement catalytique et masse volumique ~gaux, la liqu~faction partielle au moyen du refrigérant B permet d'abais~er l'indice de fluidité et d'accroître l~indice de polydispersité. Simultanément, la fraction des bas polymères diminue, entra~nant une amélioration des propriét~s m~caniques en traction et flexion.
EXEMPLES 6 et 7 La polymérisation est effectuée à une pression de 1~200 bars dans une installation conforme à la figure 1 au moyen d'une suspension catalytique identique ~ celle des exemples pr~cédents.
Les zones réactionnelles Rl, R2 et R3 fonctionnant respectivement aux températures de 215~, 250 et 260C sont aliment~es respective-ment avec 50%, 40% et 10% du flux total d'éthylène. A l'éthyl~ne d'alimentation sont mélangés l'hydrogène dans une proportion volumique h% par rapport ~ l'éthylène et le propane dans une proportion pondérale 'I % par rapport ~ l'éthylène. Les autres conditions exp~rimentales, exprim~e-~ selon les mêmes symboles qu'aux exemples préc~dents, sont résumée~ dans le tableau III
ci-apr~s. L'exemple 5, dans lequel la totalit~ de l'~thyl~ne recyclé est envoyée au compresseur CSl sans réfrigération en B, est donné ~ titre comparatif.
Le tableau IV ci-après ra~semble les résultats de poly-mérisation exprimés avec les même~ symboles qu'aux exemples précé-dent~. Ils montrent la même évolution, apportée par le procédé
.' `!. . ` . ~ `
9~ :
selon l'invention, vers des r~sines de faible indice de fluidit~ :
et de grand indice de polydi~per~it~ avec des propriétés mécanique~ :~
am~liorées.
~ TABLEAU I
';. " ~' .
Ex. 01 hl Tl 0 2h2 T2 T3 T5 =
1 50 0,3 225 50 0,3250 ~60 _ _
La pré~ente invention concerne un procéde perfectionn~
de polymérisation ionique de l'éthyl~ne sous haute pression et plus particuli~rement un procedé de polymérisation à température élevée permettant de fabri~uer du polyéthylène haute densité
d'indice de fluidité supérieur à 0,1 et d'indice de polydispersité
~uperieur ~ celui obtenu par les procédés connus.
Il est bien connu de polymériser l'éthyl~ne ~ pression et température élevées selon un mécanisme ionique gr~ce à un sy~tème catalytique de type Ziegler comprenant d'une part un compo~é halogén~ de métal de tran~ition tel que le trichlorure de titane et d'autre part un activateur organoaluminium tel qu'un trialkylaluminium ou un alkylsiloxalane. Toutefois, la fabricatlon selon ce procéde de poly~thylène haute densité ayant un indice de fluidité supérieur ~ 0,1 (mesuré selon la norme ASTM D 1238-73) et un indice de polydispersitél ~levé e9tparticulièrement délicate:
on d~signe ici par indice de polydispersité un nombre mesurant la répartition des mas~es moléculaires et égal au rapport Mn de la masse moléculaire moyenne en poids à la masse moléculaire moyenne en nombrel ces masse~,étant mesurées par chromatographie de perméation de gel. En effet, ce procédé conduit beaucoup plus facilement ~ du polyéthylène haute densité d'indice de fluidit~ -sup~rieur ~ 1 et d'indice de polymoulage. Notamment l'adaptation des seules conditions de température et de pression ne suffit pas ~ modifier l'indice MnW dan~ le sens d~iré; l'emploi d'un r~acteur comportant plusieurs zones r~actionnelle~ fonctionnant ~ de~
températures diff~rentes ou la disposition de plusieurs réacteurs en ~rie ou en parall~le ne permet d'élargir qu'insuffi~amment la r~partition moléculaire de la résine produite.
