FR2731000A1 - Procede de polymerisation d'olefine en phase gazeuse - Google Patents

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de polymérisation en continu d'oléfine(s) en phase gazeuse dans un réacteur à lit fluidisé et/ou agité mécaniquement comprenant notamment une étape de soutirage du polymère hors du réacteur, étape dans laquelle une portion du lit fluidisé est transférée du réacteur dans un sas, puis est isolée dans le sas pendant un temps de 5 à 120 secondes de telle sorte qu'une quantité substantielle de ou des oléfines contenue(s) dans ladite portion polymérise, avant d'évacuer hors du sas le polymère contenu dans ladite portion. Le procédé permet avantageusement de réduire la quantité à recycler d'oléfine (s) accompagnant le polymère soutiré et par ailleurs de favoriser le dégazage du polymère soutiré en raison de l'échauffement de ce dernier par la chaleur dégagée par la polymérisation réalisée lors de son isolation dans le sas.

Description

La présente invention a pour objet un procédé de polymérisa-
tion en continu d'oléfines(s) en phase gazeuse dans un réacteur à lit fluidisé et/ou agité mécaniquement comprenant notamment une nouvelle
étape de soutirage du polymère.
Il est connu, par exemple selon le brevet français n0 2 642 429, de polymériser en continu une oléfine en phase gazeuse sous une pression supérieure à la pression atmosphérique dans un réacteur à lit fluidisé comprenant un polymère solide en cours de formation, un catalyseur et un mélange gazeux réactionnel contenant l'oléfine à polymériser et traversant le réacteur selon un courant ascendant. Il est également connu, par exemple selon le brevet français n0 2 599 991, que le polymère en formation dans le lit est soutiré du réacteur avec une quantité relativement importante du mélange gazeux réactionnel qui, pour des raisons d'économie et de rendement et des problèmes d'environnement et de sécurité, doit être
en grande partie récupérée, recomprimée et recyclée dans le réacteur.
On a aussi observé qu'il est difficile de dégazer efficacement et rapidement le polymère soutiré, et notamment de désorber les oléfines présentes dans les pores du polymère, cette difficulté venant
s'ajouter à la précédente et amplifiant les problèmes posés.
Il a été maintenant trouvé un nouveau procédé de polymérisa-
tion d'oléfine(s) en phase gazeuse dans lequel on soutire le polymère du réacteur de telle façon qu'on diminue substantiellement la quantité
à recycler de ou des oléfines ou du mélange gazeux réactionnel accom-
pagnant le polymère soutiré, et que par ailleurs on facilite énormé-
ment le dégazage du polymère soutiré.
Plus précisément, l'objet de la présente invention concerne un procédé de polymérisation en continu d'oléfine(s) en phase gazeuse dans un réacteur contenant un lit fluidisé et/ou agité mécaniquement, comprenant un polymère solide, un catalyseur et un mélange gazeux réactionnel contenant le ou les oléfines à polymériser et traversant le réacteur sous une pression supérieure à la pression atmosphérique, procédé caractérisé en ce qu'il comprend une étape de soutirage du polymère hors du réacteur, étape dans laquelle une portion -du -lit fluidisé et/ou agité mécaniquement est transférée dans un sas par mise en communication du réacteur avec le sas, puis est isolée dans le sas pendant une durée de 5 à 120 secondes de telle sorte qu'une quantité substantielle de ou des oléfines contenue(s) dans ladite portion transférée polymérise, avant d'évacuer hors du sas le polymère contenu
dans ladite portion transférée.
La Figure 1 représente schématiquement un appareillage qui
peut être utilisé pour réaliser le procédé de la présente invention.
La portion du lit transférée dans le sas comprend le polymère, le catalyseur et le mélange gazeux réactionnel. Elle est de préférence transférée et mise en isolement dans le sas dans des conditions, notamment de pression et de température, substantiellement identiques à celles existant dans le lit du réacteur. Le transfert dans le sas est réalisé par mise en communication du réacteur avec le sas de préférence sous une pression substantiellement identique à la
pression absolue P1 existant dans le lit du réacteur.
La durée d'isolation de la portion du lit fluidisé et/ou agité mécaniquement, transférée dans le sas, peut de préférence être - 20 de 7 à 90, en particulier de 10 à 60 ou de 15 à 40 secondes. Elle peut être telle qu'à la fin de l'isolation la température du polymère contenu dans le sas est supérieure à la température du lit, T1, du réacteur et inférieure à la température minimum de frittage, Ts, du polymère telle que définie, par exemple, par P. COMPO, G.I. TARDOS, D.
