NO179916B - Fremgangsmåte for kontinuerlig fremstilling av homo- eller kopolymerer av etylen, samt anordning for fremgangsmåtens utförelse - Google Patents
Fremgangsmåte for kontinuerlig fremstilling av homo- eller kopolymerer av etylen, samt anordning for fremgangsmåtens utförelse Download PDFInfo
- Publication number
- NO179916B NO179916B NO923170A NO923170A NO179916B NO 179916 B NO179916 B NO 179916B NO 923170 A NO923170 A NO 923170A NO 923170 A NO923170 A NO 923170A NO 179916 B NO179916 B NO 179916B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- monomer
- zone
- polymer
- ethylene
- line
- Prior art date
Links
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 79
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 51
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 51
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 36
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 title claims description 5
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 95
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 40
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims description 24
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims description 24
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 19
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 18
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 16
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 10
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 9
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 9
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 claims description 9
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 claims description 8
- 238000005469 granulation Methods 0.000 claims description 8
- 230000003179 granulation Effects 0.000 claims description 8
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims description 6
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 5
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 claims description 4
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims description 4
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 4
- 150000002976 peresters Chemical class 0.000 claims description 4
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 4
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 4
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PEEHTFAAVSWFBL-UHFFFAOYSA-N Maleimide Chemical compound O=C1NC(=O)C=C1 PEEHTFAAVSWFBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- -1 butyl- Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000008049 diazo compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 claims description 3
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 3
- GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N tert-butyl benzenecarboperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 3
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 3
- MFGALGYVFGDXIX-UHFFFAOYSA-N 2,3-Dimethylmaleic anhydride Chemical compound CC1=C(C)C(=O)OC1=O MFGALGYVFGDXIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OFNISBHGPNMTMS-UHFFFAOYSA-N 3-methylideneoxolane-2,5-dione Chemical compound C=C1CC(=O)OC1=O OFNISBHGPNMTMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 claims description 2
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004714 Polar ethylene copolymer Substances 0.000 claims description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 2
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 claims description 2
- LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N crotonic acid Chemical compound C\C=C\C(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N 0.000 claims description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 claims description 2
- IEPRKVQEAMIZSS-AATRIKPKSA-N diethyl fumarate Chemical compound CCOC(=O)\C=C\C(=O)OCC IEPRKVQEAMIZSS-AATRIKPKSA-N 0.000 claims description 2
- MSJMDZAOKORVFC-UAIGNFCESA-L disodium maleate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C(=O)\C=C/C([O-])=O MSJMDZAOKORVFC-UAIGNFCESA-L 0.000 claims description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 claims description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 claims description 2
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 claims description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N hexane Substances CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 claims description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 claims description 2
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YLYBTZIQSIBWLI-UHFFFAOYSA-N octyl acetate Chemical class CCCCCCCCOC(C)=O YLYBTZIQSIBWLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000005086 pumping Methods 0.000 claims description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000007017 scission Effects 0.000 claims description 2
- LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N trans-crotonic acid Natural products CC=CC(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002609 medium Substances 0.000 claims 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 3
- 230000006837 decompression Effects 0.000 abstract 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 19
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 3
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 3
- 150000001244 carboxylic acid anhydrides Chemical class 0.000 description 3
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 3
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- HGTUJZTUQFXBIH-UHFFFAOYSA-N (2,3-dimethyl-3-phenylbutan-2-yl)benzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)C(C)(C)C1=CC=CC=C1 HGTUJZTUQFXBIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQJUBZMZVKITBU-UHFFFAOYSA-N (3,4-dimethyl-4-phenylhexan-3-yl)benzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(CC)C(C)(CC)C1=CC=CC=C1 WQJUBZMZVKITBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MFEWNFVBWPABCX-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetraphenylethane-1,2-diol Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C(O)(C=1C=CC=CC=1)C=1C=CC=CC=1)(O)C1=CC=CC=C1 MFEWNFVBWPABCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPIVYSAVIPTCCX-UHFFFAOYSA-N 4-methylpentan-2-yl acetate Chemical compound CC(C)CC(C)OC(C)=O CPIVYSAVIPTCCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VUXKVKAHWOVIDN-UHFFFAOYSA-N Cyclohexyl formate Chemical compound O=COC1CCCCC1 VUXKVKAHWOVIDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920000800 acrylic rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N butyl acetate Chemical compound CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229920006228 ethylene acrylate copolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002432 hydroperoxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 229920000554 ionomer Polymers 0.000 description 1
- GJRQTCIYDGXPES-UHFFFAOYSA-N isobutyl acetate Chemical compound CC(C)COC(C)=O GJRQTCIYDGXPES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000012778 molding material Substances 0.000 description 1
- QYZFTMMPKCOTAN-UHFFFAOYSA-N n-[2-(2-hydroxyethylamino)ethyl]-2-[[1-[2-(2-hydroxyethylamino)ethylamino]-2-methyl-1-oxopropan-2-yl]diazenyl]-2-methylpropanamide Chemical compound OCCNCCNC(=O)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(=O)NCCNCCO QYZFTMMPKCOTAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011017 operating method Methods 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 125000000864 peroxy group Chemical group O(O*)* 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N propyl acetate Chemical compound CCCOC(C)=O YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCSINKKTEDDPNK-UHFFFAOYSA-N propyl propionate Chemical compound CCCOC(=O)CC MCSINKKTEDDPNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000005057 refrigeration Methods 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- KQYLUTYUZIVHND-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,2-dimethyloctaneperoxoate Chemical compound CCCCCCC(C)(C)C(=O)OOC(C)(C)C KQYLUTYUZIVHND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BWSZXUOMATYHHI-UHFFFAOYSA-N tert-butyl octaneperoxoate Chemical compound CCCCCCCC(=O)OOC(C)(C)C BWSZXUOMATYHHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/46—Reaction with unsaturated dicarboxylic acids or anhydrides thereof, e.g. maleinisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
- C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Medicines Containing Material From Animals Or Micro-Organisms (AREA)
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
Description
Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for kontinuerlig fremstilling av en homopolymer av etylen eller en kopolymer av etylen og minst én monomer A, hvor nevnte homopolymer eller kopolymer blir modifisert ved poding med minst én monomer B valgt fra karboksylsyrer som inneholder en etylenisk umettethet, anhydrider av disse og andre derivater. Denne fremgangsmåte har bl.a. det karakteristiske trekk at de podende monomerer blir sprøytet "on-line" inn til en kontinuerlig fremstilling av homo-eller kopolymerer av etylen, mer spesielt mellom utløpet fra polymerisasjonsreaktoren og polymer-ekstruderings-innretningen oppstrøms for granulerings-innretningen.
Oppfinnelsen vedrører også en anordning for utførelse av ovennevnte fremgangsmåte.
Ekte homopolymerer og kopolymerer av etylen kopolymerisert med de ovenfor angitte monomerer er velkjente. De anvendes spesielt ved fremstilling av klebemidler, som belegninger eller i form av blandinger med andre polymerer, for eksempel polyolefiner.
