FR2772383A1

FR2772383A1 - Procede de demarrage d'une polymerisation d'olefine en phase gazeuse

Info

Publication number: FR2772383A1
Application number: FR9716209A
Authority: FR
Inventors: Marc Herzog
Original assignee: BP Chemicals SNC
Current assignee: BP Chemicals SNC
Priority date: 1997-12-16
Filing date: 1997-12-16
Publication date: 1999-06-18
Anticipated expiration: 2017-12-16
Also published as: AU735908B2; EP1040129B1; BR9813629A; JP2002508407A; TW577899B; FR2772383B1; CA2314923A1; ATE234328T1; PT1040129E; TR200001850T2; AU1499399A; EP1040129A1; ES2194372T3; WO1999031142A1; AR023294A1; DE69812163T2; EG21507A; CN1121418C; ZA9811459B; KR20010033210A

Abstract

La présente invention concerne un procédé de démarrage d'une réaction de polymérisation d'une oléfine en phase gazeuse réalisée à l'aide d'un catalyseur de type Ziegler-Natta à base d'un métal de transition, dans un réacteur à lit fluidisé qui est traversé par un mélange gazeux réactionnel comprenant une oléfine, un gaz inerte, de l'hydrogène et éventuellement au moins un comonomère et qui fonctionne dans des conditions de température et de pression permettant le démarrage de la polymérisation. Selon la présente invention on réalise une augmentation du débit d'introduction de catalyseur dans le réacteur tout en maintenant substantiellement constants les rapports des pressions partielles de l'oléfine respectivement avec l'hydrogène et avec le ou les comonomères éventuels.

Description

La présente invention concerne un procédé de démarrage d'une réaction de polymérisation d'une oléfine en phase gazeuse en lit fluidisé en présence d'un catalyseur de type
Ziegler-Natta.

On a observé que lorsque la polymérisation d'une oléfine est réalisée en phase gazeuse dans un lit fluidisé, la formation d'agglomérats et/ou de polymère d'une qualité indésirable est susceptible de se produire souvent au moment du démarrage de la polymérisation. Ceci apparaît notamment après avoir commencé à introduire le catalyseur dans le lit fluidisé et jusqu'au moment où une certaine quantité de polymère est produite, en particulier jusqu'au moment où on atteint un niveau stable de pleine production horaire en polymère, c'est-à-dire le niveau maximum de production horaire souhaitée.

On a également observé que pendant la période de démarrage, l'instabilité des conditions de polymérisation dans un lit fluidisé entraîne souvent des réactions incontrôlées et la formation d'agglomérats.

I1 a été maintenant trouvé un nouveau procédé de démarrage d'une réaction de polymérisation d'une oléfine en phase gazeuse effectuée dans un réacteur à lit fluidisé qui permet de résoudre les problèmes cités auparavant. Plus particulièrement, le procédé de l'invention permet de démarrer une réaction de polymérisation avec une formation d'agglomérats très limitée, voire nulle.

La présente invention a donc pour objet un procédé de démarrage d'une réaction de polymérisation d'une oléfine en phase gazeuse réalisée à l'aide d'un catalyseur de type Ziegler-Natta à base d'un métal de transition, dans un réacteur à lit fluidisé qui est traversé par un mélange gazeux réactionnel comprenant une oléfine, un gaz inerte, de l'hydrogène et éventuellement au moins un comonomère et qui fonctionne dans des conditions de température et de pression permettant le démarrage de la polymérisation, caractérisé en ce qu'on réalise une augmentation du débit d'introduction de catalyseur dans le réacteur tout en maintenant substantiellement constants les rapports des pressions partielles de l'oléfine respectivement avec l'hydrogène et avec le ou les comonomères éventuels.

Selon la présente invention, la période de démarrage de la réaction est la période qui va entre le moment où on commence à introduire le catalyseur dans le réacteur et le moment où on a atteint un niveau de production horaire de polymère souhaité. Cela signifie que la période de démarrage est une période au cours de laquelle on augmente la production horaire de polymère jusqu'à obtenir un niveau de production horaire maximum.