MAZZONE et R. PFEFFER dans Part. Charact. I (1984 page 171 à 177).
L'échauffement du polymère est notamment obtenu par la chaleur dégagée de la polymérisation dans le sas. Plus particulièrement, la température du polymère à la fin de l'isolation dans le sas peut aller de Ti + 2 C à Ts 5oC, de préférence de Tl + 5 C à Ts - 10 C, toutes les températures étant exprimées en degré Celsius. La durée d'isolation peut aussi être telle qu'à la fin de l'isolation, la pression absolue dans le sas a diminué d'au moins 1 %, de préférence de 2 à 30 %, de préférence de 5 à 20 % par rapport à la pression absolue du sas au temps initial de l'isolation, pression qui est de préférence la pression absolue Pi du lit f luidisé et/ou_ agité
mécaniquement du réacteur.
Le procédé peut de préférence comprendre les étapes suivantes: (1) on transfère une portion du lit fluidisé et/ou agité mécaniquement du réacteur dans le sas par mise en communication du réacteur avec le sas o s'établit une pression substantiellement égale à la pression absolue Pl du lit fluidisé et/ou agité mécaniquement du réacteur, (2) on isole ensuite sous la pression absolue P1 ladite poreion du lit dans le sas pendant une durée de 5 à 120 secondes, suffisante pour polymériser au moins une partie de ou des oléfines contenues dans ladite portion et diminuer d'au moins 1 %, de préférence de 2 à 30 %, en particulier de 5 à 20 % la pression absolue PI du sas, et (3) à la fin de l'isolation, o la température du polymère atteint
une température supérieure à Tl et inférieure à Ts, de préfé-
rence de T1 + 20C à T, - SOC, en particulier de T1 + 5oC à
Ts - 10oC, on évacue le polymère hors du sas.
Le polymère évacué du sas peut être transféré dans une chambre et/ou une colonne spécialement adaptée(s) pour dégazer le polymère, selon par exemple le procédé décrit dans le brevet français
no 2 642 429 ou la demande de brevet français n 94-06221.
L'une des phases du procédé selon l'invention peut donc consister à transférer et à mettre en isolement la portion du lit fluidisé et/ou agité mécaniquement du réacteur dans le sas, dans des conditions, notamment de température et de pression, proches de celles existant dans le lit du réacteur afin de poursuivre la polymérisation dans le sas pendant une durée déterminée permettant de consommer une partie de ou des oléfines contenues dans la portion transférée. Les conditions de l'isolement sont de préférence contrôlées et peuvent être sensiblement adiabatiques afin d'élever substantiellement la température du polymère grâce à la chaleur dégagée par la
polymérisation ainsi poursuivie dans le sas.
En pratique, on estime que la durée de l'isolation du sas peut être telle que la pression partielle d'oléfine(s) dans le sas diminue de 5 à 40 %, de préférence de 10 à 30 % pendant toute la durée d'isolation. Dans ces conditions, la température du polymère peut s'élever de 2 à 20"C, de préférence de 5 à 15 C. La durée de l'isolation du sas dépend de la pression absolue Pl, de la pression partielle d'oléfine(s), de la température T1 du lit du réacteur, du type de catalyseur utilisé, du taux d'avancement de la réaction de polymérisation dans le lit du réacteur, de la concentration de catalyseur, de la proportion de polymère par rapport au mélangeëgazeux réactionnel dans le sas et de la masse volumique apparente du polymère. La durée d'isolation est de 5 à 120 secondes, de préférence de 10 à 60 secondes. En général, la pression absolue PI peut aller de 0,5 à 6 MPa, de préférence de 1 à 4 MPa, la pression partielle d'oléfine(s) peut aller de 0,2 à 2 MPa, de préférence de 0,4 à 1,5 MPa, en particulier de 0,5 à 1,2 MPa, et la température T1 peut aller de 30 à 130 C, de préférence de 50 à 110 C, en particulier de 60
à 1000c.
Ainsi, c'est grâce à la consommation d'oléfine(s) pendant l'isolation du sas, que diminue la quantité de gaz notamment d'oléfine(s) à récupérer du sas, à recomprimer et à recycler dans le réacteur. Par ailleurs, le polymère sortant du sas étant de préférence substantiellement plus chaud que celui sortant du réacteur à lit fluidisé et/ou agité mécaniquement, le dégazage du polymère est considérablement facilité notamment lors d'étape(s) ultérieure(s) pouvant être réalisée(s) soit dans le sas lui-même, soit de préférence hors du sas, par exemple lorsque le polymère est transféré du sas dans un chambre et/ou une colonne spécialement adaptée(s) au dégazage,
telle(s) que citée(s) précédemment.