For visse anvendelser er det imidlertid ønskelig å ha til-gjengelig en podet kopolymer fremfor en ekte kopolymer. Det er i virkeligheten kjent at egenskapene til polyolefiner kan modifiseres ved poding med en karboksylsyre eller et karboksylsyreanhydrid som inneholder en etylenisk umettethet. En fremgangsmåte for poding av umettede monomerer på homopolymerer av etylen eller kopolymerer av etylen og høyere (C4-C10)-a-olefiner er beskrevet i for eksempel U.S.-patentskrift nr. 4.612.155, og, når det dreier seg om fremstilling av klebemidler, er således klebeevnen bedre med et identisk innhold av monomerer av typen karboksylsyre eller karboksylsyreanhydrid, i det minste når det dreier seg om relativt lave innhold.
Anvendelse av kopolymerer av etylen, podet med en karboksylsyre eller et karboksylsyreanhydrid som inneholder en etylenisk umettethet, i laminerte filmer er også åpenbaret, for eksempel i EP-patentsøknad, publ. nr. 160 984, og i dette tilfellet er kopolymeren av etylen en etylen/alkylakrylat-kopolymer.
Vanligvis er det ved poding av monomerer på polymerer viktig å oppnå et homogent produkt. Dersom podeprosessen ikke utføres på homogen måte, kan det resulterende produkt fremvise variable og uakseptable egenskaper, spesielt med hensyn til klebing til andre materialer. Det er dessuten viktig å være i stand til å pode monomerer på polymerer uten å forårsake større forandringer i de fysikalske egenskaper hos polymerene.
For å oppnå dette formål er det foreslått, i EP-patentsøknad, publ. nr. 2 66 994, å pode dikarboksylsyrer eller dikarboksylsyre-anhydrider som inneholder en etylenisk umettethet, eller derivater av disse, på en kopolymer av etylen med minst én monomer valgt fra vinylalkanoater, alkyl(met)-akrylater, (met)akrylsyre og karbonmonoksyd, eller på en ionomer av en slik kopolymer som inneholder (met)akrylsyre, og denne fremgangsmåte består generelt i å (i) danne en blanding av kopolymeren, monomeren og 25-3000 ppm av et organisk peroksyd som har en halveringstid på ca. 1-120 minutter ved 150°C, og blande slik at det oppnås en jevn fordeling av monomeren og peroksydet i
kopolymeren,
(ii) kna den resulterende blanding til mykhet i en ekstruder ved en temperatur som er høyere enn smelte-punktet til nevnte kopolymer i en tidsperiode som er i det minste 4 ganger halveringstiden til det organiske
peroksyd, og
(iii) ekstrudere den resulterende podede kopolymer for å oppnå en formet gjenstand, vanligvis bestående av pellets eller andre findelte former, som kan anvendes som sådan eller som en blanding med andre polymerer, spesielt i form av klebemiddelpreparater beregnet på anvendelse med polymerer og/eller metaller, ved koekstrudering av flerlags-strukturer, i belegnings-preparater, som forlikeliggjørende midler, i fylte sammensetninger og for å forbedre kapasiteten for polymerene til å akseptere et fargestoff.
Poding av denne type i en ekstruder har imidlertid de ulemper at det er nødvendig å utvinne en polymer i granulær form for å smelte den på nytt, hvilket representerer tap av energi, og at blandingen av det smeltede granulat og podemonomeren, under nevnte utvinning av granulat, foregår i nærvær av oksygen, hvilket forårsaker risiko for tverrbinding av den podede kopolymer.
I RDA-patentskrift nr. 117.077 er det angitt at en pode-reaksjon utført i en innretning som er anbrakt umiddelbart ned-strøms i reaktoren (separator med moderat trykk eller separator med lavt trykk), er ufordelaktig på grunn av at det dannes store mengder av homopolymer eller kopolymer av pode-komponenten, og at det ikke er mulig å fremstille kopolymerer som har et høyt innhold av podede sidekjeder. For å overvinne denne ulempe er det foreslått, i henhold til nevnte patentskrift, å innføre pode-monomeren enten i en andre sone i polymerisasjonsreaktoren eller i en mottaker i polymerisasjonsenheten med høyt eller lavt trykk, for eksempel en omrørt reaktor eller en ekstraheringsmaskin. Det er imidlertid antydet at denne andre mulighet ikke er lønnsom dersom det anvendes pode-monomerer som, under podingen utført i polymerisasjonsreaktoren, vil belaste resykliseringsgassen og nødvendiggjøre en dyr rensing av resykliseringsgassen. Disse monomerer er maleimid, vinylacetat eller etylakrylat. Det anbefales å innføre maleinsyreanhydrid, som ikke er en del av denne liste, i den andre sone i polymerisasjonsreaktoren. Dette er bekreftet med eksempel 4, som beskriver fremstilling av en etylen/vinylacetat-kopolymer podet med maleinsyreanhydrid. Det angitte innhold av maleinsyre-anhydrid på 6,8 vekt% er imidlertid sannsynligvis ikke bare knyttet til poding, men noe av maleinsyreanhydridet blir kopolymerisert i form av en ekte kopolymer med etylen og vinylacetat.
For å oppsummere: innsprøyting av pode-monomeren i reaktoren fører delvis til en ekte, uønsket kopolymerisering av nevnte monomer, og innsprøyting nedstrøms i reaktoren anbefales ikke med maleinsyreanhydrid som pode-monomer.
Vi har søkt å utvikle en fremgangsmåte som ikke har de ovennevnte ulemper ved den tidligere kjente teknikk, og som har den kompletterende fordel at man kan utelate anvendelse av innret-ninger hvor det benyttes bevegelige mekaniske deler, så som rører i omrørte reaktorer eller ekstruder-skruer.
For å oppnå dette er det i henhold til oppfinnelsen foreslått, ved en fremgangsmåte for polymerisering eller kopolymerisering av etylen under høyt trykk, som omfatter anvendelse civ minst to separasjonstrinn nedstrøms i polymerisasjonsreaktoren, å innføre pode-monomeren eller -monomerene "online" ved nivået til nedføringssonen, eller til minst én nedføringssone, som er til stede i anordningen. I det tilfellet hvor nevnte anordning omfatter en separator med moderat trykk og en separator med lavt trykk, og hvor innsprøytingen av pode-monomeren eller -monomerene utføres ved nivået til nedføringssonen anbrakt mellom de to, er det således åpenbart at (ko) polymeren, ved innløpet til sepeiratoren med lavt trykk, fremdeles inneholder ca. 10-15% etylen og, når det er hensiktsmessig, uomsatte komonomer(er), og at det overraskende, til tross for nærvær av dette høye innhold av utgangs-monomer(er), ikke foregår noen kopolymerisering av etylen/pode-monomer veid innløpet i nedføringsventilen for separatoren med moderat trykk.
Sammenlignet med poding utført i en ekstruder har fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse en økonomisk fordel på grunn av fraværet av et trinn med utvinning av en granulesrt polymer for gjensmelting, og dette gir en energigevinst, og en teknisk fordel på grunn av at "on-line"-blandingen er fri for oksygen, hvilket eliminerer risikoen for tverrbinding av kopolymeren.