Par conséquent, cette période de démarrage est immédiatement suivie d'une période de production horaire au cours de laquelle on cherche à maintenir une production horaire de polymère sensiblement constante. La période de démarrage peut être avantageusement précédée d'une ou plusieurs périodes de purification au cours desquelles le réacteur est débarrassé le plus possible d'impuretés comme l'oxygène ou l'eau, qui sont des poisons du catalyseur. La purification du réacteur peut s'effectuer comme indiqué dans la demande de brevet européen EP-A-180 420.

La durée totale T de la période de démarrage peut être variable selon la taille du réacteur. Avec les réacteurs industriels, elle peut être comprise entre 1 heure et 72 heures, de préférence entre 10 et 48 heures.

Durant la période de démarrage on réalise une augmentation progressive du débit d'introduction de catalyseur afin d'effectuer une augmentation progressive de la production horaire de polymère. Cette augmentation de débit peut se faire d'une façon continue ou quasicontinue, par exemple par étapes successives. Toutefois, on peut réaliser un ou plusieurs paliers durant lesquels le débit d'introduction du catalyseur est maintenu sensiblement constant et durant lesquels la production horaire de polymère peut elle aussi être maintenue sensiblement constante. D'une manière avantageuse, le procédé de l'invention peut comprendre un palier initial au début de la période de démarrage au cours duquel le débit d'introduction de catalyseur est maintenu sensiblement constant. Ce palier initial est en général suivi d'une augmentation progressive du débit d'introduction de catalyseur ainsi qu'une augmentation de la production horaire de polymère. La durée d'un palier, en particulier du palier initial, peut être comprise entre 0,5 heure et 48 heures, de préférence entre 1 et 24 heures. A la fin de la période de démarrage le débit d'introduction de catalyseur est maintenu constant à la valeur fixée pour obtenir la production horaire désirée de polymère. Cette valeur peut être entre 1,2 et 10 fois, de préférence entre 1,5 et 5 fois, supérieure à celle fixée au début de la période de démarrage.

L'introduction de catalyseur dans le réacteur s'effectue d'une façon continue ou d'une façon séquencée.

Elle peut notamment s'effectuer à l'aide de l'appareillage décrit dans le brevet français nO 2 562 077 ou dans le brevet français nO 2 705 252.

Durant la période de démarrage la teneur en métal de transition dans le polymère produit est de préférence constante. Elle peut aller de 1 à 15 ppm, de préférence entre 2 et 10 ppm.

Selon la présente invention, les rapports entre les pressions partielles de l'oléfine respectivement avec l'hydrogène et avec le ou les comonomères éventuels sont maintenus constants dès qu'on réalise une augmentation du débit d'introduction de catalyseur. Dans la pratique, ces rapports sont maintenus constants durant toute la période de démarrage. A titre d'exemple, le rapport entre la pression partielle d'hydrogène et la pression partielle de l'oléfine peut être compris entre 0,05 et 2, de préférence entre 0,1 et 1,5. D'autre part, le rapport entre les pressions partielles d'un comonomère et de l'oléfine peut être compris entre 0 et 1, de préférence entre 1 x 10-4 et 0,6.

Durant la période démarrage, la pression partielle d'un des constituants du mélange gazeux réactionnel peut être maintenue constante. Toutefois, elle peut être très avantageusement augmentée selon une durée qui peut aller de 0,1 x T à T, de préférence de 0,2 x T à 0,8 x T. L'augmentation d'une pression partielle commence de préférence en même temps que le début de l'introduction du catalyseur. En général, on réalise une augmentation d'une pression partielle et en particulier une augmentation de la pression partielle de l'oléfine, parallèlement à une augmentation du débit d'introduction de catalyseur. Une augmentation peut être stoppée simultanément ou non au terme des durées citées précédemment, en particulier lorsque l'augmentation du débit d'introduction de catalyseur est momentanément arrêtée par exemple pour réaliser un palier ou lorsqu'on a atteint la production horaire maximum souhaitée de polymère.