Le procédé convient tout particulièrement à la polymérisation de l'éthylène seul ou en mélange avec au moins une oléfine de C3 à C8, ou du propylène seul ou en mélange avec de l'éthylène, et/ou avec au
moins une oléfine de C4 à C8 et/ou avec un diène non conjugué.
Le procédé de la présente invention est particulièrement avantageux lorsque la quantité pondérale de polymère présente dans la s portion du lit isolée dans le sas est; pnr unité de volume-du sas, relativement élevée, par exemple de 120 à 450, de préférence de 200 à
400, en particulier de 250 à 400 kg/m3.
La figure 1 représente schématiquement à titre d'exemple un appareillage permettant de réaliser un tel procédé. Ainsi, un mélange gazeux réactionnel sous une pression absolue Pl supérieure à la pression atmosphérique contenant le ou les oléfines à polymériser traverse selon un courant ascendant un réacteur (1) en maintenant à l'état fluidisé un polymère solide en cours de formation en présence d'un catalyseur. Le mélange gazeux réactionnel traverse une chabre de tranquillisation (3) surmontant le réacteur (1), s'échappe par le sommet (2) du réacteur et est renvoyé par une conduite externe (5) de circulation comprenant un compresseur (8) et au moins un échangeur de chaleur (6,7) à la base (9) du réacteur sous une grille (4) de fluidisation. Un catalyseur de type Ziegler-Natta, ou un catalyseur contenant un métal de transition de type métallocène ou de l'oxyde de chrome est introduit en continu ou par intermittence dans le réacteur (1) par une conduite (11). Le ou les oléfines, telles que l'éthylène, le propylène et des oléfines de C4 à C8, et d'autres constituants éventuels du mélange gazeux réactionnel tels que l'hydrogène, un diène non-conjugué, ou un gaz inerte par exemple l'azote ou des alcanes de C1 à C6, de préférence de C2 à C, sont introduits en continu dans la conduite externe (5) par au moins une conduite (10). Le polymère est soutiré du réacteur (1) par intermittence par au moins une conduite de
soutirage (12) reliant le réacteur (1) à un sas (14) de récupération.
Un robinet (13) d'isolement permet d'isoler le sas (14) du réacteur (1) et un robinet (16) d'évacuation permet d'évacuer le polymère hors du sas (14) dans une chambre (19) de décompression et de dégazage sous une pression absolue P2 inférieure à Pl. par l'intermédiaire d'une conduite (15). Le rapport Pi:P2 peut aller de 5:1 à 50:1, de préférence de 10:1 à 25:1. La pression absolue P2 peut aller de 0,11 à 0,2 MPa, de préférence de 0,11 à 0,15 MPa. Généralement, la chambre (19) permet de décomprimer le polymère soutiré, de séparer ce dernier du mélange gazeux réactionnel l'accompagnant, d'évacuer le polymère hors de la chambre (19) par une conduite (20) et un robinet (21), et de recycler le mélange gazeux réactionnel ainsi séparé par une conduite (22) et un compresseur (23) vers le réacteur (1), par l'intermédiaire de la conduite externe (5). Eventuellement, une conduite (25) muni d'un robinet (24) peut déboucher dans la chambre (19) pour introduire un gaz ou un mélange gazeux aidant à dégazer le polymère, par exemple un gaz inerte tel que l'azote ou un alcane de C1 à C6 de préférence de C2 à C5, ou le mélange gazeux réactionnel ou un ou plusieurs constituants du mélange gazeux réactionnel. Eventuellement, une conduite (17) munie d'un robinet (18) alimente en un gaz de balayage la conduite (12) en amont du robinet (13) et de préférence à proximité de ce dernier pour éviter le bouchage de la conduite (12). Le gaz de balayage peut être un gaz inerte tel que l'azote ou un alcane de C1 à C6 de préférence de C2 à C5, ou le mélange gazeux réactionnel ou au
moins 1 'un de ses constituants.