Foreliggende oppfinnelse vedrører derfor en fremgangsmåte for kontinuerlig fremstilling av en homopolymer av etylen eller en kopolymer av etylen og minst én monomer A, hvor nevnte homopolymer eller kopolymer blir modifisert ved poding med minst én monomer B valgt fra karboksylsyrer som inneholder en etylenisk umettethet, anhydrider av disse og andre derivater, og den erkarakterisertved at: i et første trinn utføres polymerisering av etylen elle^r ekte
kopolymerisering av etylen og monomer(er) A i nærvær av minst én initiator for ekte (ko)polymerisering og, når det er hensiktsmessig, vanlige additiver, i minst én reaksjonssone (R) som holdes under trykk HP på 400-3000 bar, ved en temperatur på mellom 150 og 320°C,
i et andre trinn
blir enten reaksjonsproduktet ført inn i en separasjonssone (S), holdt under et intermediært trykk P på 50-500 bar, hvori den dannede (ko)polymer blir skilt, i smeltet tilstand, fra den (de) uomsatte (ko)monomer(er),
eller reaksjonsproduktet blir ført inn i en første separasjonssone (Sl), holdt under et intermediært trykk Pl på 100-500 bar, hvori den dannede (ko)polymer blir skilt, i smeltet tilstand, fra den (de) uomsatte (ko)monomer(er), og så blir den oppnådde (ko)polymer ført inn i en andre separasjonssone (S2), holdt under et intermediært trykk P2 på 10-7 0 bar, i hvilken sone (ko)polymeren i smeltet tilstand, som kommer fra sone (Sl), blir skilt fra den (de) uomsatte (ko)monomer(er),
og
i et tredje trinn blir den oppnådde (ko)polymer ført inn i en endelig separasjonssone (SF), holdt under et lavt trykk LP på 0,5-10 bar, i hvilken sone (ko)polymeren blir skilt fra de gjen-værende gasser, med LP < P2 hvis det andre trinn utføres
med to separasjonssoner,
hvorved det er tilveiebrakt hensiktsmessige nedføringssoner (D), (Dl) og (D2) langs banen for (ko)polymeren mellom de respektive soner (S) og (SF), (Sl) og (S2) og (S2) og (SF), monomeren(e) B, om hensiktsmessig oppløst i et løsningsmiddel eller suspendert i et dispergeringsmedium, blir "on-line" innført i banen til (ko)polymeren ved minst ett punkt anbrakt ved nivået for nedføringssonen (D) eller minst ett punkt anbrakt ved nivået for minst én nedføringssone (Dl, D2), og poding blir dessuten om nødvendig utført i nærvær av minst én hensiktsmessig pode-initiator.
I henhold til en foretrukket utførelse av fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse blir strømmen bestående av eller omfattende monomeren(e) B innsprøytet oppstrøms i den aktuelle nedføringssonen (D, Dl, D2), mellom det assosierte nedf©ringspunkt og utløpet av separasjonssonen anbrakt like oppstrøms for nevnte nedf©ringspunkt. I det tilfellet at ned- føringssonen omfatter en nålventil, kan nedf©ringspunktet anses som overensstemmende med området for nålen, og på grunn av den tekniske montering vil inntaket av strømmen av pode-monomer(er)
(B) foregå i i det minste en kort avstand fra nevnte nål.
I henhold til en annen utførelse av fremgangsmåten i henhold
til oppfinnelsen blir strømmen bestående av eller omfattende monomeren(e) B innsprøytet nedstrøms i den aktuelle nedføringssone (D, Dl, D2), i nærheten av det assosierte nedf©ringspunkt. Det siste utsagn er ment å bety at innløpet av strømmen av pode-monomer (er) foregår i området relativt nær det aktuelle nedf©rings-punkt .
Det andre og det tredje trinn blir dessuten utf©rt ved en temperatur som fordelaktig er mellom 150 og 300°C.
I henhold til oppfinnelsen blir spesielt de følgende anvendt som monomer(er) A: et (C3-C10)-a-olefin, for eksempel propylen, but-l-en, 4-metylpent-l-en, heks-l-en eller okt-l-en, som mulig-gjør fremstilling av etylen-kopolymerer ved Ziegler-metoden, eller et vinylalkanoat, så som vinylacetat; et (C]_-C]_2) -alkyl (met) - akrylat, så som etylakrylat, metylakrylat, butylakrylat eller metylmetakrylat; (met)akrylsyre; og karbonmonoksyd, som muliggjør fremstilling av polare etylen-kopolymerer ved friradikal-metoden.
Initiatoren for (ko)polymeriseringen er en friradikal-initiator, så som et peroksyd, en perester eller et hydroperoksyd, ved friradikal-(ko)polymerisering av etylen; eller et katalysatorsystem av Ziegler-type som spesielt omfatter minst ett overgangs-metallhalogenid og en organometallisk aktivator, når det dreier seg om ionisk (ko)polymerisering av etylen/a-olefin.
De følgende anvendes fordelaktig som monomer(er) B: (met)akrylsyre, maleinsyre, fumarsyre, itakonsyre, krotonsyre, itakonsyreanhydrid, maleinsyreanhydrid eller et substituert maleinsyreanhydrid, så som dimetyl-maleinsyreanhydrid, eller et salt, amid, imid eller en ester av en karboksylsyre som inneholder en etylenisk umettethet, så som mononatrium- og dinatrium-maleat, akrylamid,■maleimid og dietylfumarat. Malein-syreanhydrid anvendes spesielt.
Monomer(ene) B blir fortrinnsvis innført i form av en løsning i et løsningsmiddel valgt fra etylenkarbonat, propylenkarbonat, dietylkarbonat og estere av fettsyrer og tunge alkoholer, så som butyl-, heksyl- og oktyl-acetater, eller i for av en dispersjon i et dispergeringsmedium, så som polyheksen eller et polyolefin, spesielt polyetylen, voks eller fett, eventuelt sammen med minst ett løsningsmiddel. Vektforholdet for monomer(er) B/løsnings-middel ligger fordelaktig mellom 0,5/1 og 1,5/1, og fortrinnsvis ved den høyeste mulige konsentrasjon som tillates med løsnings-middelkraften til det valgte løsningsmiddel og temperaturen. Vektforholdet for monomer(er) B/dispergeringsmedium er fordelaktig mellom 1/1 og 4/1. Dessuten blir strømmen bestående av eller omfattende monomer(ene) B oppvarmet for å lette dens "on-line"-innsprøyting ved en temperatur som er passende, men lavere enn en som vil forårsake spalting av initiatoren som kan anvendes samtidig. Det er mulig å anvende en temperatur på for eksempel mellom 100 og 140°C for nevnte strøm.
De følgende blir fordelaktig anvendt som pode-initiatorer: et peroksyd og/eller en perester, så som dikumylperoksyd eller di-tert-butylperoksyd, tert-butyl-perbenzoat eller 2,5-dimetyl-2,5-(di-tert-butylperoksy)-heksan eller en diazo-forbindelse.
Pode-initiatoren(e) innføres i strømmen av monomer(er) B inn-sprøytet i produksjons-ledningen, og/eller separat, og "on-line", spesielt oppstrøms eller fordelaktig nedstrøms for innsprøytings-punktet eller for i det minste det første innsprøytingspunkt for pode-monomer(ene) B. I det sistnevnte tilfelle blir disse initiatorer oppløst eller dispergert i et passende medium, som kan være et polymer-medium.