De meme, le procéd~ de polymérisation en présence d'hydrog~ne décrit dans le brevet francais 2.223.396, con~i~tant ~ disposer entre le séparateur moyenne pression et certaines zones du réacteur au moins un circuit de compression secondaire indépen-V
9~ .
dant du circuit de compression principal, est d'une efficacitélimitée puisque le débit d'éthylène pauvre en hydrogène ne peut dépasser 20 % environ du débit total. Le procédé selon l'inven-tion apporte une solution entièrement satisfaisante au prohlème posé. Il consiste à polymériser en présence d'hydrogène agis-sant comme agent de ~ransfert l'éthylène à une température de 180 à 340C sous une pression de 1.000 à 2.500 bars au moyen d'un catalyseur dans au moins un réacteur agité comportant au moins une première zone réactionnelle et au moins une seconde zone réactionnelle, à détendre et envoyer le mélange réactionnel vers un premier séparateur sous pression de 80 à 400 bars, à -envoyer la phase liquide proVenant du premier separateur vers une première trémie sous pression de 1 à 15 bars, à récupérer le polymère constituant la phase liquide provenant de la première trémie, à recomprimer et envoyer vers la première zone réac-tionnelle la phase gazeuse issue de la première trémie, à
envoyer la phase gazeuse provenant du premier séparateur vers une seconde trémie par l'intermédiaire d'un premier réfrigérant, à liquéfier partiellement à une température de -50 à ~20C au moins une partie de la phase gazeuse provenant de la seconde trémie au moyen d'un second réErigérant, à détendre sous une pression de 1~ à 60 bars puis à séparer ce Elux dans un seaond séparateur, à redomprimer et envoyer vers la seconde zone réactionnelle la phase gazeuse issue du second séparateur, et à recomprimer et envoyer vers la première zone réactionnelle, en melange ave~ laphase gazeuse issue de la première trémie, la phase liquide iSsue du second séparateur.
Le catalyseur qui peut être utilisé est un catalyseur de type Ziegler comprenant un composé halogéné de métal de tran-sition et un a~tivateur organoaluminium.
5~
Dans le procédé selon l'invention, la seconde tr~miepermet la séparation des polym~res de bas poids mol~culaires, d2s graisses, huiles et composants catalytiques, la liquéfaction partielle r~ali~ée à l'issue de la seconde trémie fournit une phase liquide pauvre en hydrogène qui est dirigée vers la ou les pr~nière(s) zone(s) réactionnelle(s~ et une phase gazeuse riche en hydrogène qui est dirig~e vers la ou les 3econde(s~ zone(s) réactionnelle( 9 ) .
Selon une variante avantageuse de l'invention, l'éthylène est polym~risé en pr~sence de 1 ~ 20 % en poids d'un hydrocarbure inerte tel que propane ou butane dont la fonction est ici de -diminuer la concentration en hydrogène dan~ la fraction liquide obtenue après liqu~faction partielle au niveau du second r~frigérant:.
selon les conditions de pression et de température, la concentxation :.
en hydrocarbure inerte dans cette fraction liquide ~era égale ou supérieure ~ sa concentration initiale et ain~i la teneur en hydrocarbure inerte sera avantageusement la plus élevée dans la première zone réactionnelle où les risques de démixtion sont les plus grands. Selon une autre variante avantageuse de l'invsntion on peut injecter de lihydrogène dans la phase gazeuse issue du -qecond réfrigérant avec sa recompression on dispose ainsi, aprèY
le réglage de la température au moyen du second réfrigérant, d'un second moyen pou~ ajuster la concentration d'hydrogène dans la seconde zone r~actionnelle et, par cons~uent, la qualité de la :.