L'augmentation d'une pression partielle peut être réalisée avec un facteur multiplicatif allant de 1,05 à 2,5, de préférence de 1,1 à 2,1 par rapport à la pression partielle initiale existant dans le mélange gazeux réactionnel au moment de commencer la période de démarrage, et atteindre finalement la pression partielle correspondant à celle de la production horaire maximum souhaitée de polymère.

A titre d'exemple, la pression partielle initiale de l'oléfine peut être comprise entre 0,2 et 1 MPa, de préférence entre 0,3 et 0,9 MPa, tandis que la pression partielle finale en fin de période de démarrage peut être comprise entre 0,3 et 1,5 MPa, de préférence entre 0,4 et 1,3 MPa. Une augmentation de pression partielle s'effectue en général avec une vitesse inférieure ou égale à 0,05
MPa/h.

Durant toute la période de démarrage la pression totale du mélange gazeux qui circule dans le réacteur doit être suffisante pour pouvoir assurer la fluidisation des particules de polymère en formation constituant le lit fluidisé. Par ailleurs, la vitesse de fluidisation ne doit pas être trop importante afin d'éviter des entraînements de particules, en particulier de catalyseur, en dehors du lit fluidisé. Ces entraînements sont à éviter en particulier au début de la période de démarrage.

Avantageusement, la période de démarrage peut comprendre une augmentation progressive de la pression totale du mélange gazeux réactionnel, par exemple selon une durée équivalente à au moins 0,1 x T et au plus T de préférence au moins 0,2 x T et au plus 0,95 x T, et avec un facteur multiplicatif allant de 1,1 à 3, de préférence de 1,2 à 2,5 par rapport à la pression totale initiale du mélange gazeux réactionnel au moment de commencer la période de démarrage, pour atteindre finalement la pression totale correspondant à celle de la production horaire maximum souhaitée de polymère. L'augmentation de la pression totale commence de préférence dès le début de l'introduction du catalyseur, et notamment en parallèle avec l'augmentation du débit de catalyseur et éventuellement celle des pressions partielles de l'oléfine, de l'hydrogène et du ou des comonomères éventuels.

L'augmentation de la pression totale peut être réalisée en partie en augmentant la pression partielle du gaz inerte.

Elle peut être stoppée simultanément ou d'une façon distincte des autres augmentations.

Le plus souvent la pression totale initiale peut être comprise entre 0,5 et 2 MPa et être de 0,1 à 0,5 MPa inférieure à la pression totale finale. La pression totale finale peut être comprise entre 0,5 et 5 MPa, de préférence 1,5 et 2,5 MPa.

Au début de la période de démarrage le lit fluidisé peut contenir essentiellement une poudre de charge c'est à dire une poudre de polymère de préférence inactive qui provient d'une réaction précédente. La hauteur initiale du lit fluidisé est avantageusement faible. Elle peut représenter de 30 à 60 k de la hauteur finale souhaitée en fin de la période de démarrage. Toutefois, la hauteur du lit initiale peut être déjà à sa hauteur maximale finale.

Le soutirage de polymère s'effectue en général dès que le lit fluidisé est à sa hauteur maximale. Pendant la période de démarrage, on peut avantageusement réaliser une augmentation progressive de la hauteur du lit fluidisé, par exemple pendant une durée équivalente à au moins 0,1 x T et au plus T, de préférence au moins 0,2 x T et au plus 0,8 x
T, et avec un facteur multiplicatif allant de 1,5 à 5, de préférence de 2 à 4 par rapport à la hauteur initiale du lit fluidisé au moment de commencer la période de démarrage, pour atteindre finalement la hauteur du lit fluidisé correspondant à celle de la production horaire maximum souhaitée de polymère. L'augmentation de la hauteur du lit fluidisé commence, de préférence, dès le début de l'introduction du catalyseur, et notamment simultanément avec toutes ou partie des autres augmentations.

L'augmentation de la hauteur du lit fluidisé peut être stoppée simultanément ou d'une façon distincte des autres augmentations, tout en respectant les durées citées cidessus.