I henhold til foreliggende oppfinnelse er det også mulig å utføre podingen av minst én monomer B, som definert ovenfor, på en kopolymer av etylen og minst ett a-olefin, hvor kopolymeren er fremstilt i nærvær av et katalysatorsystem av Ziegler-type og modifisert ved å bringe den således oppnådde kopolymer i kontakt med minst én friradikal-initiator, spesielt i en mengde på 0,01 til 1 millimol pr. kg av nevnte kopolymer. Friradikal-initiatorer av denne type kan velges fra: peroksy-forbindelser så som peroksyder (for eksempel di-tert-
butylperoksyd), perestere og hydroperoksyder,
benzopinakol,
diazo-forbindelser, så som 2,2'-azo-bis(akryloksy-alkaner),
så som 2,2<1->azo-bis(acetoksybutan), 2,2<1->azo-bis(acetoksy-isobutan), 2,2<1->azo-bis(propionoksypropan), 2,2<1->azo-bis(2-acetoksy-4-metylpentan) eller 1,1•-azo-bis(1-formyloksycyklo-heksan), og - hydrokarboner som har labile karbon-karbon-bindinger, så som for eksempel diaryldialkylalkaner, så som 2,3-difenyl-2,3-dimetylbutan (vanligvis kjent under navnet bis-kumyl) eller 3,4-difenyl-3,4-dimetylheksan.
Detaljer med hensyn til nevnte polymerer som er modifisert på denne måte, fremgangsmåten for å oppnå dem, valget av friradikal-initiatorer og tiden som kopolymeren er i kontakt med de sistnevnte, etc, kan finnes i EP-patentsøknader, publ. nr. 83 521 og 231 699, som innlemmes heri ved referanse. Kopolymerene av etylen og minst ett a-olefin som har fra 3 til 12 karbonatomer, omfattende 0,5 til 10 mol% av enheter som stammer fra nevnte a-olefin og er modifisert i henhold til EP 83 521, erkarakterisert vedat deres målte grenseviskositet er mellom 1,5 og 10 ganger deres grenseviskositet beregnet fra molekylvektfordelingen. Med hensyn til polymersammensetningene i henhold til EP- 231 699 så inneholder disse: a) fra 90 til 99,8 vekt% av minst én modifisert etylenpolymer og, når det er hensiktsmessig, minst ett (C3-C12)-a-olefin,
hvor nevnte polymer inneholder minst 8 0 mol% av enheter som
stammer fra etylen, og
b) fra 0,2 til 10 vekt% av minst én polymerfase som omfatter minst én polymer som inneholder minst 90 mol% av enheter som
stammer fra minst ett (C3-C12)-a-olefin og i høyden 10 mol%
av enheter som stammer fra etylen, hvor nevnte sammensetninger har en målt grenseviskositet på mellom 1,5 og 100 ganger deres grenseviskositet beregnet fra molekylvekt-fordelingen.
Friradikal-initiatoren(e) som innføres kan, med henblikk på nevnte modifisering, dessuten være i form av en løsning i et løsningsmiddel eller i form av en suspensjon i et dispergeringsmedium av de typer som er beskrevet ovenfor, eller i en polymer- fase som spesielt består av etylen og/eller den polymeriserte komonomer A (et eksempel hvor en polymer-fase omfatter minst 90 mol% av enheter som stammer fra minst ett (C3-C12)-a-olefin og i høyden 10 mol% av enheter som stammer fra etylen, er beskrevet i EP 231 699).
Innen rammen av foreliggende oppfinnelse blir disse initiatorer innført "on-line" i banen for (ko)polymeren ved minst ett punkt anbrakt mellom den (de) endelige reaksjonssone(er) i en fler-sone-reaktor, eller i den endelige reaktor i en reaktor-sammensetning forbundet i serie, og ved utløpet av omdannelses-sonen, hvori det utføres en ekstrudering fulgt av en granulering av den tilsiktede (ko)polymer. Det er også mulig å innlemme disse friradikal-initiatorer i forbindelse med at den endelige pode-(ko)polymer knas til mykhet.
Et vektforhold for pode-initiator(er)/monomer(er) B som kan være opptil 1, og som fortrinnsvis er mellom 0 og 0,5, og et innhold av innsprøytet(e) monomer(er) B på 0,05 til 2 deler pr. 100 deler av kopolymeren, og fortrinnsvis 0,1 til 1,5 deler, blir dessuten anvendt.
I henhold til oppfinnelsen anvendes monomer(ene) A i en mengde på, spesielt, fra 0,1 til 90 mol%, basert på summen av etylen + monomer(er) A, for eksempel 0,1 til 10 mol%, under fremstilling av de polare kopolymerer av etylen, og for eksempel 2 til 90 mol% under fremstillingen av kopolymerer av etylen og a-olefin(er).
Foreliggende oppfinnelse vedrører også en anordning for utførelse av den ovenfor angitte fremgangsmåte, og den erkarakterisert vedat den omfatter, i rekkefølge: minst én autoklav eller rørformet polymerisasjonsreaktor (R)
under høyt trykk,
en separator (S) som er i stand til å virke under et intermediært trykk P, eller to separatorer (Sl, S2) i serie, som er i stand til å virke under intermediære trykk, henholdsvis
Pl og P2, hvor P2 < Pl,
en endelig separator med lavt trykk (SF),
en ekstruder 10, og
en granuleringsinnretning,
hvor det i (ko)polymerledninger 1, 4, 14 som forbinder reaktoren (R) og separatorene (S, Sl, S2, SF), er anordnet nedførings-ventiler 2, 5, 15,, spesielt nålventiler, ved utløpene av henholdsvis reaktoren (R) og separatorene (S, Sl, S2) som skiller den (de) uomsatte (ko)monomer(er) fra den dannede (ko)polymer; hvor det er minst én ledning for innsprøyting av strømmen bestående av eller omfattende pode-monomeren(e) B og, når det er hensiktsmessig, med minst én åpning for pode-initiator inn :L ledningen, i nedføringssonen eller en nedføringssone som inneholder den assosierte nedføringsventil 2, 5, 15; hvor det, når det er hensiktsmessig, er minst én ledning for separat "on-line"-innsprøyting av pode-initiatoren(e), fortrinnsvis nedstrøms for innsprøytingspunktet, eller i det minste for det første inn-sprøytingspunkt, for pode-monomeren(e) B; hvor det, når det er hensiktsmessig, er minst én ledning for den separate "on-line"-innsprøyting av minst én friradikal-initiator, med henblikk på modifisering av en etylen/a-olefin-kopolymer fremstilt ved Ziegler-katalyse i reaksjonssonen, ved i det minste ett punkt anbrakt mellom den (de) endelige reaksjonssone(r) i en fler-sone-reaktor eller i den endelige reaktor i en reaktorsammensetning forbundet i serie og utløpet av granuleringsinnretningen; og hvor det er tilveiebrakt pumpemidler 7 i ledningen(e) 6, 16 for inn-sprøyting av strømmen av pode-monomeren (e) , og i ledningen (€■) for den separate innsprøyting, dersom en slik er tilveiebrakt, av pode-initiatoren(e) og/eller av friradikal-initiatoren(e) med henblikk på den ovennevnte modifikasjon.
Pode-kopolymeren oppnådd i henhold til foreliggende oppfinnelse kan spesielt anvendes for sammensetning av sprøyte-støpematerialer, for dannelse av filmer som kan anvendes i hygiene-, landbruks- og kjøle-sektorene, etc.
For bedre å belyse foreliggende oppfinnelse vil det nedenfor bli beskrevet flere illustrerende utførelser, med henvisning til de medfølgende tegninger, hvor: hver av figurene 1 og 2 skjematisk viser en anordning for
utførelse av fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse, og
figur 3 er et diagram av en nålventil for utførelse av hver
enkelt nedføring i ovennevnte anordning, som viser en mulig sammensetning av ledningen for innsprøytingen av pode-monomeren (e) ,
Det refereres nå til figur 1, og det ses at den representerer en produksjonsenhet for en pode-polymer eller -kopolymer av etylen.