résine produite. Naturellement, le procédé de l'invention est aus~i applicable ~ la copolymérisation de l'éthylène avec des ~-olé~ines telles que prop~ne, butène-l ou hex~ne-l ou avec de~
dioléfines non conjugu~es, L'invention sera mieux comprise en considérant la figure unique qui represente le diagramme simplifié de polym~risa-tion du procéd~ selon l'invention. Sur cette figure, R2 et R3 ~ - 3 -~ ;
1~9S9i3 constituent les secondes zones r~actionnelles dudit r~acteur fonctionnant ~ temp~rature plu5 ~levée que R~ s circuits d~alimentation de ces zones en éthyl~ne frais n'ont pas été
repr~sentés par souci de simplification. Sl constitue le séparateur situé en aval d'une vanne de détente non représentée ~ partir duquel la phase liquide est envoy~e ~ la trémie Tl o~ s'opère un nouveau dégazage du pol~m~re. La phase gazeuse issue du Tl est recomprim~e en CP en même temps qu'un appoint d'éthylène frais puis, apr~s travers~e du r~frigérant C/ recomprim~e ~n CSl et, apr~s travers~e du r~frigérant E, envoyée vers Rl. La phase gazeuse provenant de Sl, aprè~ avoir traversé le réfrigérant A, parvient ~ la tr~mie T2 ~ sont séparés le~ bas polymères, ~raisses, huiles et compo~ants catalytiques. La majeure partie, de préf~xence la totalité, de cette phase gazeuse est ensuite partiellement liquiéfiée dans le réfrigérant B tandi3 que la partie résiduelle éventuelle est dirigée vers le compresseur CS2. A partir du second séparateur S2 placé en aval de B, la fraction liquide est mélangée à l'éthylène provenant de C et envoy~e à la pompe CSl, tandis que la fraction gazeuse, éventuellement complétée par l'injection d'hydrogene, est envoyée au moins partiellement au compresseur CS2, refroidie au moyen du réfrigérant D et injectée dans les zones R2 et R3, le complémen~ ~ventuel étant envoyé ~ un injecteur plac~ entre R3 et Sl par le conduit représenté en poin~i}lé. La pré~ence des r~fri~érants D et E n'e~t pas indis-pensable : ainsi, lorsque le fluide ~ l'issue de B se trouve à
0C ~ous 40 bars, il se trouvera apr~s compression adiabatique 70C sous 1.000 bars ou ~ 85C sous 1.500 bar~, temp~rature~ qui sont suffisamment basses pour ~viter les r~action~ de post-polyméri~ation qui pourraient se produire avec les résidus catalytiques, de même lorsque le ~luide à l'issue de B se trouve à -30C sous 20 bars, il se trouvera apr~s compression adiabatique 15C sous l.Q00 bars ou ~ 25C ~ous 1.500 bars.
i '~ l ~ 39~9B
D'une manière générale, l'invention concerne donc.un procédé de polymérisatiQn, en présence..d'hydrogène, de l'éthylène à une température de 180 à 340C sous une pression de 200 à
2500 bars au moyen d'un catalyseur dans au moins un.réacteur agité comportant au moins une première zone réactionnelle et ~.
une seconde zone réactionnelle, selon lequel le méIange-réactlon- ~ -nel est envoyé.vers un séparateur sous pression de 15 à 200 bars, caractérisé en ce qu'au moins une partie du mélange gazeux provenant du séparateur est partiellement liquéfiée à une tem-pérature de -50C à +20C pour permettre la polymérisation de l'éthylène en deux zones de concentrations différentes en hydro-gène. De manière avantageuse, l'éthylène pauvre en hydrogène et comprimé par CSl représentera de 25 à 200 % de l'éthylène riahe en hydrogène et comprimé par CS2. Le procédé de l'inven-tion peut. être combiné avec le procédé dècrit dans la demande . ..
de brevet ~ranqais p~tbliée sous le numéro 2.313.399 . -.
selon lequel on injecte de 1'éthylène entre réacteur et sépara-teur à une pression inférieure à celle du séparateur; dans ce cas, ledit éthylène injecté e~t avantageusement capté entre le séparateur S2 et le compresseur CS~.
Le procédé de l'invention peut également être combiné
avea le procé~é décrit dans la demande de brevet Eran~ais publiée sous l~e numéro 2.302.305 selon lequel on injecte dans le milieu réactionnel, en fin de réaction, à l'état pur ou dilué dans un hydrocarbure, au moins un sel alcalin ou alca-linoterreux d'acide carboxylique choisi de Ea~on que ses pro- -;
duitS de réaCtion avec les constituants du catalyseur demeurent dans le polymère.