Le procédé de polymérisation en continu d'oléfine(s) en phase gazeuse peut être réalisé dans un réacteur à lit fluidisé et/ou agité mécaniquement maintenu sous une pression absolue Pl allant de 0,5 à 6, de préférence de 1 à 4 MPa. La température du lit du réacteur peut être maintenue à une valeur allant de 30 à 1300C, de préférence de 50 à 110eC. Le réacteur peut être traversé par un mélange gazeux réactionnel avec une vitesse ascensionnelle qui peut aller de 0,3 à 0,8 m/s, de préférence de 0,4 à 0,7 m/s. Le mélange gazeux réactionnel peut contenir une ou plusieurs oléfines de C2 à C8, par exemple l'éthylène ou le propylène, ou un mélange d'éthylène avec au moins une oléfine de C3 à C8, par exemple le propylène, le butène-l, l'hexène-l, le méthyl-4 pentène-l ou l'octène-1, et/ou encore avec un diène, par exemple un diène non-conjugué. Il peut aussi contenir de l'hydrogène et/ou un gaz inerte tel que l'azote ou un alcane, par exemple de C1 à C6, de préférence de C2 à C5. Le procédé de polymérisation peut en particulier être réalisé selon le procédé décrit dans la demande de brevet PCT n0 94/28032. Il peut être réalisé en présence d'un catalyseur comportant au moins un métal de transition appartenant aux groupes 4, 5 ou 6 de la Classification Périodique des éléments (approuvée par le Comité de la Nomenclature de 11"American Chemical Society", voir óEncyclopedia of Inorganic Chemistrye, éditeur R. Bruce
King, publié par John Wiley & Sons (1994)>. En particulier,' on peut-
utiliser un système catalytique du type Ziegler-Natta comprenant un catalyseur solide comportant un composé d'un métal de transition tel que ceux cités ci-dessus et un cocatalyseur comportant un composé organométallique d'un métal appartenant aux groupes 1, 2 ou 3 de la Classification Périodique des éléments, par exemple un composé organoaluminique. Des systèmes catalytiques de haute activité sont déjà connus depuis de nombreuses années et sont capables de produire de grandes quantités de polymère en un temps relativement court de telle sorte qu'il est possible d'éviter l'étape d'élimination des
restes catalytiques contenus dans le polymère. Ces systèmes cata-
lytiques de haute activité généralement comprennent un catalyseur solide comportant essentiellement des atomes de métal de transition, de magnésium et d'halogène. On peut aussi utiliser un catalyseur de haute activité comportant essentiellement un oxyde de chrome activé par un traitement thermique et associé à un support granulaire à base
d'oxyde réfractaire. Le procédé de polymérisation convient tout parti-
culièrement pour être utilisé avec des catalyseurs métallocène tels que zirconocène, hafnocène, titanocène ou chromocène, ou avec des catalyseurs Ziegler supportés sur silice par exemple à base de magnésium, de titane et/ou de vanadium. Les catalyseurs ou systèmes catalytiques cités précédemment peuvent être utilisés tels quels directement dans le réacteur à lit fluidisé et/ou agité mécaniquement, ou préalablement transformés en prépolymère d'oléfine, en particulier au cours d'une prépolymérisation mettant en contact le catalyseur ou le système catalytique avec une ou plusieurs oléfines telles que celles citées précédemment dans un milieu liquide hydrocarboné ou en
phase gazeuse, selon par exemple un procédé discontinu ou continu.
Le procédé convient tout particulièrement pour fabriquer des polyoléfines sous forme de poudre, en particulier du polyéthylène de haute ou basse densité linéaire, de densité allant par exemple de 0,87 à 0,97, ou du polypropylène, ou des copolymères du propylène avec de
l'éthylène et/ou des oléfines de C4 à C8, ou des copolymères élastomé-
riques du propylène avec de l'éthylène et éventuellement un diène non-
conjugué de densité allant par exemple de 0,85 à 0,87.
Les exemples suivant illustrent la présente invention.
!bc^m.le: On réalise une copolymérisation de l'éthylène avec du butène-l en phase gazeuse dans un appareillage identique à celui
représenté à la Figure 1. Le diamètre interne du réacteur (1) cylin-
drique à paroi latérale verticale est de 3 m et sa hauteur est de
m. Le réacteur est surmonté d'une chambre de tranquillisation (3).
Le lit fluidisé comprend 18 tonnes d'un copolymère d'éthylène-et de butène-l, de densité 0,96, sous la forme de particules de diamètre
moyen en masse de 750 sm, ayant une masse volumique apparente fluidi-
sée de 300 kg/m3.
Le mélange gazeux réactionnel traverse le lit fluidisé sous une pression absolue P1 de 2 MPa avec une vitesse selon un courant ascendant de 0,6 m/s, à une température de 90eC, contenant en volume
% d'éthylène, 1 I de butène-l, 25 % d'hydrogène et 44 % d'azote.
On utilise un catalyseur de type Ziegler-Natta contenant du Ti, Mg et C1, préparé sous la forme d'un prépolymère exactement comne
à l'Exemple 1 du brevet français n 2 405 961.