La vitesse de fluidisation peut être constante durant la période de démarrage. Toutefois, le procédé de l'invention peut aussi comprendre avantageusement une augmentation progressive de la vitesse de fluidisation, par exemple pendant une durée équivalente à au moins 0,1 x T et au plus T, de préférence au moins 0,2 x T et au plus 0,8 x
T, et avec un facteur multiplicatif allant de 1,05 à 1,5, de préférence de 1,1 à 1,4 par rapport à la vitesse de fluidisation initiale au moment de commencer la période de démarrage, pour atteindre finalement la vitesse de fluidisation correspondant à celle de la production horaire maximum souhaitée de polymère. L'augmentation de la vitesse de fluidisation commence, de préférence, dès le début de l'introduction du catalyseur, et notamment simultanément avec toutes ou partie des autres augmentations.

L'augmentation de la vitesse de fluidisation peut être stoppée simultanément ou d'une façon distincte des autres augmentations, tout en respectant les durées citées cidessus. L'augmentation de la vitesse de fluidisation peut avantageusement se faire parallèlement à une augmentation de la hauteur du lit fluidisé. Dans la pratique, la vitesse de fluidisation initiale peut aller de 35 à 50 cm/s ; la vitesse de fluidisation finale peut aller de 45 à 80 cm/s.

Une augmentation de la vitesse de fluidisation s'effectue le plus souvent avec une vitesse inférieure ou égale à 1 cm/s/h, de préférence à 0,5 cm/s/h.

La température de polymérisation peut être sensiblement constante durant la période de démarrage.

Toutefois, dans certains cas, notamment lors de la production horaire de polyéthylène haute densité, la température de polymérisation peut être avantageusement augmentée progressivement durant la période de démarrage.

Ainsi, la durée de l'augmentation de la température peut être équivalente à au moins 0,1 x T et au plus T, avec un facteur multiplicatif allant de 1,02 à 1,3, de préférence de 1,05 à 1,2 par rapport à la température initiale de polymérisation du lit fluidisé au moment de commencer la période de démarrage, pour atteindre finalement la température de polymérisation correspondant à celle de la production horaire maximum souhaitée de polymère.

L'augmentation de la température commence, de préférence, dès le début de l'introduction du catalyseur, et notamment simultanément avec toutes ou partie des autres augmentations. La température de polymérisation initiale peut aller de 10 à 1700C, de préférence de 85 à 1000C. La température finale peut aller de 30 à 1800C, de préférence de 90 à 1200C selon la qualité du polymère fabriquée. Une augmentation de température s'effectue en général à une vitesse inférieure ou égale à 1OC/h, de préférence à 0, 50C/h.

La composition du mélange gazeux réactionnel qui traverse le lit fluidisé n'est en général pas rigoureusement constante durant la période de démarrage.

Elle est avantageusement fixée préalablement à la période de démarrage et peut ensuite évoluer lentement notamment lorsqu'il y une variation de la pression totale.

Le mélange gazeux réactionnel contient une oléfine qui peut avoir par exemple de 2 à 10 atomes de carbone comme l'éthylène, le propylène, le butène-l, l'hexène-l ou encore le méthyl-4 pentène-l. Il contient un gaz inerte qui est le plus souvent de l'azote ou un alcane par exemple ayant de 1 à 8, de préférence de 2 à 6 atomes de carbone comme le pentane et/ou l'isopentane. Il contient également de l'hydrogène. Il peut éventuellement contenir un comonomère lors d'une copolymérisation de l'oléfine. Ce comonomère est une oléfine différente de l'oléfine principale et peut aussi avoir de 2 à 10 atomes de carbone.

Le plus souvent on réalise une copolymérisation de l'éthylène avec une ou plusieurs alpha-oléfines ayant de 3 à 8 atomes de carbone et avec éventuellement un diène.