Bien qu'il présente alors un intérêt plus restreint, le diagramme de.polymérisation qui vient d'être décrit peut aussi être appliqué à un procédé selon un mécanisme radicalaire dans lequel l'éthyl~ne est polymérisé au moyen d'initiateurs tels que des peroxydes ou peresters. Il concourt alors à la ~ .
,. . .. .... , ,. ,. ,, , , . :. ., : .
S~
production de polyé,.thylène basse densité par opposition au procédé selon l'invention qui permet de préparer un polyéthylène de haute densité habituellement comprise entre 0,960 et 0,970 g/cm3.
Comme.il va de soi, on ne sort pas du cadre de l'in-vention en effectuant des modifications mineures à partir du procédé décrit.
Les exemples suivants ont pour objet d'illustrer l'inventlon sans pour autant 1~ limiter.
EXEMPLE 1 à 5 ::
La polymérisation est eEfectuée dans une installation conforme à la figure 1. Le réacteur autoclave est de Eorme cylindrique, muni intérieurement d'écrans métalliq~es qui délimi-tent les trois zones réactionnelles de volume identique. Chacune de ces zones est équipée d'un injecteur de catalyseur, d'un in-~ecteur d'éthylène et de deux thermocouples. Le temps de séjour du système catalytique dans l'ensemble du réacteur varie de 25 à 60 seaondes selon les exemples.
Le système catalytique emp1oye est un trichlorure de titane violetl'i,l3.3AlC13 préactivé par du trioctylamuminium jusqu'à un rapport atomique ~1- 5 1, en suspension dans I.e méthyl- .
cyclohexane, prépolymérisé par l'hexène-l dans un rapport molaire HexTne 1 compris entre 3 et 5 et enfin activé par du trioctyla-luminium jusqu'à un rapport atomique finale Al = 3. La sus-pension catalytique est injectée dans les zones Rl et R2.
La polymérisation est effectuée à une pression de 1.500 bars et seules les zones Rl et R2 sont alimentées en mé- . .:
lange gazeux, Les exemples 1 et 3 sont donnés à titre compa-ratiE, la totalité de l'éthylène recyc].é est envoyee sans r.éEri- .:
gération en B, soit au compresseur CSl (exempl.e 1) soit au com-presseur CS2 ~exemple 3 conforme au brevet fran,cais 2.223.396).
~ .
-6- :
Ie tableau I ci-après résume les conditions expérimentales, notamlllent pour chaque zone, sa température TC, sa part 0~ du Elux total d'alimentation et sa proportion volumique h% en hydro-gène; il indique aussi la température TsC et la ~ression Ps (en bars) de la séparation effectuée en B.
Le tableau II ci-après rassemble les résultats de polymérisation, dont le rendement catalytique en kilogramme de polymère par milliatome de titane, l'indice de fluidité IF
mesuré en dg/10 mm selon la norme ASTM 1238 - 62 T, la masse volumi~ue P
i9~
du polyétllyl~ne exprimée en g/cm3 et mesurée ~ 20C ~ur des échan-tillons recuit~ pendant une heure ~ 150C pUi5 refroidis à la vi-tesse de 50C/heure, l'indice de polydispersité MnW pr~cedemment défini, le taux~pondéral b de polymère de poids moléculaire inferieur à 5.~00, le pourcentage d'allongement ~ la rupture AR
et la résistance ~ la rupture RR en kg/cm2 me~urés selon la norme IS0 R 52~, et le module d'élasticlt~ ME en kg/cm2 mesuré en flexion selon la norme ASTM D ?90-71.
Ces resultats montrent qu'~ rendement catalytique et masse volumique ~gaux, la liqu~faction partielle au moyen du refrigérant B permet d'abais~er l'indice de fluidité et d'accroître l~indice de polydispersité. Simultanément, la fraction des bas polymères diminue, entra~nant une amélioration des propriét~s m~caniques en traction et flexion.
EXEMPLES 6 et 7 La polymérisation est effectuée à une pression de 1~200 bars dans une installation conforme à la figure 1 au moyen d'une suspension catalytique identique ~ celle des exemples pr~cédents.