Une conduite (12) de soutirage de 0,05 m de diamètre interne et de 1 m de longueur, quittant la paroi latérale du réacteur vers le bas avec un angle A de 60 par rapport à un plan horizontal, relie ensuite verticalement un sas (14) de 105 litres de volume interne, par l'intermédiaire d'un robinet (13). On soutire le copolymère du réacteur (1) selon le cycle suivant d'opérations: - le robinet (13) est fermé, le sas (14) est vide de copolymère sous une pression absolue P2 de 0,12 MPa identique à celle régnant dans la chambre (19), le robinet (16) est ouvert, - on ferme le robinet (16) et on ouvre le robinet (13), la pression absolue du sas s'élève de 0,12 à 2 MPa et le sas se remplit de copolymère avec un taux de remplissage en polymère de 305 kg par m3 du volume interne du sas, - on isole le sas (14) en fermant le robinet (13) et on maintient ainsi le sas isolé pendant une durée de 40 secondes, durée au bout de laquelle la pression absolue du sas est tombée à 1,88 MPa et la température du copolymère a atteint 100 C, - on ouvre le robinet (16), le copolymère s'écoule à travers la conduite (15) dans la chambre (19), et la pression absolue du sas tombe à 0,12 MPa. Le cycle des opérations est répété toutes les 60 secondes environ. Le dispositif de soutirage décrit précédemment existe en double dans l'appareillage de polymérisation. Le cycle des opérations est identique pour chacun des deux dispositifs, avec un décalage dans le temps de 30 secondes. Chacun des deux dispositifs posseél une conduite (15) d'évacuation qui débouche dans la chambre (19) qui est par contre unique avec son système de recyclage des gaz et d'évacuation du copolymère. Le procédé se déroule ainsi pendant plusieurs jours sans bouchage des dispositifs de soutirage. L'étape du dégazage du copolymère dans la chambre (19) est très nettement améliorée, du fait que le copolymère arrive à une température de 100 C
environ dans la chambre (19).

Claims (10)

REVENDICATIONS
1. Procédé de polymérisation en continu d'oléfine(s) en phase gazeuse dans un réacteur contenant un lit fluidisé et/ou agité mécaniquement comprenant un polymère solide, un catalyseur et un mélange gazeux réactionnel contenant le ou les oléfines à polymériser et traversant le réacteur sous une pression supérieure à la pression atmosphérique, procédé caractérisé en ce qu'il comprend une etàpe de soutirage du polymère hors du réacteur, étape dans laquelle une portion du lit fluidisé et/ou agité mécaniquement est transférée dans un sas par mise en communication du réacteur avec le sas, puis est isolée dans le sas pendant une durée de 5 à 120 secondes de telle sorte qu'une quantité substantielle de ou des oléfines contenue(s) dans ladite portion transférée polymérise, avant d'évacuer hors du sas
le polymère contenu dans ladite portion transférée.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que - 20 la portion du lit du réacteur est transférée et mise en isolement dans le sas dans des conditions de pression et de température substantiellement identiques à celles existant dans le lit du réacteur.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la durée d'isolation du sas est de 7 à 90, de préférence de 10
à 60 secondes.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à
3, caractérisé en ce qu'à la fin de l'isolation du sas, le polymère contenu dans le sas a une température supérieure à la température du lit, Ti, du réacteur et inférieure à la température minimum de
frittage, Ts, du polymère.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que
la température du polymère contenu dans le sas, à la fin de l'isola-
tion du sas, est de T1 + 2 C à Ts - 5C, de préférence de T1 + 5oC à
Ts - 10 C.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à
, caractérisé en ce que la durée d'isolation du sas est telle qu'à la fin de l'isolation, la pression absolue dans le sas a diminué d'au moins 1 % par rapport à la pression absolue du sas au temps initial de l'isolation. "'
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la pression absolue dans le sas a diminué de 2 à 25 %, de préférence de 5 à 20 % par rapport à la pression absolue du sas au temps initial
de l'isolation..
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à
7, caractérisé en ce que la durée d'isolation du sas est telle que la pression partielle d'oléfine(s) dans le sas diminue de 5 à 40 %, de
préférence de 10 à 30 % pendant toute la durée d'isolation.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à
8, caractérisé en ce que la quantité pondérale de polymère présente dans la portion du lit du réacteur isolée dans le sas est, par unité
de volume du sas, de 120 à 450, de préférence de 200 à 400 kg/m3.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à
9, caractérisé en ce qu'on réalise dans le réacteur à lit fluidisé et/ou agité mécaniquement une polymérisation de l'éthylène seul ou en mélange avec au moins une oléfine de C3 à C8, ou du propylène seul ou en mélange avec de l'éthylène et/ou avec au moins une oléfine de C4 à
C8 et/ou avec un diène non-conjugué.
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