La production horaire volumique de polymère c'est à dire la quantité de polymère produite par heure et par m3 de lit fluidisé est relativement faible au début de la période de démarrage. Elle est en général inférieure à 20 kg/m3/h. Elle augmente tout au long de la période de démarrage pour atteindre environ de 50 à 200 kg/m3/h en période de production horaire maximum désirée.

L'augmentation de production horaire volumique de polymère ne doit pas être trop importante tout au début de la période de démarrage. En général, elle est maintenue à une valeur inférieure à 10, de préférence inférieure à 5 kg/m3/h/h. Au cours de la période de démarrage, elle peut avantageusement être augmentée pour atteindre une autre valeur constante. Cette dernière est de préférence comprise entre 3 et 10 kg/m3/h/h pour les réacteurs industriels c'est à dire pour les réacteurs qui peuvent avoir une production horaire d'au moins 2 t de polymère.

Comme pour l'augmentation du débit d'introduction de catalyseur dans le réacteur, toutes les augmentations des autres grandeurs de la réaction de polymérisation citées ci-dessus peuvent se faire d'une façon continue ou quasicontinue, par exemple par étapes successives. Elles peuvent également se faire par paliers successifs durant lesquels une grandeur est maintenue constante ou sensiblement constante.

On entend par catalyseur de type Ziegler-Natta un catalyseur comprenant au moins un métal de transition choisi par exemple parmi le titane, le vanadium, le chrome, le zirconium ou l'hafnium. Ce catalyseur peut éventuellement comprendre un halogénure de magnésium comme le chlorure ou le bromure de magnésium et/ou un support à base d'un oxyde réfractaire comme la silice ou l'alumine.

On peut utiliser en particulier un catalyseur comprenant des atomes de titane et/ou de vanadium, d'halogène et de magnésium. Il est aussi possible d'utiliser un catalyseur à base de métallocène comprenant au moins un atome de zirconium ou d'hafnium comme par exemple ceux décrits dans
EP 129368, US 5324800 et EP 206794. Il est encore possible d'utiliser un catalyseur contenant un hétéroatome lié à un monocyclopentadiényle comme par exemple les catalyseurs décrits dans EP 416815 et EP 420436.

Le catalyseur est en principe utilisé conjointement avec un cocatalyseur qui est un composé organométallique d'un métal des Groupes I à III de la
Classification périodique des éléments, tel que l'aluminium, le bore, le zinc ou le magnésium. Par exemple, le cocatalyseur peut être un composé organoaluminique tel qu'un trialcoylaluminium ou un aluminoxane. Durant toute la période de démarrage l'introduction de cocatalyseur dans le réacteur s'effectue avantageusement de façon à maintenir le rapport molaire cocatalyseur sur catalyseur constant. Ce rapport est de préférence compris entre 1 et 100.

Toutefois, lorsqu'on utilise un catalyseur métallocène, ce rapport peut aller de 1 : 10 000 à 10 000 : 1.

Le catalyseur peut être utilisé tel quel ou éventuellement sous la forme d'un prépolymère contenant par exemple de 0,1 à 200 g, de préférence de 10 à 100 g de polymère par gramme de métal de transition. Le procédé de l'invention est particulièrement adapté à l'utilisation d'un catalyseur non prépolymérisé.

La polymérisation est réalisée en continu dans un réacteur à lit fluidisé selon des techniques connues en elles-mêmes et dans des appareillages tels que ceux décrits dans le brevet français nO 2 207 145 ou le brevet français nO 2 335 526. Le procédé de l'invention convient particulièrement bien à des réacteurs industriels de très grande taille qui peuvent avoir une production horaire d'au moins 10 t de polymère. Le mélange gazeux réactionnel contenant l'oléfine et éventuellement les comonomères à polymériser est généralement refroidi au moyen d'au moins un échangeur de chaleur disposé à l'extérieur du réacteur avant d'être recycler à l'aide d'une conduite de recyclage.

A la suite de la période de démarrage, la réaction de polymérisation est avantageusement réalisée comme indiqué dans le brevet français nO 2 666 338.