Les zones réactionnelles Rl, R2 et R3 fonctionnant respectivement aux températures de 215~, 250 et 260C sont aliment~es respective-ment avec 50%, 40% et 10% du flux total d'éthylène. A l'éthyl~ne d'alimentation sont mélangés l'hydrogène dans une proportion volumique h% par rapport ~ l'éthylène et le propane dans une proportion pondérale 'I % par rapport ~ l'éthylène. Les autres conditions exp~rimentales, exprim~e-~ selon les mêmes symboles qu'aux exemples préc~dents, sont résumée~ dans le tableau III
ci-apr~s. L'exemple 5, dans lequel la totalit~ de l'~thyl~ne recyclé est envoyée au compresseur CSl sans réfrigération en B, est donné ~ titre comparatif.
Le tableau IV ci-après ra~semble les résultats de poly-mérisation exprimés avec les même~ symboles qu'aux exemples précé-dent~. Ils montrent la même évolution, apportée par le procédé
.' `!. . ` . ~ `
9~ :
selon l'invention, vers des r~sines de faible indice de fluidit~ :
et de grand indice de polydi~per~it~ avec des propriétés mécanique~ :~
am~liorées.
~ TABLEAU I
';. " ~' .
Ex. 01 hl Tl 0 2h2 T2 T3 T5 =
1 50 0,3 225 50 0,3250 ~60 _ _
2 40 0,1 225 60 0,3250` 260 0 40
3 20 0,1 225 ~0 0,3250 260 _ _
4 50 0,1 225 50 0,3250 260 -30 20 0,2 230 50 0,3255 260 -30 20 .
_ _ _ ___ ~ ~ , _ '.
TABLEAU II
_ _ . ~ , Ex. c~talytique IF ~ Mw I b ¦ AR ¦ RR ME
1 5,2 0,9 0,961 8,9 E, 2 700 310 7000 2 S,l 0,4 0,960 14.8 6,3 800 330 7300 :~
- 3 5,1 0,6 ~,958 11,4 7,1 700 320 7700 4 5,3 0,25 0,958 15,5 5,0 900 370 7200 S 5,4 2,2 0,962 3,0 9,0 500 290 3000 .. . ..
; :
a;~s~
T_BLEAU I I I
Ex. ~ ~2 h3 ql~3 Ts _ _ .
6 0,3 5 0,3 5 0,3 5 _ _ 7 0,1 8 0,3 3 0,3 3 -30 20 TABLEAU IV
,_ _ _, _ _ l catalytlque IF /~ Mw b _~ ME
6 ~, 5 0, 8 0, 966 9, 3 6, 8 700 310 ~200 7 4, 6 0, 3 0, 968 lS, 2 5, 4 aoo 350 8800 . .
'" ~
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TABLEAU II
_ _ . ~ , Ex. c~talytique IF ~ Mw I b ¦ AR ¦ RR ME
1 5,2 0,9 0,961 8,9 E, 2 700 310 7000 2 S,l 0,4 0,960 14.8 6,3 800 330 7300 :~
- 3 5,1 0,6 ~,958 11,4 7,1 700 320 7700 4 5,3 0,25 0,958 15,5 5,0 900 370 7200 S 5,4 2,2 0,962 3,0 9,0 500 290 3000 .. . ..
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T_BLEAU I I I
Ex. ~ ~2 h3 ql~3 Ts _ _ .
6 0,3 5 0,3 5 0,3 5 _ _ 7 0,1 8 0,3 3 0,3 3 -30 20 TABLEAU IV
,_ _ _, _ _ l catalytlque IF /~ Mw b _~ ME
6 ~, 5 0, 8 0, 966 9, 3 6, 8 700 310 ~200 7 4, 6 0, 3 0, 968 lS, 2 5, 4 aoo 350 8800 . .