Autoklavreaktoren hvori polymeriseringen av etylen eller kopolymeriseringen av etylen med minst én monomer A foregår, er i sin helhet betegnet med R. Den består av en forlenget mottaker, anordnet vertikalt, montert i tre soner som ligger over hverandre, som virker under høyt trykk HP. De første to soner RI og R2 er utstyrt med en konsentrisk innsprøyter, og den tredje sone er utstyrt med en enkel innsprøyter. Temperatur-regulering foretas ved tre punkter ri, r2 og r3, og temperaturen blir målt ved punktene Tl, T2 og T3. Den gassformige blanding av etylen/ monomer(er) A som inneholder, når det er hensiktsmessig, et overføringsmiddel så som hydrogen, som spesielt anvendes i en mengde på opptil 2 volum%, for således å regulere fluiditets-indeksen til den oppnådde (ko)polymer, innsprøytes ved punktene t, ml og m2. En egnet polymerisasjonsinitiator innsprøytes ved il, i2 og i3 på i og for seg kjent måte for således å opprettholde den valgte verdi for kopolymeriseringstemperaturen.
(Ko)polymeren som forlater reaksjonssonen (R) blir matet, gjennom ledning 1, til en'separasjonsinnretning S, som består av et vertikalt anordnet forlenget kar holdt under et intermediært trykk P, og en nedførings-nåleventil 2 er anordnet i ledning 1.
I separatoren S blir de uomsatte monomerer fjernet fra reaksjonsblandingen, og disse uomsatte monomerer forlater den øvre del gjennom ledning 3 og resykliseres på kjent måte, for eksempel til innløpet av en hyperkompressor anbrakt mellom den kompressor som skal presse mateladningen, og reaktoren R, så som beskrevet i kanadisk patentskrift nr. 1 161 196.
På samme måte som ovenfor blir den (ko)polymer-rike strøm som forlater separasjonssonen S, gjennom en ledning 4, matet til den endelige separasjons-innretning SF, som er av en trakt-type og virker under et lavt trykk LP. En nedførings-nålventil 5 er også innsatt i ledning 4. Innsprøytingen, gjennom ledning 6, av en løsning inneholdt i en beholder r, som fordelaktig blir oppvarmet, av pode-monomer(er) B/pode-initiator/løsningsmiddel, gjennom en høytrykkspumpe 7 (figur 3), blir foretatt ved et punkt anbrakt oppstrøms for nålen i nevnte nedføringsventil 5. Pumpen valgt som pumpe 7 kan være en alternerende doseringspumpe med regulering av den kontinuerlige strøm, eller en giret pumpe.
De gjenværende gasser som gjennom ledning 8 forlater lavtrykks-trakten SF, kan resykliseres ved å bli matet til kompressoren (ikke vist). Med hensyn til blandingen gjennom ledning 9 blir denne matet til en skrue-ekstruder, som den forlater i form av en stang, som så på kjent måte blir matet til en granulerings-innretning, som ikke er vist.
EKSEMPLER 1 til 21
Generell driftsmetode:
Anordningen vist i figur 1 ble anvendt.
Driftsforholdene var som følger:
trykket HP i reaktoren R: det som er angitt i tabell 1, monomer-innsprøyting: som angitt ovenfor i beskrivelsen av
anordningen, med den følgende fordeling: t: 1/3; ml: 1/3; m2: 1/3, innsprøyting av initiatoren, bestående av tert-butyl-
peroktanoat for eksemplene 1 til 17, di-tert-butylperoksyd for eksemplene 18 til 20 og en blanding av tert-butyl-perbenzoat (60%) og tert-butyl-perneodekanoat (40%) for eksempel 21: som angitt ovenfor i beskrivelsen av anlegget, med følgende fordeling: il: 60%; i2: 20%; i3: 20%,
temperatur-profil:
Tl: 250°C (eksemplene 18 til 20) eller 170°C (andre
eksempler)
T2: 260°C (eksemplene 18 til 20) eller 190°C (andre eksempler) og
T3: 275°C (eksemplene 18 til 20) eller 215°C (andre eksempler), - total strømningshastighet for de gassformige monomerer matet til reaktoren: 2 00 kg/time,
prosent av monomer A som mol% med hensyn til summen av etylen
+ monomer A,
vanlig trykk i separator S, P = 250 bar.
En løsning på 250 g/l av maleinsyreanhydrid (monomer B) i propylenkarbonat (eksemplene 1 til 11) eller i dietylkarbonat (eksemplene 12 til 21) ble innsprøytet gjennom ledning 6 med en strømningshastighet som føyet seg etter vektprosenten av malein-syreanhydrid, innsprøytet med hensyn til (ko)polymeren, angitt i tabell 1. En indikator, også som angitt i tabell 1, var til stede i løsningen (bortsett fra for eksemplene 1, 6, 12, 18 og 21). Vektforholdet for initiator/maleinsyreanhydrid er også angitt i tabell 1.
Tabell 1 viser også innholdet av monomer A i den oppnådde kopolymer (i vekt%), fluiditets-indeksen for den oppnådde podede (ko)polymer, bestemt i samsvar med standarden ASTM D-1238, betingelse E, mengden av podet maleinsyreanhydrid (uttrykt i ppm) og graden av poding.
Bestemmelsen av podet maleinsyreanhydrid ble utført ved absorpsjonen ved 1785 cm-<1>for den antisymmetriske valens-vibrasjon av karbonyl-gruppene, med basis en kalibrering utført ved anvendelse av etylen/maleinsyreanhydrid-kopolymerer og etylen/n-butylakrylat/maleinsyreanhydrid-terpolymerer fremstilt ved friradikal-kopolymerisering.Propylenkarbonatet (eller dietylkarbonatet) og maleinsyreanhydridet og de andre flyktige materialer ble ekstrahert med aceton i 2 4 timer. Denne bestemmelse ved infrarød-spektroskopi ble utført på en film med konstant tykkelse på 50 jum. Graden av poding representerer forholdet mellom mengden av maleinsyreanhydrid podet på (ko)polymeren og mengden av maleinsyreanhydrid innsprøytet "on-line", med hensyn til den samme mengde av (ko)polymer.
Det henvises nå til figur 2, og det kan ses at denne viser en anordning for fremstilling av podede etylen-kopolymerer analogt med den i figur 1, bortsett fra at anlegget er utstyrt med en andre separasjonssone S2. De to mellomliggende separasjonssoner Sl og S2 opererer ved de respektive trykkene Pl og P2, hvor Pl er høyere enn P2. Ledningene knyttet til den andre separator i\ 2 betegnes med henvisningstall som er større enn 10.
Det er mulig å sprøyte inn monomer B + løsningsmiddel + initiator-blanding, eller annet, like oppstrøms for nålen i ventilen 5, som vist med den heltrukne linje for ledningen i figur 2. På lignende måte er det også mulig å sprøyte inn blandingen basert på monomer B gjennom ledning 16, som vist med en brutt linje i figur 2. Det er også mulig å sprøyte inn blandingen basert på monomer B først gjennom ledning 16.
EKSEMPEL 22
I anordningen vist i figur 1 ble en gassformig blanding omfattende 50 vekt% etylen og 50 vekt% but-l-en, som ble innført i reaktoren R ved punkt t, kopolymerisert kontinuerlig. Det ble også innført 0,03 volum% hydrogen, basert på den gassformige blanding, ved det samme punkt.