Le polymère produit à la fin de la période de démarrage peut être aussi bien un homopolymère de l'oléfine qu'un copolymère de l'oléfine avec au moins un comonomère.

Il peut être un (co-)polymère de l'éthylène de haute densité ayant une densité allant de 0,934 à 0,960 et un indice de fluidité IF2,16 mesuré sous 2,16 kg et à une température de 1900C allant de 0,8 à 100 g par 10 minutes.

Il peut aussi être un copolymère de l'éthylène ayant une densité allant de 0,920 à 0,936 et un indice de fluidité IF2,16 allant de 0,6 à 5 g par 10 minutes. Le polymère et en particulier le polyéthylène peut avoir une distribution des masses moléculaires allant de 1 à 20 de préférence de 2 à 10. Il peut avoir une teneur en métal de transition allant de 0,5 à 5 ppm, de préférence de 1 à 4 ppm, et une teneur en comonomère allant de 0 à 5 W en poids.

La figure 1 représente schématiquement un réacteur de polymérisation en phase gazeuse à lit fluidisé (1) constitué essentiellement d'un cylindre vertical (2) surmonté d'une enceinte de tranquillisation (3) muni dans sa partie inférieure d'une grille de fluidisation (4) ainsi que d'une conduite de recyclage (5) reliant le sommet de l'enceinte de tranquillisation à la partie inférieure de réacteur située sous la grille de fluidisation, qui est équipé d'un ou plusieurs échangeurs de chaleur (6), d'un compresseur (7) et de conduites d'alimentation en oléfine (8), en comonomère (9), en hydrogène (10), et en gaz inerte tel que l'azote (11). Le réacteur est également équipé d'une conduite d'alimentation en catalyseur (12) et d'une conduite de soutirage de polymère (13).

Méthode de mesure de la distribution des masses moléculaires
Dans la présente invention, la distribution des masses moléculaires des polyéthylènes est calculée par le rapport de la masse moléculaire moyenne en poids, Mw, à la masse moléculaire moyenne en nombre, Mn, à partir d'une courbe obtenue par un appareillage G.P.C. WATERS 150 CV 8 équipé d'une détection réfractométrique et d'un jeu de 3 colonnes SHODEX AT 80/MS z de 25 cm montées en série. Les conditions opératoires sont les suivantes
- solvant : 1, 2, 4, trichlorobenzène (T.C.B.)
débit : 1 ml par minute
- température : 1450C
- concentration de l'échantillon analysé : 0,1 en
poids
- volume d'injection : 250 pl
- détection réfractométrique
- étalonnage par un polyéthylène vendu par BP
CHEMICALS S.N.C. (FRANCE) ayant une répartition de 17,5 et une masse moléculaire Mw de 210 000 et par un polyéthylène ayant un répartition de 4,3 et une masse moléculaire Mw de 65 000.

L'exemple suivant illustre la présente invention.

Exemple
On opère dans un réacteur à lit fluidisé tel que représenté schématiquement à la figure 1 constitué d'un cylindre vertical de 4,5 m de diamètre et de 16 m de hauteur. Ce réacteur a été préalablement purifié de façon à avoir moins de 2 vpm d'eau dans le mélange gazeux réactionnel mis en oeuvre, selon la méthode décrite dans l'exemple 1 de la demande de brevet européen EP-A-180 420.

On opère dans un réacteur à lit fluidisé identique à celui décrit dans l'Exemple 1 de EP-A-0 351 068 pour produire un copolymère d'éthylène et de butène-l de densité 0,954.

Une poudre de charge constituée du même copolymère est introduite dans le réacteur en une quantité telle que la hauteur du lit fluidisé est de 9 m, avec un mélange gazeux comprenant de l'éthylène, du butène-l, de l'hydrogène, du pentane (mélange n-pentane et isopentane) et de l'azote sous une pression totale de 1,4 MPa, la pression partielle d'éthylène étant de 0,35 MPa et celle de pentane étant zéro initialement, les rapports des pressions partielles du butène-l avec l'éthylène et de l'hydrogène avec l'éthylène étant respectivement égaux à 0,018 et 0,49 et maintenus constants pendant toute l'opération de démarrage et au-delà. La vitesse de fluidisation est de 45 cm/s initialement. La température du lit fluidisé est de 860C initialement.