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Claims (10)
1. Procédé de polymérisation, en présence d'hydrogène, de l'éthylène à une température de 180°C à 340°C sous une pression de 200 à 2500 bars au moyen d'un catalyseur dans au moins un réacteur agité comportant au moins une première zone réaction-nelle et au moins une seconde zone réactionnelle, consistant à détendre et envoyer le mélange réactionnel vers un premier séparateur sous pression de 80 à 400 bars, à envoyer la phase liquide provenant du premier séparateur vers une première trémie sous pression de 1 à 15 bars, à récupérer le polymère constituant la phase liquide provenant de la première trémie, à recomprimer et à envoyer vers la première zone réactionnelle la phase gazeuse issue de la première trémie, caractérisé en ce qu'on envoie la phase gazeuse provenant du premier séparateur vers une seconde trémie par l'intermédiaire d'un premier réfri-gérant, on liquéfie partiellement à une température de -50 à
+20°C au moins une partie de la phase gazeuse provenant de la seconde trémie au moyen d'un second réfrigérant, on détend sous une pression de 10 à 60 bars puis on sépare oe flux dans un second séparateur, on recomprime et on envoie vers la seconde zone réactionnelle la phase gazeuse issue du second séparateur, et on recomprime et on envoie vers la première zone réactionnelle, en mélange avec la phase gazeuse issue de la première trémie, la phase liquide issue du second séparateur.
+20°C au moins une partie de la phase gazeuse provenant de la seconde trémie au moyen d'un second réfrigérant, on détend sous une pression de 10 à 60 bars puis on sépare oe flux dans un second séparateur, on recomprime et on envoie vers la seconde zone réactionnelle la phase gazeuse issue du second séparateur, et on recomprime et on envoie vers la première zone réactionnelle, en mélange avec la phase gazeuse issue de la première trémie, la phase liquide issue du second séparateur.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on injecte de l'hydrogène dans la phase gazeuse issue du second réfrigérant avant sa recompression.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'éthylène est polymérisé en présence de 1 à 20 % en poids d'un hydrocarbure inerte.
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que l'éthylène est copolymérisé avec .alpha.-oléfine ou une dioléfine non conjuguée.
en ce que l'éthylène est copolymérisé avec .alpha.-oléfine ou une dioléfine non conjuguée.
5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que l'on injecte de l'éthylène entre le réacteur et le séparateur, à une pression inférieure à celle du séparateur.
en ce que l'on injecte de l'éthylène entre le réacteur et le séparateur, à une pression inférieure à celle du séparateur.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé
en ce que l'éthylène injecté est capté à la sortie du second séparateur.
en ce que l'éthylène injecté est capté à la sortie du second séparateur.
7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce qu'on injecte dans le milieu réactionnell en fin de réaction, à l'état pur ou dilué dans un hydrocarbure, au moins un sel alcalin ou alcalino-terreux d'acide carboxylique choisi de façon que ses produits de réaction avec les constituants du catalyseur demeurent dans le polymère.
en ce qu'on injecte dans le milieu réactionnell en fin de réaction, à l'état pur ou dilué dans un hydrocarbure, au moins un sel alcalin ou alcalino-terreux d'acide carboxylique choisi de façon que ses produits de réaction avec les constituants du catalyseur demeurent dans le polymère.
8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que la phase gazeuse envoyée ver la première zone réac-tionnelle représente de 15 à 200 à de la phase gazeuse envoyée vers la seconde zone réactionnelle.
en ce que la phase gazeuse envoyée ver la première zone réac-tionnelle représente de 15 à 200 à de la phase gazeuse envoyée vers la seconde zone réactionnelle.
9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que le catalyseur est un catalyseur de type Ziegler com-prenant un composé halogéné de métal de transition et un acti-vateur organoaluminoum.
en ce que le catalyseur est un catalyseur de type Ziegler com-prenant un composé halogéné de métal de transition et un acti-vateur organoaluminoum.
10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que le catalyseur est un initiateur peroxyde ou perester.
en ce que le catalyseur est un initiateur peroxyde ou perester.
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| FR7609353A FR2346374A1 (fr) | 1976-03-31 | 1976-03-31 | Procede perfectionne de polymerisation de l'ethylene sous haute pression |
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