Kopolymerisasjons-katalysatoren, omfattende det sammalte materialet TiCl3, I/3AICI3og 2,5MgCl2i suspensjon i et snitt av C]_0-Ci2-mettede hydrokarboner, ble innført ved punkt il. Katalysatoren ble aktivert ved hjelp av trietylaluminium ved anvendelse av et forhold for Al/Ti på 10.
De tre sonene i reaktoren ble holdt ved en temperatur på 250°C under et trykk på 800 bar.
Separatoren S ble holdt under et trykk på 250 bar, og lavtrykks-trakten SF ble holdt under et trykk på 10 bar.
En løsning som inneholdt, pr. liter, 250 g maleinsyreanhydrid og 50 g av 2,2-azo-bis(acetoksypropan) i dietyl-karbonat, ble innført gjennom ledning (6) ved hjelp av pumpen (7). Strømnings-hastigheten for denne løsning var slik at 0,15 g maleinsyre-anhydrid ble innført pr. 100 g av kopolymer som stammet fra separatoren S. De gjenværende gasser som kom ut fra lavtrykks-trakten SF, ble ikke resyklisert til polymerisasjonsanlegget.
En kopolymer av etylen og but-l-en podet med 0,05 vekt% maleinsyreanhydrid, med en densitet på 0,923 og en fluiditets-indeks Fl (bestemt i samsvar med standarden ASTM D-1238, betingelse L) på 3,7 g/10 min., ble oppnådd.
Som en sammenligning ble det, dersom løsningen av maleinsyre-anhydrid og initiator ikke ble innført, oppnådd en kopolymer av etylen og but-l-en som hadde samme densitet og en Fl på 4,5 g/10 min.
Claims (15)
1. Fremgangsmåte for kontinuerlig fremstilling av en homopolymer av etylen eller en kopolymer av etylen og minst én monomer A, hvor nevnte homopolymer eller kopolymer blir modifisert ved poding med minst én monomer B valgt fra karboksylsyrer som inneholder en etylenisk umettethet, anhydrider av disse og andre derivater,karakterisert vedat: i et første trinn utføres polymerisering av etylen eller ekte
kopolymerisering av etylen og monomer(er) A i nærvær av minst én initiator for ekte (ko)polymerisering og, når det er hensiktsmessig, vanlige additiver, i minst én reaksjonssone (R) som holdes under trykk HP på 4 00-3 000 bar, ved en temperatur på mellom 150 og 320°C, i et andre trinn
blir enten reaksjonsproduktet ført inn i en separasjons
sone (S), holdt under et intermediært trykk P på 50-500 bar, hvori den dannede (ko)polymer blir skilt, i smeltet tilstand, fra den (de) uomsatte (ko)monomer(er),
eller reaksjonsproduktet blir ført inn i en første
separasjonssone (Sl), holdt under et intermediært trykk Pl på 100-500 bar, hvori den dannede (ko)polymer blir skilt, i smeltet tilstand, fra den (de) uomsatte (ko)monomer(er), og så blir den oppnådde (ko)polymer ført inn i en andre separasjonssone (S2), holdt under et intermediært trykk P2 på 10-7 0 bar, i hvilken sone (ko)polymeren i smeltet tilstand, som kommer fra sone (Sl), blir skilt fra den (de) uomsatte (ko)monomer(er), og
i et tredje trinn blir den oppnådde (ko)polymer ført inn i en
endelig separasjonssone (SF), i hvilken sone (ko)polymeren blir skilt fra de gjenværende gasser, og som holdes under et lavt trykk LP på 0,5-10 bar med LP<P2 hvis det andre trinn utføres med to separasjonssoner, hvorved det er tilveiebrakt hensiktsmessige nedføringssoner (D), (Dl) og (D2) langs banen for (ko)polymeren mellom de respektive soner (S) og (SF), (Sl) og (S2) og (S2) og (SF), monomeren(e) B, om hensiktsmessig oppløst i et løsningsmiddel eller suspendert i et dispergeringsmedium, blir "on-line" innført i banen til (ko)polymeren ved minst ett punkt anbrakt ved nivået for ned-føringssonen (D) eller minst ett punkt anbrakt ved nivået for minst én nedføringssone (Dl, D2), og poding blir dessuten om nødvendig utført i nærvær av minst én pode-initiator.
2. Fremgangsmåte i henhold til krav 1,karakterisert vedat strømmen bestående av eller omfattende monomeren(e) B blir innsprøytet oppstrøms i den aktuelle nedføringssone (D, Dl, D2), mellom det assosierte ned-f©ringspunkt og utløpet av separasjonssonen anbrakt like oppstrøms for nevnte nedf©ringspunkt.
3. Fremgangsmåte i henhold til ett av kravene 1 og 2,karakterisert vedat strømmen bestående av eller omfattende monomeren(e) B blir innsprøytet nedstrøms i den aktuelle nedføringssone (D, Dl, D2), i nærheten av det assosierte nedføringspunkt.
4. Fremgangsmåte i henhold til ett av kravene 1 til 3,karakterisert vedat det andre og det tredje trinn blir utført ved en temperatur som er mellom 150 og 300°C.
5. Fremgangsmåte i henhold til ett av kravene 1 til 4,karakterisert vedat det som monomer A anvendes et (C3-C10)-a-olefin, som muliggjør fremstilling av etylen-kopolymerer ved Ziegler-metoden, eller et vinylalkanoat, et (cl-c12)-alkyl(met)akrylat, (met)akrylsyre og karbonmonoksyd,
som mulio : jør fremstilling av polare etylen-kopolyrr"irer ved friradikci-metoden.
6. Fremgangsmåte i henhold til ett av kravene 1 til 5,karakterisert vedat det som monomerer B anvendes (met)akrylsyre, maleinsyre, fumarsyre, itakonsyre, krotonsyre, itakonsyreanhydrid, maleinsyreanhydrid eller et substituert maleinsyreanhydrid, så som dimetyl-maleinsyreanhydrid, eller et salt, amid, imid eller en ester av en karboksylsyre som inneholder en etylenisk umettethet, så som mononatrium- og di-natrium-maleat, akrylamid, maleimid og dietylfumarat.
7. Fremgangsmåte i henhold til ett av kravene 1 til 6,karakterisert vedat monomeren(e) B blir innført i form av en løsning i minst ett løsningsmiddel valgt fra etylenkarbonat, propylenkarbonat, dietylkarbonat og estere av fettsyrer og tunge alkoholer, så som butyl-, heksyl- og oktyl-acetater, eller i form av en dispersjon i et dispergeringsmedium, så som polyheksen eller et polyolefin, spesielt polyetylen, voks eller fett, eventuelt sammen med minst ett løsningsmiddel, hvor vektforholdet for monomer(er) B/løsningsmiddel er mellom 0,5/1 og 1,5/1 og vektforholdet for monomer(er) B/dispergeringsmedium er mellom 1/1 og 4/1. .
8. Fremgangsmåte i henhold til krav 7,
karakterisert vedat strømmen bestående av eller omfattende monomer(ene) B blir oppvarmet for å lette dens "on-line" -innsprøyting ved en temperatur som er passende, men lavere enn en som vil forårsake spalting av initiatoren som kan anvendes samtidig.