La poudre de charge ainsi mise sous pression et en fluidisation a été préalablement traitée avec le réacteur pour débarrasser les poisons présents tels que l'eau par une méthode identique à celle décrite dans l'Exemple 1 de EP-A-0 180 420.

Ensuite, la période de démarrage consiste à commencer à introduire dans le réacteur le catalyseur et le cocatalyseur sous forme d'un prépolymère identique à celui de l'Exemple 1 de EP-A-0 351 068, avec un débit qui augmente régulièrement de 0 à 175 kg/h pendant les 15 premières heures à compter du début de l'introduction (temps zéro) et reste ensuite constant et égal à cette dernière valeur.

Simultanément, à partir du temps zéro, on augmente régulièrement - la pression partielle d'éthylène de 0,35 à 0,67 MPa pendant les 8 premières heures, cette dernière valeur restant ensuite constante, - la pression partielle de pentane de 0 à 0,05 MPa pendant les 8 premières heures, cette dernière valeur restant ensuite constante, - la pression totale de absolue 1,4 à 2,2 MPa pendant les 18 premières heures, cette dernière valeur restant ensuite constante, - la température du lit fluidisé de 86 à 910C pendant les 4 premières heures, cette dernière valeur restant ensuite constante, - la vitesse de fluidisation de 45 à 55 cm/s pendant les 18 premières heures, cette dernière valeur restant ensuite constante, et - la hauteur du lit fluidisé de 9 à 14 m pendant les 8 premières heures, cette dernière valeur restant ensuite constante.

Pendant ce temps la production horaire de copolymère monte régulièrement de 0 à 14 tonnes/heure pendant les 19 premières heures, puis reste à cette valeur maximum souhaitée pour la suite. On n'observe aucune formation d'agglomérat pendant la période de démarrage et le copolymère obtenu correspond immédiatement à la qualité requise.

Claims

REVENDICATIONS 1. Procédé de démarrage d'une réaction de polymérisation d'une oléfine en phase gazeuse réalisée à l'aide d'un catalyseur de type Ziegler-Natta à base d'un métal de transition, dans un réacteur à lit fluidisé qui est traversé par un mélange gazeux réactionnel comprenant une oléfine, un gaz inerte, de l'hydrogène et éventuellement au moins un comonomère et qui fonctionne dans des conditions de température et de pression permettant le démarrage de la polymérisation, caractérisé en ce qu'on réalise une augmentation du débit d'introduction de catalyseur dans le réacteur tout en maintenant substantiellement constants les rapports des pressions partielles de l'oléfine respectivement avec l'hydrogène et avec le ou les comonomères éventuels.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la durée T du démarrage est comprise entre 1 et 72 heures.
3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, caractérisé en ce le démarrage comprend un ou plusieurs paliers durant lesquels le débit d'introduction de catalyseur est maintenu sensiblement constant.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la durée d'un palier est comprise entre 0,5 et 48 heures.
5. Procédé selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que le démarrage comprend un palier initial au cours duquel le débit d'introduction de catalyseur est maintenu sensiblement constant, qui est suivi d'une augmentation progressive du débit d'introduction de catalyseur.
6 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le rapport entre la pression partielle d'hydrogène et de l'oléfine est compris entre 0,05 et 2.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la pression partielle d'un des constituants du mélange gazeux réactionnel est augmentée au cours du démarrage.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la pression partielle d'un des constituants du mélange gazeux réactionnel est augmentée parallèlement à une augmentation du débit de catalyseur.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la température de polymérisation est augmentée durant le démarrage.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le catalyseur de type Ziegler

Natta comprend au moins un métal de transition choisi parmi le titane, le vanadium, le chrome, le zirconium ou l'hafnium et un support à base d'un halogénure de magnésium et/ou d'un oxyde réfractaire.