9. Fremgangsmåte i henhold til ett av kravene 1 til 8,karakterisert vedat det som pode-initiator anvendes et peroksyd og/eller en perester, så som dikumyl-peroksyd eller di-tert-butylperoksyd, tert-butyl-perbenzoat eller 2,5-dimetyl-2,5-(di-tert-butylperoksy)-heksan eller en diazo-forbindelse.
10. Fremgangsmåte i henhold til ett av kravene 1 til 9,karakterisert vedat pode-initiatoren(e) inn-føres i strømmen av monomer(er) B, innsprøytet i produksjons-
ledningen, og/eller separat, og "on-line", oppstrøms eller ned-strøms for innsprøytingspunktet eller for i det minste det første innsprøytingspunkt for pode-monomeren(e) B.
11. Fremgangsmåte i henhold til ett av kravene 1 til 10,karakterisert vedat podingen med i det minste én monomer B utføres på en kopolymer av etylen og minst ett a-olefin, hvor kopolymeren fremstilles i nærvær av et katalysatorsystem av Ziegler-type og modifiseres ved å bringe den således oppnådde kopolymer i kontakt med minst én friradikal-initiator, hvor nevnte friradikal-initiator(er) innføres "on-line" i banen til (ko)polymeren ved minst ett punkt anbrakt mellom den (de) endelige reaksjonssone(r) i en fler-sone-reaktor, eller den endelige reaktor i en reaktor-sammensetning koblet i serie og utløpet av sonen for omdannelse ved ekstrudering og granulering, som følger etter den endelige separasjonssone, og eventuelt innlemmes nevnte initiator(er) ved å knas til mykhet sammen med granulatene av den endelige pode-(ko)polymer.
12. Fremgangsmåte i henhold til ett av kravene 1 til 11,karakterisert vedat det anvendes et vektforhold for pode-initiator(er)/monomer(er) B som kan være på opptil 1, og et innhold av innsprøytet(e) monomer(er) B, basert på vekt, på 0,05 til 2 deler pr. 100 deler av kopolymeren.
13. Fremgangsmåte i henhold til ett av kravene 1 til 12,karakterisert vedat monomer(ene) A anvendes i en mengde på fra 0,1 til 90 mol%, basert på summen av etylen + monomer(er) A under fremstilling av de polare kopolymerer av etylen, og fra 2 til 90 mol% under fremstillingen av kopolymerer av etylen og a-olefiner.
14. Anordning for utførelse av fremgangsmåten i henhold til ett av kravene 1 til 13,karakterisert vedat den omfatter, i rekkefølge: minst én autoklav eller rørformet polymerisasjonsreaktor (R)
under høyt trykk,
en separator (S) som er i stand til å virke under et inter
mediært trykk P, eller to separatorer (Sl, S2) i serie, som er i stand til å virke under intermediære trykk, henholdsvis Pl og P2, hvor P2 < Pl,
en endelig separator med lavt trykk (SF),
en ekstruder (10), og - en granulerings-innretning,
hvor det i (ko)polymer-ledninger (1, 4, 14) som forbinder reaktoren (R) og separatorene (S, Sl, S2, SF), er anordnet nedføringsventiler (2, 5, 15), f.eks. nålventiler, ved utløpene av henholdsvis reaktoren (R) og separatorene (S, Sl, S2) som skiller den (de) uomsatte (ko)monomer(er) fra den dannede (ko)polymer; hvor det er minst én ledning (6, 16) for innsprøyting av strømmen bestående av eller omfattende pode-monomeren(e) B og, når det er hensiktsmessig, minst én åpning for pode-initiator inn i ledningen, i nedførings-sonen eller en nedføringssone som inneholder den assosierte nedføringsventil (2, 5, 15); hvor det, når det er hensiktsmessig, er minst én ledning for separat "on-line"-innsprøyting av pode-initiatoren (e) ; hvor det, når det er hensiktsmessig, er minst én ledning for den separate "on-line"-innsprøyting av minst én friradikal-initiator, med henblikk på modifisering av en etylen/ a-olefin-kopolymer fremstilt ved Ziegler-katalyse i reaksjonssonen, ved i det minste ett punkt anbrakt mellom den (de) endelige reaksjonssone(r) i en fler-sone-reaktor eller i den endelige reaktor i en reaktor-sammensetning som er seriekoblet, og utløpet av granulerings-innretningen; og hvor det er tilveiebrakt pumpemidler (7) i ledningen(e) (6, 16) for innsprøyting av strømmen av pode-monomeren(e), og i ledningen(e) for den separate innsprøyting, dersom en slik er tilveiebrakt, av pode-initiatoren(e) og/eller av friradikal-initiatoren(e) med henblikk på den ovennevnte modifikasjon.
15. Anordning i henhold til krav 14,
karakterisert vedat ledningen(e) for den separate "on-line"-innsprøyting av pode-initiatoren(e) er anbragt nedstrøms for innsprøytingspunktet, eller for minst det første innsprøytings-punkt, for pode-monomeren(e).
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9110327A FR2680370B1 (fr) | 1991-08-14 | 1991-08-14 | Procede pour le greffage dans la ligne d'acides et anhydrides d'acides carboxyliques insatures sur des polymeres de l'ethylene et installation pour la mise en óoeuvre de ce procede. |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO923170D0 NO923170D0 (no) | 1992-08-13 |
| NO923170L NO923170L (no) | 1993-02-15 |
| NO179916B true NO179916B (no) | 1996-09-30 |
| NO179916C NO179916C (no) | 1997-01-08 |
Family
ID=9416199
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO923170A NO179916C (no) | 1991-08-14 | 1992-08-13 | Fremgangsmåte for kontinuerlig fremstilling av homo- eller kopolymerer av etylen, samt anordning for fremgangsmåtens utförelse |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5583181A (no) |
| EP (1) | EP0527688B1 (no) |
| JP (1) | JP3207540B2 (no) |
| KR (1) | KR100234208B1 (no) |
| CN (1) | CN1044913C (no) |
| AT (1) | ATE144782T1 (no) |
| BR (1) | BR9203045A (no) |
| CA (1) | CA2076129C (no) |
| DE (1) | DE69214898T2 (no) |
| DK (1) | DK0527688T3 (no) |
| ES (1) | ES2096055T3 (no) |
| FI (1) | FI110264B (no) |
| FR (1) | FR2680370B1 (no) |
| GR (1) | GR3022442T3 (no) |
| NO (1) | NO179916C (no) |
| TW (1) | TW225541B (no) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6214941B1 (en) | 1997-11-24 | 2001-04-10 | Shell Oil Company | Water soluble polyketones |
| US7230048B1 (en) * | 2000-08-25 | 2007-06-12 | Basf Corporation | Process for continuous production of reactive polymers with in-line post-modification and products thereof |
| US20050232894A1 (en) * | 2004-04-20 | 2005-10-20 | Weiner Gregory M | Antimicrobial skin treatment composition and methods for producing and using an antimicrobial skin treatment composition |
| WO2006010233A1 (en) * | 2004-07-29 | 2006-02-02 | Universidade Estadual De Campinas - Unicamp | Photodegradable films derived from polyethylene |
| GB0609973D0 (en) | 2006-05-19 | 2006-06-28 | Exxonmobil Chem Patents Inc | An apparatus for the production of polyethylene and ethylene copolymers |
| KR20090034636A (ko) * | 2007-10-04 | 2009-04-08 | 삼성전자주식회사 | 바이오 폴리머 합성 장치 및 방법, 바이오 폴리머 합성용시료의 회수 방법 |
| US8207277B2 (en) * | 2008-09-23 | 2012-06-26 | Equistar Chemicals, Lp | Modifying tubular LDPE with free radical initiator |
| CN101947610A (zh) * | 2010-08-03 | 2011-01-19 | 浙江广山汽车零部件有限公司 | 一种液压油散热器主板生产工艺 |
| EP3077423B1 (en) * | 2013-12-04 | 2017-10-04 | Basell Polyolefine GmbH | Process for separating components of a reaction mixture obtained by high-pressure polymerization of ethylenically unsaturated monomers |
| AU2016327574B2 (en) * | 2015-09-25 | 2020-07-23 | Dow Global Technologies Llc | Non-extrusion process for functionalization of low viscosity polyolefins |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5239636B2 (no) * | 1973-05-01 | 1977-10-06 | ||
| DD117077A1 (no) * | 1974-12-18 | 1975-12-20 | ||
| US4249426A (en) * | 1978-07-17 | 1981-02-10 | Kerk Motion Products, Inc. | Anti-backlash nut having longitudinal flexural members with ramps thereon and means to apply an axial pre-load force to said ramps |
| FR2460306A1 (fr) * | 1979-07-05 | 1981-01-23 | Charbonnages Ste Chimique | Procede de production de polymeres de l'ethylene et appareil pour sa mise en oeuvre |
| FR2519007B1 (fr) * | 1981-12-24 | 1985-12-27 | Charbonnages Ste Chimique | Copolymeres modifies de l'ethylene et d'au moins une a-olefine et procede pour leur preparation |
| FR2538397A1 (fr) * | 1982-12-24 | 1984-06-29 | Charbonnages Ste Chimique | Procede continu de fabrication d'homopolymeres ou de copolymeres de l'ethylene |
| JPS60247557A (ja) * | 1984-05-09 | 1985-12-07 | 株式会社クラレ | 積層体およびその製造方法 |
| CA1236613A (en) * | 1985-06-27 | 1988-05-10 | Chun S. Wong | Process for the grafting of monomers onto polyolefins |
| JPH0621132B2 (ja) * | 1985-07-08 | 1994-03-23 | 三菱化成株式会社 | 変性ポリオレフイン樹脂およびその組成物 |
| FR2592051B1 (fr) * | 1985-12-24 | 1988-10-14 | Charbonnages Ste Chimique | Compositions de polymeres de l'ethylene, un procede pour leur preparation et leur application a l'obtention d'articles industriels |
| GB8626353D0 (en) * | 1986-11-04 | 1986-12-03 | Du Pont Canada | Grafting of monomers onto polymers |
| JPS63117008A (ja) * | 1986-11-05 | 1988-05-21 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | 変性ポリエチレンの製造方法 |
| DE3641513A1 (de) * | 1986-12-04 | 1988-06-09 | Basf Ag | Verfahren zur reduktion der emission von kohlenwasserstoffen bei entspannungsvorgaengen an hochdruckpolymerisationsreaktoren |
-
1991
- 1991-08-14 FR FR9110327A patent/FR2680370B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-07-23 TW TW081105816A patent/TW225541B/zh not_active IP Right Cessation
- 1992-08-06 BR BR929203045A patent/BR9203045A/pt not_active IP Right Cessation
- 1992-08-12 KR KR1019920014474A patent/KR100234208B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1992-08-13 AT AT92402280T patent/ATE144782T1/de active
- 1992-08-13 CA CA002076129A patent/CA2076129C/fr not_active Expired - Lifetime
- 1992-08-13 JP JP21608292A patent/JP3207540B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1992-08-13 CN CN92109328A patent/CN1044913C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1992-08-13 FI FI923630A patent/FI110264B/fi not_active IP Right Cessation
- 1992-08-13 ES ES92402280T patent/ES2096055T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-08-13 DE DE69214898T patent/DE69214898T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-08-13 DK DK92402280.9T patent/DK0527688T3/da active
- 1992-08-13 NO NO923170A patent/NO179916C/no not_active IP Right Cessation
- 1992-08-13 EP EP92402280A patent/EP0527688B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-01-12 US US08/371,575 patent/US5583181A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-06-07 US US08/478,849 patent/US5591410A/en not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-01-30 GR GR970400157T patent/GR3022442T3/el unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DK0527688T3 (da) | 1997-04-21 |
| TW225541B (no) | 1994-06-21 |
| US5591410A (en) | 1997-01-07 |
| GR3022442T3 (en) | 1997-04-30 |
| US5583181A (en) | 1996-12-10 |
| NO923170D0 (no) | 1992-08-13 |
| CN1044913C (zh) | 1999-09-01 |
| FR2680370A1 (fr) | 1993-02-19 |
| EP0527688A1 (fr) | 1993-02-17 |
| ES2096055T3 (es) | 1997-03-01 |
| JP3207540B2 (ja) | 2001-09-10 |
| DE69214898T2 (de) | 1997-05-07 |
| NO923170L (no) | 1993-02-15 |
| JPH05202149A (ja) | 1993-08-10 |
| ATE144782T1 (de) | 1996-11-15 |
| FI923630A0 (fi) | 1992-08-13 |
| CA2076129C (fr) | 2003-10-21 |
| DE69214898D1 (de) | 1996-12-05 |
| FR2680370B1 (fr) | 1993-11-05 |
| KR930004344A (ko) | 1993-03-22 |
| KR100234208B1 (ko) | 1999-12-15 |
| FI110264B (fi) | 2002-12-31 |
| EP0527688B1 (fr) | 1996-10-30 |
| BR9203045A (pt) | 1993-03-30 |
| CA2076129A1 (fr) | 1993-02-15 |
| FI923630A (fi) | 1993-02-15 |
| NO179916C (no) | 1997-01-08 |
| CN1071173A (zh) | 1993-04-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2043920C (en) | Methanol copolymerization of ethylene | |
| KR101708136B1 (ko) | 에틸렌과 비닐 알코올 에스테르의 공중합 공정 | |
| AU2009275752B2 (en) | Production of grafted polyethylene from renewable materials the obtained polyethylene and uses thereof | |
| US4788265A (en) | Preparation of copolmers of ethylene with acrylic acid esters in a tubular reactor at above 500 bar | |
| US20140255713A1 (en) | Composition containing polypropylene and/or a propylene copolymer obtained from renewable materials, and uses thereof | |
| EP2751146A1 (en) | Polymerization processes with fresh ethylene distributions for preparation of low density ethylene-based polymers | |
| NO179916B (no) | Fremgangsmåte for kontinuerlig fremstilling av homo- eller kopolymerer av etylen, samt anordning for fremgangsmåtens utförelse | |
| EP3186288A1 (en) | Process for separating components of a polymer-monomer mixture obtained by high-pressure polymerization of ethylenically unsaturated monomers | |
| JPH07107087B2 (ja) | エチレンとビニルエステルの共重合体の製法 | |
| US3988509A (en) | Reduced melt index, low gel content ethylene copolymers and process for preparation thereof | |
| JP2695975B2 (ja) | エチレン共重合体の製造法 | |
| WO2023034685A1 (en) | Variable temperature tubular reactor profiles and intermediate density polyethylene compositions produced therefrom | |
| SU1054360A1 (ru) | Способ получени полимерных композиций |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MK1K | Patent expired |